JP6773044B2 - 多孔膜および蓄電デバイス - Google Patents
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Description
本出願は、2015年10月30日に日本に出願された特願2015−214929に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、正極の材料としては、例えば(CFx)nで示されるフッ化黒鉛、MnO2、V2O5、CuO、Ag2CrO4、TiO2等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
また、本発明は、上記多孔膜からなるセパレータを備えた抵抗が低く、良好な耐デンドライト性を有する蓄電デバイスを提供することを課題とする。
(1)MD方向に垂直方向に配列しているフィブリル径が50nm以上、500nm以下であり、細孔径が50nm以上、200nm以下であり、かつ、表面開口率が5%以上、40%以下である微多孔膜を有することを特徴とする多孔膜。
(3)前記微多孔膜の膜厚方向の圧縮弾性率が95MPa以上、150MPa以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の多孔膜。
(6)前記有機系バインダーが、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸からなる群から選ばれる1種または複数種の混合物であることを特徴とする(5)に記載の多孔膜。
(8)前記高空孔率層が、アルミナ、アルミナ水和物、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ベーマイト、シリカからなる群から選ばれる1種または複数種の混合物からなる無機粒子を含むことを特徴とする(5)〜(7)のいずれかに記載の多孔膜。
前記セパレータが、(1)〜(8)のいずれかに記載の多孔膜からなることを特徴とする蓄電デバイス。
前記セパレータが、(5)〜(8)のいずれかに記載の多孔膜からなり、
前記負極面に接するように前記多孔膜の高空孔率層が配置されていることを特徴とする蓄電デバイス。
本実施形態の多孔膜は、MD方向に垂直方向に配列しているフィブリル径が50nm以上、500nm以下であり、細孔径が50nm以上、200nm以下であり、かつ、表面開口率が5%以上、40%以下である微多孔膜を有する。
多孔膜を蓄電デバイスのセパレータとして用いた場合、微多孔膜にあいている細孔径が小さすぎると、イオン電導を妨げ、蓄電デバイスの抵抗が向上するために好ましく無い。一方、細孔径が大きすぎると細孔径分布が広がり、孔径が大きい箇所と小さい箇所でイオン電導性にムラが生じ、蓄電デバイスの劣化の要因となったり、良好な耐デンドライト性が得られなくなったりする為に好ましくない。
また、微多孔膜の表面開口率が小さすぎると、蓄電デバイスの抵抗となるために好ましく無い。また、表面開口率が高すぎると、セパレータの強度が損なわれるだけでなく、表面粗さが増し、蓄電デバイスのサイクル特性や入出力特性が損なわれるために好ましくない。また、表面開孔率が高すぎると、異物などを通してしまう危険性が増すと考えられる。
ポリエチレン樹脂および/またはポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとしての実績があり、これらの樹脂材料からなる微多孔膜をセパレータとして用いることで、適正なシャットダウン温度を有し、低コストかつ安定性に優れる蓄電デバイスが得られる。
多孔膜を形成している微多孔膜の無孔化開始温度は110〜160℃であることが好ましく、より好ましくは120〜150℃である。
膜厚が薄すぎると、破膜が生じやすくなる傾向が見られ、機械的強度および性能が不十分となり、蓄電デバイスの組み立て工程において、搬送不良、巻回不良などを起す為に好ましく無い。膜厚が厚すぎると、イオン伝導性が低下する傾向が見られ、蓄電デバイスの高容量化、小型化の設計に合致しない為好ましくない。
なお、微多孔膜の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)により、微多孔膜の断面を撮影した画像を画像解析すること、もしくは、打点式の厚み測定装置等により求めることができる。
これらの中でも特に、有機系バインダーは、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸からなる群から選ばれた1種または複数種の混合物であることが好ましい。
特に、150℃以上の耐熱温度を有する耐熱性の有機系バインダーが好ましく用いられる。
また、有機粒子の形状は、球状もしくは楕円状、略球状、砂漠のバラ形状、扁平形状のいずれかであることが好ましい。
有機粒子の最頻粒子径は0.1μ以上であることが好ましく、より好ましくは、0.3以上、最も好ましくは0.5μm以上である。上限値は5.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは3.0μm以下、最も好ましくは2.0μm以下である。有機粒子の最頻粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)により高空孔率層を撮影して、複数の有機粒子の粒径を測定し、その結果から最頻値を算出することにより求めることができる。
なお、本明細書でいう平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用い、無機粒子を溶解しない媒体に、これら無機粒子を分散させて測定したD50%(体積基準の積算分率50%における粒子直径)である。
セパレータとして用いる一枚または複数枚の多孔膜を形成している微多孔膜と高空孔率層との配置は、具体的には、負極面に対向する面から順に、高空孔率層、微多孔膜、もしくは、高空孔率層、微多孔膜、高空孔率層、もしくは高空孔率層、微多孔膜、高空孔率層、微多孔膜、もしくは高空孔率層、微多孔膜、高空孔率層、微多孔膜、高空孔率層という構成が好ましい。
特に、負極に接する高空孔率層として、無機粒子を分散した高空孔率層を配置すると、蓄電デバイスの抵抗が低下するために好ましい。
蓄電デバイスの抵抗値が高すぎると、蓄電デバイスの出力特性が劣り好ましく無い。抵抗値の下限については特に制限は設けられず、抵抗が低ければ低い程、蓄電デバイスの出力特性上好ましい。本実施形態の蓄電デバイスは、実際の実施上は0.50オーム以上である場合が多く、より多い事例は0.53オーム以上である。
多孔膜が、微多孔膜の片面もしくは両面に高空孔率層からなる耐熱層を有する場合、微多孔膜の熱収縮を抑え、微多孔膜の破膜に起因する蓄電デバイスの内部短絡を防止する機能が高められることが期待できる。
蓄電デバイス内では、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、…の様に、セパレータは負極と正極の間に配置される。セパレータとして用いる多孔膜が、微多孔膜に前記高空孔率層を片面に設置したものである場合、高空孔率層を正極に向けて設置してもよいし、負極に向けて設置してもよい。
ポリプロピレンの重量平均分子量は460,000〜540,000が好ましい。中でも下限は465,000以上が好ましく、470,000以上がより好ましく、475,000以上が特に好ましく、最も好ましくは490,000以上である。エチレンの重量平均分子量は200,000〜420,000が好ましく、この範囲から適宜選択すればよい。ポリプロピレンの分子量を高めることにより、セパレータの強度等を高めることが期待できるが、他方で製造が困難になることが予想される。
微多孔膜は、例えば、原反の製造工程、ラミネート工程、延伸工程の3つの工程を経ることで製造することができる。微多孔膜は、2種3層の多層原反製膜装置を用い3層積層された原反を製造した後に、延伸工程を経ることで製造することもできる。
微多孔膜を作製するための原反は、厚みが均一で複数枚積層させた後に延伸により多孔化する性質を備えていればよい。原反の成形方法は、Tダイによる溶融成形が好適であるが、インフレーション法や湿式溶液法等を採用することもできる。
複数のフィルムを作製するために別々にTダイによる溶融成形する場合、一般にそれぞれの樹脂の溶融温度より20℃以上60℃以下温度で、ドラフト比10以上、1000以下、好ましくは50以上500以下で行なわれる。
また、微多孔膜の表面粗さを一定の値以下に抑える為に、原反の厚みの均一性が重要である。原反の厚みに対する変動係数(C.V.)は、0.001以上、0.030以下の範囲に調整することが望ましい。
本実施形態では、ラミネート工程の例として、原反工程により製造されたポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムを積層する工程について記載する。
ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムは、熱圧着によって積層されて積層フィルムとされる。複数枚のフィルムの積層においては、これを加熱されたロール間を通し熱圧着される。詳細には、フィルムが複数組の原反ロールスタンドから巻きだされ、加熱されたロール間でニップされ圧着されて積層される。積層は、各フィルムの複屈折及び弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着することが必要である。
積層フィルムの厚みは、特に制限されないが一般には9μm以上、60μm以下が適当である。
積層フィルム、PE単層フィルムまたはPP単層フィルムは、延伸工程にて多孔質化される。積層フィルムの場合は、延伸工程にてPP、PE各層同時に多孔質化される。
延伸工程は、熱処理ゾーン(オーブン1)、冷延伸ゾーン、熱延伸ゾーン(オーブン2)、熱固定ゾーン(オーブン3)の4つのゾーンにより行われる。
特に、耐熱層を付与しても圧縮の特性が大きく劣化しない事が好ましく、例えば、特許文献3に記載の公知の手法を用いる事ができる。
本実施形態の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
本実施形態の蓄電デバイスに用いられる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6、LiBF4及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、LiPF6を用いることが最も好ましい。
本実施形態の蓄電デバイスに用いられる非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して溶解助剤などを特定の混合比率で混合させた組成物を添加する方法により得ることができる。この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本実施形態の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータとしての本実施形態の多孔膜、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を有する。正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスの1つとして、リチウムイオン二次電池の構造に特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータを介在させ筒状に巻回される。
一例として、リチウムイオン二次電池の製造手順について以下に説明する。
まず、正極、負極、およびセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
本発明の他の蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタがあげられる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、セパレータとしての本実施形態の多孔膜、非水電解液、正極、負極を有する。リチウムイオンキャパシタは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することができる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
例えば、正極または負極の電極を一対のセパレータによってサンドイッチして包装する。本実施形態にあっては、正極を袋詰電極にしている。セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有している。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から出っ張ったタブをセパレータから外部に突出させる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製することができる。このとき、厚みを薄型化するために、これらセパレータおよび電極を厚み方向に圧縮してもよい。
以下に示す方法により製造した微多孔膜、および微多孔膜を用いて製造した電池について、以下に示す項目を以下に示す方法により評価した。
また、実施例の微多孔膜を製造する際に製造した原反について、以下に示す方法により厚みの変動係数を求めた。また、原反の材料として使用したポリプロピレンおよびポリエチレンの重量平均分子量および分子量分布は、以下に示す方法により測定した。
原反の厚みの変動係数(C.V.)は、幅方向25点の厚み測定結果の標準偏差
PE原料樹脂およびPP原料樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、Waters社製V200型ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムにはShodexAT−G(昭和電工(株)製)とAT806MS(昭和電工(株)製)の2本を使用し、0.3wt/vol%に調製したオルトジクロロベンゼン中、145℃で測定を行った。検出器には、示差屈折計(RI)を用いた。
製造した微多孔膜よりMD50mm、全幅にわたるテープ状の試験片を5枚用意する。5枚の試験片を重ね、測定点が25点になるように幅方向に等間隔に、ファインプリューフ社製電気マイクロメーター(ミリトロン1240触針5mmφ(フラット面、針圧0.75N))を用い厚みを測定した。測定値の1/5の値を各点の一枚あたりの厚さとし、その平均値を算出し、膜厚とした。
微多孔膜の表面粗さは、菱化システムズ社製の白色干渉計(Vertscan3.0)を用い、対物レンズを×5倍の条件下で、MD方向(長手方向)1270μm×TD方向(幅方向)960μmの範囲の画像を採取した。採取した画像のMD方向に任意の2箇所について線分析を行い、表面粗さ(Ra)を計測した。また、微多孔膜の表裏について同様の測定を行い、その平均値をRa(ave)として評価した。なお、後述の実施例1〜4で開示されている微多孔膜の表面粗さは全て0.11μm〜0.28μmの範囲内であった。
製造した微多孔膜からMD方向に80mm、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部(端面から50mm内側)の3点について、B型ガーレ式デンソメーター(株式会社東洋精機社製)を用い、JIS P8117に準じて、測定を行った。3点の平均値をガーレ値として評価した。
製造した微多孔膜から、50mm角のセパレータサンプルを複数採取して積層し、厚み5mmの積層サンプルを作製した。積層サンプルに直径10mmの金属円柱を押し当て、ORIENTEC.RTC−1250Aにて、500Nのロードセルを用い、チャックロスヘッドスピード0.5mm/min.の条件にて圧縮方向の応力-ひずみ曲線を作製した。応力−ひずみ曲線の傾きが一定になった部分の傾きから、圧縮弾性率を算出した。
自製の電気抵抗測定用セルを用いて、製造した微多孔膜のシャットダウン温度を測定した。体積比でジメトキシエタンとプロピレンカーボネートとを1:1(vol/vol)の割合で混合した。得られた混合液に過塩素酸リチウムを溶解して1M/Lに調製した非水電解液に製造した微多孔膜を浸して脱気し、該非水電解液を多孔中に含ませ、試料とした。
この試料をニッケル製電極間に挟み込み、測定用セル内にセットして、10℃/minの速度で昇温を行った。電極間の電気抵抗は日置電気(株)製3520 LCR HiTESTERを用いて測定した。測定は室温から行い、抵抗値が初期の抵抗値の1000倍になった温度をシャットダウン温度とした。
製造した微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、その観察像から以下に示す方法により求めたフィブリルの太さをフィブリル径とした。
観察倍率は、観察する対象物のフィブリル径が適切に算出できる倍率であれば、任意の倍率で観察する事が出来るが、おおよそ5、000倍、10,000倍、20,000倍の倍率にて観察した。観察したSEM像からMD方向に略垂直方向に配列している任意のフィブリル部分の径を、10点画像解析的に見積もり、その平均値をMD方向に垂直方向に配列しているフィブリル径とした。
フィブリル径を求めたSEM像について、2値化処理を行い、画像解析的に、細孔径と表面開口率を算出した。細孔径は楕円近似を行い、楕円の長軸の長さを細孔径として、その平均値を評価した。表面開口率は、2値化により細孔部分の総面積を算出し、画像解析を実施した面積で除して、百分率で評価した。
リン酸鉄リチウムLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);6質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。
この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。
非水電解液としては、1.0MのLiPF6、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DMC)とをPC/DMC=1/2(体積比)の割合で配合した電解液を用いた。
正極シート、セパレータ、負極シートの順に積層し、非水電解液を加えて、コイン(CR2032)型電池を作製した。
非水電解液としては、1.0MのLiPF6、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とをEC/MEC=3/7(体積比)の割合で配合した電解液を用いた。
正極として、LiCoO2、負極にリチウム金属を用い、25℃、カットオフ2.5〜4.2Vの範囲にて、0.2Cで初期充電挙動を観察した。
正常に充電が完了した場合は、耐デンドライト性良好(○)とし、正常に充電が完了できなかった場合は、耐デンドライト性不良(×)として評価した。
以下に本発明の多孔膜の製造方法の一例について示すが、製造方法は以下に限らず他の方法を用いてもよい。例えば、以下の方法の他にも、Tダイを用いた共押し出し法を用い、ラミネート工程を行うことなく延伸工程を行ってポリオレフィン微多孔膜を作製してもよい。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度2mmのTダイを使用し、重量平均分子量が520,000、分子量分布が9.4、融点が161℃のポリプロピレン樹脂を、Tダイ温度200℃で溶融押出した。吐出フィルムは90℃の冷却ロ−ルに導かれ、37.2℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、40m/min.で引き取った。得られた未延伸ポリプロピレンフィルム(PP原反)の膜厚は5.2μm、複屈折は16.9×10−3、弾性回復率は150℃、30分熱処理後で90%であった。また、得られたPP原反の原反の厚みに対する変動係数(C.V.)は、0.016であった。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度2mmのTダイを使用し、重量平均分子量が320,000、分子量分布が7.8、密度が0.961g/cm3、融点が133℃、メルトインデックス0.31の高密度ポリエチレンを、173℃で溶融押出した。吐出フィルムは115℃の冷却ロ−ルに導かれ、39℃の冷風を吹きつけて冷却した後、20m/min.で引き取った。得られた未延伸ポリエチレンフィルム(PE原反)の膜厚は9.4μm、複屈折は36.7×10−3、50%伸長時の弾性回復率は39%であった。また、得られたPE原反の原反の厚みに対する変動係数(C.V.)は、0.016であった。
この未延伸PP原反(PP原反)と未延伸PE原反(PE原反)とを使用し、両外層がPPで内層がPEのサンドイッチ構成の三層の積層フィルムを以下のようにして製造した。
三組の原反ロ−ルサンドから、PP原反とPE原反をそれぞれ巻きだし速度6.5m/min.で巻きだし、加熱ロ−ルに導き、ロール温度147℃のロールにて熱圧着し、その後同速度で30℃の冷却ロ−ルに導いた後に巻き取った。巻出し張力はPP原反が5.0kg、PE原反が3.0kgであった。得られた積層フィルムは膜厚19.6μmで、剥離強度は54.7g/15mmであった。
この三層の積層フィルムは125℃に加熱された熱風循環オ−ブン(熱処理ゾーン:オーブン1)中に導かれ加熱処理を行った。次いで熱処理した積層フィルムは、冷延伸ゾーンにて、35℃に保持されたニップロ−ル間で18%(初期延伸倍率)に低温延伸された。供給側のロ−ル速度は2.8m/min.であった。引き続き130℃に加熱された熱延伸ゾーン(オーブン2)にて、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で190%(最大延伸倍率)になるまで熱延伸された後、引きつづき125%(最終延伸倍率)まで熱緩和させ、次いで熱固定ゾーン(オーブン3)にて、133℃にて熱固定され、連続的にPP/PE/PP、3層構造のポリオレフィン微多孔膜を得た。
また、製造した微多孔膜をセパレータとして用い、上記の方法により製造した電池の特性(DC−R、耐デンドライト性)の測定結果を表1に示す。またポリオレフィン微多孔膜にはカ−ルはなく、ピンホ−ルは認められなかった。
実施例1のPP原反の膜厚を19.0μmとし、ラミネート工程を省略し、以降、同様の条件にて連続的にPP単層の微多孔膜を得た。
PP原反の膜厚を変更した以外は、実施例2と同様にして膜厚20μmの微多孔膜を得た。
[実施例4]
PP原反の膜厚を変更した以外は、実施例2と同様にして膜厚9μmの微多孔膜を得た。
公知の手法にて、ポリプロピレン、および、ポリエチレン製の繊維からなる不織布を作製した。
[比較例2]
公知の手法にて、セルロース繊維からなる不織布を作製した。
比較例2の不織布は、シャットダウンしなかった。また、比較例2の不織布は、フィブリル径および細孔径が本発明の範囲外であった。また比較例2の不織布をセパレータとして用いた電池は、耐デンドライト性が不良であった。
二次凝集体ベーマイト5kgにイオン交換水5kgと分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで8時間解砕処理をし、分散液を調製した。調製した分散液を120℃で真空乾燥し、SEM観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計(堀場製作所製「LA−920」)を用い、屈折率1.65としてベーマイトの平均粒子径(D50%)を測定したところ、1.0μmであった。
それにより、実施例1の微多孔膜の一方の面に、高空孔率層A(無機粒子層)、もう一方の面に高空孔率層B(有機粒子層)を有する実施例5のセパレータフィルム(多孔膜)を得た。
基材として実施例2の微多孔膜を用いた以外、実施例5と同様にして、実施例2の微多孔膜の一方の面に、高空孔率層A(無機粒子層)を形成した。その後、実施例2の微多孔膜のもう一方の面に、高空孔率層B(有機粒子層)を形成し、実施例6のセパレータフィルム(多孔膜)を得た。高空孔率層Aの厚みは4μm、空孔率は55%、高空孔率層Bの厚みは2μm、空孔率は55%であった。
PP原反の膜厚を変更した以外は、実施例2と同様にして製造したPP単層5μm厚の微多孔膜を基材として用い、実施例5と同様にして、微多孔膜の一方の面のみに高空孔率層A(無機粒子層)を形成し、実施例7のセパレータフィルム(多孔膜)を得た。高空孔率層Aの厚みは4μm、空孔率は55%であった。
PP原反の膜厚を変更した以外は、実施例2と同様にして製造したPP単層5μm厚の微多孔膜を基材として用い、実施例5と同様にして、微多孔膜の一方の面のみに高空孔率層B(有機粒子層)を形成し、実施例8のセパレータフィルム(多孔膜)を得た。高空孔率層Bの厚みは2μm、空孔率は55%であった。
実施例5〜8にて作成したセパレータフィルム(多孔膜)の構成を表2にまとめた。
セパレータとして、実施例5のセパレータフィルムを用い、負極面に、高空孔率層B(有機粒子層)が接するように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例5のセパレータフィルムを用い、負極面に、高空孔率層A(無機粒子層)が接するように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例6のセパレータフィルムを用い、負極面に、高空孔率層B(有機粒子層)が接するように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例6のセパレータフィルムを用い、負極面に、高空孔率層A(無機粒子層)が接するように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例7と実施例8のセパレータフィルムを各1枚ずつ積層させて用い、負極面から、実施例8の基材(微多孔膜)、実施例8の高空孔率層B(有機粒子層)、実施例7の基材(微多孔膜)、実施例7の空孔率層A(無機粒子層)となるように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例7と実施例8のセパレータフィルムを各1枚ずつ積層させて用い、負極面から、実施例8の高空孔率層B(有機粒子層)、実施例8の基材(微多孔膜)、実施例7の空孔率層A(無機粒子層)、実施例7の基材(微多孔膜)となるように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例4と実施例7のセパレータフィルムを各1枚ずつ積層させて用い、負極面から、実施例4の基材(微多孔膜)、実施例7の高空孔率層A(無機粒子層)、実施例7の基材(微多孔膜)となるように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例4と実施例8のセパレータフィルムを各1枚ずつ積層させて用い、負極面から、実施例4の基材(微多孔膜)、実施例8の高空孔率層B(有機粒子層)、実施例8の基材(微多孔膜)となるように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例7のセパレータフィルムを2枚積層させて用い、負極面から、実施例7の基材(微多孔膜)、高空孔率層A(無機粒子層)、実施例7の基材(微多孔膜)、実施例7の高空孔率層A(無機粒子層)、となるように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
セパレータとして、実施例7と実施例8のセパレータフィルムを各1枚ずつ積層させて用い、負極面から、実施例7の基材(微多孔膜)、高空孔率層A(無機粒子層)、実施例8の基材(微多孔膜)、実施例8の高空孔率層B(有機粒子層)、となるように配置したこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、DC−R試験を実施した。結果と、デバイス内の正極と負極との間の層構成とを表3に示す。
Claims (10)
- MD方向に垂直方向に配列しているフィブリル径が50nm以上、500nm以下であり、細孔径が50nm以上、200nm以下であり、かつ、表面開口率が5%以上、40%以下である微多孔膜を有し、
前記微多孔膜の膜厚方向の圧縮弾性率が95MPa以上、150MPa以下であることを特徴とする多孔膜。 - 前記微多孔膜が、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の両方、もしくはいずれか一方からなる請求項1に記載の多孔膜。
- 前記微多孔膜は、膜厚が7μm以上、40μm以下、透気度が80秒/100cc以上、800秒/100cc以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の多孔膜。
- 前記微多孔膜の片面もしくは両面に、有機系バインダーを含む高空孔率層を有すること特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔膜。
- 前記有機系バインダーが、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸からなる群から選ばれる1種または複数種の混合物であることを特徴とする請求項4に記載の多孔膜。
- 前記高空孔率層が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂からなる群から選ばれる1種または複数種の混合物からなり、球状もしくは楕円状、扁平形状の形状を有し、最頻粒子径が0.1μm以上、5.0μm以下である有機粒子を含むことを特徴とする請求項4または5に記載の多孔膜。
- 前記高空孔率層が、アルミナ、アルミナ水和物、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ベーマイト、シリカからなる群から選ばれる1種または複数種の混合物からなる無機粒子を含むことを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の多孔膜。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記セパレータに含浸される非水電解液と、を少なくとも備えた蓄電デバイスであって、
前記セパレータが、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔膜からなることを特徴とする蓄電デバイス。 - 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記セパレータに含浸される非水電解液と、を少なくとも備えた蓄電デバイスであって、
前記セパレータが、請求項4〜7のいずれか一項に記載の多孔膜からなり、
前記負極面に接するように前記多孔膜の高空孔率層が配置されていることを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記セパレータが、微多孔膜からなる多孔膜である第1多孔膜と、微多孔膜の片面に高空孔率層を有する多孔膜である第2多孔膜とからなり、前記第1多孔膜に接して前記第2多孔膜の前記高空孔率層が配置されていることを特徴とする請求項8に記載の蓄電デバイス。
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