KR20180113517A - 폴리올레핀 미다공막, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름 및 축전 디바이스 - Google Patents

Abstract

폴리프로필렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 멜트 다운 온도가 195℃ 이상 230℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막으로 한다. 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 50만 이상 80만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포가 7.5 이상 16 이하인 것이 바람직하다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름 및 축전 디바이스

본 발명은, 우수한 내열성을 나타내는 폴리올레핀 미다공막, 그것을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름 및 축전 디바이스에 관한 것이다.

본 출원은, 2016년 2월 9일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-22797호, 2016년 11월 15일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-222366호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스에서는, 정부 양극의 단락 방지를 위해서, 정극과 부극 사이에 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 세퍼레이터 필름이 개재되어 있다.

근년, 고에너지 밀도, 고기전력, 자기 방전이 적은 축전 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등이 개발되고, 실용화되어 왔다.

리튬 이온 이차 전지의 부극으로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬과 다른 금속의 합금, 카본이나 그래파이트 등의 리튬 이온을 흡착하는 능력 또는 인터칼레이션에 의해 흡장하는 능력을 갖는 유기 재료, 리튬 이온을 도핑한 도전성 고분자 재료 등이 알려져 있다. 또한, 정극으로서는, 예를 들어 (CF_x)_n으로 표시되는 불화흑연, MnO₂, V₂O₅, CuO, Ag₂CrO₄, TiO₂ 등의 금속 산화물이나 황화물, 염화물이 알려져 있다.

또한, 비수전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), γ부티로락톤, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 전해질을 용해시킨 것이 사용되고 있다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬의 반응성이 특히 강하기 때문에, 외부 단락이나 오접속 등에 의해 이상 전류가 흘렀을 경우, 전지 온도가 현저하게 상승하여 이것을 조립한 기기에 열적 대미지를 끼칠 우려가 있다. 이러한 위험성을 회피하기 위해서, 단층 또는 적층의 폴리올레핀 미다공막이, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 제안되어 있다.

이들 단층 또는 적층의 폴리올레핀 미다공막을 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 사용함으로써, 양극간의 단락 방지나 디바이스의 전압 유지 등을 도모할 수 있다. 또한, 이상 전류 등으로 디바이스의 내부 온도가 소정 온도 이상으로 상승했을 때, 다공막의 구멍을 막아 무구멍화시켜, 양극간에 이온이 흐르지 않도록 전기 저항을 증대시킨다. 이에 의해 축전 디바이스의 기능을 정지시켜, 과도한 온도 상승에 의한 발화 등의 위험을 방지하고, 안전을 확보할 수 있다. 과도한 온도 상승에 의한 발화 등의 위험을 방지하는 기능은, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름에 있어서 매우 중요하고, 일반적으로 무구멍화 또는 셧 다운(이하, SD)이라 불린다.

축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 폴리올레핀 미다공막을 사용한 경우, 무구멍화 개시 온도가 너무 낮으면, 축전 디바이스의 약간의 온도 상승으로 이온의 흐름이 저지되기 때문에 실용면에서 문제가 있다. 또한, 무구멍화 개시 온도가 너무 높으면, 발화 등을 야기할 때까지 이온의 흐름을 저해할 수 없을 위험성이 있어 안전면에서 문제가 있다. 일반적으로 무구멍화 개시 온도는 110 내지 160℃이며, 바람직하게는 120 내지 150℃인 것으로 생각되고 있다.

또한, 축전 디바이스 내의 온도가 무구멍화 유지 상한 온도를 초과하여 상승한 경우, 세퍼레이터 필름이 용단(溶斷)되어 찢어짐이 발생하는 멜트 다운(이하, MD)이라 불리는 현상에 의해, 다시 이온의 이동이 가능해져, 한층 더한 온도 상승이 야기된다. 이러한 이유로 인해, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 적절한 무구멍화 개시(SD) 온도를 가질 뿐만 아니라, 무구멍화를 유지할 수 있는 상한(MD) 온도가 높다는 특성이 요구되고 있다. 또한, 세퍼레이터 필름에 사용되는 폴리올레핀 미다공막으로서는, 상기 무구멍화에 관한 특성 이외에도, 전기 저항이 낮은 것, 인장 강도 등의 기계적 강도가 높은 것, 두께 불균일이나 전기 저항 등의 변동이 작은 것 등이 요구된다.

축전 디바이스용 세퍼레이터 필름에 사용되는 단층 또는 적층된 미다공막을 제조하는 방법으로서는, 각종 제안이 이루어져 있다. 특히 다공화의 방법으로부터 크게 구별하면, 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다(특허문헌 1, 2 참조).

예를 들어 특허문헌 1에는, 미다공 필름을 제조하는 습식법이 개시되어 있다. 이 제조 방법은, 미다공 필름을 형성하는 매트릭스 수지인 PE나 PP 등의 수지와, 첨가물을 첨가ㆍ혼합한 수지를 사용하여 필름을 제막하는 공정과; 시트화한 후에, 매트릭스 수지와 첨가물를 포함하는 필름으로부터 첨가물을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 형성하는 공정과; 그 후, 필름을 연신하는 공정을 포함한다. 첨가물로서는, 수지와 혼화하는 용매, 가소제, 무기 미립자 등이 제안되어 있다.

미다공 필름의 제조 방법으로서 습식법을 사용한 경우, 용매 등의 첨가물을 함유시킴으로써 압출 시의 수지 점도를 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 다층막의 원료인 고분자로서, 고분자량의 원료를 사용한 제막이 가능해지고, 찌르기 강도나 파단 강도 등의 기계 물성을 향상시키는 것이 용이하다. 그러나, 습식법을 사용한 경우, 용매의 추출 공정에 시간과 노동력을 요하여, 생산성의 향상이 곤란하였다.

또한, 습식법으로 얻어진 미다공막의 세공 직경은 비교적 크고, 공공률에 대하여 투기도가 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 자동차 용도와 같은 고레이트의 충방전을 행하면, 덴드라이트가 비교적 용이하게 생성되는 등의 문제가 있었다. 또한, SD 특성을 향상시키고자 하는 경우에 멜트 다운 특성이 저하되거나, 또는 조정이 곤란해지는 문제도 있었다.

예를 들어 특허문헌 2에는, 미다공 필름을 제조하는 건식법이 개시되어 있다. 용융 압출 시에 높은 드래프트비를 채용함으로써, 시트화한 연신 전의 필름 중의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 1축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜, 공극을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다.

미다공막의 제조 방법으로서 건식법을 채용한 경우, 습식법에서는 필수로 되어 있던 용매의 추출 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 습식법에 비해 생산성이 우수하다. 그러나, 연신 속도가 제한되기 때문에, 더 한층의 생산성 향상이 곤란하였다.

전지의 안전성을 높이기 위해서, 세퍼레이터에 내열성이 요구되고 있다. 특히, 무기 입자를 세퍼레이터 필름에 도공하여, 내열 다공질층을 형성함으로써 내열성이 향상되는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 추가의 가공이 필요하기 때문에, 미가공품보다 고가이다.

한편, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지 재료에 융점이 높은 수지 재료를 혼련함으로써, 내열성을 부여하는 것이 알려져 있다(특허문헌 4).

나아가, 내열성이 높은 수지 재료를 도공에 의해 후속 가공하는 방법(특허문헌 5), 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지 재료를 포함하는 필름에 융점이 높은 수지 재료를 포함하는 다공막을 맞붙이거나(특허문헌 6) 하여, 세퍼레이터 필름의 내열성을 향상시키는 대처도 알려져 있다. 그러나, 내열층으로서 무기 입자를 포함하는 내열 다공질층을 형성시키는 경우와 동일하게, 추가의 가공이 필요하기 때문에, 미가공품보다 고가이다.

그러나, 전기 화학적인 안정성, 다른 물성과의 밸런스 등의 시장의 요구를 충족시킴과 함께, 저렴하며 내열성이 우수하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서의 특성의 밸런스가 우수한 제품은 존재하지 않는다.

또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름에는, 전지에 조립한 후에 실시하는 단락 불량 실험에 견디는 품질도 요구되고 있다. 특허문헌 7에는, 내압 불량 실험으로서, 전지를 제작 직후에, 전지 단자간에 0.3kV의 전압을 0.5초간 인가했을 때에 0.5mA 이상의 전류가 흐른 것을 불량으로 한다는 기재가 있다. 특히, 차량 탑재에 적합한 전지에 있어서는, 디바이스의 고용량화가 진행되고, 1셀에 사용하는 세퍼레이터 필름의 면적이 증가한다. 이 때문에, 1셀에 사용하는 세퍼레이터 필름 중에 1점이라도 상기 전압에서 단락하는 결함이 존재하면, 전지의 제조 공정에서의 수율이 떨어져버려, 적합하지 않았다.

일본 특허 공개 소55-131028호 공보 일본 특허 공고 소55-32531호 공보 일본 특허 제5259721호 공보 일본 특허 공표 제2012-530802호 공보 일본 특허 제5286817호 공보 일본 특허 공개 제2000-108249호 공보 일본 특허 제4830250호 공보

근년, 자동차 용도용 축전 디바이스가 실용화되어, 디바이스의 고용량화, 고레이트화, 그리고 저비용화가 진행되고 있다.

한편, 안전성에 대한 요구도 높고, 축전 디바이스대상 세퍼레이터 필름에도 안전성의 향상이 요구되고 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 안전성이 우수한 폴리올레핀 미다공막, 그것을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 과제를 해결할 수 있는 수단을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 특징 [1] 내지 [10]을 갖는다.

[1] 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며,

멜트 다운 온도가 195℃ 이상 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.

[2] 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 50만 이상 80만 이하인, [1]에 기재된 폴리올레핀 미다공막;

여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다.

[3] 상기 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포가 7.5 이상 16 이하인, [2]에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[4] 상기 폴리프로필렌계 수지의 200℃ 조건에 의한 제로 전단 점도가 13000 내지 20000Paㆍs인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[5] 또한 폴리에틸렌계 수지를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[6] 상기 폴리에틸렌계 수지를 중간층으로 하고, 상기 폴리프로필렌계 수지를 표층으로 하는 적층 구조인, [5]에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

[7] 단위 면적 내전압이 3kV/m² 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막;

여기서, 상기 단위 면적 내전압은, 10cm×100cm 사이즈의 시험편에 대하여 전압을 건 단락 시험에 있어서, 도통하지 않는 전압을 측정함으로써 얻어진 값이다.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름.

[9] 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 내열 다공질층이 적층되고,

상기 내열 다공질층이 내열성 미립자와 유기 결합제를 포함하고,

상기 내열성 미립자의 함유량이 상기 내열 다공질층에 대하여 80중량％ 이상 99중량％ 이하이고,

상기 내열 다공질층의 두께가 2㎛ 내지 10㎛인, [8]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름과, 정극과, 부극을 구비하는 축전 디바이스.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 내열성이 우수하다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름을 사용함으로써, 축전 디바이스의 안전성 향상에 기여할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 곡선이다.
도 2a는 측정 시에 있어서의 시료의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
도 2b는 측정 시에 있어서의 시료의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 4는 종래의 폴리올레핀 미다공막을 설명하기 위한 단면 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

본 발명자는, 중량 평균 분자량과 분자량 분포가 적절한 범위의 폴리프로필렌 수지를 사용하고, 또한 건식법에 의한 1축 연신 프로세스를 조합함으로써, 우수한 생산성(비용)과 내열성, 그리고 세퍼레이터 필름으로서의 특성의 밸런스가 우수한 미다공막이 얻어지는 것을 알아내었다. 이에 의해 축전 디바이스의 비용, 안전성을 양립시키는 것을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 의하면, 종래와 동일한 정도의 공공률이면서 종래보다도 표면 개구율을 낮출 수 있고, 예를 들어 축전 디바이스의 단락을 억제할 수 있다.

(폴리올레핀 미다공막)

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌(이후, PP라 하는 경우가 있음)계 수지를 포함한다. 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 50만 이상인 것이 바람직하고, 54만 이상인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 55만 이상이다. 또한, 그 상한은 80만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75만 이하, 가장 바람직하게는 70만 이하이다.

GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50만 미만이면, 역학 특성이나 멜트 다운 온도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 80만을 초과하면, 필름의 가공성이 저하되고, 세퍼레이터 필름의 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 분자량 분포는 7.5 이상인 것이 바람직하고, 8.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 8.5 이상인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 9.0 이상이다. 그 상한은 16 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 14 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 13 이하이다.

분자량 분포가 작으면, 점도 특성이 저하되고, 멜트 다운 온도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 분자량 분포가 너무 크면 가공성이 저하되고, 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. 또한, 분자량 분포는 이 방법에 의해 구한 중량 평균 분자량을 사용하여 산출한 값이다.

또한, PP계 수지의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정 융해 피크 온도(융점)는 155℃ 이상인 것이 바람직하고, 157℃ 이상이 보다 바람직하고, 159℃ 이상이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 160℃ 이상이다. 상한은 175℃ 이하인 것이 바람직하고, 173℃ 이하가 보다 바람직하고, 170℃ 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 169℃ 이하이다. PP계 수지의 결정 융해 피크 온도가 너무 낮으면, 미다공막의 가공 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

PP계 수지의 200℃ 조건에 의한 제로 전단 점도는, 13000 내지 20000Paㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다. 13000Paㆍs 이상의 제로 전단 점도로 함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 멜트 다운 온도를 적어도 200℃ 초과로 하는 것이 가능해진다. 20000Paㆍs 이하의 제로 전단 점도로 함으로써, 형상의 유지 특성을 종래보다도 충분히 향상시킬 수 있고, 200℃ 초과의 환경 하에서도 세퍼레이터의 형상을 확실히 안정되게 유지할 수 있다. PP계 수지의 제로 전단 점도는 14000 내지 19000Paㆍs가 보다 바람직하고, 15000 내지 18000Paㆍs가 더욱 바람직하다.

PP계 수지란, 프로필렌을 단량체의 주성분으로서 80％ 이상 포함하는 중합물이며, 이러한 중합물을 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합해도 된다. 또한, PP계 수지에는, 일반적으로 계면 활성제, 노화 방지제, 가소제, 난연제, 착색제 등의 첨가제가, 합목적적으로 포함되어 있고, 본 발명의 PP계 수지에 있어서도, 이들 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

PP계 수지는 입체 규칙성이 높은 것이 바람직하다. PP계 수지의 펜타드 분율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 멜트 다운(MD) 온도가 195℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 200.1℃ 이상, 가장 바람직하게는 201.0℃ 이상이다. 상한에 대해서는, 고온일수록 바람직하지만, 통상은 230℃ 이하이고, 225℃ 이하인 경우나 220℃ 이하인 경우도 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 폴리올레핀 미다공막의 총 중량에 대하여 90중량％ 이상이어도 된다. 95중량％ 이상이어도 또는 99중량％ 이상이어도 된다. 폴리올레핀 미다공막의 재료가 폴리프로필렌계 수지인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 기타 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은 또한 폴리에틸렌계 수지를 포함해도 된다.

그 경우, 폴리올레핀 미다공막에 있어서의, 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌(이후, PE라 하는 경우가 있음)계 수지의 합계 함유량은, 폴리올레핀 미다공막의 총 중량에 대하여 90중량％ 이상이어도 된다. 95중량％여도 또는 99중량％ 이상이어도 된다. 폴리올레핀 미다공막의 재료가 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지인 것이 가장 바람직하다.

PE계 수지란, 에틸렌을 단량체의 주성분으로서 80％ 이상 포함하는 중합물이며, 이러한 중합물을 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합해도 된다. 또한, PE계 수지에는, 일반적으로 계면 활성제, 노화 방지제, 가소제, 난연제, 착색제 등의 첨가제가, 합목적적으로 포함되어 있고, 본 발명의 PP계 수지에 있어서도, 이들 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

PE계 수지의 중량 평균 분자량은 220,000 이상 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이상 400,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

PE계 수지의 분자량 분포는 6.0 이상 15.0 이하인 것이 바람직하고, 7.5 이상 10.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

PE계 수지의 밀도는 0.950g/cm³ 이상 0.970g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. PE계 수지는, 밀도가 0.960g/cm³ 이상인 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하지만, 중밀도 폴리에틸렌이어도 된다.

PE계 수지의 융점은 125℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이상 136℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PE계 수지의 멜트 인덱스는 0.20 이상 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이상 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 PP계 수지와 PE계 수지로 구성되어 있어도 되고, PP계 수지만으로 구성되어 있어도 된다. PP계 수지만으로 구성된다는 것은, PP계 수지를 단층 필름으로서 구성시키는 것을 나타낸다.

또한, PP계 수지와 PE계 수지로 구성된다는 것은, 폴리올레핀 미다공막으로서, PP계 수지와 PE계 수지를 혼련 등에 의해 블렌드하고, 단층의 필름으로서 구성시키는 경우나, PP계 수지와 PE계 수지를 적층시킨 구성을 나타낸다. 적층시킨 경우에는, PP/PE의 2층 구조나, 3층 구조, 또한 4층 이상의 적층 구조여도 된다.

바람직한 형태는 PP계 수지의 단층 필름 및 3층 구조의 필름이다. 3층의 적층 구조는 폴리에틸렌을 중간층으로 하고, 폴리프로필렌을 표층으로 하는, 즉, 외층이 폴리프로필렌이며 내층이 폴리에틸렌이 되도록 적층하는 경우(PP/PE/PP)나, 외층이 폴리에틸렌이며 내층이 폴리프로필렌이 되도록 적층하는 경우(PE/PP/PE)가 있다. 적층 구조는 상기 어느 것에 특정되는 것은 아니지만, 컬이 없고, 외상을 받기 어려우며 폴리올레핀 미다공막의 내열성, 기계적 강도 등이 양호하고, 또한 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 안전성, 신뢰성 등의 특성을 만족시키기 위해, 외층이 폴리프로필렌이며 내층이 폴리에틸렌이 되도록 3층 적층하는 경우(PP/PE/PP)가 가장 적합하다.

폴리올레핀 미다공막이 복수매의 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 적층된 것인 경우, 각 층을 구성하는 PP계 수지 또는 PE계 수지는, 분자량이 동등해도 되고, 각각 상이해도 된다.

폴리올레핀 미다공막의 전체의 두께는, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 기계적 강도, 성능, 소형화 등의 면에서 7.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 7.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 8.5㎛ 이상이다. 상한은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 45㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 42㎛ 이하이다.

막 두께가 너무 얇으면, 파막이 발생하기 쉬워지고, 디바이스의 단락율이 향상되며, 안전성이 저하될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 막 두께가 너무 두꺼우면, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 안전성은 향상되지만, 이온 전도성이 저하되고, 디바이스의 레이트 특성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

폴리올레핀 미다공막의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 미다공막의 단면을 촬영한 화상을 화상 해석하는 것, 또는 타점식 두께 측정 장치 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 각 실시예 형태의 폴리올레핀 미다공막의 투기도는 80s/100cc 이상인 것이 바람직하고, 90s/100cc 이상인 것이 보다 바람직하고, 100s/100cc 이상인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 105s/100cc 이상이다. 상한은 700s/100cc 이하인 것이 바람직하고, 650s/100cc 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600s/100cc 이하이고, 200s/100cc 이하인 것이 가장 바람직하다.

투기도가 너무 낮으면, 전지를 작동시켰을 때에 단락되기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 투기도가 너무 높으면, 이온의 이동도가 낮아져 전지로서 작동하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 각 실시예 형태의 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 상한은 70％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 58％ 이하이다.

공공률이 너무 높으면, 기계적 강도가 나빠지고, 전지를 작동시켰을 때에 단락되기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 공공률이 너무 낮으면, 이온의 이동도가 낮아져 전지로서 작동하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 각 실시예 형태의 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적 내전압은, 3kV/m² 이상인 것이 바람직하고, 4kV/m² 이상인 것이 보다 바람직하고, 5kV/m² 이상인 것이 더욱 바람직하다. 6kV/m² 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 단위 면적 내전압은, 10cm×100cm 사이즈의 시험편에 대하여 전압을 건 단락 시험에 있어서, 도통하지 않는 전압을 측정함으로써 얻어진 값이다.

즉, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 10cm×100cm의 시험편에 대해서, 0.3kV의 전압을 걸었을 때의 단락 시험에 있어서 도통하지 않는 폴리올레핀 미다공막인 것이 바람직하다.

검사의 전압은 높으면 높을수록 바람직하지만, 필름의 막 두께나 공공률 등에 의존하기 때문에, 전지의 검사 전압인 0.3kV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4kV이며, 더욱 바람직하게는 0.5kV, 가장 바람직하게는 0.6kV이다.

검사의 면적으로서는, 전수 검사가 바람직하지만, 검사에 걸리는 시간, 인원 등의 비용의 면에서, 0.10m²가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 m², 가장 바람직하게는 0.2m²이다.

폴리올레핀 미다공막의 극대 구멍 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 극대 구멍 직경이 너무 작으면, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 이온 이동성이 나쁘고, 저항이 커지므로 적당하지 않다. 또한 극대 구멍 직경이 너무 크면, 이온 이동이 너무 커서 적당하지 않다.

폴리올레핀 미다공막이 복수매의 필름을 적층한 적층체인 경우, 필름간의 층간 박리 강도는 3 내지 90g/15mm인 것이 바람직하고, 3 내지 80g/15mm인 것이 보다 바람직하다. 층간 박리 강도가 낮으면, 예를 들어 전지용 세퍼레이터의 제조 공정에서 필름간의 박리, 컬, 신장 등이 발생하기 쉽고, 제품의 품질면에서 문제가 발생할 우려가 있다.

폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 1축 연신 또는 2축 연신된 폴리올레핀 미다공막이 적합하다. 그 중에서도, 길이 방향(MD 방향)으로 1축 연신된 폴리올레핀 미다공막은, 적당한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열수축이 적기 때문에, 특히 바람직하다. 1축 연신된 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하면, 긴 시트 형상의 정극 및 부극과 함께 권회된 경우, 길이 방향의 열수축도 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 길이 방향으로 1축 연신된 폴리올레핀 미다공막은, 권회된 전극체를 구성하는 세퍼레이터로서 특히 적합하다.

<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 제조 시에 용매를 사용하지 않는 건식 프로세스로 제조되는 것이 바람직하다.

습식법으로 제조한 미다공막은 제거할 수 없는 용매 성분이 잔류하고, 가소제로서 작용하고 있기 때문인지, 멜트 다운 온도가 향상되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

이하에 상술한 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 공정에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들어 원단(전구체 필름)의 제조 공정, 라미네이트 공정, 연신 공정의 3개의 공정을 거침으로써 제조할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막은, 2종 3층의 다층 원단 제막 장치를 사용하여 3층 적층된 원단을 제조한 후에, 연신 공정을 거침으로써 제조할 수도 있다.

또한, PE계 수지나 PP계 수지의 단층을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 경우, 또는 다층 원단 제막 장치로 제막한 원단을 사용하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 경우에는, 라미네이트 공정을 생략해도 된다.

[원단의 제조 공정]

폴리올레핀 미다공막을 제작하기 위한 전구체 필름인 원단 필름은, 두께가 균일하고, 복수매 적층시킨 후에 연신에 의해 다공화하는 성질을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 성형 방법은, T 다이에 의한 용융 성형이 적합하지만, 인플레이션법이나 습식 용액법 등을 채용할 수도 있다.

예를 들어, PP계 수지와 PE계 수지가 적층된 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위해서, 따로따로 필름을 T 다이에 의한 용융 성형하는 경우, 일반적으로 각각의 수지의 용융 온도의 20℃ 이상 60℃ 이하 온도에서, 드래프트비 10 이상 1000 이하, 바람직하게는 50 이상 500 이하에서 행해진다. 또한 인취 속도는 특별히 제한은 되지 않지만, 보통 10m/min. 이상 200m/min. 이하로 성형된다. 인취 속도는, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 특성(복굴절 및 탄성 회복률, 폴리올레핀 미다공막의 구멍 직경, 공공률, 층간 박리 강도, 기계적 강도 등)에 영향을 미치므로 중요하다.

또한 폴리올레핀 미다공막의 표면 조도를 일정한 값 이하로 억제하기 위해서, 원단 필름의 두께의 균일성이 중요하다. 원단의 두께에 대한 변동 계수(C.V.)는, 0.001 이상 0.030 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

[라미네이트 공정]

원단의 제조 공정에 의해 제조된 원단인 폴리프로필렌 필름과 폴리에틸렌 필름을 적층하는 공정에 대하여 기재한다.

폴리프로필렌 필름과 폴리에틸렌 필름은 열압착에 의해 적층된다. 복수매의 필름은, 이것을 가열된 롤간을 통과시켜 열압착된다. 상세하게는, 필름이 복수조의 원단 롤 스탠드로부터 권출되고, 가열된 롤간에서 닙되고 압착되어 적층된다. 적층은, 각 필름의 복굴절 및 탄성 회복률이 실질적으로 저하되지 않도록 열압착할 필요가 있다.

복수층을 열압착시키는 가열된 롤의 온도(열압착 온도)는 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상 150℃ 이하이다. 열압착 온도가 너무 낮으면, 필름간의 박리 강도가 약해지고, 그 후의 연신 공정에서 박리가 발생한다. 반대로 열압착 온도가 너무 높으면, 폴리에틸렌 필름이 용융되고, 필름의 복굴절 및 탄성 회복률이 크게 저하되어, 소기의 과제를 만족시키는 폴리올레핀 미다공막은 얻어지지 않는다.

또한, 복수매의 원단을 열압착한 적층 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만 일반적으로는 9㎛ 이상 60㎛ 이하가 적당하다.

[연신 공정]

적층 필름은 연신 공정에서, 각 층 동시에 다공질화된다.

연신 공정은 열처리존(오븐 1), 냉연신존, 열연신존(오븐 2), 열고정존(오븐 3)의 4개의 존에 의해 행해진다.

적층 필름은, 연신되기 전에 열처리존에서 열처리된다. 열처리는, 가열 공기 순환 오븐 또는 가열 롤에 의해, 일정 길이 또는 10％ 이하의 긴장 하에서 행해진다.

PP계 수지와 PE계 수지가 적층된 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 경우, 열 처리 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하의 범위가 바람직하고, 115℃ 이상 140℃ 이하의 범위가 보다 적합하다. 열 처리 온도가 낮으면 충분히 다공화되지 않고, 또한 너무 높으면 폴리에틸렌의 용융이 발생하여 적합하지 않다. 열처리 시간은 3초 이상 3분간 이하가 바람직하다.

열처리된 적층 필름은 냉연신존에서 저온 연신되고, 이어서 열연신존에서 고온 연신되어 다공화되고, 적층 다공질 필름으로 된다. PP계 수지와 PE계 수지가 적층된 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 경우, 어느 한쪽의 연신만으로는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌이 충분히 다공화되지 않게 되고, 이것을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 특성이 나빠진다.

저온 연신의 온도는 마이너스 20℃ 이상 플러스 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 20℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하다. 이 저온 연신 온도가 너무 낮으면, 작업 중에 필름의 파단이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 저온 연신 온도가 너무 높으면, 다공화가 불충분해지므로 바람직하지 않다. 저온 연신의 배율(초기 연신 배율)은 3％ 이상 200％ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이상 100％ 이하의 범위이다. 저온 연신의 배율이 너무 낮으면, 공공률이 작은 것밖에 얻어지지 않는다. 또한 너무 높으면, 소정의 공공률과 구멍 직경의 것이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 상기 범위가 적절하다.

저온 연신한 적층 필름은, 이어서 열연신존에서 고온 연신된다. 고온 연신의 온도는 70℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 80℃ 이상 145℃ 이하가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 충분한 다공화가 되지 않으므로 적당하지 않다. 고온 연신의 배율(최대 연신 배율)은 100％ 이상 400％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 고온 연신의 배율이 너무 낮으면, 투기도가 낮고, 또한 너무 높으면, 투기도가 너무 높아지므로 상기 범위가 적합하다.

저온 연신과 고온 연신을 한 후, 오븐에서 열완화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 열완화 공정은, 연신 시에 작용한 응력 잔류에 의한 필름의 연신 방향으로의 수축을 방지하기 위해 행한다. 열완화 공정에서는, 예를 들어 미리 연신 후의 필름 길이가 10％ 이상 300％ 이하의 범위에서 감소하는 정도로 열 수축시켜, 최종 연신 배율로 한다. 열완화 공정의 온도는 70℃ 이상 145℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 80℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다.

PP계 수지와 PE계 수지가 적층된 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 경우, 열완화 공정의 온도가 너무 높으면, PE층이 융해되어버려 적합하지 않다. 한편, 열완화 공정의 온도가 너무 낮으면, 열완화가 충분하지 않고, 폴리올레핀 미다공막의 열수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 열완화 공정을 행하지 않으면, 폴리올레핀 미다공막의 열수축률이 커져, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 바람직하지 않다.

열연신존을 거친 열처리 필름은, 이어서 열고정존에서 연신 방향의 치수가 변화되지 않도록 규제하여 가열 처리하는 열고정을 행한다. 열고정은 가열 공기 순환 오븐 또는 가열 롤에 의해, 일정 길이(0％) 이상 또는 10％ 이하의 긴장 하에서 행해진다.

열고정 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 115℃ 이상 140℃ 이하의 범위가 보다 적합하다. 온도가 낮으면, 충분한 열고정 효과가 얻어지지 않고, 폴리올레핀 미다공막의 열수축률이 높아진다. 또한, PP계 수지와 PE계 수지가 적층된 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 경우, 열고정 온도가 너무 높으면, 폴리에틸렌의 용융이 발생하여 적합하지 않다.

본 발명에 있어서는, 두께 정밀도가 우수한 원단 필름을 적층하고, 또한 연신, 열완화 후에 열고정을 행한다. 이로써, 압축의 특성이 우수하고, 치수 안정성이 양호한 소기의 과제를 만족시킬 수 있는 층간 박리 강도가 높은 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다.

폴리올레핀 미다공막을 제조하기 위해서는, 원단을 복수매 따로따로 제막하고, 다층으로 맞붙이는 상기 방법을 사용해도 되고, 개별의 압출기로부터 압출된 수지를, 다이 중에서 합류시켜, 함께 압출하는 방법을 사용하는 것도 가능하다.

도 3은, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다. 도 3에 있어서의 부호 11은, 폴리올레핀 미다공막(10)에 포함되는 다수의 공공 중 하나를 나타내고 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 공공(11)은, 단면으로 보아 두께 방향 중심부로부터 표면 및 이면을 향해 서서히 직경이 작아지는 대략 원통상의 형상을 갖는다. 폴리올레핀 미다공막(10)에 포함되는 공공(11)은, 표면으로부터 본 구멍 직경 d1과, 극대 구멍 직경 d2의 차가 크다. 이것에 의해, 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)에서는, 공공률보다도 표면 개구율이 작게 되어 있다.

도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)은, 공공률이 40 내지 70％이며, 표면 개구율이 10 내지 30％인 모식도이다. 공공률이 40％ 이상이며 표면 개구율이 10％ 이상이면, 이것을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 전해질을 충분히 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 공공률은 50％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 개구율은 12％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 공공률이 70％ 이하이며 표면 개구율이 30％ 이하이면, 이것을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 세퍼레이터를 통한 단락을 효과적으로 방지할 수 있어 바람직하다. 또한, 공공률은 60％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 개구율은 25％ 이하인 것이 더욱 바람직한다.

도 4는, 종래의 폴리올레핀 미다공막을 설명하기 위한 단면 모식도이다. 도 4에 있어서의 부호 21은, 폴리올레핀 미다공막(20)에 포함되는 다수의 공공 중 하나를 나타내고 있다. 도 4에 나타내는 공공(21)도, 도 3에 나타내는 공공(11)과 동일하게, 단면으로 보아 두께 방향 중심부로부터 표면 및 이면을 향해 서서히 직경이 작아지는 대략 원통상의 형상을 갖는다.

그러나, 도 4에 나타내는 종래의 폴리올레핀 미다공막(20)은, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 전해질을 충분히 유지할 수 있으며, 또한 세퍼레이터를 통한 단락을 효과적으로 방지할 수 있는 것이 아니었다.

그것은, 도 4에 나타내는 공공(21)의 표면으로부터 본 구멍 직경 d3과 극대 구멍 직경 d4의 차가, 도 3에 나타내는 공공(11)과 비교하여 작기 때문이다. 즉, 도 4에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(20)에서는, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전해질을 충분히 유지할 수 있는 공공률로 하면, 표면 개구율이 너무 커져 세퍼레이터를 통한 단락을 충분히 방지할 수 없게 된다.

도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)에 포함되는 폴리프로필렌계 수지(PP계 수지)의 중량 평균 분자량은, 50만 이상 80만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한은 54만 이상이 보다 바람직하고, 55만 이상이 가장 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량의 상한은 75만 이하인 것이 보다 바람직하고, 70만 이하인 것이 가장 바람직하다. PP계 수지의 중량 평균 분자량이 50만 이상 80만 이하이면, 후술하는 제조 방법에 의해, 공공률이 40 내지 70％, 표면 개구율이 10 내지 30％인 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)을 용이하게 제조할 수 있다.

도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)은, PP계 수지만을 포함하는 단층막 또는 PP계 수지만으로 구성되는 층을 표층으로 한 복층막인 것이 바람직하다.

이하, 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)이 PP계 수지만을 포함하는 경우의 제조법에 대해서, 상세하게 설명한다.

PP계 수지만을 포함하는 폴리올레핀 미다공막(10)을 제조하기 위해서는, 상술한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법과 동일하게, 용매를 사용하지 않는 건식 프로세스를 사용하는 것이 바람직하다. 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)은, 예를 들어 PP 원단 필름(전구체 필름)의 제조 공정과 연신 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.

[PP 원단의 제조 공정]

이미 원단 필름의 제조 방법에 대해서는 대략 설명하였지만, 특히 PP 원단 필름(이후, PP 원단이라 함)의 제조 방법에 대하여 이하에 기재한다.

도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)의 소재로서 사용하는 PP 원단은, 공지된 방법 및 조건을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, PP 원단의 제조 방법으로서, T 다이에 의한 용융 성형법, 인플레이션법, 습식 용액법 등을 들 수 있다.

도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)을 제조하는 경우, 건식법으로 T 다이를 사용하여 압출하는 방법에 의해 PP 원단을 제조하는 것이 바람직하다.

PP 원단의 두께는, 제조하는 폴리올레핀 미다공막(10)의 두께와, 후술하는 저온 연신 및 고온 연신의 배율에 따라서 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, PP 원단의 탄성 회복률을 90％ 이하로 함으로써, 이 원단을 연신하여 형성한 미다공막의 강도를 높이는 것이 가능해진다.

PP 원단의 복굴절은 15.0×10^-3 내지 17.0×10^-3인 것이 바람직하다. PP 원단의 복굴절이 상기 범위이면, 공공률이 40 내지 70％, 표면 개구율이 10 내지 30％의 폴리올레핀 미다공막(10)이 얻어지기 쉬워 바람직하다.

PP 원단의 탄성 회복률은 90％ 이하인 것이 바람직하다. PP 원단의 탄성 회복률이 상기 범위이면, 공공률이 40 내지 70％, 표면 개구율이 10 내지 30％인 폴리올레핀 미다공막(10)이 얻어지기 쉬워 바람직하다. 또한, PP 원단을 사용하여 제조한 미다공막의 강도가 높은 것이 되어 바람직하다.

[연신 공정]

이어서, PP 원단으로부터 권출한 원단 필름을 1축 연신하여 다공질화한다.

연신 공정은 종래 공지된 방법 및 조건에서 행할 수 있고, 예를 들어 상술한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.

이상의 공정에 의해, 공공률이 40 내지 70％, 표면 개구율이 10 내지 30％인 PP계 수지만을 포함하는 폴리올레핀 미다공막(10)이 얻어진다.

도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)은 폴리프로필렌계 수지를 포함하고, 멜트 다운 온도가 195℃ 이상 230℃ 이하이므로, 이것을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 우수한 안전성이 얻어진다. 게다가, 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)은, 공공률이 40 내지 70％, 표면 개구율이 10 내지 30％이다. 이 때문에, 이것을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 전해질을 충분히 유지할 수 있음과 함께, 세퍼레이터를 통한 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)에 포함되는 폴리프로필렌계 수지가, 중량 평균 분자량 50만 이상 80만 이하인 경우, 상기 제조 방법에 의해, 공공률이 40 내지 70％, 표면 개구율이 10 내지 30％인 도 3에 나타내는 폴리올레핀 미다공막(10)을 용이하게 제조할 수 있다.

(축전 디바이스용 세퍼레이터 필름)

본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름은 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 갖는다.

본 발명의 일 실시 형태 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름은, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막만을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 특별히 추가 가공하지 않고, 그대로 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 그 밖의 실시 양태의 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름은, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서, 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에, 내열 다공질층, 접착층, 기능층으로부터 선택되는 적어도 1층을 갖고 있어도 된다. 이들 내열 다공질층, 접착층, 기능층은 각 단층으로 배치되어도 되고, 복수층 적층되어도 된다.

이들 층의 형성 방법으로서, 복수회의 도공으로 적층시켜도 되지만, 혼합 등에 의해 복수의 기능을 갖게 한 층을 배치해도 된다. 예를 들어, 특허문헌 3에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.

내열 다공질층은, 본 발명의 미다공막 편면 또는 양면에, 내열성 미립자와 유기 결합제를 혼합하여 도공하는 공정을 거치는 등의 방법으로 부여해도 된다. 또한, 내열 다공질층 상에 불소계 수지 등의 유기물을 도공하여 접착층을 부여해도 된다. 또한, 접착층 상에 유기 미립자 등과 결합제를 혼합하고, 도공하는 공정을 거치는 방법으로, 기능층을 부여해도 된다.

[내열 다공질층]

이하에, 내열 다공질층에 대하여 상세하게 설명한다.

내열 다공질층은 내열성 미립자를 함유함으로써, 그 내열성을 확보하고 있다. 또한 「내열성」이란, 적어도 150℃에 있어서 변형 등의 형상 변화가 눈으로 확인되지 않는 것을 의미한다. 내열성 미립자가 갖는 내열성은, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내열 다공질층은 단층이어도 되고 복수의 층이 적층된 다층이어도 된다.

내열성 미립자로서는, 전기 절연성을 갖는 무기 미립자인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화철, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), TiO₂, 마그네시아, 베마이트, BaTiO₂ 등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물 미립자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등의 미립자여도 된다. 또한, 이들 무기 미립자를 구성하는 무기 화합물은 필요에 따라서 원소 치환되어 있거나, 고용체화되어 있거나 해도 된다. 또한 상기한 무기 미립자는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 무기 미립자는 금속, SnO₂, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 갖는 재료(예를 들어, 상기한 무기 산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자여도 된다.

또한, 내열성 미립자로서 유기 미립자를 사용해도 된다. 유기 미립자의 구체예로서는, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 가교 폴리메틸메타크릴레이트(가교 PMMA), 가교 폴리스티렌(가교 PS), 폴리디비닐벤젠(PDVB), 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자의 미립자; 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자의 미립자;를 들 수 있다. 이들 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는 상기 예시된 재료 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기 내열성 고분자의 경우)여도 된다.

내열성 미립자는 상기 예시된 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 내열성 미립자는 상기한 바와 같이 무기 미립자 및 유기 미립자를 사용할 수 있지만, 용도에 따라서 적절히 구분해서 사용하면 된다.

내열성 미립자로서는, 특히 베마이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 베마이트로서는, 평균 입경으로 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하의 것이 사용된다.

또한, 내열성 미립자의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, HORIBA사제 「LA-920」)를 사용하여, 내열성 미립자를 용해시키지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자 직경으로서 규정할 수 있다.

내열성 미립자의 형상은, 예를 들어 구상에 가까운 형상이어도 되고, 판상이어도 된다. 단락 방지의 관점에서, 내열성 미립자는 판상의 입자인 것이 바람직하다. 판상으로 형성된 내열성 미립자의 대표적인 예로서는, 알루미나나 베마이트 등을 들 수 있다.

내열 다공질층은 내열성 미립자를 주성분으로서 포함한다. 또한 「주성분으로서 포함하는」이란, 내열성 미립자를, 내열 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 중에서 70중량％ 이상 포함하는 것을 의미한다. 내열 다공질층에 있어서의 내열성 미립자의 양은, 내열 다공질층의 구성 성분의 전체 중량 중, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 85중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 내열 다공질층이 주성분으로서 내열성 미립자를 함유함으로써, 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 다공막 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있다.

내열 다공질층은, 예를 들어 주성분으로서 포함하는 내열성 미립자끼리를 결착시키거나, 내열성 미립자를 폴리올레핀 미다공막과 결착시키거나 하기 위해서, 수지 결합제 등의 유기 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 내열 다공질층 중의 내열성 미립자량의 적합한 상한값은, 예를 들어 내열 다공질층의 구성 성분의 전체 중량 중, 99중량％인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공질층에 있어서의 내열성 미립자의 양이 너무 적으면, 예를 들어 내열 다공질층 중의 유기 결합제양을 많게 할 필요가 발생한다. 그 경우에는, 내열 다공질층의 공공이 유기 결합제에 의해 매립되어버려, 예를 들어 세퍼레이터로서의 기능을 상실할 우려가 있다. 또한, 개공제 등을 사용하여 다공질화한 경우에는, 내열성 미립자끼리의 간격이 너무 커져서, 열수축을 억제하는 효과가 저하될 우려가 있다.

내열 다공질층에 사용하는 유기 결합제로서는, 내열성 미립자끼리나 내열성 미립자와 폴리올레핀 미다공막을 양호하게 접착시킬 수 있으며, 또한 전기 화학적으로 안정되고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용하는 경우에 전해액에 대하여 안정되면 특별히 제한은 없다.

예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소 수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등], 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 결합제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 예시된 유기 결합제 중에서도, 150℃ 이상의 내열성을 갖는 내열 수지가 바람직하고, 특히 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 폴리비닐부티랄(PVB), 불소계 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR) 등의 유연성이 높은 재료가 보다 바람직하다. 또한, 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 이것을 가교한 구조를 갖는 저유리 전이 온도의 가교 아크릴 수지(자기 가교형 아크릴 수지)도 바람직하다.

내열 다공질층에 있어서의 유기 결합제의 함유량은, 내열성 미립자 100중량부에 대하여 1.1 내지 30중량부인 것이 바람직하다.

내열 다공질층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 내열 다공질층의 막 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 내열 다공질층이 너무 얇으면, 멜트 다운 방지 효과가 불충분해진다. 또한, 내열 다공질층이 너무 두꺼우면, 예를 들어 세퍼레이터를 전지에 도입하는 공정에서 내열 다공질층에 금이 가는 등의 결함이 발생할 위험성이 높아지므로 바람직하지 않다. 또한, 내열 다공질층이 너무 두꺼우면, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 전해액의 주액량이 증가하여 전지 제조 비용의 증가의 한 요인이 되는 점, 전지의 체적당 및 중량당 에너지 밀도가 저하되는 점에서, 바람직하지 않다.

폴리올레핀 미다공막의 막 두께와 내열 다공질층의 막 두께의 합계는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛, 바람직하게는 9 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 28㎛이다. 상기 막 두께가 너무 얇으면, 멜트 다운 방지 효과가 불충분해질 뿐 아니라, Li덴드라이트에 의한 단락 억제 효과도 불충분해지므로 바람직하지 않다. 상기 막 두께가 너무 두꺼우면, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전해액의 주액량이 증가하여 전지 제조 비용의 증가의 한 요인이 되는 점, 전지의 체적당 및 중량당 에너지 밀도가 저하되는 점에서, 바람직하지 않다.

또한, 폴리올레핀 미다공막의 평균 막 두께를 a(㎛), 내열 다공질층의 평균 막 두께를 b(㎛)라 했을 때, 막 두께비 a/b의 값이 0.5 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막에 대하여 내열 다공질층의 막 두께를 두껍게 하면, 전해액의 유지율이 나빠져버린다. 이 때문에, 막 두께비 a/b의 값은 상기 범위가 바람직하다.

내열 다공질층을 적층한 폴리올레핀 미다공막의 걸리값(투기도)은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 700초/100cc, 바람직하게는 90 내지 650초/100cc, 더욱 바람직하게는 100 내지 600초/100cc이다. 걸리값이 너무 높으면, 내열 다공질층을 적층한 폴리올레핀 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용했을 때의 기능이 충분히 얻어지지 않을 우려가 발생한다. 걸리값이 너무 낮으면, 전지 내부의 반응의 불균일성이 높아질 위험성이 있어 바람직하지 않다.

[내열 다공질층의 형성 방법]

내열 다공질층의 형성 방법은, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 상기 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 도공액을 도포하는 공정과, 도포된 도공액을 건조시켜 내열 다공질층을 형성시키는 공정을 포함한다.

내열 다공질층이 유기 결합제를 함유하는 경우에는, 내열 다공질층을 형성하는 도공액(슬러리 등)의 매체(용매)에, 유기 결합제를 용해시키거나 또는 도공액 중에 분산시킨 에멀션의 형태로 하면 된다.

이 도공액은, 내열성 미립자와 필요에 따른 양의 유기 결합제를 포함하고, 이들이 물이나 유기 용제 등의 매체에 분산(유기 결합제는 매체에 용해되어도 됨)된 것이다.

도공액의 매체로서 사용하는 유기 용제로서는, 폴리올레핀 미다공막을 용해시키거나 팽윤시키거나 하거나 하여 폴리올레핀 미다공막에 대미지를 끼치지 않는 것이다. 또한, 유기 결합제를 사용하는 경우에 있어서는, 유기 용제로서 유기 결합제를 균일하게 용해 가능한 것이다. 유기 용제는 이러한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 등의 푸란류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 등이 적합하다. 또한, 고비점의 유기 용제는, 내열 다공질층 형성용 도공액을 폴리올레핀 미다공막에 도포한 후, 건조 등에 의해 유기 용제를 제거할 때에 폴리올레핀 미다공막에 열용융 등의 대미지를 끼칠 우려가 있어 바람직하지 않다.

이들 유기 용제를 사용한 경우, 도공액 내에, 다가 알코올(에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등)이나 계면 활성제(직쇄 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸아루키루페닐에테르 등) 등을 적절히 첨가해도 된다.

또한, 도공액의 매체에는 물을 사용할 수도 있다. 그 경우에도 도공액 내에, 알코올(에탄올, 이소프로판올 등의 탄소수가 6 이하인 알코올 등)이나 계면 활성제(예를 들어, 상기한 유기 용제를 매체로 하는 도공액에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 것)를 첨가해도 된다.

폴리올레핀 미다공막 상에 도공액을 도포하는 방법으로서는, 통상, 관용의 유연 또는 도포 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 바 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 실크스크린 코터, 다이 코터, 마이크로그라비아 코터법 등의 종래 공지된 도공 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.

이어서, 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 도포된 도공액을 건조시켜 도공액 내의 매체를 제거함으로써, 내열 다공질층을 형성한다.

이하에, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 등의 축전 디바이스에 사용되는 세퍼레이터에 대하여 설명한다. 세퍼레이터의 형상은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 적절히 조정하면 된다. 동일하게, 정극 및 부극의 형상도 리튬 이온 이차 전지의 형상에 따라서 적절히 조정하면 된다.

세퍼레이터는 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로 구성되고, 단층 구조 또는 다층 구조를 갖는다.

(비수전해액)

본 실시 형태의 축전 디바이스에 사용되는 비수전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카르보네이트, 쇄상 에스테르를 적합하게 들 수 있다. 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상되기 때문에, 쇄상 에스테르가 포함되는 것이 바람직하고, 쇄상 카르보네이트가 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 양쪽이 포함되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 「쇄상 에스테르」라는 용어는, 쇄상 카르보네이트 및 쇄상 카르복실산에스테르를 포함하는 개념으로서 사용한다.

환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 비닐렌카르보네이트(VC)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, EC와 VC의 조합, PC와 VC의 조합이 특히 바람직하다.

또한, 비수 용매가 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 포함하면, 전극 상에 형성되는 피막의 안정성이 증가하고, 고온, 고전압에서의 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다. 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 3체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 7체적％ 이상이다. 또한, 그 상한으로서는 바람직하게는 45체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25체적％ 이하이다.

쇄상 에스테르로서는, 비대칭 쇄상 카르보네이트로서 메틸에틸카르보네이트(MEC), 대칭 쇄상 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 쇄상 카르복실산에스테르로서 아세트산에틸(이하, EA)을 적합하게 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르 중에서도, MEC와 EA와 같은 비대칭이면서 에톡시기를 함유하는 쇄상 에스테르의 조합이 가능하다.

쇄상 에스테르의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 60 내지 90체적％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적％ 이상이면, 비수전해액의 점도가 그다지 높아지지 않고, 90체적％ 이하이면, 비수전해액의 전기 전도도가 저하되어 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.

쇄상 에스테르 중에서도 EA가 차지하는 체적의 비율은, 비수 용매 중의 1체적％ 이상이 바람직하고, 2체적％ 이상이 보다 바람직하다. 그 상한으로서는 10체적％ 이하가 보다 바람직하고, 7체적％ 이하이면 더욱 바람직하다. 비대칭 쇄상 카르보네이트는 에틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸에틸카르보네이트가 특히 바람직하다.

환상 카르보네이트와 쇄상 에스테르의 비율은, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카르보네이트:쇄상 에스테르(체적비)가 10:90 내지 45:55가 바람직하고, 15:85 내지 40:60이 보다 바람직하고, 20:80 내지 35:65가 특히 바람직하다.

[전해질염]

본 실시 형태의 축전 디바이스에 사용되는 전해질염으로서는, 리튬염을 적합하게 들 수 있다.

리튬염으로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂F)₂, LiN(SO₂CF₃)₂로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, LiPF₆, LiBF₄ 및 LiN(SO₂F)₂로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하고, LiPF₆을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

[비수전해액의 제조]

본 실시 형태의 축전 디바이스에 사용되는 비수전해액은, 예를 들어 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기한 전해질염 및 해당 비수전해액에 대하여 용해 보조제 등을 특정한 혼합 비율로 혼합시킨 조성물을 첨가하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 비수 용매 및 비수전해액에 첨가하는 화합물은, 생산성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 하기 제1, 제2 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수전해질로서 액체 상태의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다.

그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 리튬 이온 전지(제1 축전 디바이스)용이나 리튬 이온 캐패시터(제2 축전 디바이스)용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 이온 전지용으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지용으로 사용하는 것이 더욱 바람직한다.

(축전 디바이스)

본 발명의 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터로서의 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름과, 적어도 세퍼레이터에 함침되는 비수전해액을 구비한다.

[리튬 이온 이차 전지]

본 발명의 축전 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수전해액을 갖는다. 비수전해액 이외의 정극, 부극 등의 구성 부재는 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 정극 활물질은 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO₂, LiCo_{1 - x}M_xO₂(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiCo_{1 - x}Ni_xO₂, LiCo_{1 / 3}Ni_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂, LiNi_{0 . 5}Mn_{0 . 3}Co_{0 . 2}Mn_{0 . 3}O₂, LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, LiNi_{0 . 8}Co_{0 . 15}Al_{0 . 05}O₂, Li₂MnO₃과 LiMO₂(M은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)와의 고용체 및 LiNi_{1 /2}Mn_{3 / 2}O₄로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다.

정극의 도전제는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 카본 블랙 등을 들 수 있다.

정극은, 정극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인리스제판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 소정 조건하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.

정극 합제는, 상기한 정극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 용제를 첨가하여 혼련하여 얻어진다.

리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 또는 Li₄Ti₅O₁₂ 등의 티타늄산리튬 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

특히 복수의 편평 형상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합된 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 부여하여, 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

부극은, 부극 활물질과, 상기 정극의 제작과 동일한 도전제, 결착제를, 고비점 용제를 사용하여 혼련하여 부극 합제로 한 후, 이 부극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 소정 조건 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.

[리튬 이온 이차 전지]

본 발명의 축전 디바이스의 하나로서, 리튬 이온 이차 전지의 구조에 특별히 한정은 없고, 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 또는 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.

권회형 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 전극체가 비수전해액과 함께 전지 케이스에 수용된 구성을 갖는다. 전극체는 정극과 부극과 세퍼레이터에 의해 구성되어 있다. 비수전해액의 적어도 일부는 전극체에 함침되어 있다.

권회형 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극으로서, 긴 시트 형상의 정극 집전체와, 정극 활물질을 포함하면서 또한 정극 집전체 상에 설치된 정극 합재층을 포함한다. 부극으로서, 긴 시트 형상의 부극 집전체와, 부극 활물질을 포함하면서 또한 부극 집전체 상에 설치된 부극 합재층을 포함한다.

세퍼레이터는, 정극 및 부극과 동일하게, 긴 시트 형상으로 형성되어 있다. 정극 및 부극은, 그들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 통형으로 권회된다.

전지 케이스는, 바닥이 있는 원통형의 케이스 본체와, 케이스 본체의 개구부를 막는 덮개를 구비한다.

덮개 및 케이스 본체는, 예를 들어 금속제이며 서로 절연되어 있다. 덮개는 정극 집전체에 전기적으로 접속되고, 케이스 본체는 부극 집전체에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 덮개가 정극 단자, 케이스 본체가 부극 단자를 각각 겸하게 해도 된다.

리튬 이온 이차 전지는, -40 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 80℃에서 충방전할 수 있다. 또한, 권회형 리튬 이온 이차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지의 덮개에 안전 밸브를 설치하거나, 전지의 케이스 본체나 가스킷 등의 부재에 절입을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 덮개에 설치할 수도 있다.

[권회형 리튬 이온 이차 전지의 제조]

일례로서, 리튬 이온 이차 전지의 제조 수순에 대하여 이하에 설명한다.

먼저, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 각각 제작한다. 이어서, 그들을 중첩하여 원통형으로 권회함으로써, 전극체를 조립한다. 이어서 전극체를 케이스 본체에 삽입하고, 케이스 본체 내에 비수전해액을 주입한다. 이에 의해, 전극체에 비수전해액이 함침된다. 케이스 본체 내에 비수전해액을 주입한 후, 케이스 본체에 덮개를 씌우고, 덮개 및 케이스 본체를 밀봉한다. 또한, 권회 후의 전극체의 형상은 원통형에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극과 세퍼레이터와 부극을 권회한 후, 측방으로부터 압력을 가함으로써, 편평 형상으로 형성해도 된다.

상기 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 적합한 이차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되어, 차량을 구동하는 모터 등의 구동원용 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등을 들 수 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는 단독으로 사용되어도 되고, 직렬 및/또는 병렬로 복수의 전지를 접속하여 사용해도 된다.

[리튬 이온 캐패시터]

본 발명의 다른 축전 디바이스로서 리튬 이온 캐패시터를 들 수 있다. 본 실시 형태의 리튬 이온 캐패시터는, 세퍼레이터로서의 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름, 비수전해액, 정극, 부극을 갖는다. 리튬 이온 캐패시터는, 부극인 그래파이트 등의 탄소 재료로의 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장할 수 있다. 정극은, 예를 들어 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π공액 고분자 전극의 도프/탈도프 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF₆ 등의 리튬염이 포함된다.

또한, 상기에서는 권회형 리튬 이온 이차 전지에 대하여 기재했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지에 적용해도 된다.

예를 들어, 정극 또는 부극의 전극을 한 쌍의 세퍼레이터에 의해 샌드위치하여 포장한다. 본 실시 형태에 있어서는, 정극을 주머니 포장(袋詰) 전극으로 하고 있다. 세퍼레이터는 전극보다도 약간 큰 사이즈를 갖고 있다. 전극의 본체를 한 쌍의 세퍼레이터 사이에 끼워 넣으면서, 전극 단부로부터 돌출된 탭을 세퍼레이터로부터 외부로 돌출시킨다. 겹쳐진 한 쌍의 세퍼레이터 측연부끼리를 접합하여 주머니 포장으로 하고, 이 세퍼레이터로 주머니 포장의 한쪽 전극과 다른 쪽 전극을 교대로 적층하여 전해액을 함침시킴으로써 라미네이트형 전지를 제작할 수 있다. 이 때, 두께를 박형화하기 위해서, 이들 세퍼레이터 및 전극을 두께 방향으로 압축해도 된다.

실시예

다음으로 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 일 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(평가 실험 방법)

이하에 나타내는 방법에 의해 제조한 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름, 이들의 원료 및 원단에 대해서, 이하에 나타내는 항목을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.

[박리 강도 측정]

라미네이트 공정 후에 얻어진 적층 필름으로부터 폭 방향(TD): 15mm×길이 방향(MD): 200mm의 시험편을, 적층 필름의 TD 방향 중심부와 TD 방향 양단부(단부로부터 10mm 내측의 위치를 시험편의 TD 방향 단부면으로 함)로부터 각각 채취하였다. 각 시험편에 대해서, 각각 A면(한쪽 면)으로부터 접착면의 일부를 박리한 샘플과 B면(다른쪽 면)으로부터 접착면의 일부를 박리한 샘플을 제작하고, 각 적층 필름마다 합계 6점의 샘플을 제작하였다. 각 샘플을, ORIENTEC사제의 인장 시험기 RTC-1210A에 T 상태로 세팅하고, 100N의 로드셀을 사용하여, 척간 거리 50mm, 크로스헤드 속도 50mm/min.의 조건에서 MD 방향의 층간 박리 강도를 측정하였다. 박리 개시 후, 120mm, 140mm, 160mm, 180mm, 200mm 박리 시의 박리 강도를 측정하고, 그 평균값을 박리 강도로서 평가하였다. 또한, 표 1 중에 기재된 단위 「g/15mm」는 폭 방향(TD 방향)으로 15mm로 잘라내진 샘플의 박리 강도인 것을 의미하고 있다.

[막 두께 측정]

시료로부터 MD 50mm, 전체 폭에 걸친 테이프 형상의 시험편을 5장 준비한다. 5장의 시험편을 겹치고, 측정점이 25점이 되도록 폭 방향으로 등간격으로, 파인플류프사제 전기 마이크로미터(밀리트론 1240 촉침 5mmφ(플랫면, 침압 0.75N))를 사용하여 두께를 측정하였다. 측정값의 1/5의 값을 각 점의 1장당 두께로 하고, 그 평균값을 산출하여, 막 두께로 하였다.

[두께의 변동 계수(C.V.)]

원단의 두께 변동 계수(C.V.)는, 상기 막 두께 측정과 동일하게 하여, 측정점이 25점이 되도록 폭 방향으로 등간격으로 시험편의 두께를 측정하고, 그 결과의 표준 편차

를, 산술 평균

으로 나눔으로써 구하였다. 원단의 두께 변동 계수(C.V.)는 원단의 폭 방향의 두께 변동의 지표로서 평가하였다.

[복굴절]

편광 현미경을 사용하고, 직교 니콜 하에서 벨렉 컴펜세이터를 사용하여 측정된 값이다.

[탄성 회복률]

PE 원단의 탄성 회복률은 다음 식 (1)에 의한다. 50％ 신장 후 하중 0이 되었을 때의 길이는, 25℃, 65％ 상대 습도에 있어서 시료(폭 15mm, 길이 2인치)를 인장 시험기에 세팅하고, 2인치/min의 속도로 50％까지 신장한 후, 1분간 신장 상태로 유지하고 그 후 동일한 속도로 이완시킨 것을 측정하였다.

탄성 회복률(％)=[(50％ 신장 시의 길이-50％ 신장 후 하중 0이 되었을 때의 길이)/(50％ 신장 시의 길이-신장 전의 길이)]×100 (1)

PP 원단의 탄성 회복률은 다음 (2)에 의한다. 100％ 신장 후 하중 0이 되었을 때의 길이는, 25℃, 65％ 상대 습도에 있어서 시료(폭 10mm, 길이 50mm)를 인장 시험기에 세팅하고, 50mm/min의 속도로 100％까지 신장한 후, 즉시 동일한 속도로 이완시켜, 150℃에서 30분 열처리한 것을 측정하였다.

탄성 회복률(％)=[(100％ 신장 시의 길이-100％ 신장 후 하중 0이 되었을 때의 길이)/신장 전의 길이]×100 (2)

[융해열량]

퍼킨 엘머사제 입력 보상형 DSC(상품명: Diamond DSC)를 사용하여 ISO3146에 준하여, 주사 온도 범위 30℃로부터 250℃까지, 승온 속도 10℃분으로 승온하여 승온 주사 후에 10분간의 열처리를 행하였다. 그 후, 강온 속도 10℃분으로 주사 온도 하한까지 강온시키고, 다시 승온 속도 10℃분으로 주사 온도 상한까지 주사를 행하고, 그 때의 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점으로 하고, 그 때의 열량을 융해열량으로 하였다.

[중량 평균 분자량 및 분자량 분포]

PE 원단의 원료로서 사용한 PE, 및 PP 원단의 원료로서 사용한 PP의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, Waters사제 V200형 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 칼럼에는 ShodexAT-G+AT806MS의 2개를 사용하고, 0.3wt/vol％로 조제한 오르토디클로로벤젠 중, 145℃에서 측정을 행하였다. 검출기에는 시차 굴절계(RI)를 사용하였다.

[투기도(걸리값)의 측정]

제조한 폴리올레핀 미다공막 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로부터 MD 방향으로 80mm, 전체 폭의 시험편을 채취하고, 중앙부와 좌우의 단부(단부면으로부터 50mm 내측)의 3점에 대해서, B형 걸리식 덴소미터(가부시키가이샤 도요 세끼사제)를 사용하고, JIS P8117에 준하여, 측정을 행하였다. 3점의 평균값을 걸리값으로서 평가하였다.

[인장 강도, 인장 신도의 측정]

ASTM D-822에 준하여, 측정을 행하였다.

폭 방향(TD)으로 연장되는 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 시험편과, 길이 방향(MD)으로 연장되는 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 시험편을, 각각 시료의 폭 방향(TD) 중앙부와 좌우의 단부(단부면으로부터 10mm 내측의 위치를 시험편의 TD 방향 단부면으로 함)의 3점으로부터 채취하였다.

인장 시험기-ORIENTEC. RTC-1210A로, 100N의 로드셀을 사용하여 척간 거리 50mm, 크로스헤드 속도 50mm/min.의 조건에서 인장 시험을 실시하였다.

인장 강도는 시험편 파단 시의 하중 W(kg), 시험편의 단면적 S(mm², 두께는 막 두께 측정의 평균값을 사용함)로부터 이하의 식으로부터 산출하였다.

[인장 신도]

인장 신도는 시험 전의 시험편의 표점간 거리 L₀(mm), 파단 시의 표점간 거리 L(mm)로부터 이하의 식으로부터 산출하였다.

MD 방향 및 TD 방향의 인장 강도는, 소수 제1 위치를 반올림하여, 정수로 통합하였다. 또한, MD 방향 및 TD 방향의 인장 신도는, 소수 제1 위치를 반올림하여, 정수로 통합하였다.

각 측정값의 평균값을 인장 강도, 인장 신도로서 평가하였다.

[찌르기 강도]

제조한 폴리올레핀 미다공막 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로부터, MD 방향으로 약 30mm, TD 방향으로 전체 폭에 걸친 테이프 형상의 시험편을 채취하였다.

가토테크 가부시키가이샤제, 핸디 압축 시험기에 R=0.5mm의 니들 시험 어태치먼트를 장착하고, 90mm/min의 속도로, 고정된 시험편의 중심을 찔렀을 때, 시험편이 찢어지는 하중을 측정하였다.

측정은 20점 행하고, 20점의 평균을 가지고 찌르기 강도로 하였다.

[단위 면적당 중량 중량]

시료로부터 폭 방향으로 양쪽 사이드로부터 형 프레임을 사용하여 100mm×100mm의 시험편을 2장 채취하고, 채취한 2장의 각 시험편의 중량을 측정하였다.

측정한 중량으로부터 이하의 식으로부터 단위 면적당 중량 중량을 산출하였다.

[공공률]

시료의 폭 방향 양단부로부터 형 프레임을 사용하여 100mm×100mm의 시험편을, 양쪽 단부면을 따라서 2장 채취하고, 채취한 2장의 각 시험편의 중량을 0.1mg까지 측정하였다.

측정한 중량으로부터 이하의 식을 사용하여 공공률을 산출하였다. 또한, 식 중의 밀도는 다공화 전의 시료의 밀도이다. 다공화 전의 시료의 밀도는, 시료 중의 PP층의 밀도를 0.91g/cm³로 하고, PE층의 밀도를 0.964g/cm³로 하여 하기 식에 의해 산출하였다.

다공화 전의 시료의 밀도(g/cm³)=시료 중의 PP층의 비율×0.91+(1-시료 중의 PP층의 비율)×0.964

결과는, 소수 제1 위치를 반올림하여 정수로서 통합하였다.

[가열 수축률]

시료로부터 시험편(200×200mm)을 2장 채취하였다. 1장은, 폭 방향의 한쪽 단부로부터 10mm 내측의 위치가, 시험편의 변 위치가 되도록 채취하였다. 다른 1장은, 폭 방향의 다른 한쪽 단부로부터 10mm 내측의 위치가, 시험편의 변의 위치가 되도록 채취하였다.

각 시험편의 폭 방향(TD) 및 길이 방향(MD) 각 1군데에 표점간 거리 180mm의 표점을 중앙부에 기입하여, 표점간 치수를 강철자로 측정하였다. 표점간 거리를 기입한 시료를 종이에 끼우고, 야마토 가가꾸제, 열풍 순환식 형식: DK-43으로 105℃에서 2시간 가열 처리를 행하였다. 가열 처리된 시료를 종이에 끼운 채 취출하고, 실온에서 60분간 방냉을 행하여, 표점간 거리를 강철자로 측정하였다. 2장의 시험편에 대해서, 각각 TD 방향 및 MD 방향의 가열에 의한 수축률을 산출하고, 2장의 시험편의 평균값을 가열 수축률로 하였다.

가열 수축률은 가열 전 표점간 거리를 L₁(mm), 가열 후의 표점간 거리를 L₂(mm)로 하여 이하의 식에 의해 산출하였다.

열수축률=(L₁-L₂)/L₁× 100

[오븐 가열 시험]

도 2a에 나타내는 바와 같이, 시료(2)를 세로 60mm×가로 60mm의 정사각형으로 잘라내고, 중앙부에 φ40mm의 원형의 펀칭된 알루미늄판(1)(재질: JIS 규격 A5052, 사이즈: 세로 60mm, 가로 60mm, 두께 1mm) 2장 사이에 끼워, 도 2b에 나타내는 바와 같이 주위를 클립(3)(KOKUYO사제, 더블 클립 「클리-J35」)으로 고정시켰다.

알루미늄판 2장으로 고정된 상태의 시료(2)를 200℃로 설정된 오븐(ESPEC사제, PH-201, 댐퍼 폐쇄 상태)에 넣고, 오븐 설정 온도가 200℃에 다시 달하고 나서 2분 후에 취출하고, 시료의 상태로부터 멜트 다운(MD) 특성의 유무를 평가하였다.

○: 형상이 유지되어 있는 경우(MD 특성 있음)

×: 형상이 유지되지 않고, 파막된 경우(MD 특성 없음)

또한, 필름편을 60mm×60mm 정사각형으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부가 φ40mm인 원형의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하여, 시료를 제작해도 상관없다.

[셧 다운ㆍ멜트 다운 온도]

자체 제작의 전기 저항 측정용 셀을 사용하여, 셧 다운 온도, 멜트 다운 온도를 측정하였다. 체적비로 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 PC/DEC=3/7로 혼합한 혼합 용매를 조제하였다. 상기 혼합 용매에 대하여 1mol/L의 농도가 되도록 육불화인산리튬이 용해된 전해액을, 제조된 폴리올레핀 미다공막 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름에 함침시켜, 세퍼레이터 시료편으로 하였다. 니켈제 전극에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 시료편을 끼우고, 10℃/min의 속도로 승온시켰다. 전극간 저항은 저항 측정 장치: LCR 하이테스터(히오끼 덴끼(주)제)를 사용하여, 측정 주파수 1kHz의 조건에서 행하였다. 이 때, 전기 저항이 1000Ω에 달한 온도를 셧 다운 온도로 하였다. 또한, 셧 다운 온도 후에도 230℃까지 승온을 계속하여, 단락이 발생하는지를 확인하고, 단락이 발생한 온도를 멜트 다운 온도로 하였다.

[내전압 시험(단락 시험)]

가부시키가이샤 산코 덴시 겡큐쇼사제 핀 홀 시험기 TO-5DP형을 사용하고, 검사 전압 0.3kV와 0.5kV의 조건에서, 샘플 사이즈 10cm×100cm의 면적에 대하여 프로브를 접촉시키면서 주사하고, 내전압 시험을 실시하였다. 평가 결과는 ○, ×로 판별하였다.

○: 통전 개소 없음.

×: 통전 개소, 1군데 이상 있음.

[표면 개구율의 측정 방법]

폴리올레핀 미다공막의 표면 SEM 관찰을 행하고, 그 화상을 Image J로 2치화하였다. 그 화상에 있어서, 개구부를 흑색, 미개구부를 백색으로 하여 분리하고, 10㎛×10㎛ 범위의 면적을 4군데 화상 해석하고, 각각 개구부의 총 면적을 산출하였다. 산출된 각 개구부의 총 면적으로부터 평균값을 구하고, 화상 해석을 실시한 면적으로 나누어, 백분율로 평가하였다.

[제로 전단 점도]

TA 인스트루먼트사제의 레오미터 ARES(형식: ARES)를 사용하여, 용융 PP 수지의 전단 동적 점탄성 측정을 행하였다. 지오메트리에는 콘-패럴렐 플레이트(콘각 0.1rad)를 사용하였다. 주파수 범위 400 내지 0.01s^-1(5 points per decade), 변형 0.1(10％)의 조건에서, 온도 220℃, 200℃, 180℃, 160℃의 4 수준에 대하여 동적 점탄성 측정을 행하고, 200℃의 측정 데이터를 기준으로 하여 마스터 커브를 작성하였다. 주파수 0.01s^-1 이하의 영역에 있어서, 일정값이 된 점도의 값을 제로 전단 점도로 하였다. 또한 본 명세서에서는, 상술한 200℃의 측정 데이터를 기준으로 하여 마스터 커브를 작성하고, 이 마스터 커브에 기초하여 제로 전단 점도를 산출하는 것을 「200℃ 조건」이라 한다.

(실시예 1)

이하에 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 일례에 대하여 나타내지만, 제조 방법은 이하에 한정되지 않고 다른 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 이하의 방법 외에도, T 다이를 사용한 공압출 공정과 연신 공정에서 폴리올레핀 미다공막을 제작해도 된다.

[PP 원단의 제막]

토출폭 1000mm, 토출립 개방도 2mm의 T 다이를 사용하고, 중량 평균 분자량이 590,000, 분자량 분포가 11.0, 펜타드 분율이 92％, 융점이 161℃인 폴리프로필렌 수지를, T 다이 온도 200℃에서 용융 압출하였다. 토출 필름은 90℃의 냉각 롤에 유도되고, 37.2℃의 냉풍이 분사되어 냉각된 후, 40m/min.으로 인취하였다. 얻어진 미연신 폴리프로필렌 필름(PP 원단)의 막 두께는 14.1㎛, 복굴절은 15.0×10^-3, 탄성 회복률은 150℃, 30분 열처리 후에 90.0％였다. 또한, 얻어진 PP 원단의 원단 두께에 대한 변동 계수(C.V.)는 0.015였다.

[PE 원단의 제막]

토출폭 1000mm, 토출립 개방도 2mm의 T 다이를 사용하고, 중량 평균 분자량이 320,000, 분자량 분포가 7.8, 밀도가 0.964g/cm³, 융점이 133℃, 멜트 인덱스 0.31의 고밀도 폴리에틸렌을, 173℃에서 용융 압출하였다. 토출 필름은 115℃의 냉각 롤에 유도되고, 39℃의 냉풍을 분사하여 냉각시킨 후, 20m/min.으로 인취하였다. 얻어진 미연신 폴리에틸렌 필름(PE 원단)의 막 두께는 7.6㎛, 복굴절은 37.5×10^-3, 50％ 신장 시의 탄성 회복률은 38.5％였다.

또한, 얻어진 PE 원단의 원단 두께에 대한 변동 계수(C.V.)는 0.016이었다.

[라미네이트 공정]

이 미연신 PP 원단(PP 원단)과 미연신 PE 원단(PE 원단)을 사용하고, 양쪽 외층이 PP이며 내층이 PE인 샌드위치 구성의 3층의 적층 필름을 이하와 같이 하여 제조하였다.

3조의 원단 롤 샌드로부터, PP 원단과 PP 원단을 각각 권출 속도 6.5m/min.으로 권출하고, 가열 롤에 유도하여, 롤 온도 147℃의 롤로 열압착시키고, 그 후 동일한 속도로 30℃의 냉각 롤에 유도한 후에 권취하였다. 권출 장력은 PP 원단이 5.0kg, PE 원단이 3.0kg이었다. 얻어진 적층 필름은 막 두께 35.8㎛이며, 박리 강도는 57.9g/15mm였다.

[연신 공정]

이 3층의 적층 필름은 125℃로 가열된 열풍 순환 오븐(열처리존: 오븐 1) 중에 유도되어 가열 처리를 행하였다. 이어서 열처리한 적층 필름은, 냉연신존에서, 35℃로 유지된 닙롤간에서 18％(초기 연신 배율)로 저온 연신되었다. 공급측의 롤 속도는 2.8m/min.이었다. 계속해서 130℃로 가열된 열연신존(오븐 2)에서, 롤 주속차를 이용하여 롤러간에서 190％(최대 연신 배율)가 될 때까지 열연신된 후, 계속 125％(최종 연신 배율)까지 열완화시키고, 이어서 열고정존(오븐 3)에서 133℃로 열고정되어, 연속적으로 PP/PE/PP, 3층 구조의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.

또한, 실시예 1의 폴리올레핀 미다공막을, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 사용한 경우의 전기 특성(내전압 시험의 결과)을 표 2에 나타내었다.

또한, 오븐 가열 시험의 멜트 다운(MD) 특성에 대해서는, 표 3에 나타내었다. 셧 다운(SD) 온도 특성에 대해서는, 도 1에 도시하였다.

(실시예 2 내지 실시예 6)

PP 수지 원료와, PP 원단 및 PE 원단의 막 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 제작하였다.

사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 실시예 2 내지 실시예 6에 사용한 PP 수지는 표 1에 기재한 물성의 원료를 사용하였다.

또한, 실시예 2 내지 실시예 6의 폴리올레핀 미다공막을, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 사용한 경우의 전기 특성(내전압 시험의 결과)을 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

다층 원단 장치를 사용하여 3층 구조(PP/PE/PP)의 다층 원단을 제작하고, 라미네이트 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.

사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 복굴절 및 탄성 회복률은 다층 원단인 그대로 측정을 행하였다. 또한, 탄성 회복률은 PE 원단과 동일하게 하여 측정하였다.

또한, 실시예 7의 폴리올레핀 미다공막을, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 사용한 경우의 전기 특성(내전압 시험의 결과)을 표 2에 나타내었다.

(실시예 8 내지 실시예 9)

PP 원단만을 사용하고, 라미네이트 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PP 단층의 폴리올레핀 미다공막을 제작하였다.

사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 실시예 8 내지 실시예 9에 사용한 PP 수지는 표 1에 기재한 물성의 원료를 사용하였다.

또한, 실시예 8 내지 실시예 9의 폴리올레핀 미다공막을, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름으로서 사용한 경우의 전기 특성(내전압 시험의 결과)을 표 2에 나타내었다.

(실시예 10 내지 실시예 12)

실시예 1 내지 실시예 3의 폴리올레핀 미다공막의 편면에, 각각 2㎛, 5㎛, 8㎛의 내열 다공질층(필러: 베마이트(평균 입경 2㎛))을 도공ㆍ건조시킴으로써, 총 두께 32.0㎛, 31.5㎛, 29.1㎛의 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름을 제작하였다.

또한, 내열 다공질층의 중량은 각각 2.72g/m², 6.84g/m², 10.96g/m²였다.

실시예 10 내지 실시예 12의 폴리올레핀 미다공막(실시예 1 내지 실시예 3의 폴리올레핀 미다공막과 동일함)의 물성을 표 1에 나타낸다. 제작한 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 10 내지 실시예 12에서는, 내열성 미립자로서 필러인 베마이트를 사용하고, 수지 결합제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 폴리올레핀 미다공막의 편면에 도포하여 내열 다공질층을 형성하였다.

(비교예 1 내지 비교예 3)

표 1에 나타낸 바와 같이, PP 수지 원료와, PP 원단 및 PE 원단의 막 두께를 변경하고, PP 수지로서 표 1에 나타낸 바와 같이, 중량 평균 분자량이 47,0000 내지 51,0000, 분자량 분포가 5.6 내지 7.2, 융점이 166 내지 167℃인 PP 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막을 제작하였다.

사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성 및 전기 특성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(비교예 4)

표 1에 나타낸 바와 같이, 중량 평균 분자량이 410,000, 분자량 분포가 9.3, 융점이 164℃인 PP 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 PP 단층의 폴리올레핀 미다공막을 제작하였다.

사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성 및 전기 특성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 4에 있어서 사용한 PP 수지의 200℃ 조건에 의한 제로 전단 점도를 상기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 12에 있어서 사용한 PP 수지의 200℃ 조건에 의한 제로 전단 점도는, 15849 내지 17783Paㆍs의 범위였다. 이에 비해, 비교예 1 내지 4에 있어서 사용한 PP 수지의 200℃ 조건에 의한 제로 전단 점도는, 6310 내지 7079Paㆍs의 범위이며, 실시예 1 내지 12와 비교하여 낮았다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 폴리올레핀 미다공막(또는 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름)은, 멜트 다운 온도가 195℃ 이상이고, 내전압 시험의 결과가 ○이며, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 적합한 것을 확인할 수 있었다.

이에 비해, 비교예 1 내지 4의 폴리올레핀 미다공막은, 멜트 다운 온도가 195℃ 미만이고, 실시예 1 내지 12의 폴리올레핀 미다공막과 비교하여, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 안전성이 낮은 것이었다.

(실시예 A 내지 실시예 D, 비교예 5 내지 비교예 6)

표 4에 나타내는 PP 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 4에 나타내는 막 두께의 PP 원단을 제작하였다. 얻어진 원단은 막 두께 9 내지 26㎛였다.

얻어진 원단에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 공정을 행하고, 실시예 A 내지 D의 PP 단층의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

실시예 A 내지 실시예 D, 비교예 5 내지 비교예 6에 있어서 사용한 원료의 특성 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성 및 전기 특성(내전압 시험의 결과)을 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 A 내지 D의 폴리올레핀 미다공막은, 멜트 다운 온도가 195℃ 이상 230℃ 이하이고, 내전압 시험의 결과가 ○이며, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 적합한 것을 확인할 수 있었다.

이에 비해, 비교예 5, 6의 폴리올레핀 미다공막은, 멜트 다운 온도가 195℃ 미만이고, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 안전성이 낮은 것이었다.

실시예 8, 실시예 A 내지 실시예 D, 비교예 5 내지 비교예 6의 폴리올레핀 미다공막의 표면 개구율을 상기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 8의 표면 개구율은 17.7％였다.

1 알루미늄판
2 시료
3 클립
10, 20 폴리올레핀 미다공막
11, 21 공공

Claims (10)

1. 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며,
   멜트 다운 온도가 195℃ 이상 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 50만 이상 80만 이하인, 폴리올레핀 미다공막;
   여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포가 7.5 이상 16 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지의 200℃ 조건에 의한 제로 전단 점도가 13000 내지 20000Paㆍs인, 폴리올레핀 미다공막.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 폴리에틸렌계 수지를 포함하는, 폴리올레핀 미다공막.
6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지를 중간층으로 하고, 상기 폴리프로필렌계 수지를 표층으로 하는 적층 구조인, 폴리올레핀 미다공막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 면적 내전압이 3kV/m² 이상인, 폴리올레핀 미다공막;
   여기서, 상기 단위 면적 내전압은, 10cm×100cm 사이즈의 시험편에 대하여 전압을 건 단락 시험에 있어서, 도통하지 않는 전압을 측정함으로써 얻어진 값이다.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름.
9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에 내열 다공질층이 적층되고,
   상기 내열 다공질층이 내열성 미립자와 유기 결합제를 포함하고,
   상기 내열성 미립자의 함유량이 상기 내열 다공질층에 대하여 80중량％ 이상 99중량％ 이하이고,
   상기 내열 다공질층의 두께가 2㎛ 내지 10㎛인, 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름.
10. 제8항 또는 제9항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 필름과, 정극과, 부극을 구비하는, 축전 디바이스.

Images