JPWO2008149986A1 - 多層多孔膜 - Google Patents

Abstract

ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーを含む多孔層とを有する、異常発熱時の発熱量が大きい場合においても、両極の短絡を防止できる優れた耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立する多層多孔膜。

Description

本発明は、各種物質の分離や浄化等に好適な多層多孔膜に関する。
また、本発明は、電池用セパレータ、すなわち、電池の中で正極と負極の間に配置される膜に特に適した多層多孔膜及びその製造方法に関する。

さらに、それを用いた非水電解液電池用セパレータ及び非水系電解液電池に関する。

ポリオレフィン多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化、軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。しかし、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題がある。

このような問題を解決するために、セパレータと電極の間に無機フィラーを含有する層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、シャットダウン温度を超えて温度が上昇し続けてセパレータが破膜しても、無機フィラー含有層が絶縁層として存在するために両極の短絡を防止できる。

特許第３７５６８１５号公報

しかし、近年、電池の高容量化が進んでいる。このような高容量電池においては異常発熱時の発熱量が大きく、いったん異常発熱が発生するとセパレータが無機フィラー含有層を保持することができない程度まで破膜し、セパレータに無機フィラー含有層を設けても異常発熱時の両極の短絡が防止できないという問題がある。
この異常発熱時の短絡の問題自体は、セパレータ用多孔膜の材料として融点の高いポリオレフィンを用いれば、多孔膜の耐熱性が向上するので解決できる。しかし、多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度において膜が熱溶融して多孔が閉塞すること（シャットダウン機能）が求められるところ、多孔膜の材料として融点の高いポリオレフィンを使用すると、今度は、シャットダウン温度が高くなり過ぎたり、シャットダウンが起こらないという別の問題が生じる。

また、異常発熱時の短絡の問題は、セパレータ上に積層する無機フィラー含有層の厚さを増加させることでも解決できる。しかし、無機フィラー含有層の厚さを増加させると、電池内でセパレータが占有する体積が増加するため、電池の高容量化という観点では不利である。また、無機フィラー含有層の厚さを増加させると、セパレータの透気度が増加する傾向がみられる。

そこで、本発明は、異常発熱時の発熱量が大きい場合においても、両極の短絡を防止できる優れた耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立する多層多孔膜を提供することを目的とする。

また、本発明は、耐熱性と透過性に優れた非常に薄い無機フィラー含有層を有した多層多孔膜を提供することを目的とする。
そして、以上のような多層多孔膜を提供できる製造方法、安全性が高く、電池の高容量化に好適な非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記第一の課題を解決するため鋭意検討した結果、無機フィラー含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、多孔膜にポリプロピレンをわずかに含有させるだけで耐熱性が格段に向上し、２００℃以上の高温においても短絡しないことを見出し、本発明に到達した。

さらに、本発明者らは、前記第二の課題を解決するため鋭意検討した結果、無機フィラー含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、無機フィラーとして、（ｉ）特定範囲の平均粒径をもったアルミナ粒子、（ｉｉ）特定範囲の粒径の粒子を一定割合以上含有するアルミナ粒子、（ｉｉｉ）軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子、のいずれかを用いると、非常に薄い無機フィラー層厚でも耐熱性が格段に向上し、高温での熱収縮率が著しく抑制されて、良好なシャットダウン機能を有しながらも２００℃以上の高温においても短絡しないことを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
第１発明は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層と、を有する多層多孔膜である。
第２発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、平均粒径０．５μｍより大きく１．２μｍ以下のアルミナ粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜である。
第３発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、粒子数全体の５０％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜である。
第４発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜である。

本願の第１発明によれば、２００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性の高い多層多孔膜を提供できる。
また、本願の第１発明によれば、良好なシャットダウン機能と耐熱性を兼ね備えた多層多孔膜を提供できるので、これを用いて安全性の高い電池を製造することができる。

また、無機フィラーとして特定の粒子を採用する本発明の第２〜第４発明によれば、無機フィラー含有層の厚さを薄くした場合であっても、高温での熱収縮率が著しく抑制され、２００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性の高い多層多孔膜を提供できるので、これを用いて、安全性が高く、しかも、セパレータの占有率の低い高容量化に適した電池を製造することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、多孔膜について説明する。
本願の第２〜第４発明において、多孔膜はポリオレフィン樹脂を主成分とする。ここで、ポリオレフィン樹脂を主成分とするとは、多孔膜を構成する樹脂成分の中で、ポリオレフィン樹脂の割合（質量％）が最も高いことをいう。
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する樹脂成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占める多孔膜が好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが最も好ましい。

また、本願の第１発明及び本願の第２〜第４発明の好ましい実施態様おいては、多孔膜は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物（以下、「ポリオレフィン樹脂組成物」という。）からなる。

本願の第１発明及び本願の第２〜第４発明の好ましい実施態様においては、多孔膜にポリプロピレンを含有させることにより、多孔膜の耐熱性を向上させる。
ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
また、ポリオレフィン樹脂組成物のポリプロピレンの含有量に特に限定はない。ポリプロピレン含有量が大きいほど多孔膜の耐熱性は高まる傾向にあるが、ポロプロピレン含有量が数質量％程度でも十分な耐熱性向上効果がある上、本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度において膜が熱溶融して多孔が閉塞することが求められるところ、ポリプロピレンは比較的高い融点を有するためポリプロピレン含有量が大きすぎるとシャットダウン温度が高くなったり、シャットダウンが起こらなくなってしまう。
したがって、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、０．５〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは５〜１０質量％である。

本願の第１〜第４発明において、ポリオレフィン又はポリオレフィン樹脂とは、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいう。ここで、ポリオレフィンには、オレフィン炭化水素とオレフィン以外の単量体との共重合体も含まれるが、オレフィン炭化水素ユニットの共重合割合は９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。なお、本願において、「ポリオレフィン樹脂」と「ポリオレフィン」は同義である。 本願の第１〜第４発明において用いるポリプロピレン以外のポリオレフィンに限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン；ポリブテン；エチレン−プロピレンランダム共重合体；エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

電池用セパレータとして使用する場合等、孔が熱溶融により閉塞してシャットダウンすることが要求される場合には、ポリプロピレン以外のポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

本願の第１〜第４発明において使用するポリプロピレンやポリプロピレン以外のポリオレフィンの粘度平均分子量は、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。
粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れるため好ましい。さらに、本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を１００万未満としてもよい。

本願の第１〜第４発明におけるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜やポリオレフィン樹脂組成物には、ポリオレフィン以外に本発明の目的を損なわない範囲で各種目的に応じて、任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

本願の第１〜第４発明における多孔膜の平均孔径に限定はなく、用途に応じて適宜決定できるが、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、孔径は、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。
本発明においてポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物やポリオレフィン樹脂組成物から多孔膜を製造する方法に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

以下、本願の第１〜第４発明における多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混錬方法としては、例えば、ポリプロピレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び、必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリプロピレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィン、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混錬装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混錬において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混錬装置サイドフィードしながら混錬することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混錬合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。

可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混錬物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすいので好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混錬物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高く好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与でき、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる。
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができるために好ましい。

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

次に、多孔層について説明する。
本願の第１〜第４発明の多層多孔膜は、多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層を有する。これにより、多孔膜の熱収縮が抑制され、破膜による短絡を防ぐことができる。
無機フィラー含有多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。

本願の第１発明において多孔層に含まれる無機フィラーとしては、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合には、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつ使用条件下で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーの具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合には、電気化学的安定性の点から、無機フィラーとして、アルミナ、チタニアを用いることが好ましい。

無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ未満であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した場合にショート温度が低くなる傾向にある。また、無機フィラーの平均粒径が３μｍ超であると、層厚の薄い多孔層を形成することが困難となる。

無機フィラーとしては、特に、（ｉ）平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であるアルミナ粒子、（ｉｉ）粒子数全体の５０％以上が粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子、（ｉｉｉ）軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子、が好ましい。無機フィラーとしてこれらの粒子を用いると、無機フィラー含有層を薄くした場合であっても、セパレータに十分な耐熱性を付与することができる。
以下に、これらの無機フィラーについて詳細に説明する。

まず、（ｉ）平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であるアルミナ粒子について説明する。
本願の第１発明の好ましい実施態様及び本願の第２発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下のアルミナ粒子を採用する。このような粒子を採用することにより、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。
アルミナ粒子の平均粒径は、０．５μｍより大きく０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．５５μｍ以上０．８５μｍ以下であることが最も好ましい。平均粒径が０．５μｍ以下あるいは１．２μｍより大きいアルミナを使用した場合でも多孔層厚を厚くすれば高温での熱収縮を抑制することができるが、多孔層の厚さを６μｍ以下まで薄くした場合、高温での熱収縮を抑制することが困難になる。
なお、本発明において、アルミナ粒子の平均粒径とは、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて粒径分布を測定し、粒子数の累積頻度が５０％となる粒径の値である。

平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であるアルミナ粒子の粒径分布は、粒子数全体の５０％以上が粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であることが好ましい。このような粒径分布を有するアルミナ粒子を採用することで、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。
粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率は、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが最も好ましい。このような粒径分布のものを採用することにより、高温における熱収縮の抑制効果がさらに向上し、多孔層の厚さを６μｍ以下まで薄くした場合でも、高温での熱収縮を抑制することができる。
なお、本願において、アルミナ粒子の粒径分布は、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であるアルミナ粒子は、さらに、上記の条件を満たし、かつ粒径が０．５μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率が４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。とりわけ、粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。
アルミナ粒子の形状は、その製造方法等によって、球形、長円形、矩形、不定形等、様々なものが存在するが、平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であれば、いずれも好適に使用することができる。

次に、（ｉｉ）粒子数全体の５０％以上が、粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子について説明する。
本願の第１発明の好ましい実施態様及び本願の第３発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、粒子数全体の５０％以上が、粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子を採用する。このような粒子を採用することで、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。 粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率は、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが最も好ましい。粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率が５０％未満であるアルミナ粒子を使用した場合でも多孔層厚を厚くすれば高温での熱収縮を抑制することができるが、多孔層の厚さを６μｍ以下まで薄くした場合、高温での熱収縮を抑制することが困難になる。
なお、本願において、アルミナ粒子の粒径分布は、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

粒子数全体の５０％以上が、粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子は、さらに、上記の条件を満たし、かつ粒径が０．５μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率が４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。とりわけ、粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であるアルミナ粒子の含有率が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
また、粒子数全体の５０％以上が、粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子の平均粒径は、０．５μｍより大きく１．２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍより大きく０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍより大きく０．８５μｍ以下であることが最も好ましい。このような平均粒径のものを採用することにより、高温における熱収縮の抑制効果がさらに向上し、多孔層の厚さを６μｍ以下まで薄くした場合でも、高温での熱収縮を抑制することができる。
なお、本願において、アルミナ粒子の平均粒径とは、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて粒径分布を測定し、粒子数の累積頻度が５０％となる粒径の値である。

アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。
アルミナ粒子の形状は、その製造方法等によって、球形、長円形、矩形、不定形等、様々なものが存在するが、粒子数全体の５０％以上が、粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子であれば、いずれも好適に使用することができる。

次に、（ｉｉｉ）軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子について説明する。
本願の第１発明の好ましい実施態様及び本願の第４発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子を採用する。このような粒子を採用することで、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。

軽質炭酸カルシウムとは、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法によって化学的に製造された炭酸カルシウムである。軽質炭酸カルシウムの中でも柱状、針状または紡錘状の軽質炭酸カルシウムは、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現するため、好適である。柱状、針状または紡錘状の軽質炭酸カルシウムとは、粒子の短径Ｌ１に対し、粒子の長径Ｌ２が１．５倍以上大きい、すなわちＬ２／Ｌ１≧１．５となる形状を有した、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法によって化学的に製造された炭酸カルシウムである。Ｌ２／Ｌ１≧２であることが好ましく、さらに好ましくはＬ２／Ｌ１≧３である。短径Ｌ１は、より薄い多孔層を形成させ易いことから、０．００５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。長径Ｌ２については特に制限はないが、多孔層を形成する塗布液中での粒子の分散を容易にするためには、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、粒子の短径Ｌ１および長径Ｌ２は次のように定義する。粒子粉末を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとする）で観察し、任意の１５×１５μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、２００個以上の粒子について各々長径および短径を測定し、短径の平均値をＬ１、長径の平均値をＬ２とする。

多孔層を形成する無機フィラー粒子は、軽質炭酸カルシウムが主成分であれば、その他の無機フィラー粒子が混在していても効果は発現する。なお、主成分とは、粒子を構成する成分のうち、その割合（体積％）が最も高いものをいう。無機フィラー粒子において軽質炭酸カルシウムが全粒子体積の５０％以上を占めることが耐熱性、高温での熱収縮の抑制の観点から好ましく、６０％以上を占めることがより好ましく、７０％以上を占めることがさらに好ましい。

本願の第１〜第４発明における多孔層は、無機フィラーの他に、無機フィラーを多孔膜上に結着するための樹脂製バインダを含む。樹脂製バインダの種類に限定はないが、本発明の多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
このような樹脂製バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

樹脂製バインダとして、ポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、良好な安全性能が得られるため好ましい。ケン化度はより好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、特に好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで無機フィラーを強固に結着でき、多孔層の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができるので好ましい。また、重合度５０００以下であると、分散液を調製する際のゲル化等を防止できるので好ましい。

多孔層中の無機フィラーの質量分率は、無機フィラーの結着性、多層多孔膜の透過性・耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは５５％以上９９．９９％以下、さらに好ましくは６０％以上９９．９％以下、特に好ましくは６５％以上９９％以下である。

多孔層の層厚は、多層多孔膜の耐熱性の観点から０．５μｍ以上であることが好ましく、透気度や電池の高容量化の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。
また、無機フィラーとして前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を使用する場合（すなわち、本願の第２〜第４発明）、無機フィラー含有層の厚さを薄くした場合であっても、高温での熱収縮率が著しく抑制できるので、多孔層の層厚は、好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。

多孔層の形成方法に限定はなく、公知の方法によって形成することができる。例えば、多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダを溶媒に分散又は溶解させた塗布液を、多孔膜に塗布することによって多孔層を形成することができる。

塗布液の溶媒としては、無機フィラーと樹脂製バインダを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。

無機フィラーと樹脂製バインダを溶媒に溶解又は分散させる方法については、塗布工程に必要な溶液又は分散液特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂製バインダに対する貧溶媒に浸漬してバインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

次に、本願の第１〜第４発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合について説明する。
本願の第１〜第４発明の多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、本願の第１〜第４発明の多層多孔膜は、２００℃以上の高温においても短絡しないので、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。

このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられ、本発明の多層多孔膜を正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより、非水電解液電池を製造することができる。
正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル型ＬｉＭｎＯ₄、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。

本願の第１〜第４発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、多層多孔膜の透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。
透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なく、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる。
また、多孔層を形成したことによる多層多孔膜の透気度の増加率は０％以上２００％以下であることが好ましく、０％以上１００％以下であることがより好ましく、０％以上７０％以下であることが特に好ましい。ただし、多孔膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合は、多孔層を形成した後の多層多孔膜の透気度増加率は０％以上５００％以下であれば好ましく用いることができる。

多層多孔膜の最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上５０μｍ以下である。
膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分であり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる。

多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１５％以下であると、電池の異常発熱時の多層多孔膜の破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなるので好ましい。

多層多孔膜のシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。シャットダウン温度が１６０℃以下であると、電池が発熱した場合等においても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるので好ましい。一方、シャットダウン温度が１２０℃以上であると、電池を１００℃前後で使用することができるので好ましい。

多層多孔膜のショート温度は、１８０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、２００℃以上１０００℃以下である。ショート温度が１８０℃以上であると、電池に異常発熱が発生しても、すぐには短絡が起こらないため、その間に放熱することができ、より良好な安全性能が得られる。
本発明において、ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機フィラーの種類、無機フィラー含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における測定・試験方法は次の通りである。
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-⁴Ｍｖ^0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-⁴Ｍｖ^0.80

（２）多孔膜の膜厚、多孔層の層厚
多孔膜、多層多孔膜からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜、多層多孔膜の膜厚（μｍ）とした。
また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の膜厚の差を多孔層の層厚（μｍ）とした。
（３）多孔膜透気度（秒／１００ｃｃ）、多孔層の形成による透気度増加率（％）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ²の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜、多層多孔膜を空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜、多層多孔膜の透気度とした。
多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率（％）＝｛（多層多孔膜の透気度−多孔膜の透気度）／多孔膜の透気度｝×１００

（４）多層多孔膜のシャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９２．２質量部、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２質量部用意し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が２５０ｇ／ｍ²となるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が３．００ｇ／ｃｍ³となるように圧縮成形し、正極とした。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂製バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が１０６ｇ／ｍ²となるように塗布した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ³となるように圧縮成形し、負極とした。
ｃ．非水電解液の調製
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ₄を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
ｄ．シャットダウン温度、ショート温度の測定
６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した負極、中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた９μｍ（厚さ）×５０ｍｍ×５０ｍｍの芳香族ポリアミドフィルム、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１時間以上浸漬した多層多孔膜（多孔膜）、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した正極、カプトンフィルム、厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを用意し、熱電対を接続したセラミックプレート上に、この順で積層した。この積層体をホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。
インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、シャットダウン後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（５）電池用セパレータ適性の評価
ａ．正極の作製
（４）のａと同様にして作製した正極を面積２．００ｃｍ²の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
（４）のｂと同様にして作製した負極を面積２．０５ｃｍ²の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉した。
ｅ．評価（レート特性）
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作成後の最初の充電を行い、その後電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
（サイクル特性）
レート特性を評価した簡易電池を、６０℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１００回繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
１回目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を算出し、この値をサイクル特性とした。
サイクル特性（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００

（６）無機フィラーの平均粒径、粒径分布
無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、粒子数の累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。
（７）（多層）多孔膜の１５０℃熱収縮率（％）
（多層）多孔膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝｛（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００｝×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝｛（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００｝×１００

［実施例１−１］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のホモポリマーのポリエチレン９５質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）６０質量部、酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１質量部を用意し、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
得られたポリマー等混合物を溶融混錬するために二軸同方向スクリュー式押出機のフィード口へ供給した。また、溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０質量％となるように、流動パラフィンを二軸同方向スクリュー式押出機のシリンダーにサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈとした。
次に、溶融混練物をＴダイを用いて表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０５０μｍのシート状成形体を得た。
次に、シート状成形体を連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行い延伸フイルムを得た。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次に、得られた延伸フイルムをメチルエチルケトン槽に導き、可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、延伸フイルムをＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であった。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４５体積％、透気度２３５秒／１００ｃｃの多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５質量部とアルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ）９５質量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ２μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例１−２］
多孔層のバインダとしてスチレンブタジエン共重合体を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例１−３］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。
得られたポリマー等混合物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状成形体を得た。
次に、シート状成形体を同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行い延伸フイルムを得た。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次に、得られた延伸フイルムをメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、延伸フイルムをＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９体積％、透気度１６５秒／１００ｃｃの多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５質量部とチタニア粒子（平均粒径０．４μｍ）９５質量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記多孔膜の表面に小径グラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例１−４］
多孔層の無機フィラーとして実施例１−１で使用したアルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は実施例１−３と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例１−５］
多孔膜の製造に用いる押出後のシート状成形体の厚さを１０００μｍとし、多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を３６体積％、透気度を２３０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例１−３と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例１−６］
多孔層の無機フィラーとしてアルミナ粒子（平均粒径２．０μｍ）を用いたことと、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例１−５と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例１−７］
多孔膜のポリオレフィンとして、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部及びＭｖ４０万のポリプロピレン７質量部を用い、多孔膜の製造に用いる押出後のシート状成形体の厚さを１７００μｍとし、多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０体積％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の厚さを２μｍとした以外は実施例１−３と同様にして多層多孔膜を得た。
［実施例１−８］
多孔層の厚さを８μｍとした以外は実施例１−７と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例１−９]
多孔膜の膜厚を１６μｍ、気孔率を４１体積％、透気度を１６０秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の厚さを３μｍとした以外は実施例１−７と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例１−１０]
多孔膜の膜厚を２５μｍ、気孔率を４２％、透気度を３００秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の厚さを４μｍとした以外は実施例１−７と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例１−１１]
Ｍｖ２０万のホモポリマーのポリエチレンの代わりにＭｖ７０万のホモポリマーのポリエチレンを用いて、気孔率４３体積％、透気度１９０秒／１００ｃｃの多孔膜を得たことと、上記多孔膜の表面に塗布液を塗布するのに小径グラビアコーターを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例１−１２]
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン９９質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン１質量部とし、透気度１７０秒／１００ｃｃの多孔膜を得たことと、多孔層の厚さを４μｍとした以外は実施例１−１１と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例１−１３]
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン９０質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン１０質量部とし、透気度２５０秒／１００ｃｃの多孔膜を得たことと、多孔層の厚さを３μｍとした以外は実施例１−１１と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例１−１４]
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン７０質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン３０質量部とし、膜厚１８μｍ、透気度３６０秒／１００ｃｃの多孔膜を得たこと以外は実施例１−１１と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例１−１５]
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン６０質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン４０質量部とし、膜厚１８μｍ、透気度４００秒／１００ｃｃの多孔膜を得たこと以外は実施例１−１１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例１−１］
多孔膜のポリオレフィンとして、Ｍｖ２０万のホモポリマーのポリエチレン１００質量部を用い、押出後のシート状成形体の厚さを１３００μｍとし、多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４１体積％、透気度を２６０秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の厚さを３μｍとした以外は実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。
［比較例１−２］
多孔層の厚さを８μｍとした以外は比較例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。
［比較例１−３］
多孔膜のポリオレフィンとして、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレン４３質量部、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４３質量部及びＭｖ４０万のホモポリマーのポリエチレン１４質量部を用い、押出後のシート状成形体の厚さを１５５０μｍとし、多孔膜の膜厚を２４μｍ、気孔率を４０体積％、透気度を５１０秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の無機フィラーとしてアルミナを用いた以外は実施例１−３と同様にして多層多孔膜を得た。
［比較例１−４］
多孔層の厚さを１０μｍとした以外は比較例１−３と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例１−５］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１、２と同様にして多孔膜を得た。
［比較例１−６］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−３、４と同様にして多孔膜を得た。
［比較例１−７］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−５、６と同様にして多孔膜を得た。

［比較例１−８］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−７、８と同様にして多孔膜を得た。
［比較例１−９］
多孔層を形成しなかった以外は比較例１−１、２と同様にして多孔膜を得た。
［比較例１−１０］
多孔層を形成しなかった以外は比較例１−３、４と同様にして多孔膜を得た。

［比較例１−１１］
多孔膜のポリオレフィンとして、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン１００質量部を用い、押出後のシート状成形体の厚さを１０００μｍとし、膜厚１６μｍ、気孔率４３体積％、透気度を１７０秒／１００ｃｃの多孔膜を得たことと、上記多孔膜の表面に塗布液を塗布するのに小径グラビアコーターを用いたことと、多孔層の厚さを８μｍとした以外は実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例１−１２]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−９と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１３]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１０と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１４]
多孔層を形成しなかった以外は比較例１−１１と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１５]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１２と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１６]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１１と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１７]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１３と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１８]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１４と同様にして多孔膜を得た。
[比較例１−１９]
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１５と同様にして多孔膜を得た。

実施例１−１〜１５及び比較例１−１〜４、１−１１で製造した多層多孔膜、比較例１−５〜１０、１−１２〜１９〜２０で製造した多孔膜の透気度、電池用セパレータ適性、シャットダウン温度及びショート温度を表１に示す。
実施例１−１〜１５、比較例１−１〜１９の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例１〜１５及び比較例１〜１９で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
特に、多孔膜を構成する樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が小さい実施例１−１〜１４、比較例１−１〜１８の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４４〜１５２℃であり、非常に良好なシャットダウン機能を有するものであった。
しかし、ポリプロピレンを含有しない多孔膜を用いた比較例１−１〜４、１−１１の多層多孔膜や、無機フィラー含有層を積層していない比較例１−５〜１０、１−１２〜１８の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡し、２００℃まで短絡しないものはなく、耐熱性に劣るものであった。
これに対し、多孔膜がポリプロピレンを含有し、かつ、無機フィラー含有層を有する実施例１〜１５の多層多孔膜は２００℃まで加熱しても短絡せず、耐熱性にも優れていた。

［実施例２−１］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。

（多孔層の形成）
平均粒径０．５６μｍ、粒子数全体の８６％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるα−アルミナ粒子９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例２−２］
平均粒径０．８０μｍ、粒子数全体の６９％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるα−アルミナ粒子を用いた以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−３］
平均粒径１．１５μｍ、粒子数全体の６８％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−４］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。 さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。

（多孔層の形成）
平均粒径０．８０μｍ、粒子数全体の６９％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるα−アルミナ粒子９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例２−５］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン２．５質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．５質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０５０μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であった。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４５％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。

（多孔層の形成）
平均粒径０．８０μｍ、粒子数全体の６９％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるα−アルミナ粒子９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例２−６］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ２５万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン１．８質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３０℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１２μｍ、気孔率３６％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。

（多孔層の形成）
平均粒径０．８０μｍ、粒子数全体の６９％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるα−アルミナ粒子９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−１］
平均粒径０．０９μｍのα−アルミナ粒子９２．８質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）７．２質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−２］
平均粒径０．２０μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを１０μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−３］
平均粒径０．３３μｍのα−アルミナ粒子９６．４質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．６質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−４］
平均粒径０．４１μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−５］
平均粒径１．４７μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−６］
平均粒径２．３３μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−７］
平均粒径２．５１μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−８］
平均粒径３．５７μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−９］
平均粒径０．３３μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例２−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−１０］
平均粒径１．４７μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例２−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−１１］
平均粒径０．２０μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例２−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−１２］
平均粒径１．４７μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例２−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例２−１３］
平均粒径０．３３μｍのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例２−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例２−１４］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例２−１５］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−４と同様にして多孔膜を得た。

［比較例２−１６］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−５と同様にして多孔膜を得た。

［比較例２−１７］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−６と同様にして多孔膜を得た。

実施例２−１〜６及び比較用実施例２−１〜１３、比較例２−１４〜１７で製造した多層多孔膜の透気度、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度及びショート温度を表２に示す。
多孔層を形成しなかった比較例２−１４〜１７の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、平均粒径が０．５μｍ以下または１．２μｍより大きいアルミナを使用した多孔層を形成した比較用実施例２−１〜１３の多層多孔膜は、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例２−１４〜１７の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが６μｍ以上あっても、ＭＤ方向で４０％以上、ＴＤ方向でも１５％以上の値であった。
これに対し、平均粒径が０．５μｍより大きく１．２μｍ以下のアルミナを使用した多孔層を形成した実施例１〜６の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが３〜６μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。

実施例２−1〜６、比較用実施例２−１〜１３の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ｃｃ以下と小さかった。特に、実施例２−１〜６の多層多孔膜はアルミナ多孔層が薄いため、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例２−１４〜１７の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を４０％以下に抑えることができた。
実施例２−１〜６、比較用実施例２−１〜１３、比較例２−１４〜１７の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例２−１〜６、比較用実施例２−１〜１３、比較例２−１４〜１７で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。さらに、これらの多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４４〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。
アルミナ多孔層を形成しなかった比較例２−１４〜１７の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱・BR>オただけで短絡したが、アルミナ多孔層を形成した実施例２−1〜６、比較用実施例２−１〜１３の多層多孔膜は全て１８０℃以上まで加熱しても短絡しなかった。特に、実施例２−１〜６の多層多孔膜はいずれも２００℃まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。

［実施例３−１］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表３のアルミナ粒子５を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例３−２］
表３のアルミナ粒子６を用い、多孔層の厚さを４μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−３］
表３のアルミナ粒子７を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして
多層多孔膜を得た。

［実施例３−４］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６５秒／１００
ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表３のアルミナ粒子６を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例３−５］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン２．５質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．５質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０５０μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であった。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４５％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポ
リオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。

（多孔層の形成）
表３のアルミナ粒子６を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例３−６］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ２５万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン１．８質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ
導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３０℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１２μｍ、気孔率３６％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表３のアルミナ粒子６を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−１］
表３のアルミナ粒子１を９２．８重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）７．２重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−２］
表３のアルミナ粒子２を用い、多孔層の厚さを１０μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−３］
表３のアルミナ粒子３を９６．４質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．６質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−４］
表３のアルミナ粒子４を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−５］
表３のアルミナ粒子８を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−６］
表３のアルミナ粒子９を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−７］
表３のアルミナ粒子１０を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−８］
表３のアルミナ粒子１１を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例３−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−９］
表３のアルミナ粒子３を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例３−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−１０］
表３のアルミナ粒子８を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例３−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−１１］
表３のアルミナ粒子２を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例３−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−１２］
表３のアルミナ粒子８を用い、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例３−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較用実施例３−１３］
表３のアルミナ粒子８を用い、多孔層の厚さを８μｍとした以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例３−１４］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例３−１５］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−４と同様にして多孔膜を得た。

［比較例３−１６］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−５と同様にして多孔膜を得た。

［比較例３−１７］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−６と同様にして多孔膜を得た。

実施例３−１〜６及び比較用実施例３−１〜１３、比較例３−１４〜１７で製造した多層多孔膜の透気度、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度及びショート温度を表４に示す。
多孔層を形成しなかった比較例３−１４〜１７の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、粒径が０．４μｍより大きく１．５μｍ以下である粒子が粒子数全体の５０％未満であるアルミナ粒子を使用した多孔層を形成した比較用実施例３−１〜１３の多層多孔膜は、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例３−１４〜１７の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが６μｍ以上あっても、ＭＤ方向で４０％以上、ＴＤ方向でも１５％以上の値であった。

これに対し、粒子数全体の５０％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子を使用した多孔層を形成した実施例３−１〜６の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが３〜６μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
実施例３−1〜６、比較用実施例３−１〜１３の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、実施例３−１〜６の多層多孔膜はアルミナ多孔層が薄いため、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例３−１４〜１７の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を４０％以下に抑えることができた。

実施例３−１〜６、比較用実施例３−１〜１３、比較例３−１４〜１７の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例３−１〜６、比較用実施例３−１〜１３、比較例３−１４〜１７で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。さらに、これらの多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４４〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。
アルミナ多孔層を形成しなかった比較例３−１４〜１７の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、アルミナ多孔層を形成した実施例３−1〜６、比較用実施例３−１〜１３の多層多孔膜は全て１８０℃以上まで加熱しても短絡しなかった。特に、実施例３−１〜６の多層多孔膜はいずれも２００℃まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。

［実施例４−１］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶
融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
柱状の軽質炭酸カルシウム粒子Ａ（Ｌ２／Ｌ１＝６．５、図１にＳＥＭ像を示す）を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ２μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例４−２］
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Ｂ（Ｌ２／Ｌ１＝２．７３、図２にＳＥＭ像を示す）を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−３］
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Ｂを９８．２質量部とアクリルラテックス（固形分濃度５０％、最低成膜温度０℃以下）１．８質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−４］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Ｂを９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ２μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例４−５］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン２．５質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．５質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０５０μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であった。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４５％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Ｂを９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ２μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例４−６］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ２５万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン１．８質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３０℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１２μｍ、気孔率３６％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Ｂを９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［比較用実施例４−１］
湿式粉砕法で製造された不定形の重質炭酸カルシウム粒子Ｃ（図３にＳＥＭ像を示す）を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例４−２］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例４−３］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−４と同様にして多孔膜を得た。

［比較例４−４］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−５と同様にして多孔膜を得た。

［比較例４−５］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−６と同様にして多孔膜を得た。

実施例４−１〜６及び比較用実施例４−１、比較例４−２〜５で製造した多層多孔膜または多孔膜の透気度、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度及びショート温度を表５に示す。
多孔層を形成しなかった比較例４−２〜５の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、不定形の重質炭酸カルシウムを使用して多孔層を形成した比較用実施例４−１の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例４−２〜５の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが５μｍ以上あっても、ＭＤ方向で５０％以上、ＴＤ方向でも１０％以上の値であった。
これに対し、柱状、針状または紡錘状の軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子を使用して多孔層を形成した実施例４−１〜６の多層多孔膜は、多孔層の厚さが２〜４μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも４％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。

実施例４−１〜６の多層多孔膜の透気度はいずれも２５０秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例４−２〜５の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を３０％以下に抑えることができた。
実施例４−１〜６、比較用実施例４−１、比較例４−２〜５の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例４−１〜６、比較用実施例４−１、比較例４−２〜５で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。さらに、これらの多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。
多孔層を形成しなかった比較例４−２〜５の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、柱状、針状または紡錘状の軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例４−１〜６の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。

本願の第１〜第４発明の多層多孔膜は耐熱性に優れているので、高温下での各種物質の分離や浄化等に好適に用いることができる。
また、本願の第１〜第４発明の多層多孔膜は、シャットダウン機能を有するので、特に、電池用セパレータに好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータに適している。

柱状の軽質炭酸カルシウムＡの走査型電子顕微鏡写真。 紡錘状の軽質炭酸カルシウムＢの走査型電子顕微鏡写真。 不定形の重質炭酸カルシウムＣの走査型電子顕微鏡写真。

Claims (18)

1. ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜と、
   該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層と、を有する多層多孔膜。
2. ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、平均粒径０．５μｍより大きく１．２μｍ以下のアルミナ粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜。
3. 前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜である請求項２に記載の多層多孔膜。
4. 前記多孔層の層厚が３μｍ以上６μｍ以下である請求項２又は３に記載の多層多孔膜。
5. ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、粒子数全体の５０％以上が粒径０．４μｍより大きく１．５μｍ以下であるアルミナ粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜。
6. 前記アルミナ粒子において、粒子数全体の４５％以上が粒径０．５μｍより大きく１．５μｍ以下である請求項５に記載の多層多孔膜。
7. 前記アルミナ粒子において、粒子数全体の３５％以上が粒径０．５μｍより大きく１．２μｍ以下である請求項５又は６に記載の多層多孔膜。
8. 前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜である請求項５〜７のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
9. 前記多孔層の層厚が３μｍ以上６μｍ以下である請求項５〜８のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
10. ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜。
11. 前記軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子が柱状、針状または紡錘状である請求項１０に記載の多層多孔膜。
12. 前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜である請求項１０又は１１に記載の多層多孔膜。
13. 前記多孔層の層厚が２μｍ以上５μｍ以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
14. 前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対する前記ポリプロピレンの割合が、０．５〜３５質量％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
15. 前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対する前記ポリプロピレンの割合が、１〜３０質量％である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
16. 前記ポリプロピレン以外のポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
18. 請求項１７に記載の電池用セパレータを有する非水電解液電池。