CN103531735B - 一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法，聚烯烃多层微多孔膜包括聚乙烯微多孔层，在所述聚乙烯微多孔层的上下两个表面各有一层离子加速层，在所述离子加速层的外表面各有一层聚丙烯微多孔层。本发明的五层结构可以提供隔膜较低的闭孔温度和较高的破膜温度，增大隔膜的安全窗口，提供良好的安全性能；同时，离子加速层提供隔膜低电阻、高电子传导率以及良好的吸液性能和保液性能，能够提高锂离子电池的充放电功率和循环寿命；离子加速层具有微孔网状结构，同时具有优异的亲液性能和粘结性能，可以保证多层微多孔膜各层良好复合的同时，提高隔膜的离子传输性能，并保持良好的透气性能。

Description

一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用隔膜材料及其制备方法，具体涉及一种应用于锂离子二次电池等电化学储能设备的聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是应用于锂离子电池中的起到隔离正负极防止电池短路同时具有一定的孔隙结构能够确保锂离子顺利通过的锂离子电池的重要组件之一。这种隔膜可以用于电子产品、电气设备等通讯类的锂离子电池。近年来，开展了锂二次电池作为电动汽车和混合动力汽车等动力类电源的研究，这类高端锂离子电池要求大功率输出、高容量、优异的循环性能、安全等性能，则要求隔膜具备热稳定性、电化学稳定性、良好的机械性能和一定的孔隙结构等优异的综合性能，包括低闭孔温度、高熔融温度、良好的电解液亲和性、一定的孔径大小和孔隙率等性能。

专利CN1882436A中提出表面涂布可以凝胶化的氟树脂，并形成多孔质体的覆盖层，以获得耐热收缩性、熔化特性较优良的微多孔膜。专利CN101228650A中提出在隔膜上涂布一层聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层，从而获得具备高破膜温度的复合多孔膜。上述隔膜通过涂覆亲和性的基团，改善隔膜的亲液性，同时利用了其中高熔点的物质提高了隔膜的热稳定性能，但是涂布液会引起孔的部分堵塞，使隔膜内阻增大，此外亲和性的基团容易在锂电池使用过程脱落，不利于锂离子电池循环寿命以及安全性。

专利CN101536221B提供了一种共挤出的多层电池隔膜，此微孔膜具有至少两个由可挤出的聚合物制成的层，该隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔破温度，提高了电池的安全性能。但该隔膜未能解决聚烯烃隔膜亲液性差，吸液保液能力差的问题。且该隔膜孔隙率和孔径偏小，不利于离子传导，隔膜实现大电流放电的平台低、循环性能差。

上述方法能够在部分性能上对锂离子电池用聚烯烃微孔膜进行优化，但还是无法完全满足动力锂离子电池的应用要求。为了确保动力锂离子电池的安全性，要求电池隔膜具备良好的热稳定性，不仅有较低的闭孔温度，还要有较高的熔破温度和低的热收缩率。在单层PE或者PP膜上进行涂覆改进，存在涂层脱落和堵孔现象，降低了隔膜的孔隙率，不利于大电流充放电，其循环寿命和安全性能差。如果加大了孔隙率，隔膜热收缩性能变差，电池安全性能不佳。通过PE和PP复合可以获得较好的热稳定性，但是目前主要使用的三层复合隔膜存在孔隙率低、孔径小、亲液性差、界面剥离强度小以及阻抗大的问题，无法同时满足动力锂离子电池大功率的需求。本发明旨在提供一款具备优异的亲液性、高孔隙率和高界面剥离强度且综合性能优异的隔膜，以满足高端锂离子电池，尤其是动力锂离子电池大功率充放电和长循环寿命的要求，并保证其安全性能。

动力及储能锂离子电池是近年来开发出的新型锂离子电池产品，主要应用在以锂离子电池为动力的新能源汽车及储能电站等高端领域，可以部分或完全替代目前汽车工业赖以生存的石化能源，具有非常广阔的市场前景。它是一款非常环保的清洁能源产品，有效减少温室气体排放，降低我国的单位GDP能耗，对解决我国石油严重依赖进口的状况具有非常深远的战略意义。这类高端锂离子电池通常需要使用几十甚至上百个电芯进行串并联来获得高的能量、提供大的功率。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具备优异的亲液性、高孔隙率和高界面剥离强度且综合性能优异的聚烯烃多层微多孔膜，可用于高容量、大功率充放电的动力锂离子电池，有利于提高动力锂离子电池的循环寿命和安全性能。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜的制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜，其包括聚乙烯微多孔层，在所述聚乙烯微多孔层的上下两个表面各有一层离子加速层，在所述离子加速层的外表面各有一层聚丙烯微多孔层。

本发明的五层结构可以提供隔膜较低的闭孔温度和较高的破膜温度，增大隔膜的安全窗口，提供良好的安全性能；同时，离子加速层提供隔膜低电阻、高电子传导率以及良好的吸液性能和保液性能，能够提高锂离子电池的充放电功率和循环寿命；所述离子加速层具有微孔网状结构，同时具有优异的亲液性能和粘结性能，这样可以保证多层微多孔膜各层良好复合的同时，提高隔膜的离子传输性能，并保持良好的透气性能。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚乙烯微多孔层为孔隙率≥45％的湿法聚乙烯微多孔层，所述聚乙烯微多孔层由分子量≥10⁵的均聚聚乙烯或共聚聚乙烯组成；所述聚丙烯微多孔层由分子量为40～60万，熔点为160℃的聚丙烯组成。

所述的湿法聚乙烯微多孔层可以是双向同步拉伸隔膜也可以是双向分布拉伸隔膜。聚乙烯微多孔层的多孔结构赋予隔膜良好的保液性，提高锂离子电池良好的离子传输性能。

作为本发明的进一步技术方案，所述离子加速层具有微孔网状结构，所述离子加速层涂覆干燥后的厚度为0.1～1μm。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚烯烃多层微多孔膜采用先施加离子加速层然后进行热层叠聚乙烯微多孔层和聚丙烯微多孔层的方式制备而得。热层叠后所得的多层微多孔膜能充分粘结，且特性不降低。

一种聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，包括下列步骤：制备聚乙烯微多孔层、制备聚丙烯微多孔层、制备离子加速层和聚烯烃多层微多孔膜的复合。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚乙烯微多孔层的制备包括以下步骤：

1)将聚乙烯、稀释剂和助溶剂通过熔融共混挤出形成聚合物溶液，然后将聚合物溶液通过模头挤出，挤出温度为190～280℃；将挤出的聚合物通过油膜冷却装置进行冷却，冷却温度至10～50℃，得到含有稀释剂的油膜，所述稀释剂为癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡、植物油、甘油酯中的一种或两种以上，所述稀释剂的用量占聚合物溶液总量的80～90％；

2)将步骤1)得到的油膜在115～170℃范围内进行单向或者双向的拉伸，拉伸倍率为5～20倍，采用单向各自拉伸或双向同时拉伸，面积放大倍数为25～400倍，拉伸速率≥200％/min；

3)将经过拉伸的油膜在90～130℃进行热定型处理，处理时间10～80s；

4)在室温下使用萃取剂，洗脱助溶剂中的高沸点助溶剂，然后进行干燥，得到聚乙烯微多孔层，所述萃取剂为烷烃类、卤代烃或醚类的一种。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚丙烯微多孔层的制备包括以下步骤：将聚丙烯用挤出设备在190～260℃进行熔融挤出，然后冷却至50～120℃进行单向或者双向拉伸，得到聚丙烯微多孔层。

作为本发明的进一步技术方案，所述离子加速层的制备采用倒相法成孔方法，包括以下步骤：

1)将第一溶剂和第二溶剂按照质量比为1：0.01～0.5的比例配制成混合液，搅拌；所述第一溶剂为有机聚合物的良溶剂，为四氢呋喃、丙酮、丁酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲、乙酸乙酯中的一种或者两种以上；所述第二溶剂为第一溶剂的良溶剂或者有机聚合物的不良溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、水、环己醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或丁二醇中的一种或者两种以上；所述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高10℃以上；

2)将有机聚合物按照1：5～50的质量比加入上述混合液中，并在40～80℃中恒温搅拌至澄清粘稠的溶液；所述有机聚合物为含氟聚合物类、橡胶类、酯类、纤维素类、其他类中的一种或者两种以上；所述含氟聚合物类为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚氟化乙丙烯中的一种或者两种以上；所述橡胶类为丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的一种或者两种以上；所述酯类为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甘油酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或者两种以上；所述纤维素类为羧甲基纤维素钠；所述其他类为聚砜、聚丙烯晴、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯类、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的一种或者两种以上。

在离子加速层制备中所用的有机聚合物须具备以下功能：1)强粘结能力，实现与聚烯烃微多孔膜的紧密粘接；2)亲液性好，以便保证隔膜的吸液保液能力和电池的电导率和循环性能；3)一定的热稳定性和良好的机械强度，在热压的高温状态下依然能保持微孔网状结构以及粘接能力。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚烯烃多层微多孔膜的复合采用干法工艺，包括以下步骤：

1)在所述聚乙烯微多孔膜的双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面，采用精密凹版涂覆方式涂覆离子加速层，制得薄膜；

2)将步骤1)制得的薄膜于室温放置3～10min；

3)将步骤2)制得的薄膜于室温水浴3～10min；

4)将室温水浴后的薄膜在0～5℃下水浴20～60min；

5)将0～5℃下水浴后的薄膜放入烘箱，干燥去除残留的水分、第一溶剂和第二溶剂；

6)将步骤5)制得的薄膜，连同所述聚丙烯微多孔膜或者聚乙烯微多孔膜按顺序重叠后进行热压，热压温度为90～135℃，热压压力为0.01～50MPa。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚烯烃多层微多孔膜的复合采用湿法工艺，包括以下步骤：

1)在所述聚乙烯微多孔膜双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面，采用精密凹版涂覆方式涂覆离子加速层，制得薄膜；

2)将步骤1)制得的薄膜放入真空烘箱，烘干去除残留的水分、第一溶剂和第二溶剂；

3)将步骤2)制得的薄膜，连同所述聚丙烯微多孔膜或者聚乙烯微多孔膜按顺序重叠后进行热压，热压温度为90～135℃，热压压力为0.01～50MPa。

作为本发明的进一步技术方案，所述离子加速层的制备采用相转化法成孔，包括以下步骤：

1)将有机聚合物、小分子聚合物：第一溶剂按照1：(0.01～1)：(5～50)的质量比加入，搅拌均匀后，并加热至40～80℃，然后恒温搅拌至溶液澄清粘稠；所述有机聚合物为含氟聚合物类、橡胶类、酯类、纤维素类、其他类中的一种或者两种以上；所述含氟聚合物类为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚氟化乙丙烯中的一种或者两种以上；所述橡胶类为丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的一种或者两种以上；所述酯类为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甘油酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或者两种以上；所述纤维素类为羧甲基纤维素钠；所述其他类为聚砜、聚丙烯晴、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯类、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的一种或者两种以上；所述小分子聚合物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯中的一种或者两种以上；所述第一溶剂为有机聚合物的良溶剂，为四氢呋喃、丙酮、丁酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲、乙酸乙酯中的一种或者两种以上；

2)将步骤1)所述的溶液放入盛有第二溶剂的超声清洗槽中超声10～60min；所述第二溶剂为第一溶剂的良溶剂或者有机聚合物的不良溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、水、环己醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或丁二醇中的一种或者两种以上；所述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高10℃以上。

在离子加速层制备中所用的有机聚合物须具备以下功能：1)强粘结能力，实现与聚烯烃微多孔膜的紧密粘接；2)亲液性好，以便保证隔膜的吸液保液能力和电池的电导率和循环性能；3)一定的热稳定性和良好的机械强度，在热压的高温状态下依然能保持微孔网状结构以及粘接能力。

作为本发明的进一步技术方案，所述聚烯烃多层微多孔膜的复合包括以下步骤：

1)在所述聚乙烯微多孔膜的双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面，采用精密凹版涂覆方式涂覆离子加速层，制得薄膜；

2)将步骤1)制得的薄膜进行干燥，干燥采用加热干燥或者风干干燥；

3)用萃取剂将小分子聚合物萃取除去，所述萃取剂为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、乙腈等的一种或者两种以上；

4)干燥萃取后的薄膜，自然干燥或者烘箱烘干；

5)将步骤4)制得的薄膜，连同所述聚丙烯微多孔膜或者聚乙烯微多孔膜按顺序重叠后进行热压，热压温度为90～135℃，热压压力为0.01～50MPa。

在本发明中，锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜的复合是在所述聚乙烯微多孔膜双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面施加离子加速层而后热层叠的方式进行复合。施加方式为精密涂覆，可选自辊涂、逆向辊涂、喷涂、浸渍、刮涂或其他涂覆方法，优选精密凹版涂覆。

实施所述微型凹版涂覆方式的辊上具有特殊的凹版辊网纹结构、线数以及深度确定带液量。实施所述特殊的凹版辊网纹结构，具有胶液导向作用，是所制离子加速层涂覆均匀、超薄厚度的关键所在，保证了离子加速层的干膜厚度在0.1～1μm之间。微型凹版涂覆方式使用的辊具有小的直径，与普通凹版辊涂布工艺相比，更能保证涂覆的稳定性和均匀性，可根据不同的涂覆宽度选择不同的辊直径，直径范围优选20～50mm。与普通凹版辊涂布工艺相比，微型凹版辊所使用的刮刀更为柔软而且压力更小，刮角近似于正切角，更好地除去凹版辊从料盘上带来的过多涂液，保证所述离子加速层厚度更薄以及更为均匀。微型凹版辊线数优选25～250线，配合适当的凹版辊线速度/基材速度以及操作条件，可以获得所需薄的粘合剂涂层。凹版辊线速度/基材速度优选0.6～2.0之间，粘合剂涂层厚度优选0.1～1μm，更优选为0.3～0.5μm，以保证隔膜整体的薄厚度。

热层叠方式可以选自热压法、脉冲封合法、超声波层叠法等，优选热压法，热压法优选使用热辊。热辊压法中，在一对加热辊之间或者加热辊与接受台之间通入按顺序重叠好的聚丙烯微多孔膜/离子加速层/聚乙烯微多孔膜/离子加速层/聚丙烯微多孔膜，进行热压。热压温度为90～135℃，优选90～125℃，热压压力优选0.01～50MPa。热压温度和压力保证了多层复合微多孔膜能充分地粘接，隔膜特性不降低。

本发明的性能测试结果如表1所示：

表1聚烯烃多层微多孔膜的性能测试结果

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明解决了传统聚烯烃三层隔膜与电解液亲和性差，吸液、保液能力差、阻抗大、复合层易脱落从而影响锂离子电池大功率输出和循环使用寿命的问题；

2)与普通聚丙烯微多孔层/聚乙烯微多孔层/聚丙烯微多孔层三层复合膜相比，本发明的五层复合膜中的离子加速层除了具有离子加速功能外，还具有优异的粘合功能，因此该离子加速层使得多层微多孔膜内阻极低，离子传导率极高；

3)离子加速层具有可调节的微孔网状结构，聚烯烃多层微多孔膜的孔隙率高达50％以上，具备优异的透气性能；

4)离子加速层与电解液有良好的亲和性，聚烯烃多层微多孔膜的吸液性能和保液性能优异，保证足够的电导率和循环寿命；

5)离子加速层粘结能力极强，聚烯烃多层微多孔膜的界面剥离强度高，界面阻抗小；

6)聚烯烃多层微多孔膜综合性能优异，具备良好的高温稳定性、低闭孔温度、高破膜温度以及良好的机械强度和抗刺穿强度，制得的电池安全性能高、

容量保持能力好。

具体实施方式

实施例1：

聚乙烯微多孔层的制备：取20％重量比的高密度聚乙烯和80％液体石蜡在双螺杆挤出机中200℃挤出，在25℃冷却辊上形成油膜，在120℃对上述油膜进行双向同步拉伸，拉伸倍数5×5，将拉伸过的油膜在130℃进行热定型处理，处理时间20s。使用二氯甲烷萃取剂，洗脱溶剂中的高沸点溶剂，然后进行干燥，得到聚乙烯微多孔层。

聚丙烯微多孔层的制备：将聚丙烯用挤出设备在230℃进行熔融挤出，然后冷却至90℃进行单向拉伸，获得聚丙烯微多孔层。

离子加速层的制备：将聚偏氟乙烯加入丙酮：丙三醇＝10：1的混合液中，按质量比聚偏氟乙烯：混合液＝1：15的比例配制成离子加速层溶液。

聚烯烃多层微多孔膜的制备：在聚乙烯微多孔层的两面采用微型凹版印刷的方式各涂覆一层离子加速层溶液，所用的微型凹辊上具有网状的结构设计，然后将各层热压复合。

实施例2：

聚乙烯微多孔层的制备：取20％重量比的高密度聚乙烯和80％液体石蜡在双螺杆挤出机中200℃挤出，在25℃冷却辊上形成油膜，在120℃对上述油膜进行双向同步拉伸，拉伸倍数5×5，将拉伸过的油膜在130℃进行热定型处理,处理时间20s。使用二氯甲烷萃取剂，洗脱溶剂中的高沸点溶剂，然后进行干燥，得到聚乙烯微孔膜。

聚丙烯微多孔层的制备：将聚丙烯用挤出设备在230℃进行熔融挤出，然后冷却至90℃进行单向拉伸，获得聚丙烯微多孔层。

离子加速层的制备：将聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸二辛酯加入丙酮中，按质量比为聚偏氟乙烯：邻苯二甲酸二辛酯：丙酮＝1：0.1：12的比例配制成离子加速层溶液。

聚烯烃多层微多孔膜的制备：在聚乙烯微孔层的两侧采用微型凹版印刷的方式各涂覆一层离子加速层溶液后，加热干燥。使用乙醇萃取后，干燥，最后将各层热压复合。

实施例3：

聚乙烯微多孔层的制备：取20％重量比的高密度聚乙烯和80％液体石蜡在双螺杆挤出机中200℃挤出，在25℃冷却辊上形成油膜，在120℃对上述油膜进行双向同步拉伸，拉伸倍数5×5，将拉伸过的油膜在130℃进行热定型处理,处理时间20s。使用二氯甲烷萃取剂，洗脱溶剂中的高沸点溶剂，然后进行干燥，得到聚乙烯微孔膜。

聚丙烯微多孔层的制备：将聚丙烯用挤出设备在230℃进行熔融挤出，然后冷却至90℃进行单向拉伸，获得聚丙烯微多孔层。

离子加速层的制备：将聚偏氟乙烯加入丙酮：丙三醇＝10：1的混合液中，按质量比聚偏氟乙烯：混合液＝1：15的比例配制成离子加速层溶液。

聚烯烃多层微多孔膜的制备：在聚乙烯微孔层的一面采用微型凹版印刷的方式各涂覆一层离子加速层溶液，所用的微型凹辊上具有网状的结构设计，然后将各层热压复合。

对比实施例1：

Cergard公司生产的的PP/PE/PP三层干法复合隔膜。

对比实施例2：

陶瓷涂层/PE/陶瓷涂层的三层复合隔膜。

测定方法：

闭孔温度和破膜温度：将隔膜置于模拟电池中，并对模拟电池进行升温，温度由30℃至200℃。电阻值升高量第一次超过50Ω及降低量第一次超过50Ω时确定闭孔温度和破膜温度。

孔隙率：按照ASTMD2873的方法测定。

热收缩率：按照GB/T12027-2004/ISO11501:1995标准测定。

透气性：使用4110型透气仪，在平均压力差为1.23kPa下，100mL的空气通过6.42cm²的隔膜所用的时间。

吸液率：测试方法是把干试样称重后浸泡在电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜称重。

剥离强度：使用ChatillonTCD-200剥离力测试仪测试层内粘附力。

穿刺强度：采用穿刺仪，将1mm直径的针以2m/min的速度垂直刺过隔膜。

拉伸强度：使用拉力机测量拉伸强度。

容量损失率：采用仪器设备BS-9300性能测试仪、测厚规/L070056，充满电测循环前的厚度，以1C倍率充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度(CC-CV)和恒流放电制度，充放电电压范围3.0～4.2V，首先以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压下充电至电流小于20mA，然后以1C恒流放电至终止电压为3.0V，如此循环500次，采集循环数据。

电池制备：为了测定膜的高温循环性能将聚烯烃微孔膜与负极石墨，正极LiCoO₂和LiFP₆电解液(将LiFP₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比＝1:1:1的溶液中制成1molL-1的溶液)，制成电池。性能测试数据如表2所示：

表2实施例的性能测试结果

从表2可知，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的孔隙率高达50％以上，具备优异的透气性能；吸液性能和保液性能优异，保证足够的电导率和循环寿命；聚烯烃多层微多孔膜的界面剥离强度高，界面阻抗小；聚烯烃多层微多孔膜综合性能优异，具备良好的高温稳定性、低闭孔温度、高破膜温度以及良好的机械强度和抗刺穿强度，制得的电池安全性能高、容量保持能力好。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于：其包括聚乙烯微多孔层，在所述聚乙烯微多孔层的上下两个表面各有一层离子加速层，在所述离子加速层的外表面各有一层聚丙烯微多孔层；

所述离子加速层的制备采用倒相法成孔方法，包括以下步骤：

1)将第一溶剂和第二溶剂按照质量比为1：0.01～0.5的比例配制成混合液，搅拌；所述第一溶剂为有机聚合物的良溶剂；所述第二溶剂为第一溶剂的良溶剂或者有机聚合物的不良溶剂；所述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高10℃以上；

2)将有机聚合物按照1：5～50的质量比加入上述混合液中，并在40～80℃中恒温搅拌至澄清粘稠的溶液；所述有机聚合物为含氟聚合物类、橡胶类、酯类、纤维素类中的一种或者两种以上。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于：所述聚乙烯微多孔层为孔隙率≥45％的湿法聚乙烯微多孔层，所述聚乙烯微多孔层由分子量≥10⁵的均聚聚乙烯或共聚聚乙烯组成；所述聚丙烯微多孔层由分子量为40～60万，熔点为160℃的聚丙烯组成。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于：所述离子加速层具有微孔网状结构，所述离子加速层涂覆干燥后的厚度为0.1～1μm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于：所述聚烯烃多层微多孔膜采用先施加离子加速层然后进行热层叠聚乙烯微多孔层和聚丙烯微多孔层的方式制备而得。

5.一种如权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于包括下列步骤：制备聚乙烯微多孔层、制备聚丙烯微多孔层、制备离子加速层和聚烯烃多层微多孔膜的复合。

6.根据权利要求5所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述聚乙烯微多孔层的制备包括以下步骤：

1)将聚乙烯、稀释剂和助溶剂通过熔融共混挤出形成聚合物溶液，然后将聚合物溶液通过模头挤出，挤出温度为190～280℃；将挤出的聚合物通过油膜冷却装置进行冷却，冷却温度至10～50℃，得到含有稀释剂的油膜，所述稀释剂为癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡、植物油、甘油酯中的一种或两种以上，所述稀释剂的用量占聚合物溶液总量的80～90％；

2)将步骤1)得到的油膜在115～170℃范围内进行单向或者双向的拉伸，拉伸倍率为5～20倍，拉伸采用单向不同程度或者相同程度的各自拉伸或同时拉伸，面积放大倍数为25～400倍，拉伸速率≥200％/min；

3)将经过拉伸的油膜在90～130℃进行热定型处理，处理时间10～80s；

4)在室温下使用萃取剂，洗脱助溶剂中的高沸点助溶剂，然后进行干燥，得到聚乙烯微多孔层，所述萃取剂为烷烃类、卤代烃或醚类的一种。

7.根据权利要求5所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述聚丙烯微多孔层的制备包括以下步骤：将聚丙烯用挤出设备在190～260℃进行熔融挤出，然后冷却至50～120℃进行单向或者双向拉伸，得到聚丙烯微多孔层。

8.根据权利要求5所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述离子加速层的制备采用倒相法成孔方法，包括以下步骤：

1)将第一溶剂和第二溶剂按照质量比为1：0.01～0.5的比例配制成混合液，搅拌；所述第一溶剂为有机聚合物的良溶剂；所述第二溶剂为第一溶剂的良溶剂或者有机聚合物的不良溶剂；所述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高10℃以上；

2)将有机聚合物按照1：5～50的质量比加入上述混合液中，并在40～80℃中恒温搅拌至澄清粘稠的溶液；所述有机聚合物为含氟聚合物类、橡胶类、酯类、纤维素类中的一种或者两种以上。

9.根据权利要求8所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述聚烯烃多层微多孔膜的复合采用干法工艺，包括以下步骤：

1)在所述聚乙烯微多孔膜的双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面，采用凹版涂覆方式涂覆离子加速层，制得薄膜；

2)将步骤1)制得的薄膜于室温放置3～10min；

3)将步骤2)制得的薄膜于室温水浴3～10min；

4)将室温水浴后的薄膜在0～5℃下水浴20～60min；

5)将0～5℃下水浴后的薄膜放入烘箱，干燥去除残留的水分、第一溶剂和第二溶剂；

6)将步骤5)制得的薄膜，连同所述聚丙烯微多孔膜或者聚乙烯微多孔膜按顺序重叠后进行热压，热压温度为90～135℃，热压压力为0.01～50MPa。

10.根据权利要求8所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述聚烯烃多层微多孔膜的复合采用湿法工艺，包括以下步骤：

1)在所述聚乙烯微多孔膜双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面，采用凹版涂覆方式涂覆离子加速层，制得薄膜；

2)将步骤1)制得的薄膜放入真空烘箱，烘干去除残留的水分、第一溶剂和第二溶剂；

3)将步骤2)制得的薄膜，连同所述聚丙烯微多孔膜或者聚乙烯微多孔膜按顺序重叠后进行热压，热压温度为90～135℃，热压压力为0.01～50MPa。

11.根据权利要求5所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述离子加速层的制备采用相转化法成孔，包括以下步骤：

1)将有机聚合物、小分子聚合物、第一溶剂按照1：(0.01～1)：(5～50)的质量比加入，搅拌均匀后，并加热至40～80℃，然后恒温搅拌至溶液澄清粘稠；所述有机聚合物为含氟聚合物类、橡胶类、酯类、纤维素类中的一种或者两种以上；所述小分子聚合物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯中的一种或者两种以上；所述第一溶剂为有机聚合物的良溶剂；

2)将步骤1)所述的溶液放入盛有第二溶剂的超声清洗槽中超声10～60min；所述第二溶剂为第一溶剂的良溶剂或者有机聚合物的不良溶剂；所述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高10℃以上。

12.根据权利要求11所述的聚烯烃多层微多孔膜的制备方法，其特征在于所述聚烯烃多层微多孔膜的复合包括以下步骤：

1)在所述聚乙烯微多孔膜的双面或者所述聚丙烯微多孔膜的单面，采用凹版涂覆方式涂覆离子加速层，制得薄膜；

2)将步骤1)制得的薄膜进行干燥，干燥采用加热干燥或者风干干燥；

3)用萃取剂将小分子聚合物萃取除去，所述萃取剂为乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、乙腈的一种或者两种以上；

4)干燥萃取后的薄膜，自然干燥或者烘箱烘干；

5)将步骤4)制得的薄膜，连同所述聚丙烯微多孔膜或者聚乙烯微多孔膜按顺序重叠后进行热压，热压温度为90～135℃，热压压力为0.01～50MPa。