CN115473009A - 电池隔膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法，以及一种二次电池。其中，所述电池隔膜含有狭缝型的微孔，所述电池隔膜的原料组分包括质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料。本发明电池隔膜具有优异的弹性和韧性，提高了隔膜的拉伸强度，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。

Description

电池隔膜及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
锂离子二次电池因其能量密度较高、循环寿命较长而被广泛应用于各种便携式电子设备当中。随着经济的不断发展，目前的锂离子电池已经无法满足人们日益增长的能量密度方面的需求，开发高比容量的负极材料是提高电池能量密度的主要方式之一。目前，已经成熟商业化的锂离子二次电池负极材料主要为石墨类负极材料，但因其理论容量约为372mAh/g，已不能满足目前市场更高能量应用需求。为了提升单体电芯的能量密度，负极材料逐渐在使用硅基材料(约为4200mAh/g)替代或掺杂在传统的人造石墨和天然石墨内。但硅基负极材料，在充放电循环的过程中，体积膨胀率大，负极极片的膨胀和收缩，造成负极极片在厚度方向上不断膨胀和收缩，极片上的活性物质脱落，以及硅基负极材料的结构粉化，造成电池循环性能差，容量急速下降，严重限制了硅基材料在电池负极材料中的应用。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，其中，隔膜是支撑锂离子电池完成充放电化学过程的重要组成部分，其具有绝缘性能，能够防止正负极直接接触而短路，纳米级的微孔不但可以容纳电解液，而且是锂离子往返的通道。目前，具有大规模商业化应用的隔膜主要是聚丙烯PP干法膜和聚乙烯PE湿法膜为基膜的涂覆膜，现有隔膜弹性差，拉伸强度难以适应硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，降低了硅基负极材料电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有隔膜弹性差，拉升强度难以适应硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种电池隔膜，电池隔膜含有狭缝型的微孔，电池隔膜的原料组分包括质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料。
本发明第一方面提供的电池隔膜，由质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的原料组分制得，其中，聚丙烯原料组分在成膜过程中会形成垂直于隔膜MD方向(即Machine Direction纵向，与隔膜制备方向一致的方向称为纵向)上的片晶，片晶被拉伸分离在隔膜中形成狭缝型的微孔结构，既为容纳电解液提供了空间，又为离子往返提供了传输迁移通道。另外，在聚丙烯原料组分内添加0.2～15％的弹性橡胶材料，弹性橡胶材料是非极性的高分子材料，不但与非极性的聚丙烯混合熔融效果好，而且弹性橡胶材料的分子链与聚丙烯分子链混合缠绕，使电池隔膜具有橡胶的弹性和韧性，提高了隔膜的拉伸强度。从而使本发明电池隔膜可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，减少电芯的体积膨胀，防止极片上的活性物质粉化、脱落，降低极片的粉化程度，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
进一步地，聚丙烯的重均分子量为20～70万，结晶度不低于90％，等规度不低于95％，采用高结晶度和等规度的聚丙烯PP材料，有利于隔膜中形成完整且厚的片晶，进而在拉伸过程中片晶可发生分离，形成具有纳米级的狭缝型孔隙的电池隔膜。
进一步地，弹性橡胶材料包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的至少一种；这些弹性橡胶材料，每一条分子链都由多个链段构成，通过分子间作用力使橡胶分子在平衡态时处于卷曲状。
进一步地，弹性橡胶材料的结晶度低于15％，用低结晶度的弹性橡胶材料，有更高的交联度，而提高弹性橡胶材料与聚丙烯的混合交联效果，从而提高隔膜性能的一致性，使隔膜的弹性、韧性、拉伸强度等性能更稳定。
进一步地，电池隔膜的孔隙率为30～50％；本发明电池隔膜的孔隙率为30～50％，有利于离子迁移传输，孔隙率范围广，可根据不同体系的电池设计要求选择合适的孔隙率隔膜。
进一步地，电池隔膜中狭缝型的微孔的长度为30～50nm；本发明隔膜孔隙率越高，则微孔越大，隔膜中狭缝型微孔的大小可适应与不同体系的电池应用需求，适应范围广，应用灵活方便。
进一步地，电池隔膜的厚度为10～40μm；本发明电池隔膜的厚度大小与电芯设计需求有关，不同电池体系适应不同厚度的电池隔膜，厚度为10～40μm的电池隔膜可适应不同电池体系的应用需求，适应范围广，应用灵活方便。
进一步地，当电池隔膜的厚度为20μm时，拉伸强度不低于220kgf/cm2。本发明电池隔膜具有优异的韧性和弹性，拉伸强度高，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
第二方面，本发明提供一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品；
对隔膜结晶粗产品进行热处理后，沿垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸和热定型处理，在隔膜结晶粗产品中形成狭缝型的微孔，得到电池隔膜。
本发明第二方面提供的电池隔膜的制备方法，以聚丙烯和弹性橡胶材料为原料，将质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品后，对粗产品进行热处理使隔膜中片晶生长变厚，在垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸处理，使隔膜中片晶被拉伸分离形成狭缝型的微孔，定型后便得到含有狭缝型微孔的电池隔膜。本发明电池隔膜的制备方法，工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的电池隔膜具有优异的弹性和韧性，提高了隔膜的拉伸强度，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
进一步地，熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品的步骤包括：将聚丙烯和弹性橡胶材料混合熔融形成熔融混合物后，通过流延工艺或者吹塑工艺将熔融混合物制成膜层，使隔膜中形成垂直于隔膜MD方向(即Machine Direction纵向，与隔膜制备方向一致的方向称为纵向)上的片晶。
进一步地，流延工艺包括步骤：将聚丙烯和弹性橡胶材料在流延挤出机内混合熔融形成熔融混合物后，在模头和流延辊间的拉伸比为90～120倍，冷却温度为50～90℃，冷却时间0.3～0.7s的条件下，熔融混合物挤出成型，得到隔膜结晶粗产品。本发明聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物在大拉伸比和快速冷却下结晶，有利于混合浆料形成垂直于隔膜MD方向的片晶，为后续狭缝型微孔的制备。
进一步地，热处理的条件包括：在温度为100～150℃的条件下热处理5～10分钟。隔膜中片晶在该高温条件下，可加快结晶速率，促进片晶生长变厚，通过5～10分钟的高温热处理可使隔膜中片晶生长趋于稳定。热处理温度过高或过低均不利于隔膜中片晶的生长变厚。
进一步地，热拉伸和热定型处理的步骤包括：在温度为130～160℃，拉伸倍率为1.7～2.5的条件下，沿垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸和热定型，在温度为20～80℃的条件下冷却，得到电池隔膜。拉伸处理温度越高，分子活跃度越高，越容易拉伸，但温度过高反而会破坏隔膜中片晶结构；沿垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向，使隔膜长度拉伸至原来的1.7～2.5倍，隔膜中片晶随着拉伸被打开分离，形成狭缝型的微孔结构，通过在温度为20～80℃的加热条件下冷却，便得到电池隔膜。
第三方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含有上述电池隔膜，或者包含有上述方法制备的电池隔膜。
本发明第三方面提供的二次电池，由于含有上述的电池隔膜，该隔膜具有优异的韧性和弹性，拉伸强度高，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落。因而，提高二次电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的电池隔膜制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的电池隔膜的扫描电镜SEM图；
图3是本发明对比例1提供的电池隔膜的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供电池隔膜，包含有狭缝型的微孔，电池隔膜的原料组分包括质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料。
本发明实施例第一方面提供的电池隔膜，由质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的原料组分制得，其中，聚丙烯原料组分在成膜过程中会形成垂直于隔膜MD方向(即Machine Direction纵向，与隔膜制备方向一致的方向称为纵向)上的片晶，片晶被拉伸分离在隔膜中形成狭缝型的微孔结构，既为容纳电解液提供了空间，又为离子往返提供了传输迁移通道。另外，在聚丙烯原料组分内添加0.2～15％的弹性橡胶材料，弹性橡胶材料是非极性的高分子材料，不但与非极性的聚丙烯混合熔融效果好，而且弹性橡胶材料的分子链与聚丙烯分子链混合缠绕，使电池隔膜具有橡胶的弹性和韧性，提高了隔膜的拉伸强度。从而使本发明实施例电池隔膜可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，减少电芯的体积膨胀，防止极片上的活性物质粉化、脱落，降低极片的粉化程度，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
本发明实施例电池隔膜中含有均匀的狭缝型微孔结构，若原料组分中弹性橡胶含量过高，则降低了原料组分中聚丙烯的含量，则隔膜形成的晶片不足，不利于隔膜中形成分布均匀、大小均一的狭缝型微孔结构，从而降低了隔膜对电解液的容纳量，也不利于离子的迁移传输。若原料组分中弹性橡胶含量过低，则无效有效提高隔膜的弹性和韧性，隔膜的弹性不足，无法适用硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩。
在一些实施例中，聚丙烯的重均分子量为20～70万，结晶度不低于90％，等规度不低于95％。本发明实施例电池隔膜的原料组分采用高结晶度和等规度的聚丙烯PP材料，有利于隔膜中形成完整且厚的片晶，进而在拉伸过程中片晶可发生分离，形成具有纳米级的狭缝型孔隙的电池隔膜。若聚丙烯材料的结晶度和等规度过低，则在隔膜生产过程中会形成不完整的片晶，且片晶数量少，难以拉伸形成均匀的狭缝型微孔，成孔数量极少，隔膜离子导通性差，会降低电池的电化学性能。
在一些实施例中，弹性橡胶材料包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的至少一种，这些弹性橡胶材料，每一条分子链都由多个链段构成，通过分子间作用力使橡胶分子在平衡态时处于卷曲状。当对其施加作用力，橡胶分子链可被拉伸，当作用力撤除，分子链恢复其初始状态，表现出优异的弹性。同时，这些弹性橡胶材料为非极性的高分子材料，与非极性的聚丙烯混合分散熔融效果好，可显著提高电池隔膜的弹性和韧性，提高隔膜的弹性模量和拉伸强度，尤其是TD横向(即TransverseDirection横向，垂直于隔膜的制备方向为横向，即隔膜的宽度方向)的拉伸强度，从而更好的提升隔膜的整体弹性。
在一些实施例中，弹性橡胶材料的结晶度低于15％，用低结晶度的弹性橡胶材料，有更高的交联度，而提高弹性橡胶材料与聚丙烯的混合交联效果，从而提高隔膜性能的一致性，使隔膜的弹性、韧性、拉伸强度等性能更稳定。
在一些具体实施例中，弹性橡胶材料包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的至少一种；弹性橡胶材料的结晶度低于15％。
在一些实施例中，电池隔膜的孔隙率为30～50％。本发明实施例电池隔膜的孔隙率为30～50％，有利于离子迁移传输，孔隙率范围广，可根据不同体系的电池设计要求选择合适的孔隙率隔膜。并且，由于隔膜的原料组分采用质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料，在隔膜成型过程中可形成完整且厚的片晶，对隔膜进行拉伸处理可使片晶分离，形成狭缝型结构的微孔。因此，本发明隔膜孔隙率可通过控制对隔膜的拉伸条件进行灵活调控，应用灵活方面，适应范围广。在一些具体实施例中，电池隔膜的孔隙率可以是30～35％、35～40％、40～45％、45～50％等。
在一些实施例中，电池隔膜中狭缝型的微孔的长度为30～50nm。本发明实施例隔膜孔隙率越高，则微孔越大，隔膜中狭缝型微孔的大小可适应与不同体系的电池应用需求，适应范围广，应用灵活方便。在一些具体实施例中，电池隔膜中狭缝型的微孔的长度可以是30～35nm、35～40nm、40～45nm、45～50nm等。
在一些实施例中，电池隔膜的厚度为10～40μm。本发明实施例电池隔膜的厚度大小与电芯设计需求有关，不同电池体系适应不同厚度的电池隔膜，厚度为10～40μm的电池隔膜可适应不同电池体系的应用需求，适应范围广，应用灵活方便。在一些具体实施例中，电池隔膜的厚度可以是10～20μm、20～30μm、30～40μm等。
在一些实施例中，当电池隔膜的厚度为20μm时，拉伸强度不低于220kgf/cm2。本发明实施例电池隔膜具有优异的韧性和弹性，拉伸强度高，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。在一些具体实施例中，当电池隔膜的厚度为20μm时，隔膜的TD横向拉伸强度不低于220kgf/cm2。
本发明实施例电池隔膜可通过以下实施例方法制备。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S10.将质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品；
S20.对隔膜结晶粗产品进行热处理后，沿垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸和热定型处理，在隔膜结晶粗产品中形成狭缝型的微孔，得到含有狭缝型微孔的电池隔膜。
本发明实施例第二方面提供的电池隔膜的制备方法，以聚丙烯和弹性橡胶材料为原料，将质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品后，对粗产品进行热处理使隔膜中片晶生长变厚，在垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸处理，使隔膜中片晶被拉伸分离形成狭缝型的微孔，定型后便得到含有狭缝型微孔的电池隔膜。本发明实施例电池隔膜的制备方法，工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的电池隔膜具有优异的弹性和韧性，提高了隔膜的拉伸强度，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
本发明实施例制备的电池隔膜中，若原料组分中弹性橡胶含量过高，则降低了原料组分中聚丙烯的含量，则隔膜形成的晶片不足，不利于隔膜中形成分布均匀、大小均一的狭缝型微孔结构，从而降低了隔膜对电解液的容纳量，也不利于离子的迁移传输。若原料组分中弹性橡胶含量过低，则无效有效提高隔膜的弹性和韧性，隔膜的拉伸强度不足，无法适用硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩。
在一些实施例中，上述步骤S10中，熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品的步骤包括：将聚丙烯和弹性橡胶材料混合熔融形成熔融混合物后，通过流延工艺或者吹塑工艺将熔融混合物制成膜层，使隔膜中形成垂直于隔膜MD方向(即Machine Direction纵向，与隔膜制备方向一致的方向称为纵向)上的片晶。
在一些实施例中，流延工艺包括步骤：将聚丙烯和弹性橡胶材料在流延挤出机内混合熔融形成熔融混合物后，在模头和流延辊间的拉伸比为90～120倍，冷却温度为50～90℃，冷却时间0.3～0.7s的条件下，熔融混合物挤出成型，得到隔膜结晶粗产品。本发明实施例聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物在大拉伸比和快速冷却下结晶，有利于混合浆料形成垂直于隔膜MD方向的片晶，为后续狭缝型微孔的制备。在一些具体实施例中，从流延机模头挤出的聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物流延膜在转速50～150m/min的流延辊上冷却，持续流出和生产，形成隔膜结晶粗产品。
在一些实施例中，上述步骤S20中，对隔膜结晶粗产品进行热处理的条件包括：在温度为100～150℃的条件下热处理5～10分钟，隔膜中片晶在该高温条件下，可加快结晶速率，促进片晶生长变厚，通过5～10分钟的高温热处理可使隔膜中片晶生长趋于稳定。热处理温度过高或过低均不利于隔膜中片晶的生长变厚。
在一些实施例中，上述步骤S20中，热拉伸和热定型处理的步骤包括：在温度为130～160℃，拉伸倍率为1.7～2.5的条件下，沿垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸和热定型，在温度为20～80℃的条件下冷却，得到电池隔膜。本发明实施例对隔膜结晶粗产品进行热处理后的隔膜，在温度为130～160℃的条件下进行拉伸处理，温度越高，分子活跃度越高，越容易拉伸，但温度过高反而会破坏隔膜中片晶结构。沿垂直于隔膜结晶粗产品中片晶的方向，使隔膜长度拉伸至原来的1.7～2.5倍，隔膜中片晶随着拉伸被打开分离，形成狭缝型的微孔结构。
在一些具体实施例中，隔膜中片晶的生长垂直于隔膜MD纵向方向，即片晶沿隔膜的横向生长，此时隔膜的拉伸方向为沿隔膜的纵向方向进行拉伸，拉伸时通过30～40根辊缓慢拉伸，拉伸倍率为1.7～2.5，整个过程的拉伸时长约为10～20min。
在一些实施例中，聚丙烯的重均分子量为20～70万，结晶度不低于90％，等规度不低于95％，采用高结晶度和等规度的聚丙烯PP材料，有利于隔膜中形成完整且厚的片晶，进而，在拉伸过程中片晶可发生分离，形成具有纳米级的狭缝型孔隙的电池隔膜。
在一些实施例中，弹性橡胶材料包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的至少一种；这些弹性橡胶材料，每一条分子链都由多个链段构成，通过分子间作用力使橡胶分子在平衡态时处于卷曲状，当对其施加作用力，橡胶分子链可被拉伸，当作用力撤除，分子链恢复其初始状态，表现出优异的弹性。同时，这些弹性橡胶材料为非极性的高分子材料，与非极性的聚丙烯混合分散熔融效果好，可显著提高电池隔膜的弹性和韧性，提高隔膜的弹性模量和拉伸强度。
在一些实施例中，弹性橡胶材料的结晶度低于15％，用低结晶度的弹性橡胶材料，有更高的交联度，而提高弹性橡胶材料与聚丙烯的混合交联效果，从而提高隔膜性能的一致性，使隔膜的弹性、韧性、拉伸强度等性能更稳定。
在一些实施例中，电池隔膜的孔隙率为30～50％，列举孔隙率选自30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％中的一个；有利于离子迁移传输，孔隙率范围广，可根据不同体系的电池设计要求选择合适的孔隙率隔膜。
在一些实施例中，电池隔膜中狭缝型的微孔的长度为30～50nm，列举狭缝型的微孔的长度选自30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm中的一个；隔膜孔隙率越高，则微孔越大，隔膜中狭缝型微孔的大小可适应与不同体系的电池应用需求，适应范围广，应用灵活方便。
在一些实施例中，电池隔膜的厚度为10～40μm，列举隔膜的厚度选自10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm中的一个；可适应不同电池体系的应用需求，适应范围广，应用灵活方便。
在一些实施例中，当电池隔膜的厚度为20μm时，拉伸强度不低于220kgf/cm2，具有优异的韧性和弹性，拉伸强度高，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落，提高电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述电池隔膜，或者包含有上述方法制备的电池隔膜。
本发明实施例第三方面提供的二次电池，由于含有上述的电池隔膜，该隔膜具有优异的韧性和弹性，拉伸强度高，可适应硅基负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止极片上的活性物质粉化、脱落。因而，提高二次电池循环稳定性，安全性，以及容量保持率等性能。
本发明实施例二次电池中正极、负极、隔膜等可以采用任意符合实际应用需求的材料。
在一些实施例中，正极材料可以是高镍三元材料，钴酸锂等三元材料，也可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、聚阴离子正极材料等。
在一些实施例中，负极材料可以是硅基负极材料、石墨负极材料、锡基负极材料等。在一些具体实施例中，负极材料可以是碳包覆硅或氧化亚硅，或者是直接将碳和硅或氧化亚硅两者混合等硅碳负极材料。
在一些实施例中，隔膜可以采用陶瓷隔膜，也可以采用涂胶隔膜等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例电池隔膜及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种电池隔膜，其制备包括步骤：
①把8份粉状橡胶材料(丁腈橡胶)，100份聚丙烯(重均分子量35万，等规度98.7％，结晶度98％)粒料在挤出机内充分混合塑化，在模头和流延辊间的拉伸比为110倍，冷却温度为75℃，冷却时间0.6s的条件下，通过流延机挤出形成透明的流延膜，得到隔膜粗产品。
②将隔膜粗产品经过140℃高温热处理10min后，在145℃条件下纵向拉伸(即沿隔膜的制备方向，即隔膜的长度方向)2.10倍，148℃下热定型和常温25℃下冷却，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率36％的电池隔膜。
实施例2
一种电池隔膜，其制备包括步骤：
①把8份粉状橡胶材料(顺丁橡胶)，100份聚丙烯(重均分子量35万，等规度98.7％，结晶度98％)粒料在挤出机内充分混合塑化，在模头和流延辊间的拉伸比为110倍，冷却温度为75℃，冷却时间0.6s的条件下，通过流延机挤出形成透明的流延膜，得到隔膜粗产品。
②将隔膜粗产品经过140℃高温热处理10min后，在140℃条件下纵向拉伸2.12倍，148℃下热定型和常温25℃下冷却，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率36％的电池隔膜。
实施例3
一种电池隔膜，其制备包括步骤：
①把8份粉状橡胶材料(顺丁橡胶和丁苯橡胶按1:1混合)，100份聚丙烯(重均分子量35万，等规度98.7％，结晶度98％)粒料在挤出机内充分混合塑化，在模头和流延辊间的拉伸比为110倍，冷却温度为75℃，冷却时间0.6s的条件下，通过流延机挤出形成透明的流延膜，得到隔膜粗产品。
②将隔膜粗产品经过140℃高温热处理10min后，在140℃条件下纵向拉伸2.11倍，148℃下热定型和常温25℃下冷却，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率36％的电池隔膜。
实施例4
一种电池隔膜，其制备包括步骤：
①把8份粉状橡胶材料(顺丁橡胶和丁苯橡胶按1:1混合)，100份聚丙烯(重均分子量35万，等规度98.7％，结晶度98％)粒料在挤出机内充分混合塑化，在模头和流延辊间的拉伸比为110倍，冷却温度为75℃，冷却时间0.6s的条件下，通过流延机挤出形成透明的流延膜，得到隔膜粗产品。
②将隔膜粗产品经过140℃高温热处理10min后，在140℃条件下纵向拉伸2.20倍，148℃下热定型和常温25℃下冷却，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率36％的电池隔膜。
实施例5
一种电池隔膜，其与实施例1的区别在于：步骤②中纵向拉伸2.40倍，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率48％的电池隔膜。
实施例6
一种电池隔膜，其制备包括步骤：
①把8份粉状橡胶材料(丁腈橡胶)，100份聚丙烯(重均分子量45万，等规度98.7％，结晶度98％)粒料在挤出机内充分混合塑化，在模头和流延辊间的拉伸比为110倍，冷却温度为75℃，冷却时间0.6s的条件下，通过流延机挤出形成透明的流延膜，得到隔膜粗产品。
②将隔膜粗产品经过140℃高温热处理10min后，在140℃条件下纵向拉伸2.20倍，148℃下热定型和常温25℃下冷却，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率36％的电池隔膜。
实施例7
一种电池隔膜，其制备包括步骤：
①把8份粉状橡胶材料(丁腈橡胶)，100份聚丙烯(重均分子量45万，等规度96.0％，结晶度94％)粒料在挤出机内充分混合塑化，在模头和流延辊间的拉伸比为110倍，冷却温度为75℃，冷却时间0.6s的条件下，通过流延机挤出形成透明的流延膜，得到隔膜粗产品。
②将隔膜粗产品经过140℃高温热处理10min后，在140℃条件下纵向拉伸2.30倍，148℃下热定型和常温25℃下冷却，形成具有纳米级狭缝型微孔结构的厚度为20μm、孔隙率36％的电池隔膜。
对比例1
一种电池隔膜，其与实施例1的区别在于：步骤①中不添加橡胶材料。
对比例2
一种电池隔膜，其与实施例1的区别在于：步骤①中丁腈橡胶的添加量为20份。
对比例3
一种电池隔膜，其与实施例1的区别在于：步骤①中丁腈橡胶的添加量为0.1份。
对比例4
一种电池隔膜，其与对比例1的区别在于：获得对比例1的电池隔膜后，取8份粉状橡胶材料(丁腈橡胶)分散于CMC水溶液中，后均匀涂覆于对比例1电池隔膜的表面，涂层厚度为1μm，干燥得到对比例4的电池隔膜。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对各实施例和对比例进行如下性能测试：
1、将各实施例和对比例制备的电池隔膜应用得到锂离子电池中，具体步骤如下：
①正极极片的制备：将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、导电剂SP、CNT、PVDF按照质量比97.2:1.0:0.8:1.0进行混合，加入至溶剂NMP中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均一，获得正极浆料；其中正极浆料中的固体含量为77wt％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为13μm的集流体铝箔上并在60-85℃下烘干，然后经过冷压、分条、裁片，最后在85℃的真空条件下烘干24h，得到正极极片。
②负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、天然石墨、SiO、导电剂SP、CMC、乳液SBR按照质量比60:30:6:0.8:1.2:2进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料中的固体含量为58wt％。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、分条、裁片，最后在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极极片。
③锂离子电池的制备：分别用实施例1～实施例7和对比例1～对比例4制备的电池隔膜，与正极片和负极片按正常Z型叠片式生产叠片，使隔离膜处于正负极片中间，起到隔离正负极片的作用。叠片得到裸电芯焊接极耳，将裸电芯置于铝塑膜包装坑内，85℃真空烘烤48h后，注入常规电解液，然后经过封装、静置、45℃高温化成、分容、测试等工序，完成锂离子电池的制备。
分别将到实施例1～实施例7和对比例1～对比例4对应的锂离子电池，在25℃的环境里，锂离子充放电柜上，按照0.33CC-CV 2.75-4.2V，1C DC进行充放电循环测试。
2、使用Mahr测厚仪测试，常规测试使用0.25MPa气压，对照测试使用0.5MPa气压。
3、使用拉伸强度试验机，裁剪TD方向(横向)15mm宽，长度15cm以上的样品，以300mm/min的速度进行拉伸。
4、对实施例1和对比例1的电池隔膜通过扫描电镜观察了隔膜表面形貌，实施例1的SEM图如附图2，对比例1的SEM图如附图3所示。
上述性能测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003109768430000171
从上述表1测试结果可知，相对于对比例1仅采用聚丙烯制备的隔膜，实施例1～实施例7由质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料制备的电池隔膜，有更优异的横向拉伸强度，当电池隔膜的厚度为20μm时，横向拉伸强度均高于226kgf/cm2。对应的锂离子电池有更好的循环容量保持率，循环800圈，容量保持率仍高于82.5％。
从实施例1～7与对比例2～3的比较可知，当原料组分中弹性橡胶材料含量过高(对比例2)或者含量过高(对比例3)时，均会降低电池隔膜的TD拉伸强度，同时也会降低对应锂离子电池的循环稳定性。
从实施例1～7与对比例4的比较可知，对比例4将弹性橡胶材料涂覆在聚丙烯隔膜表面制备的复合隔膜，相对于实施例1～7中直接以聚丙烯和弹性橡胶材料作为原料组分通过流延挤出成型制备的电池隔膜，TD拉伸性能差，对应的锂离子电池循环性能也变差。
从附图2～3实施例1和对比例1的SEM图可知，实施例1加入弹性橡胶材料后，并没有影响聚丙烯的结晶性能，隔膜仍具有均匀的纳米级的狭缝型微孔结构。且由于实施例1中添加了弹性橡胶材料，导致隔膜中形成的片晶会更粗大，微孔数量尺寸减小，拉伸强度提高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜含有狭缝型的微孔，所述电池隔膜的原料组分包括质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料。
2.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述聚丙烯的重均分子量为20～70万，结晶度不低于90％，等规度不低于95％。
3.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，所述弹性橡胶材料包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的至少一种；
和/或，所述弹性橡胶材料的结晶度低于15％。
4.如权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的孔隙率为30～50％；
和/或，所述电池隔膜中，所述狭缝型的微孔的长度为30～50nm；
和/或，所述电池隔膜的厚度为10～40μm；
和/或，当所述电池隔膜的厚度为20μm时，拉伸强度不低于220kgf/cm2。
5.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将质量比为(85～99.8)：(0.2～15)的聚丙烯和弹性橡胶材料的熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品；
对所述隔膜结晶粗产品进行热处理后，沿垂直于所述隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸和热定型处理，在所述隔膜结晶粗产品中形成狭缝型的微孔，得到电池隔膜。
6.如权利要求5所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述熔融混合物制备成隔膜结晶粗产品的步骤包括：将所述聚丙烯和所述弹性橡胶材料混合熔融形成所述熔融混合物后，通过流延工艺或者吹塑工艺将所述熔融混合物制成膜层。
7.如权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述流延工艺包括步骤：将所述聚丙烯和所述弹性橡胶材料在流延挤出机内混合熔融形成所述熔融混合物后，在模头和流延辊间的拉伸比为90～120倍，冷却温度为50～90℃，冷却时间0.3～0.7s的条件下，所述熔融混合物挤出成型，得到所述隔膜结晶粗产品。
8.如权利要求5～7任一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件包括：在温度为100～150℃的条件下热处理5～10分钟。
9.如权利要求8所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述热拉伸和热定型处理的步骤包括：在温度为130～160℃，拉伸倍率为1.7～2.5的条件下，沿垂直于所述隔膜结晶粗产品中片晶的方向进行热拉伸和热定型，在温度为20～80℃的条件下冷却，得到所述电池隔膜。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～4任一项所述电池隔膜，或者包含有如权利要求5～9任一项所述方法制备的电池隔膜。
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CN1424348A (zh) * 2001-12-03 2003-06-18 思凯德公司 扩散膜
CN104272500A (zh) * 2012-09-25 2015-01-07 株式会社Lg化学 制造包含弹性材料的多孔隔膜的方法、通过该方法制造的多孔隔膜以及包括该隔膜的二次电池
CN108137842A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 宇部兴产株式会社 多孔膜以及蓄电装置

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