JPH10261393A

JPH10261393A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH10261393A
Application number: JP9064211A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kiuchi; 政行木内; Tomoji Nakakita; 友二中北; Toshitaka Uchimura; 寿孝内村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-29
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JP3436055B2

Abstract

(57)【要約】【課題】中間層が多孔質ポリエチレンフィルムでその
両外層が多孔質ポリプロピレンフィルムからなる積層多
孔質フィルムである電池用セパレータにおいて、積層多
孔質フィルムの各構成フィルムである多孔質ポリエチレ
ンフィルムと多孔質ポリプロピレンフィルムとを所定の
厚み比率とすることにより、突き刺し強度及び縦裂き性
のより改良された電池用セパレータを提供することを課
題とする。【解決手段】延伸法により多孔化された中間層が多孔
質ポリエチレンフィルムでその両外層がポリプロピレン
フィルムからなる少なくとも３層からなる積層多孔質フ
ィルムである電池用セパレータにおいて、中間層の多孔
質ポリエチレンフィルムの厚さが両外層の多孔質ポリプ
ロピレンフィルムの平均厚さより大なる積層多孔質フィ
ルムである電池用セパレータに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、突き刺し強度と縦
裂き性の改良された延伸法により製造された積層多孔質
フィルムである電池用セパレータに関する。さらに詳し
くは、本発明は中間層が多孔質ポリエチレンフィルムで
その両外層が多孔質ポリプロピレンフィルムからなる積
層多孔質フィルムである電池用セパレータにおいて、積
層多孔質フィルムの各構成フィルムである多孔質ポリエ
チレンフィルムと多孔質ポリプロピレンフィルムとを所
定の厚み比率とすることにより、さらに好ましくは特定
の極大孔径及びガーレー値とすることにより、突き刺し
強度及び縦裂き性のより改良された電池用セパレータに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレータとしてポリオレ
フィン系多孔質フイルムが使用されてきたが、近年技術
の高度化に伴い、リチウム電池等においては高精度、高
機能のセパレータが要求されるようになり、従来の単層
多孔質フイルムに代えて積層多孔質フイルムのセパレー
タが注目されるようになってきた。

【０００３】電池には正負両極の短絡防止のためにセパ
レータが介在しているが、近年高エネルギー密度、高起
電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解
液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されてい
る。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、
リチウムと他の金属との合金、カーボンやグラファイト
等のリチウムイオンを吸着する能力又はインターカレー
ションにより吸蔵する能力を有する有機材料、リチウム
イオンをドーピングした導電性高分子材料等が知られて
おり、また正極としては例えば（ＣＦ_x）_nで示される
フッ化黒鉛、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ａｇ₂Ｃｒ
Ｏ₄、ＴｉＯ₂等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知ら
れている。

【０００４】また非水電解液として、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメージを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレータとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。

【０００５】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層さ
れた積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号
公報等）。上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイ
ルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填
剤、可塑剤等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填
剤、可塑剤等を抽出して多孔化する抽出法で製造されて
いる。

【０００６】単層又は積層多孔質フイルムをセパレータ
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレータとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。

【０００７】電池用セパレータにおいては、無孔化温度
が低すぎると、僅かな温度上昇でイオンの流れが阻止さ
れるため実用性の面で問題があり、また逆に高すぎると
リチウム電池等においては発火等を引き起こす危険性が
あるため安全性の面で問題がある。一般に無孔化温度は
１１０〜１６０°Ｃ、好ましくは１２０〜１５０°Ｃが
好適と認識されている。セパレータに多孔質フイルムを
使用した電池において、電池内の温度が多孔質フィルム
の耐熱温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶断して
破れが生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオンが流れ
だし更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレータと
しては適当な無孔化温度を有し、耐熱温度が高いという
特性が要求される。また電池用セパレータとしては、前
記無孔化に関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引
張弾性率、突き刺し強度等の機械的強度が高いこと、厚
みムラや電気抵抗等のバラツキが小さいこと等が要求さ
れる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムは前記
〜のように種々のものが提案されているが、電池用
セパレータとして、ポリオレフィン、例えばポリプロピ
レンの単層多孔質フイルムは無孔化温度が１７０°Ｃ程
度以上とリチウムの融点に近いという難点があり、ポリ
エチレンの単層多孔質フイルムは無孔化温度が１３５°
Ｃ前後と適当な温度ではあるが、耐熱温度が１４５°Ｃ
程度であるという他に、突き刺し強度が低いため電池の
生産工程及び使用中に穴があきやすいという難点があ
り、ポリオレフィン単層の多孔質フイルムは電池用セパ
レータとして安全面及び強度面等で更に改良の余地があ
る。

【０００９】また、分子量の異なるポリエチレン混合物
を多孔化した多孔質フイルムは、耐熱温度が１５０°Ｃ
程度と上記ポリエチレンの単層多孔質フイルムよりも若
干高くなる程度である。またポリエチレンとポリプロピ
レンの混合物を延伸して多孔化した海島構造の多孔質フ
イルムは、耐熱温度１８０°Ｃ程度でポリエチレン混合
物の場合よりもＳＤ機能は改良されるが機械的性質等は
未だ十分とは言えず、また混合物を延伸して多孔化した
海島構造の形成は品質面でのバラツキが生じやすくその
再現性に難点がある。また、支持体に不織布等を用いた
多孔質フイルムは、不織布等に起因する安全性に難点が
あるだけでなく、安全面等に関しても上記ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の多孔質フイルムの場合と同様に
高温での信頼性の面で改良が必要である。

【００１０】材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複
数枚重ね合わされて積層された積層多孔質フイルムにつ
いては、予めフイルムを延伸法、抽出法等で多孔化して
２種類の材質や融点の異なる多孔質フイルムを製造した
後これを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤による接着等
によって製造されるか、融点の異なるポリオレフィンを
熱圧着した積層フィルムを延伸法等により多孔化する等
の方法で製造されている。

【００１１】これらの積層多孔質フィルムは融点の異な
る２種類の多孔質フィルムを組み合わせることにより、
１３５℃程度の無孔化温度と１８０℃程度の耐熱温度を
持ち安全性に優れた電池用セパレータを提供する。また
機械的強度の異なる２種類の多孔質フィルムを組み合わ
せることにより突き刺し強度等の機械的強度の高い電池
用セパレータを提供することもでき、基本的には電池用
セパレータとして優れた特性を有している。

【００１２】また、これらの積層多孔質フィルムの多孔
化方法には大別して延伸法（乾式法）と抽出法（湿式
法）とがある、湿式法は材質や融点の異なる熱可塑性樹
脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を共押出して
積層フィルムを製造し、その後フィルムから充填剤や可
塑剤を抽出して多孔化して、積層多孔質フィルムを得る
方法であるが、これらの方法では充填剤や可塑剤の配合
や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する積層多孔
質フィルムにするためには操作工程が複雑化するだけで
なく、抽出液の処理等の問題がある。これに対して延伸
法は、融点の異なる熱可塑性樹脂を共押出するかあるい
はそれぞれ別々に押出した後にラミネートしたものを延
伸多孔化するか、もしくは融点の異なる熱可塑性樹脂を
それぞれ別々に押出して延伸多孔化した後ラミネートす
る方法で製造される。これらの延伸法は全く溶剤を使用
しない乾式プロセスであるため極めて簡便で安全性に優
れ且つ低コストのプロセスである上に、微細で均一な孔
径の多孔質膜が得られる点で電池用セパレータの製造方
法として湿式法に比較して優れている。これらの優れた
特徴を有する延伸法により多孔化積層された積層多孔質
フィルムを使用した電池用セパレータとして各種のもの
が提案されているが、中間層に多孔質ポリエチレンフィ
ルム、その両外層に多孔質ポリプロピレンフィルムを使
用したものがそれらの融点の違い及び機械的強度の違い
をうまく生かすことにより、電池用セパレータに要求さ
れるＳＤ特性等の安全性及び突き刺し強度等の機械的強
度を満足するものとして実用化され使用されている。し
かし延伸法で多孔化した多孔質フィルムは、鋭い突起等
で突き刺された場合に延伸方向に縦裂きしやすいという
欠点を有しておりその改良が指摘されていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、延伸法により
多孔化された中間層が多孔質ポリエチレンフィルムでそ
の両外層がポリプロピレンフィルムからなる少なくとも
３層からなる積層多孔質フィルムである電池用セパレー
タにおいて、中間層の多孔質ポリエチレンフィルムの厚
さが両外層の多孔質ポリプロピレンフィルムの平均厚さ
より大なる積層多孔質フィルムであることを特徴とする
電池用セパレータに関する。本発明において、積層多孔
質フィルムの極大孔径は０．１４μｍよりも小さいこと
が好ましい。また本発明において、積層多孔質フィルム
のガーレー値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃよりも大きい
ことが好ましい。

【００１４】本発明に使用されるポリエチレン及びポリ
プロピレンは、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃
剤、着色剤等の添加剤等が適宜含まれていても良い。ポ
リプロピレンは立体規則性の高いものが好ましく、ポリ
エチレンは高密度ポリエチレンが好ましいが中密度ポリ
エチレンでもよい。本発明の電池用セパレータである積
層多孔質フィルムは中間層に多孔質ポリエチレンフィル
ムその両外層に多孔質ポリプロピレンフィルムで構成さ
れている。積層多孔質フィルムを製造する方法としては
公知の方法で製造することができる（特開平４−１８１
６５１号公報、特開平７−３０７１４６号公報、特開平
８−２２２１９７号公報等）。製造方法の具体例として
は、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムと
を溶融共押出した後延伸多孔化する方法、ポリエチレン
フィルムとポリプロピレンフィルムとをそれぞれ別々に
溶融押出し積層した後延伸多孔化する方法、ポリエチレ
ンフィルムとポリプロピレンフィルムとをそれぞれ別々
に溶融押出し延伸多孔化した後積層する方法等がある。
いずれの方法でも本発明の電池用セパレータを製造する
ことができる。溶融押出方法はＴダイによる溶融押出成
形法、インフレーション法等により行われる。例えばフ
ィルムをＴダイにより溶融成形する場合、一般にそれぞ
れの樹脂の溶融温度より２０〜６０℃高い温度で、ドラ
フト比１０〜１０００、好ましくは１００〜５００のド
ラフト比で行われ、また引取速度は特に限定されないが
通常１０〜１００ｍ／分で成形される。溶融押出された
フィルムは結晶性及びその配向性を高めるために熱処理
される。

【００１５】熱処理されたポリプロピレンフイルムは、
その複屈折が１５×１０^-3〜２１×１０^-3、好ましくは
１７×１０^-3〜２０×１０^-3で、１００％伸長時の弾性
回復率が８０〜９４％、好ましくは８４〜９２％の範囲
にあるのが好適である。またポリエチレンフイルムは、
その複屈折が３０×１０^-3〜４８×１０^-3、好ましくは
３５×１０^-3〜４５×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回
復率が５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範囲に
あるのが好適である。複屈折がこれらの範囲をはずれる
と、延伸しても多孔化が十分にできないので適当ではな
く、また弾性回復率が上記範囲をはずれた場合も多孔化
の程度が十分でなくなり、延伸後の積層多孔質フイルム
の孔径や孔径分布、空孔率、層間剥離強度、機械的強度
等に影響し品質にバラツキが生じ易くなる。

【００１６】本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセータを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）はポリプロピレンフ
イルムの場合、式（２）はポリエチレンフイルムの場合
である。なお、ポリプロピレンフイルムは、２５°Ｃ、
６５％相対湿度において試料幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
で引張試験機にセットし５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１
００％まで伸長した後、直ちに同速度で弛緩させたもの
を測定し、またポリエチレンフイルムは、２５°Ｃ、６
５％相対湿度において試料幅１５ｍｍ、長さ２インチで
引張試験機にセットし２インチ／ｍｉｎ．の速度で５０
％まで伸長した後、１分間伸長状態で保持しその後同速
度で弛緩させたものを測定した。

【００１７】

【数１】

【００１８】

【数２】

【００１９】熱処理さたフィルムはそのまま又は熱圧着
等により積層された後延伸し多孔化する。例えば積層さ
れた後延伸する場合は、延伸は、低温延伸した後、高温
延伸するのが好ましい。低温延伸は普通には延伸ロール
の周速差で延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０
℃〜プラス５０℃、特に２０〜３５℃が好ましい。この
延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生じ易
く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ましく
ない。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０
〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、所定
の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎると所
定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記範囲
が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ₁）は
次の式（３）に従う。式（３）のＬ₁は低温延伸後のフ
イルム寸法を意味し、Ｌ₀は低温延伸前のフイルム寸法
を意味する。

【００２０】（式３）Ｅ₁＝［（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀］×１００

【００２１】低温延伸したフイルムは、次いで高温延伸
される。高温延伸は普通には加熱空気循環オーブン中で
延伸ロールの周速差で延伸される。高温延伸の温度は７
０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°Ｃが好ましい。
この範囲を外れると十分に多孔化されないので適当でな
い。また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１００°
Ｃ高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率は１
００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、
ガス透過率が低く、また高すぎるとガス透過率が高くな
りすぎるので上記範囲が好適である。本発明において高
温延伸倍率（Ｅ₂）は次の式（４）に従う。式（４）の
Ｌ₂は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ₁は低温
延伸後のフイルム寸法を意味する。

【００２２】（式４）Ｅ₁＝［（Ｌ₂−Ｌ₁）／Ｌ₁］×１００

【００２３】本発明において、低温延伸と高温延伸をし
た後、高温延伸の温度で熱固定する。熱固定は、延伸時
に作用した応力残留によるフイルムの延伸方向への収縮
を防ぐために予め延伸後のフイルム長さが１０〜５０％
減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変
化しないように規制して加熱する方法等で行われる。こ
の熱固定によって寸法安定性のよい所期の課題を満たす
セパレータにすることができる。

【００２４】このようにして製造される電池用セパレー
タの積層多孔質フイルムは、前記製造条件の選択によっ
ても多少異なるが、空孔率は３０〜８０％、好ましくは
３５〜６０％、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましく
は０．０５〜０．１４μｍ、無孔化温度は１３０〜１４
０°Ｃ、無孔化維持上限温度は１８０〜１９０°Ｃであ
る。空孔率が低すぎると電池用セパレータとして使用し
たときの機能が十分でなく、また大きすぎると機械的強
度が悪くなる。また極大孔径が小さ過ぎると、電池用セ
パレータとして使用したときイオンの移動性が悪くな
り、極大孔径が大きすぎるとイオン移動が大きすぎるの
で不適当である。

【００２５】積層多孔質フイルムからなる電池用セパレ
ータのガス透過速度（ガーレー値）は１５０〜１５００
ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは５００〜１０００ｓｅ
ｃ／１００ｃｃである。電池用セパレータとして使用す
る場合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑
制され、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時
の温度上昇を高めることになるので適当ではない。電池
用セパレータフイルムの全体の厚みは機械的強度、性
能、小型化等の面から１５〜５０μｍ、さらには２０〜
４０μｍが適当である。

【００２６】本発明の電池用セパレータは積層多孔質フ
ィルムを構成する中間層の多孔質ポリエチレンフィルム
の厚さが両外層の多孔質ポリプロピレンフィルムの平均
厚さより大なることを特徴としている。目的の各層厚み
比率を得る方法としては溶融押出成形時に各層の厚みが
所定の比率になるように調整することにより容易に達成
することができる。共押出して積層フィルムを製造する
場合は複層ダイの各幅を調整することにより、またそれ
ぞれのフィルムを別々に溶融押出した後積層する場合は
積層前の各フィルム厚さを前記比率になるように調整す
ることで目的の各層厚み比率の積層フィルムを得ること
ができる。また、各層フィルムをそれぞれ別々に延伸多
孔化した後積層する場合も同様に各層厚み比率が所定の
範囲にあるそれぞれの多孔質フィルムを積層すればよ
い。各層の厚み比率が本発明の範囲にある積層多孔質フ
ィルムは、単層多孔質ポリエチレンフィルムの低い突き
刺し強度を高めると同時に延伸法による多孔質フィルム
の欠点である延伸方向への縦裂き性が改良される。電池
用セパレータには電池組立時及び使用時の微小欠陥（ピ
ンホール等）の発生を防止するため高い突き刺し強度が
要求され、一般的に４００ｇ以上より好ましくは４５０
ｇ以上の突き刺し強度が要求される。

【００２７】突き刺し強度（ｇ）は、試料フィルムを１
１．２８ｍｍφのホルダーに固定し、先端形状０．５
Ｒ、径１ｍｍφのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で突
き刺し、試料が破断したときの加重（ｇ）から求めた。

【００２８】また、縦裂き性の評価は、突き刺し強度測
定において、ニードル貫通穴の長径の大きさ及びニード
ル貫通穴を起点として延伸方向に伸びる縦裂き長さ（ニ
ードル貫通穴を含む）を測定することにより評価した。
ニードル貫通穴の長径の大きさが小さいほど、縦裂き長
さが短いほど縦裂き性に優れることになる。

【００２９】このような高い突き刺し強度を持つ電池用
セパレータは中間層に多孔質ポリエチレン、その両外層
に機械的強度に優れた多孔質ポリプロピレンを配置する
ことにより得ることができる。しかし、このような積層
多孔質フィルムは，例えば突き刺し強度測定時にニード
ルの貫通穴を起点として延伸方向に縦裂きしやすくなり
その改良が求められていた。中間層の多孔質ポリエチレ
ンフィルムの厚さが両外層の多孔質ポリプロピレンフィ
ルムの平均厚さより大きければニードル貫通穴を起点と
して延伸方向に縦裂きする長さを短くできることがわか
った。両外層のそれぞれの多孔質ポリプロピレンフィル
ムの厚み比はその平均厚さが本発明の範囲に入っていれ
ばよく特に限定されないが、一般的にほぼ同じ厚みとさ
れる。

【００３０】さらに積層多孔質フィルムの極大孔径、ガ
ーレー値が特定の範囲にあればさらに縦裂き性が改良さ
れることが見出された。ここで極大孔径は、水銀ポロシ
メータ（ユアサアイオニック社製）で測定した細孔分布
曲線の極大値から求め、ガーレー値はＪＩＳＰ８１１
７に準じて測定した。積層多孔質フィルムの極大孔径が
０．１４μｍよりも小である場合に積層多孔質フィルム
の縦裂き性はより改良される。また積層多孔質フィルム
のガーレー値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃよりも大であ
る場合、積層多孔質フィルムの縦裂き性はさらに改良さ
れることが明らかとなった。多孔質フィルムを電池用セ
パレータに使用したとき極大孔径は機械的強度及びイオ
ンの移動性等に関連しており、一般的に極大孔径を大き
くすると機械的強度が低下し、極大孔径を小さくすると
機械的強度は高くなる。またガーレー値は極大孔径、空
孔率及び孔の形状等に関連を持っており、積層多孔質フ
ィルムを電池用セパレータとして使用した場合一般的に
ガーレー値が小さくなると機械的強度は低下し、ガーレ
ー値が大きくなると機械的強度は高くなる。

【００３１】極大孔径及びガーレー値は延伸工程の延伸
倍率及び延伸温度、熱処理工程の熱処理温度及び時間を
変えることにより容易に制御することが可能である。例
えば延伸工程で延伸倍率を大きくすれば極大孔径は大き
くなりガーレー値は低下し、延伸倍率を小さくすれば極
大孔径は小さくなりガーレー値は大きくなる。さらに、
積層多孔質フィルムのガーレー値が５００ｓｅｃ／１０
０ｃｃよりも大である場合、特に無孔化温度を決定して
いる多孔質ポリエチレンフィルム層のガーレー値は３０
〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは１００〜５０
０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが、ＳＤ特性にも優れ
るため好ましい。

【００３２】

【発明の実施の形態】次に実施例及び比較例を示し本発
明の電池用セパレータの積層多孔質フイルムについて更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３３】実施例１吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３、融点１６６℃のポリ
プロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０
３ＥＡ）を、２００℃で溶融押出した。吐出フイルムは
９０℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけ
られて冷却された後、３０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。
得られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は９．５
μｍであった。この未延伸ポリプロピレンフイルムは、
これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ
巻いた状態で１２０℃に保持した熱風循環式オーブン
（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間放
置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。熱
処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は２
０．１×１０^-3（熱処理前１７．０×１０^-3）、１００
％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．３
％）であった。

【００３４】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６８、メルトインデッ
クス５．５、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三井
石油化学株式会社製、ハイゼックス２２０８Ｊ）を、１
７３℃で溶融押出した。吐出フイルムは１１５℃の冷却
ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却さ
れた後、２０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。得られた未延
伸ポリエチレンフイルムの膜厚は１２μｍであった。こ
の未延伸ポリエチレンンフイルムは、これを熱処理する
ために、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５
℃に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ
−２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンか
ら取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリ
エチレンンフイルムの複屈折は、４０．５×１０^-3（熱
処理前３６．０×１０^-3）、５０％伸長時の弾性回復率
は、７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。

【００３５】次いで、両外層がポリプロピレンで内層が
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロールタンドか
ら、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度
４．０ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロールに導き温度１
３４℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速
度で５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。このとき
の速度は４．０ｍ／ｍｉｎ、巻きだし張力はポリプロピ
レンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが０．９
ｋｇであった。

【００３６】この３層の積層フイルムは、３５℃に保持
されたニップロール間で２０％低温延伸された。このと
きのロール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は１．
６ｍ／ｍｉｎであった。引き続き１２６℃に加熱された
熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周速差を利用して
ローラ間で総延伸量１８０％になるまで高温延伸された
後、１２６℃に加熱されたロールで３６％緩和させ、２
５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイルムを得
た。

【００３７】得られた積層多孔質フイルムの各層膜厚、
極大孔径、ガーレー値及び多孔質ポリエチレンフィルム
層のガーレー値、ニードル貫通力、貫通穴長径、縦裂き
長さの測定結果を表１に示す。上記評価の方法は以下に
従って行った。空孔率及び極大孔径空孔率及び極大孔径は、水銀ポロシメータ（ユアサアイ
オニック社製）で測定した細孔分布曲線の極大値から求
めた。詳しくは、ＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ３００ｍｍの試料
片を採取し、セルの中に入れ、細孔径に対する水銀量と
圧力から空孔率と極大孔径を求めた。ガーレー値ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気
を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが
通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。ニードル貫通力試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ²の円孔ホルダ
ーに固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニー
ドルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突き刺し、貫通
荷重を測定した。

【００３８】実施例２実施例１で未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚が９．
２μｍ、未延伸ポリエチレンフィルムの膜厚が１２．７
μｍである以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィ
ルムを得た。この積層多孔質フィルムの測定結果は表１
に示す。

【００３９】実施例３実施例１で未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚が８．
０μｍ、未延伸ポリエチレンフィルムの膜厚が１５．０
μｍである以外は実施例１と同様にして積層多孔質フィ
ルムを得た。この積層多孔質フィルムの測定結果は表１
に示す。

【００４０】比較例１実施例１で未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚が１
１．５μｍ、未延伸ポリエチレンフィルムの膜厚が８μ
ｍとし、高温延伸された後の緩和を１７％緩和とした以
外は実施例１と同様にして積層多孔質フィルムを得た。
この積層多孔質フィルムの測定結果は表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明は中間層が多孔質ポリエチレンフ
ィルムでその両外層が多孔質ポリプロピレンフィルムか
らなる積層多孔質フィルムである電池用セパレータにお
いて、積層多孔質フィルムの各構成フィルムである多孔
質ポリエチレンフィルムと多孔質ポリプロピレンフィル
ムとを所定の厚み比率とすることにより、突き刺し強度
及び縦裂き性のより改良された電池用セパレータを提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】延伸法により多孔化された中間層が多孔
質ポリエチレンフィルムでその両外層がポリプロピレン
フィルムからなる少なくとも３層からなる積層多孔質フ
ィルムである電池用セパレータにおいて、中間層の多孔
質ポリエチレンフィルムの厚さが両外層の多孔質ポリプ
ロピレンフィルムの平均厚さより大なる積層多孔質フィ
ルムであることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】積層多孔質フィルムの極大孔径が０．１
４μｍよりも小である請求項１記載の電池用セパレー
タ。
【請求項３】積層多孔質フィルムのガーレー値が５０
０ｓｅｃ／１００ｃｃよりも大である請求項１記載の電
池用セパレータ。