CN111244369A - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供制成锂离子二次电池及其他电化学装置用分隔件时能提高在电解液中的离子扩散速度，在长期保管时维持能量容量，即使在熔点附近的高温环境下循环特性及输出特性也优异，并且在超过熔点的温度区域也维持绝缘并且通过关闭(shutdown)而将离子的透过路径阻塞从而能够确保安全性的聚烯烃微多孔膜、由该聚烯烃微多孔膜形成的电化学装置用分隔件、及使用了该电化学装置用分隔件的电化学装置。聚烯烃微多孔膜的膜厚方向的Li离子扩散系数D(Z)为5.0×10‑11m2/s以上且15.0×10‑ 11m2/s以下，关闭温度为150℃以下，并且无机颗粒的含量为5质量％以上且不足20质量％。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电化学装置用分隔件、及电化学装置。
背景技术
聚烯烃微多孔膜(以下，有时简记为“PO微多孔膜”。)用于各种物质的分离、或被广泛用作选择透过分离膜、隔离材料等。作为其用途，例如，可列举出精密过滤膜；锂离子电池、燃料电池等电池的分隔件；电容器用分隔件；用于将功能材料填充至孔中并表现出新的功能的功能膜的母材等。其中，作为被广泛用于笔记本型个人计算机(PC)、手机、平板PC、数码相机等的锂离子电池用的分隔件，适当地使用PO微多孔膜。
近年来，锂离子电池等电化学装置的用途正在扩大，开始面向电动汽车或混合动力电动汽车(HEV)等车载用途中使用。因此，需要用于延长续航距离的高能量密度化、在加速时等的辅助控制功能和减速时的能量再生，为此，要求电池的输出特性的提高、即能够在短时间放出大量的能量。另外，要求因加减速而频繁地重复充放电时的循环特性的提高及电池劣化的抑制、或长期保管时的能量容量维持。进而，这些用途中的规格需要电池的大型化，安全性的确保也是重要的。关于高能量密度化和高输出化，为了减小电池的内部电阻，要求提高电解液中的离子的扩散速度。对于电池的安全性，要求防止在安装有电池的车辆的事故等中异物刺入到电池时的起火或爆炸。假定这种状况的安全性评价的方法之一有针刺试验，另外，针刺试验中的安全性确保也成为开发的命题。
另一方面，对于用于车载用途的锂离子电池，要求在发动机室内或气温高的地域中的使用等一定程度的高温环境下维持性能。
另外，用于车载用途的锂离子电池中，从高容量化、高能量密度化、轻量化及薄型化的观点出发，锂离子电池的主流正在由使用了金属罐的外装材料的圆筒型电池或方型电池向使用了层压薄膜的外层的袋型电池变换。
由针刺试验引起的起火或爆炸的原因在于：由于因刺入至电池的针而电极间发生短路时的电流而产生焦耳热，由此针周边的温度变为高温，从而引起起火或爆炸。因此，要求通过在针周边的温度上升时瞬间将电极间绝缘来减小短路电流，抑制焦耳热的产生。
若电池的温度变为超过150℃这样的高温，则电解液开始分解，电池开始热失控，因此必需在150℃以下的温度下停止发热。
但是，近年来，随着高输出化进展，有为了减少分隔件的电阻而使用透过性高的分隔件的倾向，这样的分隔件有在150℃以下的温度下不关闭的倾向，因此要求兼顾透过性和关闭性能。
另一方面，关于高温环境下的性能维持，通常，在构成分隔件的树脂的熔点附近，膜开始熔融，内部电阻上升，电池容量降低。
鉴于以上而想到了，对于分隔件而言，重要的是：电池的温度上升时，直至熔点附近为止不发生膜的熔融，即使在高温环境下循环特性及输出特性也优异，并且在超过熔点的温度区域也维持绝缘，并且通过关闭而将离子的透过路径阻塞并抑制焦耳热的产生，由此确保电池的安全性。
专利文献1中公开了一种蓄电装置用分隔件，其中，聚烯烃树脂多孔膜的成型的机械方向MD与平行于MD的方向TD的锂(Li)离子扩散系数的比D(MD)/D(TD)为2.0以上且5.0以下，并且具备包含无机填料和树脂粘结剂的多孔层，由此循环特性及涓流(trickle)特性良好，即使长期工作，电池特性也不降低。但是，专利文献1中公开的蓄电装置用分隔件存在如下问题：不能实现对用于车载的锂离子电池所要求的在发动机室内或气温高的地域中的使用等，在100℃左右的温度环境下发生透过性的降低，不能维持性能等，另外，由于孔径大，因此还存在长期保管时会自己放电、可使用的能量容量减少等问题。
专利文献2中公开了一种聚烯烃微多孔膜，其是将聚烯烃树脂、无机颗粒及增塑剂熔融混炼并成形为片状后，实施面倍率为20倍以上且不足100倍的双轴拉伸，提取增塑剂而得到的聚烯烃微多孔膜，其中，无机颗粒的含量为20质量％以上且60质量％以下，刺穿强度为3.0N/20μm以上，从而具有微细的孔，透过性良好，为高强度的薄膜，溶液的浸渗性或保持性优异，高温下的形状保持性优异，兼具关闭性和高温时的耐短路性。但是，专利文献2中公开的聚烯烃微多孔膜有如下问题：在难以均匀地对用于车载用途的锂离子电池中逐渐成为主流的袋型电池这样的分隔件施加压力的环境下不发生关闭，不能确保电池的安全性。
专利文献3中公开了一种含无机颗粒的聚烯烃微多孔膜，其包含聚烯烃树脂和无机颗粒，其中，无机颗粒的含有比例相对于微多孔膜的总重量为10质量％以上且80质量％以下，微多孔膜的差示扫描量热测定(DSC)中，第1次测定中的熔解峰数(P1N)为2个以上，第2次测定中的熔解峰数(P2N)比第1次测定中的熔解峰数(P1N)少，由此具有良好的耐热性，并且用作非水电解液电池用分隔件的情况下表现出良好的安全性。但是，专利文献3中公开的含无机颗粒的聚烯烃微多孔膜由于热缓和时的缓和温度高，因此存在不发生关闭、不能确保电池的安全性等问题。
专利文献4中公开了，含有1重量％以上且不足20重量％的平均粒径为100nm以下的颗粒的由聚烯烃形成的微多孔膜通过将溶剂和聚烯烃混合后提取该溶剂进行了多孔化，由此即使含有较少量的无机粉体，破膜温度也高。但是，专利文献4中公开的微多孔膜由于透过性低，因此存在不能提高对于用于车载用途的锂离子电池所要求的高输出化而言所必需的电解液中的离子的扩散速度等问题。
专利文献5中公开了，包含聚烯烃树脂和无机颗粒、且无机颗粒包含锌氧化物作为主成分、无机颗粒的一次粒径为5nm以上且120nm以下、并且无机颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上且不足25μm的聚烯烃微多孔膜具有优异的表面光滑性，能够提高电池的生产率。但是，专利文献5中公开的聚烯烃微多孔膜由于透过性低、锂(Li)离子扩散系数D(Z)低，因此有不能提高对于用于车载用途的锂离子电池所要求的高输出化而言所必需的电解液中的离子的扩散速度等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-76337号公报
专利文献2：国际公开第2006/025323号
专利文献3：日本特开2011-249240号公报
专利文献4：日本特开2003-292665号公报
专利文献5：日本特开2012-144650号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述情况，目的在于，提供制成锂离子二次电池用及其他电化学装置用分隔件时能提高在电解液中的离子扩散速度，长期保管时维持能量容量，即使在熔点附近的高温环境下循环特性及输出特性也优异，并且在超过熔点的温度区域也维持绝缘并且通过关闭而将离子的透过路径阻塞从而能够确保安全性的聚烯烃微多孔膜、由该聚烯烃微多孔膜形成的电化学装置用分隔件、及使用了该电化学装置用分隔件的电化学装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使微多孔膜具有特定量的无机物，从而即使达到通常的聚烯烃微多孔膜的熔点附近的温度区域(例如，120℃)也不易发生闭孔，能够维持性能；进而，即使在电池会发生异常发热这样的温度(例如，150℃)的高温环境下，微多孔膜也维持绝缘，并且通过关闭而将离子的透过路径阻塞从而能够确保安全性，由此能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[1]一种聚烯烃微多孔膜，其包含聚烯烃和无机颗粒，膜厚方向的锂(Li)离子扩散系数D(Z)为5.0×10-11m2/s以上且15.0×10-11m2/s以下，关闭温度((shutdowntemperature))为150℃以下，并且前述无机颗粒的含量为5质量％以上且不足20质量％。
[2]根据项目1所述的聚烯烃微多孔膜，其平均孔径不足0.08μm。
[3]根据项目1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，120℃下的横向(TD)的热收缩率为5.0％以下。
[4]根据项目1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，透气度为2s/100cc/μm以上且10s/100cc/μm以下。
[5]根据项目1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，TD的动摩擦系数不足0.40。
[6]根据项目1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，破膜温度为180℃以上。
[7]根据项目1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其包含聚丙烯。
[8]根据项目1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述无机颗粒的平均一次粒径为20nm以下。
[9]根据项目1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述无机颗粒的平均一次粒径为7nm以上。
[10]根据项目1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述无机颗粒为二氧化硅。
[11]根据项目1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，刺穿强度为0.18N/μm以上。
[12]根据项目1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，孔径为0.01μm以上，120℃下的TD的热收缩率为-5％以上，TD的动摩擦系数为0.20以上，关闭温度为110℃以上，破膜温度为240℃以下，并且/或者刺穿强度为0.30N/μm以下。
[13]一种电化学装置用分隔件，其包含项目1～12中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[14]一种电化学装置，其包含项目13所述的电化学装置用分隔件。
发明的效果
根据本发明，能够提供形成锂离子二次电池用及其他电化学装置用分隔件时能实现高能量密度化、高输出化和循环特性的提高，长期保管时能维持能量容量，在以往的聚烯烃微多孔膜的熔点附近这样的高温环境下的性能优异、并且在具有起火·爆炸的危险性的更高的温度区域下能够赋予高的安全性的新型聚烯烃微多孔膜。
附图说明
图1中，图1的(A)为关闭温度及破膜温度(熔融破裂温度，Meltdown temperature)的测定装置的示意图，图1的(B)为用于对关闭·熔融破裂温度的测定中固定于镍箔上的微多孔膜进行说明的示意图，并且图1的(C)为用于对关闭·熔融破裂温度的测定中镍箔的遮蔽进行说明的示意图。
附图标记说明
1 微多孔膜
2A 镍箔
2B 镍箔
3A 玻璃板
3B 玻璃板
4 电阻测定装置
5 热电偶
6 温度计
7 数据收集器
8 烘箱
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，有时简记为“本实施方式”。)详细地进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜(PO微多孔膜)包含聚烯烃和无机颗粒，并且膜厚方向的锂(Li)离子扩散系数D(Z)、关闭温度、及无机颗粒的含量如下所示地限定。根据期望，本实施方式的PO微多孔膜中，平均孔径、热收缩率、透气度、动摩擦系数、破膜温度(熔融破裂温度)、刺穿强度等也如下所示地限定。需要说明的是，只要没有特别说明，PO微多孔膜的物性的测定方法在实施例的项目中详细叙述。
<膜厚方向的Li离子扩散系数D(Z)>
本实施方式的PO微多孔膜的膜厚方向的Li离子扩散系数D(Z)为5.0×10-11m2/s以上且15.0×10-11m2/s以下，优选为6.0×10-11m2/s以上且12.0×10-11m2/s以下，更优选为7.0×10-11m2/s以上且10.0×10-11m2/s以下。从与以往的PO微多孔膜相比，抑制离子透过电阻从而提高离子传导性、提高电化学装置的输出特性及循环特性、并且也确保安全性的观点出发，想到了5.0×10-11m2/s以上且15.0×10-11m2/s以下的D(Z)。PO微多孔膜的Li离子扩散系数可以通过后述的实施例中记载的测定法进行测定。
为了将微多孔膜的膜厚方向的Li离子扩散系数D(Z)调整至5.0×10-11m2/s以上且15.0×10-11m2/s以下，必须将微多孔膜中的无机颗粒的含量设为最适的范围及将熔融混炼时的固体成分：增塑剂比率设为最适的范围、将热固定工序中的固定温度设为最适的范围、将热固定工序中的热固定倍率设为最适的范围。若无机颗粒的含量少，则有时多个无机颗粒间的相互作用变弱、透过性降低、Li离子扩散系数D(Z)变低。此处，对于无机颗粒的含量的最适的范围，将微多孔膜的质量作为基准，为5质量％以上且不足20质量％。若熔融混炼时的固体成分：增塑剂比率高，则有时微多孔膜中的孔的形成变不充分，Li离子扩散系数D(Z)变低。此处，对于熔融混炼时的固体成分：增塑剂比率的最适的范围，将全部熔融混炼物中的质量作为基准，固体成分比率为25质量％以上且35质量％以下。此处，热固定温度的最适的范围为PO微多孔膜的熔点-7℃以上且不足熔点(即，熔点-7℃≤热固定温度<熔点)。若热固定工序中的热固定倍率低，则有孔径难以变大，弯曲度变高的倾向，因此有时Li离子扩散系数D(Z)变低。对于热固定倍率的最适的范围，将热固定工序前的尺寸作为基准，为1.5倍以上且1.8倍以下。需要说明的是，PO微多孔膜的熔点可以在PO微多孔膜的差示扫描量热(DSC)测定中取得。
<关闭温度及熔融破裂温度>
本说明书中，PO微多孔膜的关闭温度及破膜温度(熔融破裂温度)可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的PO微多孔膜的关闭温度为150℃以下，优选为149℃以下、148℃以下、147℃以下、146℃以下或145℃以下。例如从在HEV的发动机室等高温环境下电化学装置的性能的维持、及电化学装置的异常发热时的安全性的确保的观点出发，想到了150℃以下的关闭温度。另外，关闭温度的下限值没有限定，例如，可以为110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、或141℃以上。
为了将关闭温度调整为150℃以下，必须将微多孔膜中的无机颗粒的含量设为最适的范围、将熔融混炼时的固体成分：增塑剂的比率设为最适的范围、将热固定工序中的固定温度设为最适的范围、及将热固定工序中的热固定倍率设为最适的范围。若微多孔膜中的无机颗粒的含量过多，则有时由于多个无机颗粒间的相互作用，微多孔膜熔融时的流动性变低，不关闭。此处，对于无机颗粒的含量的最适的范围，将微多孔膜的质量作为基准，为5质量％以上且不足20质量％。若熔融混炼时的固体成分：增塑剂比率低，则有孔径变大、变得难以关闭的倾向。此处，对于熔融混炼时的固体成分：增塑剂比率的最适的范围，将全部熔融混炼物中的质量作为基准，固体成分比率为25质量％以上且35质量％以下。若热固定工序中的热固定温度过高，则有树脂的结晶性增高、树脂的熔融开始温度变高、变得难以关闭的倾向。此处，热固定温度的最适的范围为PO微多孔膜的熔点-7℃以上且不足其熔点。若热固定工序中的热固定倍率过高，则有孔径变大、变得难以关闭的倾向。此处，对于热固定倍率的最适的范围，将热固定工序前的尺寸作为基准，为1.5倍以上且1.8倍以下。
对于本实施方式的PO微多孔膜的破膜温度(熔融破裂温度)，从电化学装置对温度的稳定性及安全性的观点出发，优选为180℃以上，更优选为190℃以上、194℃以上、或超过200℃。PO微多孔膜的破膜温度的上限值没有限定，根据聚烯烃与无机颗粒的种类及混合比例等，例如可以为240℃以下、不足240℃、235℃以下、或230℃以下。
<平均孔径>
对于本实施方式的PO微多孔膜的平均孔径，从提高电化学装置的输出特性和循环特性、或抑制电化学装置的长期保管时的自己放电的观点出发，优选不足0.08μm、更优选为0.075μm以下、或0.07μm以下。PO微多孔膜的平均孔径的下限值没有限定，根据规定的离子传导性和耐电压性，例如，可以为0.01μm以上、或超过0.01μm。PO微多孔膜的平均孔径可以通过后述的实施例中记载的测定法来测定。
<120℃下的TD的热收缩率的测定>
对于本实施方式中的微多孔膜，从电化学装置的安全性的观点出发，在120℃下保持1小时时的横向TD(在膜平面内与MD(制膜时的膜的机械方向)以90度交叉的方向)的热收缩率优选为5.0％以下，更优选为4.0％以下(测定方法参照下述实施例)。对于在120℃下保持1小时时的TD的热收缩率的下限值，从与MD的热收缩率的相辅关系的观点出发，可以为-5％以上、-2％以上、-1％以上、或0％以上。
<动摩擦系数>
本实施方式中的PO微多孔膜的TD的动摩擦系数优选不足0.40，更优选为0.39以下、或0.38以下，进一步优选为0.37以下、0.36以下、或0.35以下。若TD的动摩擦系数不足0.40，则有电池卷绕性变良好的倾向，是优选的。TD的动摩擦系数的下限值没有特别限定，例如可以为0.20以上、0.23以上、或0.26以上。需要说明的是，动摩擦系数可以通过后述的实施例所示的方法来测定。
<刺穿强度>
对于PO微多孔膜的刺穿强度，其下限值优选为0.18N/μm以上、更优选为0.19N/μm以上、0.20N/μm以上、或0.21N/μm以上。0.18N/μm以上的刺穿强度从对电化学装置施加撞击时的安全性的观点出发是优选的。另外，对于PO微多孔膜的刺穿强度的上限值，从膜的加热时的取向缓和及膜的拉伸工序等观点出发，优选为0.30N/μm以下。
<PO微多孔膜的含有成分>
本实施方式中的PO微多孔膜中的无机颗粒的含量为5质量％以上且不足20质量％，优选为7质量％以上且18质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下。PO微多孔膜中包含的无机颗粒的平均一次粒径优选为20nm以下、更优选为7nm以上且20nm以下、或10nm以上且20nm以下、进一步优选为15nm以上且20nm以下。通过将膜中含有的无机颗粒的平均一次粒径调整为20nm以下，从而能够防止由无机颗粒的聚集导致的粗大化，防止拉伸时以粗大化的颗粒为起点的破膜。另外，通过将无机颗粒的含量设为5质量％以上且不足20质量％的范围内，从而微多孔膜中的树脂的熔融粘度提高，即使将微多孔膜暴露于熔点附近的高温环境下，也不发生微多孔膜的阻塞，能够维持离子传导。若无机颗粒的含量为5质量％以上，则树脂的熔融粘度的上升变充分，高温下的循环性能及高温下的输出性能提高。另一方面，若无机颗粒的含量不足20质量％，则树脂的熔融粘度不会过度提高，因此微多孔膜能够关闭。
本实施方式的PO微多孔膜由包含聚烯烃树脂和无机颗粒的树脂组合物形成。作为本实施方式中使用的聚烯烃树脂，没有特别限定，例如，可列举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等单体聚合而得到的聚合物(例如，均聚物、共聚物、多级聚合物等)。这些聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。对于聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃树脂的量，将聚烯烃微多孔膜作为基准，优选为60质量％以上、优选为70质量％以上、优选为80质量％以上，可以为90质量％以上。
另外，作为前述聚烯烃树脂，例如，可列举出低密度聚乙烯(密度0.910g/cm3以上且不足0.930g/cm3)、线状低密度聚乙烯(密度0.910g/cm3以上且不足0.940g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.930g/cm3以上且不足0.942g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.942g/cm3以上)、超高分子量聚乙烯(密度0.910g/cm3以上且不足0.970g/cm3)、等规聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，使用单独的聚乙烯、单独的聚丙烯、或聚乙烯与聚丙烯的混合物中的仅任一者从得到均匀的薄膜的观点出发是优选的。从提高耐热性的观点出发，聚烯烃树脂更优选包含作为主成分的聚乙烯和聚丙烯，进一步优选包含50质量％以上的聚乙烯和10质量％±8质量％的聚丙烯。此处，包含特定的成分作为主成分是指特定的成分的含有率为50质量％以上。
作为聚乙烯，通过使用选自粘均分子量不足50万的高密度聚乙烯、及粘均分子量50万以上且80万以下并且密度为0.942g/cm3以上的高分子量聚乙烯中的至少1种，从使强度和透过性平衡、进而保持适当的熔融破裂温度的观点出发是优选的。不含粘均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯从保持适当的熔断温度(Fuse temperature)的观点出发更优选。作为聚丙烯，从耐热性的观点出发，优选丙烯的均聚物。
需要说明的是，前述树脂组合物中根据需要可以混合有酚系、磷系、硫系等的抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的各种添加剂。
作为前述聚烯烃树脂的粘均分子量(依据后述的实施例中的测定法测定的。需要说明的是，使用多种聚烯烃树脂的情况下，是指对各个聚烯烃树脂测定的值。)优选为5万以上、更优选为10万以上，作为其上限，优选为300万以下、更优选为200万以下或100万以下。从维持熔融成形时的熔体张力较高从而确保良好的成形性的观点、或对树脂赋予充分的缠结从而提高微多孔膜的强度的观点出发，优选将该粘均分子量设为5万以上。另一方面，从实现均匀的熔融混炼、并提高片的成形性、特别是提高厚度成形性的观点出发，优选将粘均分子量设为300万以下。进而，从进一步提高厚度成形性的观点出发，优选将粘均分子量设为100万以下。
作为PO微多孔膜中包含的无机颗粒的材料，没有特别限定，例如，可列举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、硫酸钡、铝氢氧化物、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母(mica)、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述中，从电化学稳定性的观点出发，更优选二氧化硅、硫酸钡、锌氧化物、氧化铝、二氧化钛及氧化镁，进一步优选二氧化硅及硫酸钡，而且，从在约25℃等常温下的电化学装置的输出特性、约100℃等高温下的循环特性、及保存稳定性的观点出发，无机颗粒特别优选由二氧化硅形成。
〔聚烯烃微多孔膜的制造方法〕
作为本实施方式的PO微多孔膜的制造方法，没有特别限定，例如可列举出包括如下工序的方法：混合工序(a)，将包含聚烯烃树脂、无机颗粒、及孔形成材料的树脂组合物混合；挤出工序(b)，对前述工序(a)中得到的混合物进行熔融混炼并挤出；片成形工序(c)，将前述工序(b)中得到的挤出物成形为片状；一次拉伸工序(d)，对前述工序(c)中得到的片状成形物至少沿单轴方向进行至少一次拉伸；提取工序(e)，从前述工序(d)中得到的一次拉伸膜中提取孔形成材料；及热固定工序(f)，在规定的温度下对前述工序(e)中得到的提取膜进行热固定。
通过上述PO微多孔膜的制造方法，能够提供用作锂离子二次电池及其他电化学装置用分隔件的情况下，高温环境下的性能优异、并且能够赋予变为高温时的安全性的PO微多孔膜。其中，在前述一次拉伸工序(d)中沿MD及TD进行拉伸并在经过提取工序(e)后在热固定工序(f)中沿TD进行热固定的方法有容易得到提高在电解液中的离子扩散速度的效果的倾向。需要说明的是，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法不限定于上述制造方法，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
〔混合工序(a)〕
混合工序(a)为将包含聚烯烃树脂、无机颗粒及孔形成材料的树脂组合物混合的工序。需要说明的是，混合工序(a)中，根据需要，可以将其他成分与树脂组合物混合。
孔形成材料只要与PO树脂及无机颗粒的材料区别开，就可以为任意的材料，例如可以为增塑剂。作为增塑剂，可以使用在PO树脂的熔点以上可形成均匀溶液的不挥发性溶剂、例如液体石蜡、固体石蜡等烃类；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。
(任意的添加剂)
工序(a)中，包含PO的树脂组合物中可以含有任意的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，例如可列举出除聚烯烃树脂以外的聚合物；酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
作为工序(a)中的混合的方法，没有特别限定，例如，可列举出将原材料的一部分或全部根据需要使用亨舍尔混合机、螺带式混合机、桶混机等预先混合的方法。其中，优选使用亨舍尔混合机进行混合的方法。
优选将无机颗粒和孔形成材料预先混合后混合聚烯烃树脂的方法。
〔挤出工序(b)〕
挤出工序(b)为对包含聚烯烃树脂、无机颗粒及孔形成材料的树脂组合物进行熔融混炼并挤出的工序。需要说明的是，挤出工序(b)中，根据需要可以将其他成分与树脂组合物混合。
作为工序(b)中的熔融混炼的方法，没有特别限定，例如，可列举出将包含通过工序(a)混合而得到的混合物的全部原材料利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机；捏合机；混合器等进行熔融混炼的方法。
其中，熔融混炼优选利用双螺杆挤出机使用螺杆进行。
另外，进行熔融混炼时，增塑剂的添加优选分2次以上进行，进而，分多次进行添加剂的添加的情况下，从抑制无机颗粒的聚集从而均匀地分散的观点出发，优选以第1次的添加量成为整体的添加量的80重量％以下的方式进行调整。通过使无机颗粒均匀地分散，从而PO微多孔膜在熔点附近的粘性提高，变得不易发生孔的阻塞，高温下的循环特性、输出特性等提高。进而，通过将无机颗粒均匀地分散，从而将PO微多孔膜暴露于超过树脂膜或PO的熔点的温度时，膜物性的偏差少，会快速关闭。从由此以大面积关闭从而抑制发热、使电池的安全性提高的观点出发是优选的。
工序(b)中使用孔成形剂的情况下，从无机颗粒的分散性的观点出发，熔融混炼部的温度优选不足200℃。从使聚烯烃树脂在增塑剂中均匀地溶解的观点出发，熔融混炼部的温度的下限为聚烯烃的熔点以上。
本实施方式中，在混炼时没有特别限定，优选在原料的PO中以规定的浓度混合抗氧化剂后，将所述混合物的周围置换为氮气气氛，在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选160℃以上、更优选180℃以上，另外，其温度优选不足300℃。
工序(b)中，经过上述混炼而得到的混炼物通过T型模具、环状模具等挤出机来挤出。此时，可以为单层挤出，也可以为层叠挤出。挤出时的各条件没有特别限定，例如可以采用公知的方法。
〔片成形工序(c)〕
片成形工序(c)为将挤出工序(b)中得到的挤出物成形为片状的工序。通过片成形工序(c)得到的片状成形物可以为单层，也可以为层叠。作为片成形的方法，没有特别限定，例如，可列举出通过压缩冷却使挤出物固化的方法。
作为压缩冷却方法，没有特别限定，例如，可列举出使挤出物与冷风、冷却水等冷却介质直接接触的方法；使挤出物与用冷却介质冷却的金属辊、压制机等接触的方法等。这些之中，使挤出物与用冷却介质冷却的金属辊、压制机等接触的方法在膜厚控制容易的方面是优选的。
工序(b)的熔融混炼以后，将熔融物成形为片状工序中的设定温度优选设定为比挤出机的设定温度高的温度。对于设定温度的上限，从聚烯烃树脂的热劣化的观点出发，优选300℃以下、更优选260℃以下。例如，利用挤出机连续制造片状成形体时，熔融混炼工序后、成形为片状的工序即从挤出机出口到T模为止的路径、及T模的设定温度设定为比挤出工序的设定温度高的温度的情况下，在熔融混炼工序中微细地分散的无机颗粒不会再次聚集，能将熔融物成形为片状，因此优选。特别是使用平均一次粒径小的无机颗粒等的情况下，抑制聚集的效果显著。
〔一次拉伸工序(d)〕
一次拉伸工序(d)为对片成形工序(c)中得到的片状成形物至少沿单轴方向进行至少一次拉伸的工序。将该拉伸工序(比接下来的提取工序(e)先进行的拉伸工序)称为“一次拉伸”，将通过一次拉伸得到的膜称为“一次拉伸膜”。一次拉伸中，可以将片状成形物向至少一个方向拉伸，可以沿MD及TD这两个方向进行，也可以仅沿MD或TD的单个方向进行。
作为一次拉伸的拉伸方法，没有特别限定，例如可列举出，基于辊拉伸机的单轴拉伸；基于拉幅机的TD单轴拉伸；基于辊拉伸机及拉幅机、或多个拉幅机的组合的逐次双轴拉伸；基于同时双轴拉幅机或吹塑成形的同时双轴拉伸等。其中，为了将得到的PO微多孔膜的膜厚方向的Li离子扩散系数D(Z)和/或关闭温度调整为上述中说明的数值范围内，优选同时双轴拉伸。
一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率优选为2倍以上，更优选为3倍以上。通过使一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为2倍以上，从而有得到的PO微多孔膜的强度进一步提高的倾向。另外，一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为优选10倍以下，更优选为8倍以下或7倍以下。通过使一次拉伸的MD和/或TD的拉伸倍率为10倍以下，从而有进一步抑制拉伸断裂的倾向。进行双轴拉伸时，可以为逐次拉伸，也可以为同时双轴拉伸，各轴方向的拉伸倍率分别优选为2倍以上且10倍以下，更优选为3倍以上且8倍以下，或为3倍以上且7倍以下。
一次拉伸温度没有特别限定，可以参照PO树脂组合物中包含的原料树脂组成及浓度而选择。对于拉伸温度，从防止由过大的拉伸应力导致的断裂、并且使强度与热收缩平衡的观点出发，优选为比PO微多孔膜的熔点Tm低30℃的温度到熔点Tm为止的范围(Tm-30℃～Tm℃)。作为PO微多孔膜的主成分的树脂为聚乙烯的情况下，拉伸温度优选为110℃以上，从提高微多孔膜的强度的观点出发，优选为130℃以下。具体而言，拉伸温度优选为100～135℃、更优选为110～130℃、进一步优选为115～129℃。
〔提取工序(e)〕
提取工序(e)为从一次拉伸工序(d)中得到的一次拉伸膜中提取孔形成材料而得到提取膜的工序。作为去除孔形成材料的方法，例如可列举出将一次拉伸膜浸渍于提取溶剂来提取孔形成材料并使其充分干燥的方法等。提取孔形成材料的方法可以为间歇式及连续式中的任意者。另外，多孔膜中的孔形成材料、特别是增塑剂的残留量优选不足1质量％。另外，作为通过该工序提取无机颗粒的量，为微多孔膜中的配混量的优选1质量％以下，更优选实质上为0质量％。
作为提取孔形成材料时使用的提取溶剂，优选使用对聚烯烃树脂为不良溶剂、并且对孔形成材料或增塑剂为良溶剂、且沸点比聚烯烃树脂的熔点低的溶剂。作为这样的提取溶剂，没有特别限定，例如可列举出正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作进行回收再利用。
〔热固定工序(f)〕
热固定工序(f)为对提取工序(e)中得到的提取膜在规定的温度下进行热固定的工序。作为此时的热处理的方法，没有特别限定，可列举出利用拉幅机或辊拉伸机进行拉伸及缓和操作的热固定方法。
热固定工序(f)中的拉伸操作为沿MD及TD中的至少1个方向对PO微多孔膜进行拉伸的操作，可以沿MD及TD这两个方向进行，也可以仅沿MD或TD的单个方向进行。
热固定工序(f)中的MD及TD的拉伸倍率分别优选为1.7倍以上，更优选为1.8倍以上。需要说明的是，热固定工序(f)中的MD及TD的拉伸倍率的上限没有特别限定，优选5倍以下。拉伸倍率为上述范围外时，从而有在熔点附近的收缩应力残留、使热收缩恶化的倾向。另外，通过使拉伸倍率为上述范围内，从而有多孔膜的强度及孔隙率进一步提高的倾向。
该拉伸操作中的拉伸温度没有特别限定，优选为比PO微多孔膜的熔点Tm低30℃的温度以上(即，拉伸温度≥Tm-30℃)，更优选为PO微多孔膜的熔点Tm-25℃的温度以上，进一步优选PO微多孔膜的熔点Tm-20℃以上的温度到熔点Tm为止的范围(即，Tm-20℃～Tm)。通过使拉伸温度为上述范围内，从而有得到的PO微多孔膜的热收缩率进一步降低、孔隙率及强度进一步提高的倾向。
热固定工序(f)中的缓和操作为沿MD及TD中的至少1个方向使PO微多孔膜缩小的操作，可以沿MD及TD这两个方向进行，也可以仅沿MD或TD的单个方向进行。热固定工序(f)中的缓和率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。通过使热固定工序(f)中的缓和率为10％以上，从而有热收缩率变良好的倾向。另外，从膜品位的观点出发，缓和率优选为30％以下，进一步优选设为25％以下从提高缓和温度的观点出发是优选的。此处，“缓和率”是指从缓和操作前的膜的尺寸减去缓和操作后的膜的尺寸所得的值除以缓和操作前的膜的尺寸而得到的值，使MD及TD这两者缓和的情况下，为MD的缓和率与TD的缓和率相乘所得的值。
缓和率(％)＝(缓和操作前的膜的尺寸(m)-缓和操作后的膜的尺寸(m))/(缓和操作前的膜的尺寸(m))×100
热固定工序(f)中的缓和倍率没有特别限定，优选为1.5倍以上且1.8倍以下、更优选为1.55倍以上且1.7倍以下。通过使热固定工序(f)中的缓和倍率为1.5倍以上，从而Li离子扩散系数D(Z)变良好，通过为1.8倍以下，从而能够抑制孔径过度变大。此处，缓和倍率是指缓和操作后的膜的尺寸除以拉伸前的膜的尺寸所得的值。
该缓和操作中的缓和温度没有特别限定，为了得到本实施方式的PO微多孔膜及包含其的电化学装置用分隔件，优选为PO微多孔膜的熔点Tm以下、更优选PO微多孔膜的熔点Tm-7℃的温度到熔点Tm的温度为止的范围(即，Tm-7℃～Tm)、进一步优选PO微多孔膜的熔点Tm-6℃的温度到熔点Tm-2℃的温度为止的范围(即，Tm-6℃～Tm-2℃)。
通过使缓和操作中的温度为上述的范围内，从而不仅能够去除基于拉伸工序的残留应力，还能够牢固地将分子链的取向固定化，因此从防止PO微多孔膜的熔点附近的离子透过性的降低、提高电化学装置性能的观点出发是优选的。
〔其他工序〕
本实施方式的PO微多孔膜的制造方法可以包括除上述工序(a)～(f)以外的其他工序。作为其他工序，没有特别限定，例如，除了上述热固定的工序，作为用于得到作为层叠体的PO微多孔膜的工序，还可列举出使作为单层体的PO微多孔膜多张重叠的层叠工序。另外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法可以包含对PO微多孔膜的表面实施电子束照射、等离子体照射、表面活性剂的涂布、化学改性等表面处理的表面处理工序。进而可以将上述的无机颗粒的材料涂覆于PO微多孔膜的单面或两面，得到具备无机材料层的PO微多孔膜。
<无机涂覆层的形成>
从安全性、尺寸稳定性、耐热性等观点出发，可以在PO微多孔膜表面设置无机涂覆层。无机涂覆层为包含无机颗粒等无机成分的层，根据期望，可以包含使无机颗粒彼此粘结的粘结剂树脂、使无机颗粒分散在粘结剂树脂中的分散剂等。
作为无机涂覆层中包含的无机颗粒的材料，例如，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、及铁氧化物等氧化物系陶瓷；硅氮化物、钛氮化物、及硼氮化物等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、铝氢氧化、氢氧化氧化铝(Aluminium hydroxide oxide)、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶石(nacrite)、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、及硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为粘结剂树脂，例如，可列举出共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇系树脂、及含氟树脂等。另外，粘结剂树脂可以为胶乳的形态，可以包含水或水系溶剂。
分散剂在浆料中吸附于无机颗粒表面并通过静电排斥等使无机颗粒稳定化，例如为多羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚、表面活性剂等。
无机涂覆层例如可以通过将上述中说明的含有成分的浆料在PO微多孔膜表面涂布干燥来形成。
<粘接层的形成>
为了防止近年来为提高能量密度而在车载用电池中越来越多地采用的层压型电池的变形或气体产生所导致的膨胀，可以在PO微多孔膜表面设置包含热塑性树脂的粘接层。作为粘接层中包含的热塑性树脂，没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。
进而，也可以在热固定工序(f)、层叠工序或表面处理工序之后，对将PO微多孔膜卷绕而成的母卷(master roll)在规定的温度条件下实施熟化处理，然后进行该母卷的重卷操作。由此，有容易得到比重卷前的PO微多孔膜热稳定性高的PO微多孔膜的倾向。上述的情况下，对母卷进行熟化处理时的温度没有特别限定，优选为35℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为60℃以上。另外，从保持PO微多孔膜的透过性的观点出发，对母卷进行熟化处理时的温度优选120℃以下。熟化处理所需的时间没有特别限定，为24小时以上时，容易表现出上述效果，因此优选。
本实施方式中的PO微多孔膜的膜厚优选为2μm以上，更优选为5μm以上，作为膜厚的上限，优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，或为12μm以下。将膜厚设为2μm以上从提高机械强度的观点及提高耐电压的观点出发是适当的。另一方面，将膜厚设为50μm以下从确保良好的输出特性的观点出发是适当的，膜厚为15μm以下时，电池中的PO微多孔膜的占有体积减小，因此有在电池的高容量化这方面变得有利的倾向。需要说明的是，PO微多孔膜的膜厚依据后述的实施例中的测定法测定。
需要说明的是，膜厚可以通过调整工序(c)中的片厚度、工序(d)中的拉伸倍率、拉伸温度等、以及将它们组合来进行调整。
本实施方式中的PO微多孔膜的孔隙率优选为45％以上、更优选为50％以上、进一步优选为55％以上，作为孔隙率的上限，优选不足70％、更优选为65％以下、进一步优选为60％以下。将孔隙率设为45％以上从确保良好的输出特性的观点出发是适当的。另一方面，将孔隙率设为不足70％从确保刺穿强度的观点及确保耐电压的观点出发是优选的。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的孔隙率依据后述的实施例中的测定法测定。
需要说明的是，上述孔隙率可以通过工序(a)及工序(b)中的聚烯烃树脂/无机颗粒/孔形成材料的比例、工序(d)中的拉伸温度、拉伸倍率等的调整、工序(f)中的热固定温度、热固定时的拉伸倍率、及热固定时的缓和率的控制、以及它们的组合来调整。
本实施方式中的PO微多孔膜的透气度优选为2秒/100cc/μm以上、更优选为3秒/100cc/μm以上，作为透气度的上限，优选为10秒/100cc/μm以下、更优选为6秒/100cc/μm以下、更优选为5秒/100cc/μm以下。将透气度设为2秒/100cc/μm以上从抑制电池的自己放电的观点出发是适当的。另一方面，将透气度设为10秒/100cc/μm以下从得到良好的充放电特性的观点出发是适当的。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的透气度依据后述的实施例中的测定法测定。
需要说明的是，上述透气度可以通过工序(a)及工序(b)中的聚烯烃树脂/无机颗粒/孔形成材料的比例、工序(d)中的拉伸温度、拉伸倍率等的调整、工序(f)中的热固定温度、热固定时的拉伸倍率、及热固定时的缓和率的控制、以及它们的组合来调整。
<电化学装置>
收纳将本实施方式的PO微多孔膜卷绕、或多个层叠而成的卷绕体或层叠体的电化学装置也为本发明的一个方式。作为电化学装置，例如，可列举出非水系电解液电池、非水系电解质电池、非水系锂离子二次电池、非水系凝胶二次电池、非水系固体二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等。
本实施方式的非水电解质电池具备：包含上述的PO微多孔膜的非水电解液电池用分隔件、正极板、负极板、和非水电解液(包括非水溶剂和溶解于其中的金属盐。)。具体而言，例如，包含可吸藏及放出锂离子等的过渡金属氧化物的正极板与可吸藏及放出锂离子等的负极板以隔着非水电解液电池用分隔件相对的方式卷绕或层叠，对非水电解液进行保液并收容于容器中。
以下对正极板进行说明。作为正极活性物质，例如，可以使用镍酸锂、锰酸锂或钴酸锂等锂复合金属氧化物、磷酸铁锂等锂复合金属磷酸盐等。正极活性物质和导电剂及粘结剂混炼，以糊剂的形式涂布于铝箔等正极集电体并干燥，压延为规定厚度后，切断为规定尺寸，成为正极板。此处，作为导电剂，可以使用在正极电位下稳定的金属粉末、例如乙炔黑等炭黑或石墨材料。另外，作为粘结剂，可以使用在正极电位下稳定的材料、例如聚偏氟乙烯、改性丙烯酸类橡胶或聚四氟乙烯等。
以下对负极板进行说明。作为负极活性物质，可以使用能够吸藏锂的材料。具体而言，例如可以使用选自由石墨、硅化物、及钛合金材料等组成的组中的至少1种。另外，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，例如，可以使用金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、锡化合物、或各种合金材料等。特别是硅(Si)或锡(Sn)的单质或合金、化合物、固溶体等硅化合物或锡化合物有电池的容量密度变大的倾向，因此优选。
作为碳材料，例如，可列举出各种天然石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、及非晶质碳等。
作为负极活性物质，可以单独使用上述材料中的1种，也可以组合使用2种以上。负极活性物质和粘结剂混炼，以负极糊剂的形式涂布于铜箔等负极集电体并干燥，压延为规定厚度后，切断为规定尺寸，成为负极板。此处，作为粘结剂，可以使用在负极电位下稳定的材料、例如PVDF或苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物等。
以下对非水电解液进行说明。非水电解液通常包含非水溶剂和溶解于其中的锂盐、钠盐、钙盐等金属盐。作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为锂盐，例如，可列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。
需要说明的是，对于上述的各种参数的测定方法，只要没有特别说明，就依据后述的实施例中的测定方法来测定。
[实施例]
接着，举出实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明，本实施方式只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性通过以下的方法来测定。在没有特别说明的情况下，在室温23℃、湿度40％的环境下进行测定。
(1)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020，求出在十氢萘溶剂中在135℃下的特性粘度[η]。聚乙烯的Mv通过下式来算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯，通过下式算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)平均一次粒径
无机颗粒的平均一次粒径用扫描型电子显微镜来测量。具体而言，将利用扫描型电子显微镜(SEM)放大了的10μm×10μm的视野图像直接、或从底片打印成照片后，读入图像解析装置中，将根据图像解析结果计算出的各颗粒的圆当量直径(面积相同的圆的直径)的数平均值作为无机颗粒的平均一次粒径。其中，从照片向图像解析装置输入时染色边界不清晰的情况下，进行照片的描图并使用该图输入到图像解析装置。
(3)膜厚(μm)
使用东洋精机制的微小测厚器、KBM(商标)测定膜厚。
(4)孔隙率(％)
从聚烯烃微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据它们和密度(g/cm3)，用下式进行计算。
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
需要说明的是，混合组合物的密度使用由所用的聚烯烃树脂和无机颗粒的各自的密度和混合比计算而求出的值。
(5)透气度(sec/100cc、或sec/100cc/μm)
将依据JIS P-8117，利用东洋精器株式会社制的格利式透气度计、G-B2(商标)测定的透气阻力作为透气度。
(6)刺穿强度(N、或N/μm)
使用KATO TECH CO.,LTD.制的便携式压缩试验器KES-G5(商标)，用开口部的直径为11.3mm的试样保持件(holder)将聚烯烃微多孔膜固定。接着使用前端直径为1.0mm、曲率半径为0.5mm的针、以刺穿速度2mm/sec对经固定的微多孔膜的中央部进行刺穿试验，由此以最大刺穿载荷的形式得到刺穿强度(N、或N/μm)。
(7)动摩擦系数
使用KATO TECH CO.,LTD.制、KES-SE摩擦试验机，在载荷50g、接触头面积10×10＝100mm2(使20根
Figure BDA0002284865650000251
的硬质不锈钢线SUS304制钢琴线以彼此没有间隙并且不重叠的方式卷绕而成者)、接触头移动速度1mm/sec、张力6kPa、温度23℃、及湿度50％的条件下，对MD50mm×TD200mm的样品尺寸沿TD对两面进行各3次测定，求出其平均值作为该动摩擦系数。
(8)DSC测定(差示扫描量热测定：Differential Scanning Calorimetric)
DSC使用岛津制作所株式会社制DSC60来测定。首先，使用将PO微多孔膜冲裁成直径5mm的圆形并使多张重叠而成为3mg的PO微多孔膜作为测定样品。将该样品铺到直径5mm的铝制烘箱样品盘中，放上夹紧盖(Clamping cover)，用样品封口机固定于铝盘内。在氮气气氛下、以10℃/分钟升温速度从30℃升温到200℃(第1次升温)、在200℃下保持5分钟后，以10℃/分钟降温速度从200℃降温至30℃。接着，在30℃下保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温速度从30℃升温到200℃(第2次升温)。将第2次升温的熔解吸热曲线中成为极大的温度作为PO微多孔膜的熔点。有多个极大值的情况下，采用成为最大的熔解吸热曲线的极大值的温度作为PO微多孔膜的熔点。
(9)膜厚度方向的Li离子扩散系数D(Z)(m2/s)
将作为锂盐的LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)1M溶解于以1：2的体积比率混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯而成的溶剂而得到电解液，将该电解液浸透并保持于聚烯烃微多孔膜的内部，在该状态下，通过磁场梯度NMR测定法求出30℃下的锂离子的扩散系数D。将磁场梯度NMR测定中观测到的峰高设为E、未施加磁场梯度脉冲时的峰高设为E0、核旋磁比设为γ(T-1·s-1)、磁场梯度强度设为g(T·m-1)、磁场梯度脉冲施加时间设为δ(s)、扩散等待时间设为Δ(s)、自扩散系数设为D(m2·s-1)的情况下，下式成立。
Ln(E/E0)＝D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)
根据上式，通过改变g、δ、Δ来观察NMR峰的变化，可得到D。实际上，作为NMR序列，使用bpp-led-DOSY法，将Δ、及δ固定，使g在0到成为Ln(E/E0)≤-3的范围进行10点以上的变化，以Ln(E/E0)为Y轴、以γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)为X轴而绘制直线，根据直线的斜率得到D。Δ、及δ的设定值为任意的，但将测定对象的纵向松弛时间设为T1(s)、横向松弛时间设为T2(s)时，必须满足下述的条件。
10ms<Δ<T1
0.2ms<δ<T2
实际上，使Δ＝50ms，使δ为0.4ms≤δ≤3.2ms的范围的任意值，实施磁场梯度NMR测定。若由于微多孔膜的结构的影响而自扩散受到阻碍，则上述的曲线成为下部凸的曲线，该情况下，在Ln(E/E0)为0到-2的范围内对曲线进行线性近似，根据其斜率得到D。
(10)平均孔径
对于毛细管内部的流体而言，已知在流体的平均自由程比毛细管的孔径大时遵循克努森流(Knudsen flow)，小时遵循泊肃叶流(poiseuille flow)。因此，分别假定微多孔膜的透气度测定中的空气流遵循克努森流，另外，微多孔膜的透水率测定中的水流遵循泊肃叶流。
对于平均孔径d(μm)，根据空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa))、空气的分子速度ν(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(＝101325Pa)、孔隙率ε(％)、膜厚L(μm)，使用下式求出。
d＝2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
此处，Rgas根据透气度(sec)使用下式求出。
Rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
另外，Rliq根据透水率(cm3/(cm2·sec·Pa))使用下式求出。
Rliq＝透水率/100
需要说明的是，如下求出透水率。将预先浸渍于乙醇的微多孔膜安装到直径41mm的不锈钢制的透液池上，将该膜的乙醇用水清洗后，以约50000Pa的差压使水透过，根据经过120sec时的透水量(cm3)，计算每单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水率。
另外，ν根据气体常数R(＝8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分子量M(＝2.896×10-2kg/mol)使用下式求出。
ν＝((8R×T)/(π×M))1/2
(11)120℃下的TD的热收缩率
将样品切出MD/TD分别为100mm的方形，将样品放入加热至120度的热风干燥机中，1小时后从热风干燥机中取出样品，求出尺寸收缩率。对于样品，以不附着于干燥机的内壁等、并且样品彼此不熔接的方式放置于复印纸等上。
热收缩率(％)：(加热前的尺寸(mm)-加热后的尺寸(mm))/(加热前的尺寸(mm))×100
(12)关闭温度
图1的(A)中示出关闭温度、及破膜温度(熔融破裂温度)的测定装置的示意图。符号1表示微多孔膜，符号2A及2B表示厚度10μm的镍箔、符号3A及3B表示玻璃板。符号4表示电阻测定装置(安藤电气制LCR计“AG-4311”(商标))，并与镍箔2A及2B连接。符号5表示热电偶，并与温度计6连接。符号7表示数据收集器，并与电阻测定装置4及温度计6连接。符号8表示烘箱，用于对微多孔膜1进行加热。
若进一步详细地说明，则如图1的(B)所示，将微多孔膜1层叠在镍箔2A上，沿纵向(图中的箭头的方向)用“Teflon(注册商标)”带(图的斜线部)固定于镍箔2A。微多孔膜1使用浸渗有作为电解液的1mol/升的硼氟化锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁基内酯＝1/1/2)者。在镍箔2B上如图1的(C)所示地贴合“Teflon(注册商标)”带(图的斜线部)，镍箔2B在其中央部分残留15mm×10mm的窗的部分地进行遮蔽。
使镍箔2A和镍箔2B以夹持微多孔膜1的形态重叠，进而自其两侧由玻璃板3A、3B夹持2张镍箔。此时，以箔2B的窗的部分与微多孔膜1相对的方式进行位置对齐。2张玻璃板3A、3B通过用市售的对夹(double clip)夹持而固定。热电偶5由“Teflon(注册商标)”带固定于玻璃板。
通过这样的测定装置，利用烘箱8对微多孔膜1、镍箔2A、2B、玻璃板3A、3B进行加热，连续地测定此时的温度和镍箔2A、2B间的电阻。需要说明的是，对于温度，以2℃/分钟的速度从25℃升温到200℃，对于电阻值，以1kHz的交流来测定。将微多孔膜1的电阻值一旦达到103Ω时的温度值的小数点以后第一位四舍五入所得的值作为关闭温度。
(13)破膜温度
上述关闭温度测定中，将电阻值从102Ω到达103Ω、其后再次低于103Ω时的温度作为破膜温度。但是，电阻值自开始就超过103Ω的情况下，将低于103Ω时的温度作为破膜温度。
(14)电池评价
按照以下的步骤a-1～a-5制作电池。
a-1.正极的制作
以作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni：Mn：Co＝1：1：1(元素比)、密度4.70g/cm3)90.4质量％、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数均粒径6.5μm)1.6质量％及乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数均粒径48nm)3.8质量％、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(密度1.75g/cm3)4.2质量％的比率混合，使它们分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝的单面，在130℃下进行3分钟干燥后，使用辊压机进行压缩成形，由此制造正极。此时的正极活性物质涂布量为109g/m2。
a-2.负极的制作
使作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm3、数均粒径12.7μm)87.6质量％及石墨粉末B(密度2.27g/cm3、数均粒径6.5μm)9.7质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量％水溶液)及二烯橡胶系胶乳1.7质量％(固体成分换算)(固体成分浓度40质量％水溶液)分散于纯化水中，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下进行3分钟干燥后，用辊压机进行压缩成形，由此制作负极。此时的负极活性物质涂布量为52g/m2。
a-3.非水电解液的制备
使作为溶质的LiPF6以浓度成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂，由此制备非水电解液。
a-4.粘接层的形成
按照以下的步骤，在实施例及比较例中得到的PO微多孔膜上形成粘接层。
在安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽及温度计的反应容器中投入水64份和PELEXSS-L(花王株式会社制烷基二苯基醚二磺酸钠固体成分45％)0.25份。进而，将反应容器的温度保持为80℃，添加过硫酸铵(2％水溶液)0.15份至上述反应容器中。
添加过硫酸铵(2％水溶液)5分钟后，将如下地制作的乳液由滴加槽用150分钟滴加到上述反应容器中。
乳液的制作：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)24份、丙烯酸丁酯(BA)34份、丙烯酸(AA)1.5份、正十二烷基硫醇(nDDM)0.1份、PELEX SS-L 1.5份、过硫酸铵0.15份、及水69份用均质机以6000rpm进行5分钟混合而制作乳液。
乳液滴加结束后，在将反应容器的温度保持为80℃的状态下维持60分钟，其后，冷却至室温。接着，向上述反应容器中添加25％氨水溶液而将pH调整为8.0，进而加入水，将固体成分含有率调整为40质量％，得到作为粘接涂覆液的丙烯酸类乳液。
使得到的粘接涂覆液7.5质量份均匀地分散于92.5质量份的水中，制备涂布液，并用凹版涂布机涂布于PO微多孔膜的表面。将涂布物在60℃下干燥，去除水。进而，另一面也同样地涂覆涂布液并使其干燥，由此得到具有粘接层的电化学电池用分隔件。
a-5.电池制作
使用上述a-1～a-3中得到的正极、负极、及非水电解液、以及上述a-4中得到的分隔件，制作以电流值1A(0.3C)、终止电池电压4.2V的条件进行3小时恒电流恒电压(CCCV)充电的尺寸100mm×60mm、容量3000mAh的层压型二次电池。
a-6.容量测定(mAh)
用如上所述地组装的层压型二次电池，在电流值1500mA(0.5C)、及终止电池电压4.2V的条件下进行6小时恒电流恒电压(CCCV)充电。此时，充电即将结束前的电流值几乎为0的值。其后，将电池在25℃气氛下放置(熟化)1周。
接着，在电流值3000mA(1.0C)、及终止电池电压4.2V的条件下进行3小时恒电流恒电压(CCCV)充电，进行以恒电流值(CC)3000mA放电至电池电压3.0V为止的这样的循环。将此时的放电容量作为首次放电容量X。将首次放电容量X为3000±10mAh以内的电池用于电池评价。
b.输出试验(25℃)
对如上所述地组装并为了评价而选定的层压型二次电池，在25℃的气氛下的恒温状态下测定直至放电终止电压3V为止的1C放电容量和5C放电容量，将5C容量/1C容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准评价输出特性值。
A：输出特性值为0.90以上。
B：输出特性值为0.80以上且不足0.90。
C：输出特性值为0.70以上且不足0.80。
D：输出特性值不足0.70。
c.循环试验(25℃)
使用如上所述地组装并为了评价而选定的电池，在如下的循环条件下进行总计100次的充放电：(i)电流量0.5C、上限电压4.2V、合计8小时的恒电流恒电压充电、(ii)10分钟的中止、(iii)电流量0.5C、终止电压3.0V的恒电流放电、(iv)10分钟的中止。上述充放电处理各自全部在25℃的气氛下实施。其后，将上述第100个循环的放电容量相对于上述首次电池容量X(mAh)的比设为100倍，由此求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准评价容量维持率。
A：容量维持率(％)为90％以上。
B：容量维持率(％)为80％以上且不足90％。
C：容量维持率(％)为70％以上且不足80％。
D：容量维持率(％)不足70％。
d.高温输出试验(100℃)
对如上所述地组装并为了评价而选定的电池在100℃的气氛下的恒温状态下测定直至放电终止电压3V为止的1C放电容量和5C放电容量，将5C容量/1C容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准评价输出特性值。
A：输出特性值为0.90以上。
B：输出特性值为0.80以上且不足0.90。
C：输出特性值为0.70以上且不足0.80。
D：输出特性值不足0.70。
e.高温循环试验(100℃)
使用如上所述地组装并为了评价而选定的电池，在如下的循环条件下进行总计100次的充放电：(i)电流量0.5C、上限电压4.2V、合计8小时的恒电流恒电压充电、(ii)10分钟的中止、(iii)电流量0.5C、终止电压3.0V的恒电流放电、(iv)10分钟的中止。上述充放电处理分别全部在100℃的气氛下实施。其后，将上述第100个循环的放电容量相对于上述首次电池容量X(mAh)的比设为100倍，由此求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准评价容量维持率。
A：容量维持率(％)为90％以上。
B：容量维持率(％)为80％以上且不足90％。
C：容量维持率(％)为70％以上且不足80％。
D：容量维持率(％)不足70％。
f.保管试验(25℃、100天)
使用如上所述地组装并为了评价而选定的电池，进行电流量0.5C、上限电压4.2V、合计8小时的恒电流恒电压充电后，在25℃的环境下保管100天。100天后在25℃的环境下进行电流量0.5C、终止电压3.0V的恒电流放电，测定放电容量。将保管100天后的放电容量相对于上述首次电池容量X(mAh)的比设为100倍，由此求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准评价保管试验的容量维持率。
A：容量维持率(％)为80％以上。
B：容量维持率(％)为70％以上且不足80％。
C：容量维持率(％)为60％以上且不足70％。
D：容量维持率(％)不足60％。
g.高温保存试验(150℃)
使用如上所述地组装并为了评价而选定的电池，将充电后的电池从室温以5℃/分钟升温至150℃并在150℃下放置规定的时间，确认起火状况。需要说明的是，按照下述基准评价高温保存试验的结果。
A：即使放置时间60分钟以上也未起火。
B：在放置时间30分钟以上且不足60分钟时发生起火。
C：在放置时间10分钟以上且不足30分钟时发生起火。
D：在放置时间不足10分钟时发生起火。
h.针刺试验
将如上所述地组装并为了评价而选定的电池静置于防爆室内的铁板上。使直径2.5mm的铁制针在25℃左右的环境下、以3mm/秒的速度贯通电池的中央部，针维持在贯通的状态。测定电池的表面温度，确认其最高到达温度。需要说明的是，按照下述基准评价针刺试验的结果。
A：60℃以下。
B：高于60℃且为80℃以下。
C：高于80℃且为100℃以下。
D：高于100℃、或者起火、爆炸。
[实施例1]
将平均一次粒径为16nm的二氧化硅4.7质量份、作为增塑剂的液体石蜡(LP)4.9质量份用亨舍尔混合机混合后，将粘均分子量(Mv)70万、密度0.942g/cm3的聚乙烯12.4质量份、Mv30万、密度0.955g/cm3的高密度聚乙烯12.6质量份、Mv40万的均聚丙烯1.3质量份、及作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.1质量份投入到亨舍尔混合机中进行预混合。利用进料机将得到的混合物供给至双轴同向螺杆式挤出机进料口。另外，以熔融混炼并挤出的全部混合物(100质量份)中所占的液体石蜡量比成为69.0质量份的方式，分2次以侧进料向二螺杆挤出机机筒添加液体石蜡。此时的2次的添加比率设为第1次/第2次＝7/3。对于熔融混炼条件，在螺杆转速85rpm及挤出量110kg/h的条件下进行。对于设定温度，混炼部设为160℃、T模设为200℃。接着，利用T模将熔融混炼物挤出成片状，用表面温度被控制为70℃的冷却辊进行冷却，得到厚度1400μm的片状成形物。
将得到的片状成形物导入到同时双轴拉伸机中，得到一次拉伸膜(一次拉伸工序)。设定拉伸条件设为：MD倍率7倍、TD倍率6.2倍、拉伸温度120℃。接着，将得到的一次拉伸膜导入到二氯甲烷槽中并充分地浸渍，将作为增塑剂的液体石蜡提取去除后，将二氯甲烷干燥去除，得到提取膜。
接着，将应进行热固定的提取膜导入到TD单轴拉幅机中。
作为热固定工序，在拉伸温度122℃、拉伸倍率2.00倍的条件下的拉伸操作之后，进行缓和温度132℃及缓和率20％的缓和操作。通过上述方法对得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。将制膜条件示于表1，将结果示于表3。
需要说明的是，将得到的微多孔膜在600℃下进行30分钟焙烧并根据残留重量算出二氧化硅量，结果为14.98质量％，所配混的二氧化硅基本未被提取出而残留。
将微多孔膜的特性示于表3。
[实施例2～14、以及比较例6～16]
将粗原料组成、一次拉伸倍率、一次拉伸温度、热固定工序中的拉伸倍率、拉伸温度、缓和率、及缓和温度分别如表1或2所示地设定，除此以外，与实施例1同样地操作，得到PO微多孔膜。需要说明的是，表中未记载拉伸倍率的情况下，未使膜通过MD单轴辊拉伸机及TD单轴拉幅机。通过上述方法对得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。将结果示于表3或4。
[比较例1]
将平均一次粒径为15nm的二氧化硅4.6质量份、作为增塑剂的液体石蜡(LP)5.0质量份用亨舍尔混合机混合后，将粘均分子量(Mv)70万、密度0.942g/cm3的聚乙烯13.3质量份、Mv30万、密度0.955g/cm3的高密度聚乙烯13.3质量份、Mv40万的均聚丙烯1.7质量份、及作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.1质量份投入到亨舍尔混合机中进行预混合。利用进料机将得到的混合物供给至双轴同向螺杆式挤出机进料口。另外，以熔融混炼并挤出的全部混合物(100质量份)中所占的液体石蜡量比成为67.0质量份的方式，分2次以侧进料向二螺杆挤出机机筒中添加液体石蜡。此时的2次的添加比率设为第1次/第2次＝7/3。对于熔融混炼条件，在螺杆转速83rpm及挤出量100kg/h的条件下进行。对于设定温度，混炼部设为160℃、T模设为200℃。接着，利用T模将熔融混炼物挤出为片状，用表面温度被控制为70℃的冷却辊进行冷却，得到厚度1400μm的片状成形物。
将得到的片状成形物导入到TD单轴拉幅机中，得到一次拉伸膜(一次拉伸工序)。设定拉伸条件设为：TD倍率6.4倍、TD拉伸温度124℃。接着将，将得到的一次拉伸膜导入到二氯甲烷槽中并充分地浸渍，将作为增塑剂的液体石蜡提取去除后，将二氯甲烷干燥去除，得到多孔膜。
将得到的多孔膜导入到MD单轴辊拉伸机中，得到二次拉伸膜(二次拉伸工序)。该二次拉伸的设定拉伸条件设为：MD倍率4.7倍及MD拉伸温度125℃。接着，将应进行热固定的二次拉伸膜导入到TD单轴拉幅机中。
作为热固定工序，在拉伸温度135℃、拉伸倍率1.85倍条件下的拉伸操作之后，进行缓和温度136℃、缓和率21％的缓和操作。通过上述方法对得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。将制膜条件示于表2，将结果示于表4。
[比较例2]
将粗原料组成、一次拉伸倍率、一次拉伸温度、二次拉伸倍率、二次拉伸温度、热固定工序中的拉伸倍率、拉伸温度、缓和温度、及缓和率如表2所示那样设定，除此以外，与比较例1同样地操作，得到PO微多孔膜。需要说明的是，表中未记载拉伸倍率的情况下，未使膜通过MD单轴辊拉伸机及TD单轴拉幅机。通过上述方法对得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。将结果示于表4。
[比较例3]
将包含粘均分子量(Mv)35万、密度0.960g/cm3的高密度聚乙烯34.0质量份、平均一次粒径为7nm的二氧化硅6.0质量份、液体石蜡60质量份、作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基ー4-羟基苯基)丙酸酯]0.1质量份的比例的混合物用东洋精机制作所株式会社制喷砂机进行熔融混炼。对于熔融混炼，将喷砂机的温度设定为200℃、转速设定为50rpm，进行10分钟。将熔融的混炼物从喷砂机中取出并进行冷却，将得到的固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板间，使用设定为200℃的热压机以10MPa进行压缩，制作厚度1000μm的片。对得到的片使用岩本制作所株式会社制双轴拉伸机，在115℃下以纵向7倍、横向7倍进行同时双轴拉伸，得到一次拉伸膜(一次拉伸行程)。将得到的一次拉伸膜在用不锈钢的框将其四方固定的状态下浸渍于二氯甲烷而去除增塑剂后，室温下进行干燥而去除二氯甲烷，得到PO微多孔膜。通过上述方法对得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。将结果示于表4。
[比较例4～5]
将粗原料组成、一次拉伸倍率、一次拉伸温度分别如表2所示那样设定，除此以外，与比较例3同样地操作，得到PO微多孔膜。需要说明的是，表中未记载拉伸倍率的情况下，未使膜通过MD单轴辊拉伸机及TD单轴拉幅机。通过上述方法对得到的PO微多孔膜的各种特性进行评价。将结果示于表4。
[表1]
Figure BDA0002284865650000381
[表2]
Figure BDA0002284865650000391
[表3]
Figure BDA0002284865650000401
[表4]
Figure BDA0002284865650000411

Claims (14)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其包含聚烯烃和无机颗粒，膜厚方向的锂(Li)离子扩散系数D(Z)为5.0×10-11m2/s以上且15.0×10-11m2/s以下，关闭温度为150℃以下，并且所述无机颗粒的含量为5质量％以上且不足20质量％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其平均孔径不足0.08μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，120℃下的横向TD的热收缩率为5.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，透气度为2s/100cc/μm以上且10s/100cc/μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，TD的动摩擦系数不足0.40。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，破膜温度为180℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其包含聚丙烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述无机颗粒的平均一次粒径为20nm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述无机颗粒的平均一次粒径为7nm以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述无机颗粒为二氧化硅。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，刺穿强度为0.18N/μm以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，孔径为0.01μm以上，120℃下的TD的热收缩率为-5％以上，TD的动摩擦系数为0.20以上，关闭温度为110℃以上，破膜温度为240℃以下，并且/或者刺穿强度为0.30N/μm以下。
13.一种电化学装置用分隔件，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
14.一种电化学装置，其包含权利要求13所述的电化学装置用分隔件。
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