JPH03219552A

JPH03219552A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH03219552A
Application number: JP2014373A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリチウム電池に係わり、さらに詳しくはそのセ
パレータの改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム電池のセパレータ、特に筒形リチウム電
池のセパレータとしては、ジュラガードの商品名（米国
での商品名はＣｅｌｇａｒｄ）で市販されている微孔性
ポリプロピレンフィルムが主に用いられてきた（例えば
、特開昭６４−３５８７２号公報）。

なかでも、商品名ジュラガード２５００の商品名で市販
されている微孔性ポリプロピレンフィルムは、平均厚み
が２５μｍと薄く、かつ有機溶媒や、正極、負極の活物
質に対して安定しているので、特に高エネルギー密度を
要求される筒形リチウム電池には好まれて使用されてい
た。

しかし、上記ジュラガードの商品名で市販されている微
孔性ポリプロピレンフィルムは、−軸方向にのみ延伸し
たフィルムであるため、微孔が円形でなく、細長い楕円
形になっていて、フィルムの強度にも方向性があり、そ
れらが下記に示すような問題を生じることになる。

すなわち、延伸方向（縦方向）の破断強度（ＪＩＳ　Ｋ
　６７８０　　による破断強度）が２，５００ｇ／ｃｍ
、引裂強度（ＪＩＳ　Ｐ　８１１０による引裂強度）が
２ｇとある程度の強度を有しているものの、横方向に対
しては破断強度が２８０　ｇ　／　ｃｍ、引裂強度が１
ｇ以下と小さく、比較的小さい力によってもセパレータ
が損傷を受けやすいという問題がある。

そして、セパレータが損傷を受けて穴があくと、その穴
の部分で電池の正極と負極とが接触して短絡が生じ、電
池の発熱、発火などの事故を引き起こすことになる。

また、フィルムを２枚重ね合わせてセパレータに使用す
れば、１枚に穴がおいても、もう１枚が残っているため
、正極と負極との接触は防止できる。しかし、−軸方向
にのみ延伸した微孔性ポリプロピレンフィルムの場合は
、微孔に方向性があるため、上記フィルムをその微孔の
方向が同一方向で重ねると抵抗が非常に大きくなる部分
が生じ、全体として均一性を欠くようになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

３本発明は、上記のように従来のリチウム電池では、セパ
レータの強度、微孔の形状などに方向性があり、そのた
め、セパレータが損傷を受けたり、抵抗が高くなるなど
の原因になっていたという問題点を解決し、セパレータ
の信頼性を高めて、より安全性、信頼性が高いリチウム
電池を提供することを目的とする。

１課題を解決するための手段〕本発明は、リチウム電池のセパレータとして、超高分子
量ポリオレフィンフィルムを二輪延伸することによって
微孔を多数設けた微孔性フィルムを用いることにより、
上記目的を達成したものである。

すなわち、上記超高分子量ポリオレフィンフィルムを二
軸延伸することによって微孔を多数設けた微孔性フィル
ムは、縦方向、横方向共に充分な強度を有していて、強
度に方向性がないため、電池の製造中にセパレータが損
傷を受けることが少なく、また、電池が発熱してセパレ
ータが収縮した場合でも、破れたり、穴があいたりする
ことが少ない。

本発明において、セパレータとして用いる微孔性フィル
ムの微孔の孔径（本明細書においては、微孔の孔径とは
、９９％以上をカットできる球状粒子の径を意味する）
は、０．１μｍ以下、特に０．０５μｍ以下であること
が望ましい。すなわち、二次電池に適用した時あるいは
一次電池でリチウムが電着するような事故が生じた時に
、リチウムのデンドライトによる電池の内部短絡の発生
を防止するためには、セパレータとして用いる微孔性フ
ィルムの微孔の孔径が上記のように０．１μｍ以下、特
に０．０５μｍ以下であることが必要とされるからであ
る。

また、セパレータとして用いる微孔性フィルムの破断強
度は、縦方向、横方向共に５００ｇ／ｃｍ以上、特にＬ
ＯＯＯｇ／ｃｍ以上で、少な（とも一方向に対して２，
５００ｇ／ｃｍ以上であることが望ましい。

これはセパレータが弱い力で損傷を受けないようにする
ためであり、一方向に対してさらに高い強度を要求して
いるのは電極を渦巻状などに巻回する際に一方向に強い
力がかかるからである。

そして、微孔性フィルムの引裂強度は、縦方向、横方向
共に５ｇ以上であることが、破断強度の場合と同様の理
由から、望ましい。

また、セパレータとして用いる微孔性フィルムの厚みは
、１０〜６０μｍの範囲にあることが望ましい。つまり
、微孔性フィルムの厚みが１０μｍ未満では、フィルム
が均一性を欠き、一方、微孔性フィルムの厚みが６０μ
ｍを超えると、厚みのために抵抗が高くなって電池特性
の低下が大きくなったり、エネルギー密度の低下が大き
くなる。また、同様の理由により、セパレークとして用
いる微孔性フィルムの気孔率は６０〜８０容量％である
ことが望ましい。

さらに、このセパレータとして用いる微孔性フィルムは
、平均分子量が１００万以上、特に３００万以上のポリ
オレフィンを二輪延伸して作製したものが望ましい。つ
まり、上記のように、超高分子量のポリオレフィンを用
いることにより、より小さな微孔をより多く形成するこ
とができ、セパレータとして優れたものが得られるから
である。

上記超高分子量ポリオレフィンフィルムを二軸延伸する
ことによって作製した微孔性フィルムを２枚重ね合わせ
てセパレータに用いると、万−一方のフィルムが破れた
場合でも、他方のフィルムが残っているので、正極と負
極の短絡が防止でき、電池の安全性がより高まるが、こ
の場合、抵抗が高くなりすぎないようにするためには、
１枚のフィルムの厚みを３０μｍ以下とし、全体の厚み
を６０μｍ以下にするのが望ましい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をより具体例に説明する。

実施例１平均分子量４００万のポリエチレンフィルムを軸延伸す
ることによって作製した厚み２２μｍ、気孔率６８容量
％、微孔の孔径０．０４μｍ、縦方向の破断強度２，６
００ｇ／ｃｍ、縦方向の破断伸度４０％、横方向の破断
強度１．４００ｇ／ｃｍ、横方向の破断伸度４０％、縦
方向の引裂強度６ｇ、横方向の引裂強度１８ｇの微孔性
ポリエチレンフィルムを２枚重ね合わせてセパレータと
して用い、このセパレータを袋状にして、厚さ０．４ｍ
ｍ、幅３０ｍｍの二酸化マンガン合剤シートからなる正
極を包み、これに厚さ０゜１７ｍｍ、幅３０ｍｍのリチ
ウムシートからなる帯状の負極を重ね合わせて、渦巻状
に巻回して渦巻電極にした。

この渦巻電極に正、負極のリード体を取り付けた後、該
渦巻電極を外径１５ｍｍのステンレス鋼製の電池ケース
内に装填し、かつプロピレンカーボネートとテトラヒド
ロフランとジメトキシエタンとの３成分系混合溶媒にＬ
ｉＣ１○４を０．６モル／で熔解した有機電解液を電池
ケース内に注入した。

ついで、電池ケースの開口部を封口し、安定化、エイジ
ングを行い、第１図に示す構造の筒形リチウム電池を作
製した。

第１図において、（１）は正極で、この正極（１）は−
酸化マンガン８７重量部、りん状黒鉛１０重量部および
ポリテトラフルオロエチレン３重量部からなる一酸化マ
ンガン合剤を成形したものであり、成形＝８にあっては正極集電体となるステンレス鋼製網が芯材と
して使用されている。（２）はリチウムからなる負極で
あり、この負極（２）は負極集電体となるステンレス鋼
製網に圧着して作製されている。ただし、第１図では、
繁雑化を避けるため、正極（１）や負極（２）の作製に
あたって使用されたステンレス鋼製網は図示していない
。そして、（３）は前記の微孔性ポリエチレンフィルム
からなる袋状のセパレータである。

（４）は電解液であり、この電解液は前記のようにプロ
ピレンカーボネートとテトラヒドロフランとジメトキシ
エタンとの混合溶媒に０．６モル／Ｉｆ、のＬ　ｊＣＩ
　Ｏｓを溶解した有機電解液からなるものである。

（５）はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池
ケース（５）は負極端子を兼ねている。電池ケス（５）
のＩｆにはポリテトラフルオロエチレンシートからなる
絶縁材（６）が配設され、電池ケース（５）の内周部に
もポリテトラフルオロエチレンシーＩ・からなる絶縁材
（７）が配設されていて、前記正極（１）、負極（２）
およびセパレータ（３）からなる渦巻電極や、電解液（
４）などは、この電池ケース（５）内に収容されている
。

（８）はステンレス鋼製の封目板であり、この封目板（
８）の中央部にはガス通気孔（８ａ）が設けられている
。（９）はポリプロピレン製の環状バッキング、００は
チタン製の可撓性薄板で、（ＩＩ）は環状のポリプロピ
レン製の熱変形部材であり、この熱変形部材（１１）は
温度によって変形することにより可撓性薄膜００）の破
壊圧力を変える作用をする。Ｏ２はニッケルメッキを施
した圧延鋼製の端子板であり、この端子板０２）には切
刃（１２ａ）とガス排出孔（１２ｂ）とが設けられてい
て、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し
、その内圧上昇によって可撓性薄板００）が変形したと
きに、上記切刃（１２ａ）によって可撓性薄板００）を
破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔（１２ｂ）か
ら電池外部に排出できるように設計されている。０９は
絶縁バッキングで、卸はリード体であり、このリード体
０唱よ正極（１）と封口板（８）とを電気的に接続して
おり、端子板０２）は封口板（８）との接触により正極
端子として作用する。また、０５１は負極（２）と電池
ケース（５）とを電気的に接続するリード体である。

比較例１セパレータとして従来どおり一軸延伸した厚み２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムを１枚だけ用い、それ
以外は実施例１と同様にして、第１図に示すものと同様
の構造の筒形リチウム電池を作製した。

上記のように作製した実施例１および比較例１の電池を
４Ａの定電流で過放電し、電池電圧が０■以下になり一
４■に達した後は一４■の定電圧で放電を続けた。

その結果、比較例１の電池は放電開始後４０分で短絡を
生じた。これに対し、実施例１の電池は、放電開始後１
時間経過しても短絡が生じなかった。

上記のように、比較例１の電池において短絡が生じたの
は、セパレータの強度、微孔に方向性があるため、過放
電により電池の温度が上昇したときにセパレータが特定
方向に収縮して、セバレー１１夕に亀裂が入ったり、厚みなどに関して不均一な部分が
生じやすいためであると考えられる。これに対し、実施
例１の電池では、セパレータの強度、微孔に方向性がな
いため、過放電時の温度上昇によっても、セパレータが
損傷を受けることがなく、セパレータの収縮もより均一
に起こり、短絡の発生が防止されたものと考えられる。

つぎに、ボタン形のリチウム二次電池について検討した
結果を実施例２〜３および比較例２により示す。

実施例２下記の正極、負極、セパレータ、電解液吸収体および電
解液からなる電池要素を、正極缶、負極缶および環状ガ
スケットで形成される空間内に収容して、直径２０ｍｍ
、高さ（厚み）　　１．６ｍｍのボタン形のリチウム二
次電池を作製した。

正極はリチウムマンガン酸化物（Ｌ　ｉｏ、９２μｍ　
Ｏ２，３４）を含む重量１３０■の正極合剤を一方の面
にステンレス鋼製網を配設して直径１５ｍｍ、厚み０．
６ｍｍの円板状に成形した成形体からなり、負極は直２径１５＋＋＋ｍ、厚み０．１５ｍｍのリチウム板で構成
されている。

セパレータとしては、前記実施例１で用いた微孔性ポリ
エチレンフィルム、すなわち、平均分子量４００万のポ
リエチレンフィルムを二輪延伸することによって作製し
た厚み２２μｍ、気孔率６８容量％、微孔の孔径０．０
４μｍ、縦方向の破断強度２，６００　ｇ　／　ｃｍ、
縦方向の破断伸度４０％、横方向の破断強度１，４００
ｇ／ｃｍ、横方向の破断伸度４０％、縦方向の引裂強度
６ｇ、横方向の引裂強度１８ｇの微孔性ポリエチレンフ
ィルムを直径１７．７ｍｍの円形に切断して１枚用い、
これを負極側に配置した。

電解液吸収体は、厚み１印、直径１６．４ｍｍの円形の
ポリプロピロン不織布からなり、これを正極側に配置し
た。

電解液は４−メチルジオキソランと１２−ジメトキシエ
タンとの体積比６：４の混合溶媒にＬｉＰＦ、を１．０
モル／Ｉ！、溶解した有機電解液からなるものである。

実施例３セパレータとして、微孔の孔径が０．０９μｍで、それ
以外は実施例２で用いたものと同様の微孔性ポリエチレ
ンフィルムを１枚用い、他の構成は実施例２と同様にし
て、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。

比較例２セパレータとして、比較例１と同様に一軸延伸した厚み
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを１枚用い、
他の構成は実施例２と同様にして、ボタン形のリチウム
二次電池を作製した。

上記のように作製した実施例２〜３および比較例２の電
池を２ｍＡで２．３■まで放電後、２ｍＡで３．５■ま
で充電すると、比較例２の電池は部分的に短絡してしま
ったのに対し、実施例２〜３の電池は短絡が生じなかっ
た。さらに、充放電を繰り返すと、実施例３の電池は３
サイクル目の充電で部分短絡してしまったが、実施例２
の電池はなお充放電可能であった。

なお、上記の実施例では、渦巻電極を用いた筒形リチウ
ム電池や、ボタン形リチウム二次電池について説明した
が、本発明はその場合のみに限られるものではなく、種
々のリチウム電池に適用可能である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、リチウム電池のセパ
レータとして、超高分子量ポリオレフィンフィルムを二
軸延伸することによって微孔を多数設けた微孔性フィル
ムを用いることにより、電池の安全性、信転性を高める
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
である。（１）・・・正極、　（２）・・・負極、　（３）・・
・セパレータ、（４）・・・電解液

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、リチウムを活物質とする負極と、セパレ
ータと、電解液を備えたリチウム電池において、セパレータとして、超高分子量ポリオレフィンフィルム
を二軸延伸することによって微孔を多数設けた微孔性フ
ィルムを用いたことを特徴とするリチウム電池。
（２）微孔の孔径が０．１μｍ以下である請求項１記載
のリチウム電池。
（３）微孔の孔径が０．０５μｍ以下である請求項１記
載のリチウム電池。
（４）微孔性フィルムの平均厚さが１０〜６０μｍで、
気孔率が６０〜８０容量％である請求項１記載のリチウ
ム電池。
（５）微孔性フィルムの破断強度が、縦方向、横方向共
に、５００ｇ／ｃｍ以上である請求項１記載のリチウム
電池。
（６）微孔性フィルムの引裂強度が、縦方向、横方向共
に、５ｇ以上である請求項１記載のリチウム電池。
（７）超高分子量ポリオレフィンが平均分子量１００万
以上のポリエチレンである請求項１記載のリチウム電池
。
（８）超高分子量ポリオレフィンが平均分子量３００万
以上のポリエチレンである請求項７記載のリチウム電池
。
（９）微孔の孔径が０．０５μｍ以下であり、破断強度
が縦方向、横方向共に５００ｇ／ｃｍ以上で、引裂強度
が縦方向、横方向共に５ｇ以上である請求項８記載のリ
チウム電池。
（１０）微孔性フィルムを２枚重ねてセパレータとして
使用した請求項１記載のリチウム電池。
（１１）微孔性フィルムを２枚重ねてセパレータとして
使用した請求項９記載のリチウム電池。