CN108473706A - 聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃微多孔膜，其为包含聚丙烯系树脂的聚烯烃微多孔膜，其熔化温度为195℃以上230℃以下。聚丙烯系树脂的重均分子量优选为50万以上80万以下。此外，聚丙烯系树脂的分子量分布优选为7.5以上16以下。

Description

聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
技术领域
本发明涉及显示出优异的耐热性的聚烯烃微多孔膜、具有该聚烯烃微多孔膜的蓄电器件用隔膜以及蓄电器件。
本申请基于2016年2月9日在日本提交的日本特愿2016-22797、2016年11月15日在日本提交的日本特愿2016-222366而要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
在锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电器件中，为了防止正负两极的短路，在正极与负极之间夹设有包含聚烯烃微多孔膜的隔膜。
近年来，高能量密度、高电动势、自放电少的蓄电器件，特别是锂离子二次电池、锂离子电容器等正在被开发以及实用化。
作为锂离子二次电池的负极，例如已知金属锂、锂与其他金属的合金、碳或石墨等具有吸附锂离子能力或者利用嵌入(intercalation)而吸收锂离子的能力的有机材料、掺杂有锂离子的导电性高分子材料等。另外，作为正极，例如已知(CFx)n所表示的氟化石墨、MnO2、V2O5、CuO、Ag2CrO4、TiO2等金属氧化物、硫化物、氯化物。
另外，作为非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等有机溶剂中溶解LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3等电解质而成的非水电解液。
但是，在锂离子二次电池中，锂的反应性特别强，因此在因外部短路或连接错误等而流通异常电流时，电池温度显著上升，有时担心会对组装有该电池的设备造成热损伤。为了避免这种危险性，提出了将单层或层叠的聚烯烃微多孔膜作为锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电器件用的隔膜。
通过将这些单层或层叠的聚烯烃微多孔膜用作蓄电器件用隔膜，能够实现防止两极间的短路、维持器件的电压等。另外，在因异常电流等使器件的内部温度上升至规定温度以上时，会堵塞多孔膜的孔而使其无孔化，使得电阻增大而离子不在两极间流动。由此，能够停止蓄电器件的功能，防止因温度过度升高所引起的起火等危险，确保安全。防止因温度过度升高所引起的起火等危险的功能对于蓄电器件用的隔膜来说极其重要，通常被称为无孔化或闭孔(下文中称为SD)。
在使用聚烯烃微多孔膜作为蓄电器件用的隔膜的情况下，若无孔化起始温度过低，则蓄电器件的微小的温度升高也会阻止离子流动，因此，在实用方面存在问题。另外，若无孔化起始温度过高，则存在不能阻碍离子流动直到引起起火等的危险性，在安全方面存在问题。通常认为无孔化起始温度为110～160℃、优选为120～150℃。
另外，在蓄电器件内的温度升高到超过维持无孔化的上限温度时，由于隔膜熔断、产生破裂的被称为熔化(下文中称为MD)的现象，能够使离子再次移动，引起温度进一步升高。出于这种理由，作为蓄电器件用隔板，要求不仅具有适当的无孔化起始(SD)温度、而且能够维持无孔化的上限(MD)温度高这种特性。此外，作为用于隔膜的聚烯烃微多孔膜，除了与上述无孔化有关的特性以外，还要求电阻低、拉伸强度等机械强度高、厚度不均及电阻等的偏差小等。
作为制造蓄电器件用隔膜中使用的单层或层叠的微多孔膜的方法，提出了各种方案。特别是，从多孔化的方法来看，大致可分类为湿式法和干式法(参见专利文献1、2)。
例如，专利文献1中公开了制造微多孔膜的湿式法。该制造方法包括下述工序：使用将形成微多孔膜的基体树脂即PE或PP等树脂与添加物添加、混合而成的树脂来制造膜的工序；在制成片后，从包含基体树脂和添加物的膜中提取添加物，由此在基体树脂中形成空隙的工序；之后对膜进行拉伸的工序。作为添加物，提出了与树脂混合的溶剂、增塑剂、无机微粒等。
在使用湿式法作为微多孔膜的制造方法的情况下，通过含有溶剂等添加物，能够降低挤出时的树脂粘度。因此，作为多层膜的原料的高分子，可以使用高分子量的原料进行制膜，容易提高穿刺强度、断裂强度等机械物性。但是，在使用湿式法的情况下，溶剂的提取工序需要花费时间和劳力，难以提高生产率。
另外，通过湿式法得到的微多孔膜的细孔径比较大，具有透气度相对于孔隙率较低的倾向。因此，在进行如汽车用途等高速率充放电时，存在比较容易生成枝晶等问题。另外，在欲提高SD特性的情况下，还存在熔化特性降低、或者调整困难的问题。
例如，专利文献2中公开了制造微多孔膜的干式法。并提出了下述方案等：通过在熔融挤出时采用高牵伸比，控制制成片后的拉伸前的膜中的层状结构，通过对其进行单向拉伸，在层状界面发生开裂并形成空隙。
在采用干式法作为微多孔膜的制造方法的情况下，不需要湿式法中必须的溶剂的提取工序，因此与湿式法相比生产率优异。但是，由于拉伸速度受到限制，因此难以进一步提高生产率。
为了提高电池的安全性，对隔板要求耐热性。特别是，已知：通过将无机颗粒涂布至隔膜，形成耐热多孔层，由此耐热性提高(专利文献3)。但是，由于需要附加的加工，因此与未加工品相比更为昂贵。
另一方面，已知：通过在聚乙烯或聚丙烯树脂材料中混炼熔点高的树脂材料，赋予耐热性(专利文献4)。
此外，还已知通过涂布而对耐热性高的树脂材料进行后加工的方法(专利文献5)；或者，对由聚乙烯或聚丙烯树脂材料构成的膜粘贴由熔点高的树脂材料构成的多孔膜(专利文献6)等，由此提高隔膜的耐热性的研究。但是，与形成包含无机颗粒的耐热多孔层作为耐热层的情况相同，需要附加的加工，因此与未加工品相比更为昂贵。
但是，并不存在满足电化学稳定性、与其他物性的平衡等市场需求、同时成本低、耐热性优异、作为蓄电器件用隔膜的特性的平衡优异的产品。
此外，对于蓄电器件用隔膜还要求具有下述品质：可耐受在组装到电池中后实施的短路不良实验。专利文献7中记载了下述内容：作为耐压不良实验，在刚制作了电池后，对电池端子间施加0.3kV的电压0.5秒，将此时流通0.5mA以上的电流的情况记为不良。特别是，在用于车载的电池中，器件的高容量化推进，用于1电池(cell)的隔膜的面积增加。因此，即便用于1电池的隔膜中仅存在一处因上述电压而短路的缺陷，电池制造工序中的成品率也会下降，是不合适的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-131028号公报
专利文献2：日本特公昭55-32531号公报
专利文献3：日本专利第5259721号公报
专利文献4：日本特表2012-530802号公报
专利文献5：日本专利第5286817号公报
专利文献6：日本特开2000-108249号公报
专利文献7：日本专利第4830250号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，面向汽车用途的蓄电器件被实用化，器件的高容量化、高速率化、以及低成本化正在推进。
另一方面，对于安全性的要求也高，对面向蓄电器件的隔膜也要求提高安全性。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种安全性优异的聚烯烃微多孔膜、具有该聚烯烃微多孔膜的蓄电器件用隔膜以及蓄电器件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现能够解决课题的手段，由此完成了本发明。即，本发明具有以下的特征[1]～[10]。
[1]一种聚烯烃微多孔膜，其为包含聚丙烯系树脂的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，
熔化温度为195℃以上230℃以下。
[2]如[1]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚丙烯系树脂的重均分子量为50万以上80万以下，
其中，上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)求出的聚苯乙烯换算值。
[3]如[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚丙烯系树脂的分子量分布为7.5以上16以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚丙烯系树脂在200℃条件下的零剪切粘度为13000Pa·s～20000Pa·s。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其进一步包含聚乙烯系树脂。
[6]如[5]所述的聚烯烃微多孔膜，其为以上述聚乙烯系树脂作为中间层、以上述聚丙烯系树脂作为表层的层叠结构。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其单位面积耐电压为3kV/m2以上，
其中，上述单位面积耐电压是在对10cm×100cm尺寸的试验片施加电压的短路试验中，通过测定不通电的电压而得到的值。
[8]一种蓄电器件用隔膜，其具有[1]～[7]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[9]如[8]所述的蓄电器件用隔膜，其在上述聚烯烃微多孔膜的单面或双面层叠有耐热多孔层，
上述耐热多孔层包含耐热性微粒和有机粘合剂，
上述耐热性微粒的含量相对于上述耐热多孔层为80重量％以上99重量％以下，
上述耐热多孔层的厚度为2μm～10μm。
[10]一种蓄电器件，其具备[8]或[9]所述的蓄电器件用隔膜、正极和负极。
发明的效果
本发明的聚烯烃微多孔膜的耐热性优异。通过使用具有本发明的聚烯烃微多孔膜的蓄电器件用隔膜，能够有助于提高蓄电器件的安全性。
附图说明
图1是实施例1和比较例1中制作的聚烯烃微多孔膜的闭孔曲线。
图2A是对测定时的试样的固定方法进行说明的图。
图2B是对测定时的试样的固定方法进行说明的图。
图3是用于说明本实施方式的聚烯烃微多孔膜的一例的截面示意图。
图4是用于说明现有的聚烯烃微多孔膜的截面示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此，能够在发挥本发明效果的范围内适当变更。
本发明人发现，通过使用重均分子量和分子量分布为适当范围的聚丙烯树脂，并且与利用干式法的单向拉伸工艺组合，可得到具有优异的生产率(成本)和耐热性、并且作为隔膜的特性的平衡优异的微多孔膜。由此，能够期待兼顾蓄电器件的成本、安全性。
另外，根据本发明的聚烯烃微多孔膜，虽与以往为相同程度的孔隙率，但与以往相比能够降低表面开口率，例如能够抑制蓄电器件的短路。
(聚烯烃微多孔膜)
本发明的聚烯烃微多孔膜包含聚丙烯(下文中有时称为PP)系树脂。聚丙烯系树脂的重均分子量优选为50万以上、更优选为54万以上、最优选为55万以上。另外，其上限优选为80万以下、更优选为75万以下、最优选为70万以下。
若利用GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量小于50万，则力学特性、熔化温度降低，故不优选。另外，若重均分子量超过80万，则膜的加工性降低，隔膜的成本增加，故不优选。
此外，分子量分布优选为7.5以上、更优选为8.0以上、进一步优选为8.5以上、最优选为9.0以上。其上限优选为16以下、更优选为15以下、进一步优选为14以下、最优选为13以下。
若分子量分布小，则粘度特性降低，熔化温度降低，故不优选。若分子量分布过大，则加工性降低，成本增加，故不优选。
重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的聚苯乙烯换算值。另外，分子量分布是利用通过该方法求出的重均分子量所算出的值。
此外，PP系树脂的利用差示扫描量热计(DSC)测得的结晶熔解峰温度(熔点)优选为155℃以上、更优选为157℃以上、进一步优选为159℃以上、最优选为160℃以上。上限优选为175℃以下、更优选为173℃以下、进一步优选为170℃以下、最优选为169℃以下。若PP系树脂的结晶熔解峰温度过低，则微多孔膜的加工特性降低，故不优选。
PP系树脂在200℃条件下的零剪切粘度优选为13000Pa·s～20000Pa·s的范围内。通过设定为13000Pa·s以上的零剪切粘度，能够使聚烯烃微多孔膜的熔化温度至少超过200℃。通过设定为20000Pa·s以下的零剪切粘度，能够与以往相比充分提高形状的保持特性，即使在超过200℃的环境下也能确实稳定地维持隔板的形状。PP系树脂的零剪切粘度更优选为14000Pa·s～19000Pa·s、进一步优选为15000Pa·s～18000Pa·s。
PP系树脂是指包含80％以上的丙烯作为单体的主要成分的聚合物，这种聚合物可以单独使用，也可以将两种以上混合。另外，在PP系树脂中通常合乎目的地包含表面活性剂、抗老化剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂等添加剂，在本发明的PP系树脂中也可以包含这些添加剂。
PP系树脂优选为立构规整性高的PP系树脂。PP系树脂的五元组分数优选为80％以上、更优选为90％以上。
本发明的聚烯烃微多孔膜的熔化(MD)温度为195℃以上、优选为200℃以上、更优选为200.1℃以上、最优选为201.0℃以上。关于上限，温度越高越优选，通常为230℃以下，也优选为225℃以下的情况、为220℃以下的情况。
相对于聚烯烃微多孔膜的总重量，本发明的一个实施方式的聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯系树脂的含量可以为90重量％以上。也可以为95重量％以上，或者可以为99重量％以上。聚烯烃微多孔膜的材料最优选为聚丙烯系树脂。
本发明的其他实施方式的聚烯烃微多孔膜可以进一步包含聚乙烯系树脂。
该情况下，相对于聚烯烃微多孔膜的总重量，聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯系树脂与聚乙烯(下文中有时称为PE)系树脂的总含量可以为90重量％以上。也可以为95重量％，或者可以为99重量％以上。聚烯烃微多孔膜的材料最优选为聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂。
PE系树脂是包含80％以上乙烯作为单体的主要成分的聚合物，这种聚合物可以单独使用，也可以将两种以上混合。另外，在PE系树脂中通常合乎目的地包含表面活性剂、抗老化剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂等添加剂，在本发明的PP系树脂中也可以包含这些添加剂。
PE系树脂的重均分子量优选为220,000以上400,000以下、更优选为300,000以上400,000以下。
PE系树脂的分子量分布优选为6.0以上15.0以下、更优选为7.5以上10.0以下。
PE系树脂的密度优选为0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下。PE系树脂更优选密度为0.960g/cm3以上的高密度聚乙烯，但也可以为中密度聚乙烯。
PE系树脂的熔点优选为125℃以上140℃以下、更优选为130℃以上136℃以下。
PE系树脂的熔融指数优选为0.20以上0.40以下、更优选为0.30以上0.40以下。
本发明的聚烯烃微多孔膜可以由PP系树脂和PE系树脂构成，也可以仅由PP系树脂构成。仅由PP系树脂构成表示将PP系树脂作为单层的膜构成。
另外，由PP系树脂和PE系树脂构成表示，其为一种聚烯烃微多孔膜，将PP系树脂和PE系树脂通过混炼等进行共混，作为单层的膜而构成的情况；将PP系树脂和PE系树脂层叠的构成。在层叠的情况系啊，可以为PP/PE的两层结构、或三层结构、进而四层以上的层叠结构。
优选的形态为PP系树脂的单层膜、和三层结构的膜。三层的层叠结构包括：以聚乙烯作为中间层、以聚丙烯作为表层的情况，即按照外层为聚丙烯、内层为聚乙烯的方式进行层叠的情况(PP/PE/PP)；按照外层为聚乙烯、内层为聚丙烯的方式进行层叠的情况(PE/PP/PE)。层叠结构不特定为上述任一种结构，由于不存在卷曲、难以受到外伤、聚烯烃微多孔膜的耐热性、机械强度等好、而且满足作为蓄电器件用隔板的安全性、可靠性等特性，因而按照外层为聚丙烯、内层为聚乙烯的方式进行三层层叠的情况(PP/PE/PP)是最合适的。
聚烯烃微多孔膜为多片聚丙烯膜或聚乙烯膜层叠而成的膜时，构成各层的PP系树脂或PE系树脂的分子量可以相等，也可以各自不同。
从作为蓄电器件用隔板的机械强度、性能、小型化等方面出发，聚烯烃微多孔膜整体的厚度优选为7.0μm以上、更优选为7.5μm以上、进一步优选为8.0μm以上、最优选为8.5μm以上。上限优选为50μm以下、更优选为45μm以下、进一步优选为42μm以下。
膜厚过薄时，膜容易产生破裂，器件的短路率有可能提高、安全性有可能降低，故不优选。另外，膜厚过厚时，作为蓄电器件用隔板使用时的安全性提高，但离子传导性降低，器件的速率特性降低，故不优选。
聚烯烃微多孔膜的厚度可以利用扫描型电子显微镜(SEM)，对拍摄微多孔膜的截面得到的图像进行图像分析而求出，或者利用打点式厚度测定装置等求出。
本发明的各实施例方式的聚烯烃微多孔膜的透气度优选为80s/100cc以上、更优选为90s/100cc以上、进一步优选为100s/100cc以上、最优选为105s/100cc以上。上限优选为700s/100cc以下、更优选为650s/100cc以下、进一步优选为600s/100cc以下、最优选为200s/100cc以下。
透气度过低时，在使电池工作时有可能容易发生短路，故不优选。另外，透气度过高时，离子迁移率降低，有可能无法作为电池工作，故不优选。
本发明的各实施例方式的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。上限优选为70％以下、更优选为60％以下、进一步优选为58％以下。
孔隙率过高时，机械强度变差，在使电池工作时有可能容易发生短路，故不优选。另外，孔隙率过低时，离子迁移率降低，有可能无法作为电池工作，故不优选。
本发明的各实施例方式的聚烯烃微多孔膜的单位面积耐电压优选为3kV/m2以上、更优选为4kV/m2以上、进一步优选为5kV/m2以上。最优选为6kV/m2以上。
需要说明的是，单位面积耐电压是在对10cm×100cm尺寸的试验片施加电压的短路试验中，通过测定不通电的电压而得到的值。
即，本发明的聚烯烃微多孔膜优选为下述聚烯烃微多孔膜：在对10cm×100cm的试验片施加0.3kV电压时的短路试验中不通电。
检查的电压越高越优选，但依赖于膜的膜厚、孔隙率等，因此优选作为电池的检查电压的0.3kV、更优选为0.4kV、进一步优选为0.5kV、最优选为0.6kV。
作为检查的面积，优选全部检查，但从检查所花费的时间、人员等成本方面出发，优选为0.10m2、更优选为0.15m2、最优选为0.2m2。
聚烯烃微多孔膜的极大孔径优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上。上限优选为2μm以下、更优选为0.5μm以下。极大孔径过小时，作为电池用隔板使用时的离子迁移率差，电阻增大，故不合适。另外极大孔径过大时，离子迁移过大，故不合适。
聚烯烃微多孔膜为将多片膜层叠而成的层叠体时，膜间的层间剥离强度优选为3g/15mm～90g/15mm、更优选为3g/15mm～80g/15mm。层间剥离强度过低时，例如在电池用隔板的制造工序中容易发生膜间的剥离、卷曲、伸长等，在产品品质方面有可能产生问题。
将聚烯烃微多孔膜作为隔板使用的情况下，经单向拉伸或双向拉伸的聚烯烃微多孔膜是合适的。其中，在长度方向(MD方向)经单向拉伸的聚烯烃微多孔膜在具备适度的强度的同时，宽度方向的热收缩少，故特别优选。若将经单向拉伸的聚烯烃微多孔膜用作隔板，在与长片状的正极和负极一起卷绕的情况下，还能够抑制长度方向的热收缩。因此，在长度方向经单向拉伸的聚烯烃微多孔膜作为构成卷绕后的电极体的隔板特别合适。
<聚烯烃微多孔膜的制造方法>
本发明的聚烯烃微多孔膜优选利用在制造时不使用溶剂的干式工艺来制造。
利用湿式法制造的微多孔膜由于残留无法除去的溶剂成分，作为增塑剂发挥作用，或熔化温度不提高，故不优选。
下面对制造上述聚烯烃微多孔膜的工序进行说明。
本发明的聚烯烃微多孔膜例如可以通过经坯膜(前体膜)的制造工序、层压工序、拉伸工序这三个工序来制造。聚烯烃微多孔膜也可以通过在利用两种三层的多层坯膜制膜装置制造三层层叠的坯膜后，经拉伸工序来制造。
另外，在制造包含PE系树脂或PP系树脂的单层的聚烯烃微多孔膜的情况下，或利用通过多层坯膜制膜装置制造的坯膜来制造聚烯烃微多孔膜的情况下，也可以省略层压工序。
[坯膜的制造工序]
用于制作聚烯烃微多孔膜的前体膜即坯膜优选具备厚度均匀、在多片层叠后通过拉伸而多孔化的性质。成型方法适合为利用T模的熔融成型，但也可以采用吹塑法、湿式溶液法等。
例如，为了得到PP系树脂与PE系树脂层叠而成的聚烯烃微多孔膜，分别利用T模将膜熔融成型的情况下，通常以各树脂的熔融温度的20℃以上60℃以下温度、以牵伸比10以上1000以下、优选50以上500以下来进行。另外，对牵引速度没有特别限定，通常以10m/分钟.以上200m/分钟.以下成型。牵引速度对最终得到的聚烯烃微多孔膜的特性(双折射和弹性恢复率、聚烯烃微多孔膜的孔径、孔隙率、层间剥离强度、机械强度等)产生影响，因而很重要。
另外，为了将聚烯烃微多孔膜的表面粗糙度抑制为一定值以下，坯膜厚度的均匀性很重要。相对于坯膜厚度的变异系数(C.V.)优选调整为0.001以上0.030以下的范围。
[层压工序]
对将通过坯膜的制造工序所制造的坯膜即聚丙烯膜和聚乙烯膜进行层叠的工序进行说明。
聚丙烯膜和聚乙烯膜通过热压接而层叠。多片膜在对其进行加热的辊间通过，由此被热压接。详细而言，将膜从多组坯膜辊架放卷，夹持在经加热的辊间，由此被压接、层叠。层叠需要按照各膜的双折射和弹性恢复率实质上不降低的方式来进行热压接。
将多层进行热压接的加热后的辊的温度(热压接温度)优选为120℃以上160℃以下、进一步优选为125℃以上150℃以下。热压接温度过低时，膜间的剥离强度减弱，在之后的拉伸工序中发生剥离。相反，热压接温度过高时，聚乙烯膜熔融，膜的双折射和弹性恢复率大幅降低，无法得到满足所期待的课题的聚烯烃微多孔膜。
另外，将多片坯膜热压接而成的层叠膜的厚度没有特别限制，通常为9μm以上60μm以下是合适的。
[拉伸工序]
通过拉伸工序，层叠膜的各层同时被多孔化。
拉伸工序通过热处理区域(烘箱1)、冷拉伸区域、热拉伸区域(烘箱2)、热定型区域(烘箱3)这四个区域来进行。
层叠膜在被拉伸之前，在热处理区域进行热处理。热处理利用加热空气循环烘箱或加热辊在恒定长度或10％以下的张力下进行。
在制造PP系树脂与PE系树脂层叠而成的聚烯烃微多孔膜的情况下，热处理温度优选为110℃以上150℃以下的范围，更优选为115℃以上140℃以下的范围。热处理温度低时，无法充分多孔化，另外过高时，发生聚乙烯的熔融，是不合适的。热处理时间优选为3秒以上3分钟以下。
经热处理的层叠膜在冷拉伸区域被低温拉伸，接下来，在热拉伸区域被高温拉伸而被多孔化，形成层叠多孔膜。在制造PP系树脂与PE系树脂层叠而成的聚烯烃微多孔膜的情况下，仅通过任一个拉伸无法使聚丙烯和聚乙烯充分多孔化，将其用作电池用隔板时的特性变差。
低温拉伸的温度优选为-20℃以上、+50℃以下，特别优选为20℃以上40℃以下。该低温拉伸温度过低时，在作业中容易发生膜的破裂，故不优选。另一方面，低温拉伸温度过高时，多孔化不充分，故不优选。低温拉伸的倍率(初期拉伸倍率)优选为3％以上200％以下的范围、更优选为5％以上100％以下的范围。低温拉伸的倍率过低时，仅得到孔隙率小的膜。另外，过高时，无法得到规定孔隙率和孔径的膜。因此，上述范围是合适的。
经低温拉伸的层叠膜接下来在热拉伸区域被高温拉伸。高温拉伸的温度优选为70℃以上150℃以下、特别优选为80℃以上145℃以下。若不在该范围，则无法进行充分的多孔化，故不合适。高温拉伸的倍率(最大拉伸倍率)优选为100％以上400％以下的范围。高温拉伸的倍率过低时，透气度低；并且过高时，透气度变得过高，故上述范围是合适的。
在进行低温拉伸和高温拉伸后，优选在烘箱中进行热松弛工序。热松弛工序是为了防止因拉伸时作用的残余应力而引起的膜在拉伸方向上的收缩而进行的。在热松弛工序中，例如，预先进行热收缩使拉伸后的膜长度减少10％以上300％以下的范围左右，形成最终拉伸倍率。热松弛工序的温度优选为70℃以上145℃以下、特别优选为80℃以上140℃以下。
在制造PP系树脂与PE系树脂层叠而成的聚烯烃微多孔膜的情况下，热松弛工序的温度过高时，PE层会熔解，是不合适的。另一方面，热松弛工序的温度过低时，热松弛不充分，聚烯烃微多孔膜的热收缩率升高，故不优选。另外，若不进行热松弛工序，则聚烯烃微多孔膜的热收缩率增大，作为蓄电器件用隔板是不优选的。
对于经过热拉伸区域的热处理膜，接下来进行限制并进行加热处理，进行热定型，以使拉伸方向的尺寸在热定型区域不发生变化。热定型利用加热空气循环烘箱或加热辊，在恒定长度(0％)以上、或10％以下的张力下进行。
热定型温度优选为110℃以上150℃以下、更优选为115℃以上140℃以下的范围。温度低时，无法得到充分的热定型效果，聚烯烃微多孔膜的热收缩率提高。另外，在制造PP系树脂与PE系树脂层叠而成的聚烯烃微多孔膜的情况下，若热定型温度过高，则会发生聚乙烯的熔融，是不合适的。
本发明中，将厚度精度优异的坯膜层叠，并且在拉伸、热松弛后进行热定型。由此，得到压缩特性优异、尺寸稳定性好的能够满足所期待的课题的、层间剥离强度高的聚烯烃微多孔膜。
为了制造聚烯烃微多孔膜，可以利用分别制造多片坯膜并多层贴合的上述方法；也可以利用使由不同挤出机所挤出的树脂在模具中汇合并一同挤出的方法。
图3是用于说明本实施方式的聚烯烃微多孔膜的一例的截面示意图。图3中的符号11表示聚烯烃微多孔膜10中包含的多个孔隙中的一个。如图3所示，孔隙11具有在截面观察时直径从厚度方向中心部向表面和背面缓慢变小的近似圆筒状的形状。对聚烯烃微多孔膜10中包含的孔隙11而言，从表面观察的孔径d1与极大孔径d2之差大。由此，在图3所示的聚烯烃微多孔膜10中，与孔隙率相比，表面开口率减小。
图3所示的聚烯烃微多孔膜10是孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％的示意图。孔隙率为40％以上、表面开口率为10％以上时，将其用作蓄电器件的隔板的情况下能够充分保持电解质，故优选。孔隙率更优选为50％以上。表面开口率更优选为12％以上。
另外，孔隙率为70％以下、表面开口率为30％以下时，将其用作蓄电器件的隔板的情况下能够有效地防止藉由隔板的短路，故优选。另外，孔隙率更优选为60％以下。表面开口率进一步优选为25％以下。
图4是用于说明现有的聚烯烃微多孔膜的截面示意图。图4中的符号21表示聚烯烃微多孔膜20中包含的多个孔隙中的一个。图4所示的孔隙21也与图3所示的孔隙11同样地，具有在截面观察时直径从厚度方向中心部向表面和背面缓慢变小的近似圆筒状的形状。
但是，图4所示的现有的聚烯烃微多孔膜20在作为蓄电器件的隔板使用的情况下，并非能够充分保持电解质并且有效地防止藉由隔板的短路。
这是因为，图4所示的孔隙21从表面观察的孔径d3与极大孔径d4之差相较于图3所示的孔隙11更小。即，在图4所示的聚烯烃微多孔膜20中，在作为蓄电器件的隔板使用的情况下，若为能够充分保持电解质的孔隙率，则表面开口率变得过大，无法充分防止藉由隔板的短路。
图3所示的聚烯烃微多孔膜10中包含的聚丙烯系树脂(PP系树脂)的重均分子量优选为50万以上80万以下。重均分子量的下限更优选为54万以上、最优选为55万以上。此外，重均分子量的上限更优选为75万以下、最优选为70万以下。PP系树脂的重均分子量为50万以上80万以下时，能够利用后述的制造方法容易地制造孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％的图3所示的聚烯烃微多孔膜10。
图3所示的聚烯烃微多孔膜10优选为仅由PP系树脂构成的单层膜、或以仅由PP系树脂构成的层作为表层的多层膜。
下面，对图3所示的聚烯烃微多孔膜10仅由PP系树脂构成时的制造法进行详细说明。
为了制造仅由PP系树脂构成的聚烯烃微多孔膜10，优选与上述聚烯烃微多孔膜的制造方法同样地，利用不使用溶剂的干式工艺。图3所示的聚烯烃微多孔膜10例如可以通过经过PP坯膜(前体膜)的制造工序和拉伸工序来制造。
[PP坯膜的制造工序]
已经对坯膜的制造方法进行了大致说明，以下，尤其对PP坯膜(下文中称为PP坯膜)的制造方法进行说明。
作为图3所示的聚烯烃微多孔膜10的材料使用的PP坯膜可以利用公知的方法和条件来制造。具体而言，作为PP坯膜的制造方法，可以举出利用T模的熔融成型法、吹塑法、湿式溶液法等。
在制造图3所示的聚烯烃微多孔膜10的情况下，优选通过利用T模以干式法挤出的方法来制造PP坯膜。
PP坯膜的厚度可以根据所制造的聚烯烃微多孔膜10的厚度、与后述的低温拉伸和高温拉伸的倍率来决定，没有特别限定。另外，通过使PP坯膜的弹性恢复率为90％以下，能够提高对该坯膜进行拉伸而形成的微多孔膜的强度。
PP坯膜的双折射优选为15.0×10-3～17.0×10-3。PP坯膜的双折射为上述范围时，容易得到孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％的聚烯烃微多孔膜10，故优选。
PP坯膜的弹性恢复率优选为90％以下。PP坯膜的弹性恢复率为上述范围时，容易得到孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％的聚烯烃微多孔膜10，故优选。另外，利用PP坯膜所制造的微多孔膜的强度提高，故优选。
[拉伸工序]
接着，对从PP坯膜放卷的坯膜进行单向拉伸，进行多孔化。
拉伸工序利用现有公知的方法和条件进行，例如，可以与上述聚烯烃微多孔膜的制造方法同样地进行。
通过以上工序，得到孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％的仅由PP系树脂构成的聚烯烃微多孔膜10。
图3所示的聚烯烃微多孔膜10包含聚丙烯系树脂，熔化温度为195℃以上230℃以下，因而在将其用作蓄电器件的隔板的情况下，可得到优异的安全性。而且，图3所示的聚烯烃微多孔膜10的孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％。因此，在将其用作蓄电器件的隔板的情况下，能够在充分保持电解质的同时，有效地防止藉由隔板的短路。
此外，图3所示的聚烯烃微多孔膜10中包含的聚丙烯系树脂的重均分子量为50万以上80万以下的情况下，可以利用上述制造方法容易地制造孔隙率为40％～70％、表面开口率为10％～30％的图3所示的聚烯烃微多孔膜10。
(蓄电器件用隔膜)
本发明的蓄电器件用隔膜具有本发明的聚烯烃微多孔膜。
本发明的一个实施方式的蓄电器件用隔膜能够仅由本发明的聚烯烃微多孔膜构成。即，本发明的聚烯烃微多孔膜可以不特别进行附加加工，而直接作为蓄电器件用隔膜使用。
对于本发明的其他实施方式的蓄电器件用隔膜来说，作为使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的蓄电器件用隔膜，可以在聚烯烃微多孔膜的单面或双面具有选自耐热多孔层、粘接层、功能层中的至少一层。这些耐热多孔层、粘接层、功能层可以以各单层进行配置，也可以层叠两层以上。
作为这些层的形成方法，可以通过多次涂布来层叠，也可以通过混合等配置具有多种功能的层。例如，可以使用专利文献3中记载的公知的方法。
耐热多孔层可以利用经下述工序等的方法赋予，即，在本发明的微多孔膜的单面或双面混合涂布耐热性微粒和有机粘合剂。此外，也可以在耐热多孔层上涂布氟系树脂等有机物来赋予粘接层。此外，还可以利用经下述工序的方法来赋予功能层，即，在粘接层上混合涂布有机微粒等和粘合剂。
[耐热多孔层]
下面对耐热多孔层进行详细说明。
耐热多孔层通过含有耐热性微粒，确保了其耐热性。需要说明的是，“耐热性”是指，至少在150℃下目视未确认到变形等形状变化。耐热性微粒所具有的耐热性优选为200℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为400℃以上。另外，耐热多孔层可以为单层，也可以为多个层层叠而成的多层。
作为耐热性微粒，优选为具有电绝缘性的无机微粒，具体而言，可以举出氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、氧化镁、勃姆石、BaTiO2等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒；硅、金刚石等共价键性结晶微粒；蒙脱石等粘土微粒；等。在此，上述无机氧化物微粒也可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等微粒。另外，构成这些无机微粒的无机化合物也可以根据需要进行元素置换、或固溶体化。进而，上述无机微粒也可以实施了表面处理。另外，无机微粒也可以为下述颗粒：其利用具有电绝缘性的材料(例如，上述无机氧化物等)被覆金属、SnO2、锡铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等中例示的导电性材料的表面，由此使其具有电绝缘性。
另外，也可以使用有机微粒作为耐热性微粒。作为有机微粒的具体例，可以举出聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、芳香族聚酰胺树脂、交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)、交联聚苯乙烯(交联PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子的微粒；热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的微粒。构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)也可以为上述例示的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(上述耐热性高分子的情况)。
耐热性微粒可以将上述例示的物质单独使用一种，也可以合用两种以上。耐热性微粒如上所述可以使用无机微粒和有机微粒，但根据用途可以适当分开使用。
作为耐热性微粒，特别优选使用勃姆石。例如，作为勃姆石，使用以平均粒径计优选为0.001μm以上、更优选为0.1μm以上、优选为15μm以下、更优选为3μm以下的物质。
需要说明的是，耐热性微粒的平均粒径例如可以使用激光散射粒度分布计(例如，HORIBA公司制造的“LA-920”)，作为分散于不溶解耐热性微粒的介质中而测定的数均粒径来进行规定。
耐热性微粒的形状例如可以为近似球状的形状，也可以为片状。从防止短路的方面考虑，耐热性微粒优选为板状的颗粒。作为形成为板状的耐热性微粒的代表例，可以举出氧化铝、勃姆石等。
耐热多孔层包含耐热性微粒作为主要成分。需要说明的是，“作为主要成分包含”是指，在耐热多孔层的构成成分的总体积中包含70重量％以上的耐热性微粒。在耐热多孔层的构成成分的总重量中，耐热多孔层中的耐热性微粒的量优选为80重量％以上、更优选为85重量％以上。通过使耐热多孔层含有耐热性微粒作为主要成分，能够良好地抑制包含聚烯烃微多孔膜的多孔膜整体的热收缩。
对于耐热多孔层来说，例如为了使作为主要成分包含的耐热性微粒彼此粘结、或使耐热性微粒与聚烯烃微多孔膜粘结，优选含有树脂粘合剂等有机粘合剂。从这种方面考虑，例如，在耐热多孔层的构成成分的总重量中，耐热多孔层中的耐热性微粒量的优选上限值优选为99重量％。需要说明的是，耐热多孔层中的耐热性微粒的量过少时，例如需要增加耐热多孔层中的有机粘合剂量。该情况下，耐热多孔层的孔隙被有机粘合剂所填埋，例如有可能丧失作为隔板的功能。另外，在利用开孔剂等进行多孔化的情况下，耐热性微粒彼此的间隔变得过大，从而抑制热收缩的效果有可能降低。
作为耐热多孔层中使用的有机粘合剂，只要能够将耐热性微粒彼此或耐热性微粒与聚烯烃微多孔膜良好地粘接、并且电化学稳定、在用于蓄电器件用隔板的情况下对于电解液稳定，就没有特别限制。
例如，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、来自乙酸乙烯酯的结构单元为20摩尔％～35摩尔％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂[聚偏二氟乙烯(PVDF)等]、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)等水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰亚胺等。这些有机粘合剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在上述例示的有机粘合剂中，优选具有150℃以上的耐热性的耐热树脂，特别是更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等柔软性高的材料。另外，还优选以丙烯酸丁酯为主要成分、具有将其交联而成的结构的低玻璃化转变温度的交联丙烯酸类树脂(自交联型丙烯酸类树脂)。
相对于耐热性微粒100重量份，耐热多孔层中的有机粘合剂的含量优选为1.1重量份～30重量份。
对耐热多孔层的膜厚没有特别限定，优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上。耐热多孔层的膜厚优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为6μm以下。耐热多孔层过薄时，熔化防止效果不充分。另外，耐热多孔层过厚时，例如在将隔板组装到电池中的工序中发生耐热多孔层产生裂纹等缺陷的危险性提高，故不优选。另外，耐热多孔层过厚时，在作为蓄电器件用隔板使用的情况下，电解液的液体注入量增加，成为电池制造成本增加的原因之一，并且电池单位体积和单位重量的能量密度降低，故不优选。
对聚烯烃微多孔膜的膜厚与耐热多孔层的膜厚的合计没有特别限定，为4μm～40μm、优选为9μm～30μm、进一步优选为10μm～28μm。上述膜厚过薄时，熔化防止效果不充分，而且Li枝晶带来的短路抑止效果也不充分，故不优选。上述膜厚过厚时，在作为电池隔板使用时，电解液的液体注入量增加，成为电池制造成本增加的原因之一，并且电池单位体积和单位重量的能量密度降低，故不优选。
另外，将聚烯烃微多孔膜的平均膜厚设为a(μm)、耐热多孔层的平均膜厚设为b(μm)时，膜厚比a/b的值优选为0.5以上20以下、更优选为1～10。若相对于聚烯烃微多孔膜而增加耐热多孔层的膜厚，则电解液的保持率变差。因此，膜厚比a/b的值优选为上述范围。
对层叠耐热多孔层而成的聚烯烃微多孔膜的葛尔莱值(透气度)没有特别限定，为80秒/100cc～700秒/100cc、优选为90秒/100cc～650秒/100cc、进一步优选为100秒/100cc～600秒/100cc。葛尔莱值过高时，有可能无法充分得到将层叠耐热多孔层而成的聚烯烃微多孔膜用作电池隔板时的功能。葛尔莱值过低时，存在电池内部的反应的不均匀性提高的危险性，故不优选。
[耐热多孔层的形成方法]
耐热多孔层的形成方法包括下述工序：在上述聚烯烃微多孔膜的单面或双面涂布包含上述耐热性微粒作为主要成分的涂布液的工序；和将所涂布的涂布液干燥而形成耐热多孔层的工序。
耐热多孔层含有有机粘合剂的情况下，使有机粘合剂溶解于形成耐热多孔层的涂布液(浆料等)的介质(溶剂)中，或者形成分散于涂布液中的乳液的形态即可。
该涂布液包含耐热性微粒和根据需要的量的有机粘合剂，它们分散于水或有机溶剂等介质中(有机粘合剂也可以溶解于介质)。
作为用作涂布液的介质的有机溶剂，为使聚烯烃微多孔膜溶解或溶胀等，而不对聚烯烃微多孔膜产生损害的有机溶剂。另外，在使用有机粘合剂的情况下，作为有机溶剂，为能够均匀地溶解有机粘合剂的物质。有机溶剂只要为这样的物质就没有特别限制，例如优选四氢呋喃(THF)等呋喃类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；等。需要说明的是，高沸点的有机溶剂在将耐热多孔层形成用的涂布液涂布至聚烯烃微多孔膜后通过干燥等除去有机溶剂时，有可能对聚烯烃微多孔膜产生热熔融等损害，故不优选。
在使用这些有机溶剂的情况下，可以在涂布液中适当地加入多元醇(乙二醇、三乙二醇等)、表面活性剂(直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧基乙基烷基苯基醚等)等。
另外，涂布液的介质也可以使用水。该情况下，可以在涂布液中加入醇(乙醇、异丙醇等碳原子数为6以下的醇等)、表面活性剂(例如，作为上述能够用于以有机溶剂为介质的涂布液的表面活性剂所例示的物质)。
作为在聚烯烃微多孔膜上涂布涂布液的方法，通常使用惯用的流延或涂布方法。具体而言，例如可以举出使用辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、棒涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、丝网印刷涂布机、模涂机、微凹版涂布机法等现有公知的涂布装置的方法。
接着，将涂布至聚烯烃微多孔膜的单面或双面的涂布液干燥，将涂布液中的介质除去，由此形成耐热多孔层。
以下，对锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电器件中使用的隔板进行说明。隔板的形状例如可以根据锂离子二次电池的形状等适当调整。同样地，正极和负极的形状也可以根据锂离子二次电池的形状适当调整。
隔板由本实施方式的蓄电器件用隔膜构成，具有单层结构或多层结构。
(非水电解液)
作为本实施方式的蓄电器件中使用的非水电解液中所用的非水溶剂，优选可以举出环状碳酸酯、链状酯。由于在广泛的温度范围、特别是高温下的电化学特性相乘地提高，因此优选包含链状酯，进一步优选包含链状碳酸酯，最优选包含环状碳酸酯与链状碳酸酯两者。需要说明的是，“链状酯”的术语作为包含链状碳酸酯和链状羧酸酯的概念来使用。
作为环状碳酸酯，可以举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或两种以上，特别优选EC与VC的组合、PC与VC的组合。
另外，若非水溶剂包含碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，则在电极上形成的覆膜的稳定性增加，高温、高电压下的循环特性提高，故优选。相对于非水溶剂的总体积，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为7体积％以上。另外，作为其上限，优选为45体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
作为链状酯，非对称链状碳酸酯优选可以举出碳酸甲乙酯(MEC)，对称链状碳酸酯优选可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，链状羧酸酯优选可以举出乙酸乙酯(下文中记为EA)。在上述链状酯中，能够为MEC与EA这样的非对称且含有乙氧基的链状酯的组合。
对链状酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选在60体积％～90体积％的范围使用。该含量为60体积％以上时，非水电解液的粘度不会变得过高，该含量为90体积％以下时，非水电解液的电导率降低，在广泛的温度范围、特别是高温下的电化学特性降低的可能性小，故优选为上述范围。
在链状酯中，EA所占的体积的比例在非水溶剂中优选为1体积％以上、更优选为2体积％以上。作为其上限，更优选为10体积％以下、进一步优选为7体积％以下。非对称链状碳酸酯更优选具有乙基，特别优选碳酸甲乙酯。
从提高广泛的温度范围、特别是高温下的电化学特性的方面出发，环状碳酸酯与链状酯的比例优选为环状碳酸酯：链状酯(体积比)为10：90～45：55、更优选为15：85～40：60、特别优选为20：80～35：65。
[电解质盐]
作为本实施方式的蓄电器件中使用的电解质盐，优选可以举出锂盐。
作为锂盐，优选为选自由LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2组成的组中的一种或两种以上，进一步优选为选自LiPF6、LiBF4和LiN(SO2F)2中的一种或两种以上，最优选使用LiPF6。
[非水电解液的制造]
本实施方式的蓄电器件中使用的非水电解液例如可以通过下述方法得到：混合上述非水溶剂，向其中添加上述电解质盐和相对于该非水电解液以特定的混合比例混合有溶解助剂等的组合物。此时，所使用的非水溶剂和加入到非水电解液中的化合物优选在不显著降低生产率的范围内使用预先进行精制而使杂质尽量少的物质。
本发明的聚烯烃微多孔膜能够用于下述的第一蓄电器件、第二蓄电器件中，作为非水电解质不仅能使用液体状的非水电解质，也能使用凝胶化的非水电解质。
其中，优选作为在电解质盐使用锂盐的锂离子电池(第一蓄电器件)用或锂离子电容器(第二蓄电器件)用的隔板使用，更优选用于锂离子电池用，进一步优选用于锂离子二次电池用。
(蓄电器件)
本发明的蓄电器件具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的作为隔板的具有本发明的聚烯烃微多孔膜的蓄电器件用隔膜、和至少浸渗在隔板中的非水电解液。
[锂离子二次电池]
作为本发明的蓄电器件的锂离子二次电池具有正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。非水电解液以外的正极、负极等的构成部件可以没有特别限制地使用。
例如，作为锂离子二次电池用正极活性物质，使用含有选自由钴、锰和镍组成的组中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，例如，优选可以举出选自LiCoO2、LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn以及Cu中的一种或两种以上的元素)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体、以及LiNi1/ 2Mn3/2O4中的一种以上。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料就没有特别限制。例如，可以举出选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑等中的一种或两种以上的炭黑等。
正极可以通过下述方式制作：将正极合剂涂布到集电体的铝箔或不锈钢制板等上，干燥、加压成型后，基于规定条件进行加热处理。
正极合剂如下得到：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结剂混合，向其中加入溶剂并混炼而得到。
作为锂离子二次电池用负极活性物质，可以使用锂金属、锂合金、以及能够吸收和释放锂的碳材料、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、或Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的单独一种或者将两种以上组合使用。
这些之中，从锂离子的吸附和释放能力的方面出发，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料。
特别优选使用：具有块状结构的人造石墨颗粒，其中，该块状结构是多个扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的结构；反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用，并将鳞片状天然石墨进行球形化处理而得到的颗粒。
负极可以通过下述方式制作：将负极活性物质、与上述正极的制作同样的导电剂、粘结剂利用高沸点溶剂混炼，制成负极合剂，之后将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，基于规定条件进行加热处理。
[锂离子二次电池]
作为本发明的蓄电器件之一，对锂离子二次电池的结构没有特别限定，可以应用纽扣型电池、圆筒型电池、方形电池、或者层压电池等。
卷绕型的锂离子二次电池例如具有将电极体与非水电解液一起容纳在电池壳内的结构。电极体由正极、负极和隔板构成。非水电解液的至少一部分浸渗在电极体中。
在卷绕型的锂离子二次电池中，正极包括长片状的正极集电体、和包含正极活性物质且设置于正极集电体上的正极合剂层。负极包括长片状的负极集电体、和包含负极活性物质且设置于负极集电体上的负极合剂层。
隔板与正极和负极同样地形成为长片状。正极和负极在它们之间夹有隔板，并被卷绕成筒状。
电池壳具备有底圆筒状的壳主体、和堵塞壳主体的开口部的盖。
盖和壳主体例如为金属制，并相互绝缘。盖与正极集电体电连接，壳主体与负极集电体电连接。需要说明的是，也可以使盖兼作正极端子，使壳主体兼作负极端子。
锂离子二次电池能够在-40℃～100℃、优选在-10℃～80℃进行充放电。另外，作为卷绕型锂离子二次电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖设置安全阀的方法、在电池的壳主体或垫片等部件设置切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，也可以在盖上设置感知电池内压而切断电流的电流切断机构。
[卷绕型锂离子二次电池的制造]
下面，作为一例，对锂离子二次电池的制造步骤进行说明。
首先，分别制作正极、负极和隔板。接着，将它们重合并卷绕成圆筒状，由此组装电极体。接下来，将电极体插入壳主体中，向壳主体内注入非水电解液。由此，非水电解液浸渗到电极体中。向壳主体内注入非水电解液后，将壳主体盖上盖，并对盖和壳主体进行密封。需要说明的是，卷绕后的电极体的形状不限于圆筒状。例如，在将正极、隔板和负极卷绕，从侧方施加压力，由此也可以形成为扁平形状。
上述的锂离子二次电池能够用作适于各种用途的二次电池。例如，优选可以用作搭载于汽车等车辆并驱动车辆的马达等驱动源用的电源。对车辆的种类没有特别限制，例如，可以举出混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。该锂离子二次电池可以单独使用，也可以将两个以上的电池串联和/或并联连接使用。
[锂离子电容器]
作为本发明的另一蓄电器件，可以举出锂离子电容器。本实施方式的锂离子电容器具有作为隔板的具有本发明的聚烯烃微多孔膜的蓄电器件用隔膜、非水电解液、正极、负极。锂离子电容器能够利用向作为负极的石墨等碳材料嵌入锂离子来储存能量。正极可以举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极；利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极；等等。电解液至少包含LiPF6等锂盐。
需要说明的是，以上对卷绕型锂离子二次电池进行了记载，但本发明不限于此，也可以应用于层压型锂离子二次电池。
例如，利用一对隔板夹持正极或负极的电极来进行包装。本实施方式中，正极是袋装电极。隔板具有比电极略大的尺寸。利用一对隔板夹持电极的主体，并且，使从电极端部突出的突出部(tab)从隔板向外部突出。将重叠的一对隔板的侧边缘彼此接合并装袋，将被该隔板装袋的一个电极与另一个电极交替地层叠并浸渗电解液，由此可以制作层压型电池。此时，为了使厚度变薄，也可以将这些隔板和电极在厚度方向进行压缩。
实施例
接着示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(评价实验方法)
对于利用以下所示的方法制造的聚烯烃微多孔膜和蓄电器件用隔膜、它们的原料和坯膜，通过以下所示的方法对以下所示的项目进行评价。
[剥离强度测定]
对于层压工序后得到的层叠膜，从层叠膜的TD方向中心部和TD方向两端部(将距离端部10mm的内侧的位置作为试验片的TD方向端面)分别采集宽度方向(TD)：15mm×长度方向(MD)：200mm的试验片。对于各试验片，分别制作从A面(一个面)剥离了粘接面的一部分的样品和从B面(另一个面)剥离了粘接面的一部分的样品，对于各层叠膜分别制作合计6个样品。将各样品以T状态设置于ORIENTEC公司制造的拉伸试验机RTC-1210A，利用100N的测力传感器，在夹头间距离50mm、十字头速度50mm/分钟.的条件下测定MD方向的层间剥离强度。剥离开始后，测定剥离120mm、140mm、160mm、180mm、200mm时的剥离强度，将其平均值作为剥离强度来进行评价。需要说明的是，表1中记载的单位“g/15mm”是指在宽度方向(TD方向)以15mm所切割的样品的剥离强度。
[膜厚测定]
由试样准备五张MD为50mm、全宽度的带状试验片。将五张试验片重叠，按照测定点为25个点方式，在宽度方向上等间隔地利用Feinpruf公司制造电子测微计(Milltron 1240触针(平面、针压0.75N))测定厚度。将测定值的1/5的值作为各点的每张的厚度，计算出其平均值而作为膜厚。
[厚度的变异系数(C.V.)]
关于坯膜的厚度的变异系数(C.V.)，与上述膜厚测定同样地，按照测定点为25个点的方式，在宽度方向上等间隔地测定试验片的厚度，将其结果的标准偏差
[数1]
除以算术平均
[数2]
由此求出变异系数。坯膜的厚度的变异系数(C.V.)作为坯膜宽度方向的厚度的偏差的指标来进行评价。
[双折射]
使用偏光显微镜，在正交尼科尔下利用贝雷克补偿器进行测定，所得到值为双折射。
[弹性恢复率]
PE坯膜的弹性恢复率基于下述式(1)。关于50％伸长后负荷达到0时的长度，如下进行测定：在25℃、65％相对湿度下将试样(宽15mm、长2英寸)设置于拉伸试验机，以2英寸/分钟的速度伸长至50％后，以伸长状态保持1分钟，之后以相同速度松弛，对松弛后的膜进行测定。
弹性恢复率(％)＝[(50％伸长时的长度－50％伸长后负荷达到0时的长度)/(50％伸长时的长度－伸长前的长度)]×100 (1)
PP坯膜的弹性恢复率基于下述式(2)。关于100％伸长后负荷达到0时的长度，如下进行测定：在25℃、65％相对湿度下将试样(宽10mm、长50mm)设置于拉伸试验机，以50mm/分钟的速度伸长至100％后，立即以相同速度松弛，在150℃热处理30分钟，对热处理后的膜进行测定。
弹性恢复率(％)＝[(100％伸长时的长度－100％伸长后负荷达到0时的长度)/伸长前的长度]×100 (2)
[熔解热量]
利用PerkinElmer公司制造的输入补偿型DSC(商品名：Diamond DSC)，基于ISO3146，从扫描温度范围30℃至250℃以升温速度10℃/分钟进行升温，升温扫描后进行10分钟的热处理。之后，以降温速度10℃/分钟降温至扫描温度下限，再次以升温速度10℃/分钟进行扫描至扫描温度上限，将此时的吸热峰的峰顶温度作为熔点，将此时的热量作为熔解热量。
[重均分子量和分子量分布]
作为PE坯膜的原料使用的PE、和作为PP坯膜的原料使用的PP的重均分子量和分子量分布利用Waters公司制造的V200型凝胶渗透色谱仪、通过标准聚苯乙烯换算求出。柱使用两根ShodexAT-G+AT806MS，在调整为0.3wt/vol％的邻二氯苯中于145℃进行测定。检测器使用差示折射计(RI)。
[透气度(葛尔莱值)的测定]
从所制造的聚烯烃微多孔膜或蓄电器件用隔膜采集MD方向上为80mm、全宽度的试验片，对于中央部和左右端部(距离端面50mm的内侧)的三点，利用B型葛尔莱式透气度测定仪(株式会社东洋精机公司制造)依照JIS P8117进行测定。将三点的平均值作为葛尔莱值进行评价。
[拉伸强度、拉伸伸长率的测定]
依照ASTM D-822进行测定。
分别从试样的宽度方向(TD)中央部和左右端部(将距离端面10mm的内侧的位置作为试验片的TD方向端面)的三点采集在宽度方向(TD)延伸的宽度10mm、长度100mm的长条状的试验片、和在长度方向(MD)延伸的宽度10mm、长度100mm的长条状的试验片。
通过拉伸试验机-ORIENTEC.RTC-1210A，利用100N的测力传感器，以夹头间距离50mm、十字头速度50mm/分钟.的条件实施拉伸试验。
由试验片断裂时的负荷W(kg)、试验片的截面积S(mm2、厚度使用膜厚测定的平均值)，根据下式计算出拉伸强度。
[数3]
[拉伸伸长率]
由试验前的试验片的标点间距离L0(mm)、断裂时的标点间距离L(mm)，根据下式计算出拉伸伸长率。
[数4]
MD方向和TD方向的拉伸强度将小数点后一位四舍五入，凑成整数。另外，MD方向和TD方向的拉伸伸长率将小数点后一位四舍五入，凑成整数。
将各测定值的平均值作为拉伸强度、拉伸伸长率而进行评价。
[穿刺强度]
从所制造的聚烯烃微多孔膜或蓄电器件用隔膜，采集在MD方向为约30mm、TD方向为全宽度的带状试验片。
将R＝0.5mm的针状试验配件安装至Katotech株式会社制造的手动压缩试验机，以90mm/分钟的速度穿透所固定的试验片的中心时，测定试验片破裂的负荷。
测定20个点，以20个点的平均作为穿刺强度。
[基重]
使用模板框，从试样宽度方向的两侧采集两个100mm×100mm的试验片，测定所采集的两个试验片各自的重量。
由所测定的重量，根据下式计算出基重。
[数5]
[孔隙率]
使用模板框，从试样的宽度方向两端部沿着两端面采集两个100mm×100mm的试验片，对于所采集的两个试验片，分别测定重量至0.1mg。
由所测定的重量，利用下式计算出孔隙率。需要说明的是，式中的密度为多孔化前的试样的密度。关于多孔化前的试样的密度，将试样中的PP层的密度设为0.91g/cm3、PE层的密度设为0.964g/cm3，根据下式算出。
多孔化前的试样的密度(g/cm3)＝试样中的PP层的比例×0.91+(1－试样中的PP层的比例)×0.964
[数6]
结果将小数点后一位四舍五入，凑成整数。
[加热收缩率]
由试样采集两个试验片(200mm×200mm)。一片按照距离宽度方向的一个端部10mm内侧的位置为试验片的边的位置的方式进行采集。另一片按照距离宽度方向的另一端部10mm内侧的位置为试验片的边的位置的方式进行采集。
在各试验片的宽度方向(TD)和长度方向(MD)的各一处，在中央部记入标点间距离为180mm的标点，用钢尺测定标点间尺寸。将记入有标点间距离的试样夹入纸中，利用大和科学制造的热风循环式型号：DK-43、于105℃进行2小时加热处理。将经加热处理的试样以夹入纸中的状态取出，在室温下进行60分钟自然冷却，用钢尺测定标点间尺寸。对于两个试验片，分别计算出TD方向和MD方向的加热所致的收缩率，将两个试验片的平均值作为加热收缩率。
将加热前标点间距离设为L1(mm)、加热后的标点间距离设为L2(mm)，由下式计算出加热收缩率。
加热收缩率＝(L1－L2)/L1×100
[烘箱加热试验]
如图2A所示，将试样2切割成长60mm×宽60mm见方，夹入中央部开有的圆孔的铝板1(材质：JIS标准A5052、尺寸：长60mm、宽60mm、厚1mm)两片之间，如图2B所示，将周围用夹子3(KOKUYO公司制造、双弹夹“クリ-J35”)进行固定。
将用两片铝板所固定的状态的试样2放入设定为200℃的烘箱(ESPEC公司制造、PH-201、调节风门关闭状态)中，在再次达到烘箱设定温度200℃后2分钟后取出，由试样的状态评价熔化(MD)特性的有无。
○：形状得到维持的情况(有MD特性)
×：无法维持形状，膜破裂的情况(无MD特性)
需要说明的是，膜片无法切割成60mm×60mm见方的情况下，调整成膜设置于中央部为的圆孔，由此也可以制作试样。
[闭孔/熔化温度]
使用自制的电阻测定用电池，测定闭孔温度、熔化温度。制备将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比计PC/DEC＝3/7混合而成的混合溶剂。按照相对于上述混合溶剂以1mol/L的浓度溶解六氟化磷酸锂，使所得到的电解液浸渗到所制造的聚烯烃微多孔膜或蓄电器件用隔膜中，作为隔板试样片。夹持在镍制电极中浸渗有电解液的隔板试样片，以10℃/分钟的速度升温。关于电极间电阻，利用电阻测定装置：LCR HiTESTER(日置电气株式会社制造)在测定频率1kHz的条件下进行测定。此时，将电阻达到1000Ω的温度作为闭孔温度。另外，闭孔温度后继续升温至230℃，确认是否发生短路，将发生了短路的温度作为熔化温度。
[耐压试验(短路试验)]
使用SANKO ELECTRONIC LABORATORY CO.,LTD.制造的针孔试验机TO-5DP型，在检查电压0.3kV和0.5kV的条件下，对于样品尺寸10cm×100cm的面积一边接触探针一边进行扫描，实施耐压试验。评价结果用○、×进行判断。
○：无通电处。
×：存在一处以上通电处。
[表面开口率的测定方法]
进行聚烯烃微多孔膜的表面SEM观察，将其图像用Image J进行二值化。在其图像中，开口部以黑色分离，未开口部以白色分离，对面积10μm×10μm范围的四处进行图像分析，分别计算出开口部的总面积。由所计算出的各开口部的总面积求出平均值，除以实施了图像分析的面积，以百分数进行评价。
[零剪切粘度]
使用TA INSTRUMENTS公司制造的流变仪ARES(型号：ARES)，进行熔融PP树脂的剪切动态粘弹性测定。几何形状使用了锥-平行板(锥角0.1rad)。在频率范围400～0.01s-1(5点/10倍频率(5points per decade))、应变0.1(10％)的条件下，对温度220℃、200℃、180℃、160℃的四个水平进行动态粘弹性测定，以200℃的测定数据为基准制作标准曲线(Master curve)。在频率0.01s-1以下的区域，将达到一定值的粘度的值作为零剪切粘度。需要说明的是，本说明书中，以上述200℃的测定数据为基准制作标准曲线，基于该标准曲线计算出零剪切粘度，将其称为“200℃条件”。
(实施例1)
下面示出本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法的一例，但制造方法不限于以下方法，也可以使用其他方法。例如，除了下述方法以外，也可以通过使用了T模的共挤出工序和拉伸工序来制作聚烯烃微多孔膜。
[PP坯膜的制膜]
使用排出宽度1000mm、排出唇开度2mm的T模，将重均分子量为590,000、分子量分布为11.0、五元组分数为92％、熔点为161℃的聚丙烯树脂以T模温度200℃熔融挤出。排出膜被导至90℃的冷却辊，喷射37.2℃的冷风而被冷却后，以40m/分钟.进行牵引。所得到的未拉伸聚丙烯膜(PP坯膜)的膜厚为14.1μm、双折射为15.0×10-3、弹性恢复率为150℃、30分钟热处理后为90.0％。另外，所得到的PP坯膜相对于坯膜厚度的变异系数(C.V.)为0.015。
[PE坯膜的制膜]
使用排出宽度1000mm、排出唇开度2mm的T模，将重均分子量为320,000、分子量分布为7.8、密度为0.964g/cm3、熔点为133℃、熔融指数为0.31的高密度聚乙烯以173℃熔融挤出。排出膜被导至115℃的冷却辊，喷射39℃的冷风而冷却后，以20m/分钟.进行牵引。所得到的未拉伸聚乙烯膜(PE坯膜)的膜厚为7.6μm、双折射为37.5×10-3、50％伸长时的弹性恢复率为38.5％。
另外，所得到的PE坯膜相对于坯膜厚度的变异系数(C.V.)为0.016。
[层压工序]
使用该未拉伸PP坯膜(PP坯膜)和未拉伸PE坯膜(PE坯膜)，如下制造两外层为PP、内层为PE的夹层结构的三层层叠膜。
将PP坯膜和PE坯膜分别以放卷速度6.5m/分钟.从三组坯膜辊夹层放卷，导至加热辊，利用辊温度为147℃的辊进行热压接，之后以相同速度导至30℃的冷却辊后进行卷取。关于放卷张力，PP坯膜为5.0kg、PE坯膜为3.0kg。所得到的层叠膜的膜厚为35.8μm、剥离强度为57.9g/15mm。
[拉伸工序]
将该三层的层叠膜导至加热到125℃的热风循环烘箱(热处理区域：烘箱1)中，进行加热处理。接下来，经热处理的层叠膜在冷拉伸区域中、在保持为35℃的轧辊间以18％(初期拉伸倍率)进行低温拉伸。供给侧的辊速度为2.8m/分钟.。接着，在加热到130℃的热拉伸区域(烘箱2)，利用辊圆周速度差在辊间热拉伸至达到190％(最大拉伸倍率)，之后继续热松弛至125％(最终拉伸倍率)，接下来，在热定型区域(烘箱3)以133℃进行热定型，连续地得到PP/PE/PP三层结构的聚烯烃微多孔膜。
将所使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性示于表1和表2。
另外，将使用实施例1的聚烯烃微多孔膜作为蓄电器件用隔膜时的电学特性(耐压试验的结果)示于表2。
另外，烘箱加热试验的熔化(MD)特性示于表3。闭孔(SD)温度特性示于图1。
(实施例2～实施例6)
改变PP树脂原料、与PP坯膜和PE坯膜的膜厚，除此以外利用与实施例1相同的方法制作聚烯烃微多孔膜。
将所使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性示于表1和表2。实施例2～实施例6中使用的PP树脂使用表1中记载的物性的原料。
另外，将使用实施例2～实施例6的聚烯烃微多孔膜作为蓄电器件用隔膜时的电学特性(耐压试验的结果)示于表2。
(实施例7)
使用多层坯膜装置制作三层结构(PP/PE/PP)的多层坯膜，省略层压工序，除此以外利用与实施例1相同的方法进行制作。
将所使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性示于表1和表2。双折射和弹性恢复率直接利用多层坯膜进行测定。另外，弹性恢复率与PE坯膜同样地测定。
另外，将使用实施例7的聚烯烃微多孔膜作为蓄电器件用隔膜时的电学特性(耐压试验的结果)示于表2。
(实施例8～实施例9)
仅使用PP坯膜，省略层压工序，除此以外利用与实施例1相同的方法制作PP单层的聚烯烃微多孔膜。
将所使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性示于表1和表2。实施例8～实施例9中使用的PP树脂使用表1中记载的物性的原料。
另外，将使用实施例8～实施例9的聚烯烃微多孔膜作为蓄电器件用隔膜时的电学特性(耐压试验的结果)示于表2。
(实施例10～实施例12)
在实施例1～实施例3的聚烯烃微多孔膜的单面分别涂布2μm、5μm、8μm的耐热多孔层(填料：勃姆石(平均粒径2μm))并使其干燥，由此制作出总厚32.0μm、31.5μm、29.1μm的蓄电器件用隔膜。
需要说明的是，耐热多孔层的重量分别为2.72g/m2、6.84g/m2、10.96g/m2。
将实施例10～实施例12的聚烯烃微多孔膜(与实施例1～实施例3的聚烯烃微多孔膜相同)的物性示于表1。将所制作的蓄电器件用隔膜的物性示于表2。需要说明的是，在实施例10～实施例12中，将作为填料的勃姆石用作耐热性微粒，将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用作树脂粘合剂而制备浆料，将该浆料涂布至聚烯烃微多孔膜的单面，形成耐热多孔层。
(比较例1～比较例3)
如表1所示，改变PP树脂原料、与PP坯膜和PE坯膜的膜厚，作为PP树脂，如表1所示使用重均分子量为47,0000～51,0000、分子量分布为5.6～7.2、熔点为166℃～167℃的PP树脂，除此以外与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜。
将所使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性和电学特性示于表1和表2。
(比较例4)
如表1所示，使用重均分子量为410,000、分子量分布为9.3、熔点为164℃的PP树脂，除此以外与实施例8同样地制作PP单层的聚烯烃微多孔膜。
将所使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性和电学特性示于表1和表2。
[表3]
实施例1 比较例1
烘箱加热试验的MD特性 ○ ×
利用上述方法测定了在实施例1～12、比较例1～4中使用的PP树脂在200℃条件下的零剪切粘度。其结果，实施例1～12中使用的PP树脂在200℃条件下的零剪切粘度为15849Pa·s～17783Pa·s的范围。与此相对，比较例1～4中使用的PP树脂在200℃条件下的零剪切粘度为6310Pa·s～7079Pa·s的范围，与实施例1～12相比较低。
如表2所示，可以确认：实施例1～12的聚烯烃微多孔膜(或蓄电器件用隔膜)的熔化温度为195℃以上，耐压试验的结果为○，作为蓄电器件的隔板是合适的。
与此相对，比较例1～4的聚烯烃微多孔膜的熔化温度小于195℃，与实施例1～12的聚烯烃微多孔膜相比，作为蓄电器件的隔板使用时的安全性低。
(实施例A～实施例D、比较例5～比较例6)
使用表4所示的PP树脂，与实施例1同样地制作表4所示的膜厚的PP坯膜。所得到的坯膜的膜厚为9μm～26μm。
对于所得到的坯膜，与实施例1同样地进行拉伸工序，得到实施例A～D的PP单层的聚烯烃微多孔膜。
将实施例A～实施例D、比较例5～比较例6中使用的原料的特性、和所得到的聚烯烃微多孔膜的物性和电学特性(耐压试验的结果)示于表4。
[表4]
如表4所示，可以确认：实施例A～D的聚烯烃微多孔膜的熔化温度为195℃以上230℃以下，耐压试验的结果为○，作为蓄电器件的隔板是合适的。
与此相对，比较例5、6的聚烯烃微多孔膜的熔化温度小于195℃，作为蓄电器件的隔板使用时的安全性低。
利用上述方法测定实施例8、实施例A～实施例D、比较例5～比较例6的聚烯烃微多孔膜的表面开口率。将其结果示于表4。另外，实施例8的表面开口率为17.7％。
符号说明
1 铝板
2 试样
3 夹子
10、20 聚烯烃微多孔膜
11、21 孔隙

Claims (10)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其为包含聚丙烯系树脂的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，
熔化温度为195℃以上230℃以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚丙烯系树脂的重均分子量为50万以上80万以下，
其中，所述重均分子量为通过凝胶渗透色谱GPC求出的聚苯乙烯换算值。
3.如权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚丙烯系树脂的分子量分布为7.5以上16以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚丙烯系树脂在200℃条件下的零剪切粘度为13000Pa·s～20000Pa·s。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其进一步包含聚乙烯系树脂。
6.如权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，其为以所述聚乙烯系树脂作为中间层、以所述聚丙烯系树脂作为表层的层叠结构。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其单位面积耐电压为3kV/m2以上，
其中，所述单位面积耐电压是在对10cm×100cm尺寸的试验片施加电压的短路试验中，通过测定不通电的电压而得到的值。
8.一种蓄电器件用隔膜，其具有权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
9.如权利要求8所述的蓄电器件用隔膜，其在所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面层叠有耐热多孔层，
所述耐热多孔层包含耐热性微粒和有机粘合剂，
所述耐热性微粒的含量相对于所述耐热多孔层为80重量％以上99重量％以下，
所述耐热多孔层的厚度为2μm～10μm。
10.一种蓄电器件，其具备权利要求8或9所述的蓄电器件用隔膜、正极和负极。
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