KR20150063119A - 다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR20150063119A
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다케시 가타기리
가즈야 구마조에
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

열수축률이 낮은 다층 다공막 및 그의 제조 방법 및 상기 다층 다공막을 구비한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리올레핀 다공막과, 상기 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 배치된, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 다공층을 갖는 다층 다공막.

Description

다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 {MULTILAYER POROUS FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
본 발명은 다층 다공막 및 그의 제조 방법 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 전지의 고용량화가 더욱 진행되고 있고, 이와 같은 고용량 전지에서는 두께가 얇고 또한 높은 내열성을 갖는 세퍼레이터가 요구되고 있어, 그의 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 고온에서도 셧 다운 상태를 유지 가능하게 하기 위해, 판상의 입자가 주체인 무기 필러를 함유하는 다공질막과 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질막을 일체화한 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2010-123465호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전지용 세퍼레이터는 내열층을 갖지 않는 통상의 세퍼레이터에 비해 내열성이 향상된다고 생각되지만, 무기 필러를 함유하는 다공질막을 얇게 해 가면 원하는 내열성을 얻을 수 없게 된다는 관점에서, 또한 개량의 여지를 갖는다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 열수축률이 낮은 다층 다공막 및 그의 제조 방법 및 상기 다층 다공막을 구비한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 소정의 다공층을 형성함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
폴리올레핀 다공막과,
상기 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 배치된, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 다공층
을 갖는, 다층 다공막.
〔2〕
상기 다공층이 이온 해리성 유기 분산제를 더 포함하는, 전항 〔1〕에 기재된 다층 다공막.
〔3〕
상기 이온 해리성 무기 분산제 및 상기 이온 해리성 유기 분산제의 합계 함유량 100질량부에 대해, 상기 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 20질량부 이상 95질량부 이하인, 전항 〔2〕에 기재된 다층 다공막.
〔4〕
상기 이온 해리성 무기 분산제가 축합 인산염을 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.
〔5〕
상기 수지 결합제가 아크릴계 중합체를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.
〔6〕
전항 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막을 구비하는, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
〔7〕
폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 분산액을 도포하는 도포 공정을 갖는, 다층 다공막의 제조 방법.
〔8〕
상기 수지 결합제가 아크릴계 중합체를 포함하는, 전항 〔7〕에 기재된 다층 다공막의 제조 방법.
〔9〕
상기 분산액이 이온 해리성 유기 분산제를 더 포함하는, 전항 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 다층 다공막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 열수축률이 낮은 다층 다공막 및 그의 제조 방법 및 상기 다층 다공막을 구비한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기함)에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔다층 다공막〕
본 실시 형태의 다층 다공막은,
폴리올레핀 다공막과,
상기 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 배치된, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 다공층(이하, 간단히 「다공층」이라고도 함)을 갖는다.
〔폴리올레핀 다공막〕
폴리올레핀 다공막으로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막을 사용할 수 있다. 폴리올레핀 다공막 중의 폴리올레핀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량％이다. 폴리올레핀 다공막 중의 폴리올레핀 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧 다운 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상의 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀 수지의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단독 중합체 및 이들 공중합체 및 이들 다단 중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐 및 에틸렌프로필렌러버 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 중에 있어서의 폴리프로필렌의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 35질량％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다. 폴리프로필렌의 함유량이 1질량％ 이상인 것에 의해, 다공막의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 비교적 높은 융점을 갖는 폴리프로필렌의 함유량이 35질량％ 이하인 것에 의해, 본 실시 형태의 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 셧 다운 온도에서 막이 열 용융되어 다공이 보다 폐색되기 쉽고(셧 다운성), 또한 보다 낮은 온도에서 셧 다운이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50,000 내지 3,000,000이고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 800,000이다. 폴리올레핀 수지의 Mv이 50,000 이상인 것에 의해, 얻어지는 폴리올레핀 다공막의 기계적 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 수지의 Mv이 3,000,000 이하인 것에 의해, 생산 시의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, Mv이 1,000,000 이하인 것에 의해, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워, 셧 다운 기능이 더욱 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공막의 기계적 강도를 제어하기 위해, Mv이 다른 폴리올레핀 수지를 2종 이상 혼합한 것을 사용해도 된다. 또한, 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀 다공막은 필요에 따라, 페놀계 화합물, 인계 화합물, 또는 황계 화합물 등의 산화 방지제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 첨가제를 포함해도 된다.
폴리올레핀 다공막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5.0㎛ 이상 16㎛ 이하이다. 폴리올레핀 다공막의 막 두께가 0.10㎛ 이상인 것에 의해, 얻어지는 다층 다공막의 기계적 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 다공막의 막 두께가 25㎛ 이하인 것에 의해, 전지가 보다 고용량화되는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 다공막의 막 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀 다공막의 평균 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.030㎛ 이상 0.20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.040㎛ 이상 0.10㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.050㎛ 이상 0.090㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.060㎛ 이상 0.090㎛ 이하이다.
폴리올레핀 다공막의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25％ 이상 65％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30％ 이상 60％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 55％ 이하이다. 폴리올레핀 다공막의 기공률이 25％ 이상인 것에 의해, 후술하는 무기 필러 함유 분산액 도포 후의 투기도의 증가를 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 다공막의 기공률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀 다공막의 열수축 응력의 최댓값은 특별히 한정되지 않지만, 인출 방향(이하, 「MD」라고도 함), 폭 방향(이하, 「TD」라고도 함) 모두 바람직하게는 10g 이하이고, 보다 바람직하게는 8g 이하이고, 더욱 바람직하게는 6g 이하이고, 특히 바람직하게는 4g 이하이다. 폴리올레핀 다공막의 열수축 응력의 최댓값이 10g 이하인 것에 의해, 내열성과 투과성이 모두 우수한 경향이 있다.
〔다공층〕
본 실시 형태의 다층 다공막은, 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 배치된, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 다공층을 갖는다. 이와 같은 다공층을 가짐으로써, 고온 시에 있어서도, 폴리올레핀 다공막의 열수축이 억제되어, 파막에 의한 단락을 방지할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(이온 해리성 무기 분산제)
본 실시 형태의 다층 다공막이 다공층에 이온 해리성 무기 분산제를 포함함으로써, 내열성이 보다 향상된다. 이 이유는 이온 해리성 무기 분산제가 무기 필러 표면과 강한 친화성을 나타내고, 다공층을 형성할 때에 사용되는 슬러리에 있어서, 무기 필러의 슬러리 용매에 대한 친화성을 높일 수 있고, 또한 전하 반발에 의해 슬러리 용매에서의 무기 필러의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 이온 해리성 무기 분산제를 사용함으로써, 무기 필러뿐만 아니라 수지 결합제의 분산성도 양호해져, 수지 결합제의 응집을 억제할 수 있는 것도 내열성이 향상되는 이유가 된다. 그러나, 내열성이 향상되는 이유는 이들로 한정되지 않는다.
이온 해리성 무기 분산제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기산염을 들 수 있다. 무기산염으로서는, 오르토인산염이나 축합 인산염이나 알루민산염을 들 수 있고, 그 중에서도, 1분자 중에 복수의 인산기를 갖고, 무기 필러 표면과 강한 친화성을 나타낸다고 생각되는 축합 인산염이 바람직하다. 축합 인산염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리인산염, 메타인산염, 울트라인산염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리인산염이나 메타인산염이 바람직하다. 일반적으로, 폴리인산염은 오르토인산이 쇄상으로 연결된 구조이고, 메타인산염은 환상으로, 울트라인산염은 메쉬상으로 연결한 구조를 갖는다. 다공층에 있어서의 무기 필러의 분산성 향상의 관점에서, 폴리인산염이나 메타인산염이 특히 바람직하다.
폴리인산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 화학식 (Mn＋ 2PnO3n ＋1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 당해 화학식의 축합도 n은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 30이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 또한, M은 양이온이다. 폴리인산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 펜타폴리인산염 및 헥사폴리인산염을 들 수 있다. 이와 같은 폴리인산염을 사용함으로써, 무기 필러로의 흡착이 빠르게 안정된 분산성을 유지할 수 있고, 수지 결합제 등의 응집도 일어나기 어려운 경향이 있다.
메타인산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 화학식 (MPO3)n으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 당해 화학식의 축합도 n은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 200이고, 보다 바람직하게는 3 내지 25이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 또한, M은 양이온이다. 메타인산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메타인산염, 테트라메타인산염, 펜타메타인산염 및 헥사메타인산염을 들 수 있다. 이와 같은 메타인산염을 사용함으로써, 무기 필러로의 흡착이 보다 빨라져, 안정된 분산성을 유지할 수 있어, 수지 결합제 등의 응집도 일어나기 어려운 경향이 있다.
이온 해리성 무기 분산제를 구성하는 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 양이온 또는 유기 양이온을 들 수 있다. 무기 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 칼륨 이온 및 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 들 수 있다. 또한, 유기 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아민 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 수지 결합제로서 후술하는 아크릴계 중합체를 사용하는 경우에는, 수지 결합제와의 친화성의 관점에서, 이온 해리성 무기 분산제를 구성하는 양이온은 아민 이온이나 암모늄 이온이 바람직하다.
상기 축합 인산염으로서는, 타이요 카가쿠 고교사제, 린카가쿠 고교사제, 산노푸코사제, 키린쿄와 푸드사제 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이온 해리성 무기 분산제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량은 무기 필러 100질량부에 대해 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 이상이다. 다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 0.05질량부 이상인 것에 의해, 다층 다공막의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량은 무기 필러 100질량부에 대해 바람직하게는 5질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다. 다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 5질량부 이하인 것에 의해, 다공층에 있어서의 다른 성분의 함유 비율이 작아져, 다른 성분에 의한 효과가 작아지는 것이 보다 억제되는 경향이 있다.
또한, 다공층이 후술하는 이온 해리성 유기 분산제를 함유하는 경우에 있어서, 다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량은 이온 해리성 무기 분산제 및 이온 해리성 유기 분산제의 합계 함유량 100질량부에 대해 바람직하게는 20질량부 이상 95질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 93질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 90질량부 이하이다. 다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(무기 필러)
본 실시 형태의 다공층이 무기 필러를 함유함으로써, 다층 다공막의 내열성이 향상된다. 다층 다공막을 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 다공층에 포함되는 무기 필러는 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 세퍼레이터로서의 사용 조건 하에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
무기 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 수산화산화알루미늄(베마이트), 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스 및 그들의 수화물; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산바륨 등의 세라믹스; 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트 등의 층상 규산염 광물; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, 알루미나, 수산화산화알루미늄(베마이트) 등의 산화알루미늄계 세라믹스 및 그들의 수화물; 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의 이온 교환능을 갖지 않는 층상 규산염 광물이 바람직하다. 이와 같은 무기 필러를 사용함으로써, 다층 다공막의 전기 화학적 안정성 및 내열 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
산화알루미늄계 세라믹스 및 그들의 수화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화산화알루미늄이 보다 바람직하다. 또한, 이온 교환능을 갖지 않는 층상 규산염 광물로서는, 저렴하고 입수도 용이하므로, 카올리나이트로 주로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는 습식 카올린 및 이를 소성 처리한 소성 카올린이 있지만, 소성 카올린은 소성 처리 시에 결정수가 방출되는 것 외에, 불순물이 제거되므로, 전기 화학적 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
무기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.10㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 2.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 1.2㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 0.80㎛ 이하이다. 무기 필러의 평균 입경이 0.10㎛ 이상인 것에 의해, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 쇼트 온도를 보다 높게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 무기 필러의 평균 입경이 3.0㎛ 이하인 것에 의해, 다공층의 두께를 보다 얇게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 무기 필러의 평균 입경이 2.0㎛ 이하인 것에 의해, 다공층의 밀도가 보다 높아져, 열수축 억제의 효과가 현저하게 향상되는 경향이 있다. 무기 필러의 평균 입경은 물을 분산매로 하고 레이저식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 입자수의 누적 빈도가 50％로 되는 입경의 값으로서 구할 수 있다.
다공층 중의 무기 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50％ 이상 100％ 미만이고, 보다 바람직하게는 55％ 이상 99.99％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60％ 이상 99.9％ 이하이고, 특히 바람직하게는 65％ 이상 99％ 이하이고, 가장 바람직하게는 90％ 이상 99％ 이하이다. 다공층 중의 무기 필러의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내열성 등이 보다 향상되는 경향이 있다.
(수지 결합제)
다공층에 포함되는 수지 결합제는 무기 필러를 다공막 상에 결착하기 위한 기능을 갖는다. 다층 다공막을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 다공층에 포함되는 수지 결합제는 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대해 불용이고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수지 결합제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 중합체와 이들을 포함하는 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 단위로서 포함하는 디엔계 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체 및 그의 수소화물; 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등을 단량체 단위로서 포함하는 아크릴계 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체 및 그의 수소화물; 에틸렌프로필렌러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 수지 결합제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 불소계 중합체, 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 이와 같은 수지 결합제를 사용함으로써, 결착성이나 내열성, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 아크릴계 중합체를 사용함으로써, 내산화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 불소계 중합체를 사용함으로써, 전기 화학적 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
불소계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불소계 중합체 중의 불화비닐리덴 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로아크릴산, 퍼플루오로메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬에스테르 등의 불소 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 시클로헥실비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르 등의 불소 비함유 에틸렌성 불포화 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 불소 비함유 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
불소계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 바람직하다. 그 중에서도, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 단량체 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화비닐리덴 30 내지 90질량％, 테트라플루오로에틸렌 50 내지 9질량％ 및 헥사플루오로프로필렌 20 내지 1질량％이다. 불소계 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
디엔계 중합체로서는, 이중 결합을 2개 갖는 디엔 단량체 단위를 반복 단위로서 포함하는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디엔 단량체의 단독 중합체 또는 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 디엔 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
디엔계 중합체 중의 디엔 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 중합체의 총량에 대해 바람직하게는 40질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 (메트)아크릴레이트 단량체나 하기의 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고도 함)를 들 수 있다. 그 밖의 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화카르복실산류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 펜텐올 등의 히드록시기 함유 비닐 단량체; 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴록시-2-히드록시프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;메타크릴산2-아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴레이트 등의 시아노기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 중합체로서는, (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴레이트 단량체의 단독 중합체, (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 나타낸다. 또한, 아크릴계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 라텍스상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트; 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 중합체 중 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체의 총량에 대해 바람직하게는 40질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 디엔계 중합체의 항목에서 열거한 그 밖의 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 중에서도, 불포화카르복실산류를 사용하는 것이 바람직하다. 불포화카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 하프에스테르, 말레산의 하프에스테르, 푸마르산의 하프에스테르 등의 모노카르복실산; 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이고, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.
또한, 수지 결합제로서, 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 그 비누화도는, 바람직하게는 85％ 이상 100％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90％ 이상 100％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 100％ 이하이고, 특히 바람직하게는 99％ 이상 100％ 이하이다. 비누화도가 85％ 이상인 것에 의해, 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 단락하는 온도(쇼트 온도)가 향상되어, 안전 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리비닐알코올의 중합도는, 바람직하게는 200 이상 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 300 이상 4000 이하이고, 특히 바람직하게는 500 이상 3500 이하이다. 중합도가 200 이상인 것에 의해, 소량의 폴리비닐알코올로 무기 필러를 견고하게 결착할 수 있고, 다공층의 역학적 강도를 유지하면서 다공층 형성에 의한 다층 다공막의 투기도 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합도 5000 이하인 것에 의해, 분산액을 제조할 때의 겔화 등을 방지할 수 있는 경향이 있다.
다공층 중의 수지 결합제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 필러 100질량부에 대해 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.2질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 1.5질량부 이상이다. 다공층 중의 수지 결합제의 함유량이 0.5질량부 이상인 것에 의해, 수지 결합제와 무기 필러의 결착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공층 중의 수지 결합제의 함유량은, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 7질량부 이하이다. 다공층 중의 수지 결합제의 함유량이 10질량부 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔그 밖의 첨가제〕
다공층은 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제 이외의 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 그 밖의 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온 해리성 유기 분산제 등을 들 수 있다.
(이온 해리성 유기 분산제)
본 실시 형태의 다공층은 다층 다공막의 내열성 관점에서, 다공층이 이온 해리성 유기 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이온 해리성 유기 분산제를 포함함으로써 내열성이 향상되는 이유는, 이온 해리성 무기 분산제 이외의 분산제를 병용함으로써, 슬러리 중에서의 무기 필러 및 수지 결합제의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이라고 생각할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
이온 해리성 유기 분산제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기산염을 들 수 있다. 유기산염으로서는, 예를 들어 음이온계, 또는 양이온계의 각종 고분자계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이온 해리성 유기 분산제는 내열성의 관점에서, 이온 해리성의 산기(카르복실기, 술폰산기, 아미노산기, 말레산기 등) 또는 이온 해리성의 산염기(카르복실산염기, 술폰산염기, 말레산염기 등)를 복수 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 해리성 유기 분산제로서는, 폴리카르복실산염, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염이 보다 바람직하다. 이온 해리성 유기 분산제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다공층 중의 이온 해리성 유기 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 해리성 무기 분산제 및 이온 해리성 유기 분산제의 합계 함유량 100질량부에 대해 바람직하게는 20질량부 이상 95질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 93질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 90질량부 이하이다. 다공층 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 20질량부 이상 95질량부 이하인 것에 의해, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(다공층의 특성 등)
본 실시 형태에 있어서의 다공층의 층 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 6㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 다공층의 층 두께가 0.1㎛ 이상인 것에 의해, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공층의 층 두께가 10㎛ 이하인 것에 의해, 전지가 보다 고용량화되어, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 향상되고, 사용 시의 무기 필러의 분말 낙하가 보다 억제되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 다공층은 다층 다공막의 상태로, 폴리올레핀 다공막의 투과성을 현저하게 저해하지 않을 정도의 투과성을 구비하면 충분하지만, 다공층을 형성한 것에 의한 다층 다공막의 투기도의 증가율은, 바람직하게는 0％ 이상 200％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0％ 이상 100％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 70％ 이하이다. 또한, 다공층 형성 전의 폴리올레핀 다공막의 투기도가 100초/100cc 미만인 경우는, 다공층을 형성한 후의 다층 다공막의 투기도 증가율은, 바람직하게는 0％ 이상 500％ 이하이다.
〔다층 다공막의 물성〕
본 실시 형태의 다층 다공막은 폴리올레핀 다공막과, 상기 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 배치된 다공층을 갖는다. 본 실시 형태의 다층 다공막의 투기도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초/100cc 이상 650초/100cc 이하이고, 보다 바람직하게는 20초/100cc 이상 500초/100cc 이하이고, 더욱 바람직하게는 30초/100cc 이상 450초/100cc 이하이고, 특히 바람직하게는 50초/100cc 이상 400초/100cc 이하이다. 다층 다공막의 투기도가 10초/100cc 이상인 것에 의해, 내 자기 방전성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다층 다공막의 투기도가 650초/100cc 이하인 것에 의해, 충방전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 다층 다공막의 최종적인 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 19㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 9㎛ 이상 17㎛ 이하이다. 다층 다공막의 최종적인 막 두께가 2㎛ 이상인 것에 의해, 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다층 다공막의 최종적인 막 두께가 20㎛ 이하인 것에 의해, 전지가 보다 고용량화되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 다층 다공막의 150℃에서의 열수축률은 특별히 한정되지 않지만, MD, TD 모두, 바람직하게는 0％ 이상 15％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0％ 이상 10％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 5％ 이하이다. MD 및 TD의 양방향에 있어서의 150℃에서의 열수축률이 15％ 이하인 것에 의해, 전지의 이상 발열 시에 있어서도 세퍼레이터의 파막을 방지할 수 있으므로, 정부극간의 접촉을 억제할 수 있어, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 다층 다공막의 셧 다운 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 150℃ 이하이다. 다층 다공막의 셧 다운 온도가 160℃ 이하인 것에 의해, 전지가 발열한 경우 등에 있어서도, 전류 차단을 빠르게 촉진하여, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 다층 다공막의 셧 다운 온도가 120℃ 이상인 것에 의해, 예를 들어 100℃ 전후에서의 고온화의 사용, 열처리 등을 실시할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시 형태의 다층 다공막의 쇼트 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 180℃ 이상이고, 바람직하게는 190℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 다층 다공막의 쇼트 온도가 180℃ 이상인 것에 의해, 전지 이상 발열에 있어서도 방열될 때까지 정부극간의 접촉을 억제할 수 있으므로, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있다.
〔다층 다공막의 제조 방법〕
본 실시 형태의 다층 다공막의 제조 방법은 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 분산액을 도포하는 도포 공정을 갖는다. 또한, 다층 다공막의 제조 방법은 필요에 따라 폴리올레핀 다공막을 제조하는 공정을 가져도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 폴리올레핀 다공막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 고드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지와 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트 상에 성형 후, 연신에 의해 폴리올레핀 수지와 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지를 용해 후, 폴리올레핀 수지에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀 수지를 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는 특별히 한정되지 않지만, 도포 공정에 앞서, 폴리올레핀 다공막 표면을 적극적으로 표면 처리하면, 무기 필러 함유 수지 분산액이 보다 균일하게 도포되기 쉬워지는 데다가, 도포 후의 무기 필러 함유 수지층과 폴리올레핀 다공막 표면의 접착성이 향상되므로 바람직하다.
표면 처리의 방법은 폴리올레핀 다공막의 다공질 구조가 현저하게 손상되지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 다공막을 제조한 후, 도포 공정에 있어서, 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 분산액을 도포한다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서 사용하는 분산액은 무기 필러, 수지 결합제 외에 이온 해리성 무기 분산제를 함유하므로, 분산액에 있어서의 무기 필러의 분산 안정성이 보다 향상된다. 분산액은 수지 결합제를 포함하므로, 다공막과 무기 필러 및 무기 필러끼리의 결착성이 보다 향상된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 무기 필러는 특별히 한정되지 않고 상기의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 수지 결합제는 특별히 한정되지 않고 상기의 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도 다공층을 다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵다는 점에서, 지방족 공액 디엔계 단량체나 불포화카르복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 화학적 안정성이나 결착성의 관점에서, 수지 결합제는 아크릴계 중합체, 특히 아크릴라텍스인 것이 바람직하다. 특히, 사용하는 무기 필러에 따라서는, 아크릴계 중합체 첨가 시에 응집이 일어나기 쉽지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는 이온 해리성 무기 분산제를 포함하는 분산제를 사용하므로, 수지 결합제의 응집을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 이온 해리성 무기 분산제는 특별히 한정되지 않고, 상기의 것을 사용할 수 있다.
분산액의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-메틸피롤리돈이나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 헥산 등을 들 수 있다. 무기 필러, 수지 결합제의 분산성의 관점에서 물이 바람직하다.
분산액은 이온 해리성 유기 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분산액이 이온 해리성 유기 분산제를 포함함으로써, 분산액 중에서의 무기 필러 및 수지 결합제의 분산 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이온 해리성 유기 분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이온 해리성 유기 분산제는 이온 해리성 무기 분산제와 함께, 본 실시 형태의 제조 방법의 분산액에 있어서, 분산제로서의 역할을 한다.
분산액이 이온 해리성 유기 분산제를 더 포함하는 경우에 있어서, 분산액 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 해리성 무기 분산제 및 이온 해리성 유기 분산제의 합계 함유량 100질량부에 대해 바람직하게는 20질량부 이상 95질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 93질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 90질량부 이하이다. 분산액 중의 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 20질량부 이상 95질량부 이하인 것에 의해, 무기 필러 및 수지 결합제의 슬러리 용매 중에 있어서의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는 분산액을 안정화시키기 위해, 또는 폴리올레핀 다공막으로의 도포 시공성을 향상시키기 위해, 계면 활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, 산이나 알칼리를 포함한 pH 제조제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 용매 제거나 가소제 추출 시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되고, 전지 반응을 저해하지 않는 것이면, 전지 내에 잔존해도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 용매에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 분산액을 폴리올레핀 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터-법, 나이프 코터-법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 용도에 따라 무기 필러 함유 수지 분산액을 폴리올레핀 다공막의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는 분산액을 도포 후, 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 수지 결합제에 대한 빈용매에 침지하여 수지 결합제를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
〔비수 전해액 전지용 세퍼레이터〕
본 실시 형태의 비수 전해액 전지용 세퍼레이터는 상기 다층 다공막을 구비한다. 다층 다공막은 내열성을 갖고, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 다층 다공막은 양호한 내열성, 이온 투과성(투기도)을 양립할 수 있다. 이와 같은 다층 다공막을 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 안전 성능이나 출력 특성 등이 우수한 비수 전해액 전지를 실현할 수 있다.
또한, 상술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 각종 측정 및 평가는 실온 23℃, 1기압, 상대 습도 50％의 조건으로 행하였다.
(1) 폴리올레핀계 수지의 점도 평균 분자량 Mv
ASTM-D4020에 기초하여, 폴리올레핀계 수지의 데칼린 용매의 135℃에서의 극한점도 [η](dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌의 Mv은 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]＝6.77×10－4Mv0.67
폴리프로필렌의 Mv은 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]＝1.10×10－4Mv0.80
(2) 다층 다공막 및 폴리올레핀 다공막의 막 두께(㎛) 및 다공층의 층 두께(㎛)
다층 다공막 및 폴리올레핀 다공막의 막 두께는 다이얼 게이지(오자키 세이사쿠쇼사제, 상품명 「PEACOCK No.25」)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, MD 방향 100㎜×TD 방향 100㎜의 치수를 갖는 샘플을 잘라내어, 격자상으로 9개소(3점×3점)의 국소 막 두께를 측정하고, 얻어진 9개소의 국소 막 두께의 상가 평균값을 막 두께로 하였다. 또한, 다공층의 층 두께는 다층 다공막의 막 두께와 폴리올레핀 다공막의 막 두께(다공층을 박리하여 측정)의 차로부터 산출하였다.
(3) 다층 다공막 및 폴리올레핀 다공막의 투기도(초/100cc), 투기도 증가율(％)
다층 다공막 및 폴리올레핀 다공막의 투기도(초/100cc)의 측정에는 JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(토요 세이키제 G-B2(상표))를 사용하였다. 내통 중량은 567g이고, 직경 28.6㎜, 645㎟의 면적을 공기 100mL가 통과하는 시간을 투기도로서 측정하였다.
한편, 투기도 증가율은 이하의 식에 의해 산출하였다.
투기도 증가율(％)＝100×(다층 다공막의 투기도－폴리올레핀 다공막의 투기도)/폴리올레핀 다공막의 투기도
(4) 폴리올레핀 다공막의 기공률(％)
10㎝×10㎝각(角)의 시료를 폴리올레핀 다공막으로부터 잘라내고, 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 막 밀도를 0.95(g/㎤)로 하여 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률＝(1－질량/부피/0.95)×100
(5) 폴리올레핀 다공막의 MD 및 TD의 열수축 최대 응력(g)
시마츠 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)을 사용하여 측정하였다. TD의 폭을 3㎜로 하여 잘라낸 폴리올레핀 다공막의 샘플을, 척간 거리가 10㎜로 되도록 척으로 고정하고, 전용 프로브에 세트하였다. 초기 하중을 1.0g으로 하고, 30℃부터 200℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하여, 그때 발생하는 하중(g)을 측정하고, 그 최댓값을 MD의 최대 열수축 응력(g)으로 하였다. 또한, MD의 폭을 3㎜로 하여 잘라낸 폴리올레핀 다공막의 샘플을 사용한 것 이외는, 동일한 조작을 행하여, TD의 열수축 최대 응력(g)을 측정하였다.
(6) 무기 필러의 평균 입경
무기 필러의 평균 입경은 물을 분산매로 하여 레이저식 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로트랙 MT3300EX)를 사용하여 입경 분포를 측정하여, 누적 빈도가 50％가 되는 입경을 평균 입경으로 하였다.
(7) 다층 다공막의 MD 및 TD의 150℃ 열수축률
다층 다공막을 MD 방향으로 100㎜, TD 방향으로 100㎜로 잘라내어, 150℃의 오븐 중에 1시간 정치하였다. 이때, 샘플을 2매의 종이에 끼움으로써, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록 하였다. 샘플을 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 길이(㎜)를 측정하고, 이하의 식에 의해 MD 및 TD의 열수축률을 산출하였다.
MD 열수축률(％)＝(100－가열 후의 MD의 길이)/100×100
TD 열수축률(％)＝(100－가열 후의 TD의 길이)/100×100
[실시예 1]
(폴리올레핀 다공막의 제조)
Mv이 700,000인 폴리에틸렌 47질량부와, Mv300,000의 폴리에틸렌 46질량부와, Mv400,000의 폴리프로필렌 7질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 계속해서, 얻어진 순중합체 혼합물 99질량부에 대해 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하여, 합계 100질량부로 하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 2축 압출기 내를 질소로 치환을 행한 후에, 질소 분위기 하에서, 얻어진 중합체 등 혼합물을 2축 압출기로 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
2축 압출기 내에서 중합체 등 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하여, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량부로 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건으로서는, 설정 온도를 200℃로 하고, 스크루 회전수를 240rpm으로 하고, 토출량을 12㎏/h로 하였다. 계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출하여 캐스트함으로써, 두께 1600㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음에, 얻어진 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하여 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배, 설정 온도 125℃로 하였다.
다음에, 연신한 겔 시트를 메틸에틸케톤조로 유도하여, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음에, 건조한 겔 시트를 TD 텐터로 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 시의 연신 온도ㆍ배율은 128℃, 2.0배로 행하고, 그 후의 완화 시의 온도ㆍ완화율을 133℃, 0.80으로 하였다. 그 결과, 막 두께 12㎛, 기공률 40부피％, 투기도 130초/100cc, MD 최대 열수축 응력 2.5g, TD 최대 열수축 응력 2.6g의 다공막을 얻었다.
(아크릴계 중합체의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 초기 투입으로서 물 65질량부, 아쿠아론 KH10(폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄염:100％ 고형분/다이이치 고교 세이야쿠(주)제) 0.5질량부를 투입하여, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하고, 퍼옥소이황산암모늄의 10％ 수용액 1.5질량부를 첨가하였다. 첨가한 5분 후에, 메틸메타크릴레이트 26.5질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 6질량부, 부틸아크릴레이트 25질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 35질량부, 메타크릴산 1질량부, 아크릴산 1.5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2질량부와, 아쿠아론 KH10을 1.5질량부, 퍼옥소이황산암모늄의 10％ 수용액 1.5질량부, 물 55질량부를 포함하는 유화 혼합액을 150분에 걸쳐서 적하조로부터 반응 용기로 투입하였다. 반응계의 pH는 4 이하로 유지하였다. 유화 혼합액의 투입이 종료된 후 그대로 반응 용기의 온도는 80℃로 유지하고, 120분간 교반을 계속하였다. 그 후, 실온까지 냉각하였다.
냉각 후, 200메쉬의 금망으로 여과를 행하여 응집물 등을 제거하였다. 여과 후, 25％의 암모니아수로 pH를 8로 조정하고, 그 후, 고형분이 45％로 되도록 물을 첨가하여 조정하였다.
(다공층의 형성)
무기 필러인 수산화산화알루미늄 입자(평균 입경 1.0㎛) 94질량부, 수지 결합제인 합성한 아크릴계 중합체(고형분 농도 45％) 6.0질량부 및 이온 해리성 무기 분산제인 폴리인산아민염(분산제) 1.0질량부를 100질량부의 물에 각각 균일하게 분산시켜 다공층 형성용 분산액을 제조하였다. 제조한 다공층 형성용 분산액을, 상기 폴리올레핀 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 다공막 위에 두께 2㎛의 다공층을 형성한, 총 막 두께 14㎛의 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 「폴리인산」으로서는 트리폴리인산을 사용하였다(다른 실시예도 마찬가지임).
[실시예 2]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.95질량부와 이온 해리성 유기 분산제인 폴리카르복실산암모늄(산노푸코제 SN 디스퍼산트 5468) 0.05질량부의 혼합물로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 3]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.8질량부와 폴리카르복실산암모늄(산노푸코제 SN 디스퍼산트 5468) 0.2질량부의 혼합물로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 4]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.6질량부와 폴리카르복실산암모늄(산노푸코제 SN 디스퍼산트 5468) 0.4질량부의 혼합물로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 5]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.2질량부와 폴리카르복실산암모늄(산노푸코제 SN 디스퍼산트 5468) 0.8질량부의 혼합물로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 6]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.05질량부와 폴리카르복실산암모늄(산노푸코제 SN 디스퍼산트 5468) 0.95질량부의 혼합물로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 7]
다공층의 두께를 5㎛로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 8]
다공층의 두께를 7㎛로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 9]
다공층의 두께를 10㎛로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 10]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.8질량부와, 이온 해리성 유기 분산제인 폴리아크릴산나트륨 0.2질량부의 혼합물로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 11]
점도 평균 분자량(Mv) 2000,000의 초고분자량 폴리에틸렌 12질량부와 Mv280,000의 고밀도 폴리에틸렌 12질량부와 Mv150,000의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 16질량부와 실리카(평균 입경 8.3㎛) 17.6질량부와, 가소제로서 프탈산디옥틸(DOP)을 42.4질량부 혼합 조립한 후, T다이를 장착한 2축 압출기로 혼련ㆍ압출하여, 두께 90㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 실리카를 추출 제거하여 다공막으로 하였다. 상기 다공막을 118℃로 가열하고, 종방향으로 5.3배 연신한 후, 횡방향으로 1.8배 연신하였다. 그 결과, 막 두께 11㎛, 기공률 48부피％, 투기도 55초/100cc, MD 최대 열수축 응력 8.7g, TD 최대 열수축 응력 0.9g의 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 다공막을 기재에 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 12]
다공층 형성용 분산액 중의 무기 필러로서 소성 카올린(평균 입경 1.0㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 13]
다공층 형성용 분산액 중의 무기 필러로서 알루미나(평균 입경 1.0㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 14]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제로서, 폴리인산암모늄염을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 병기 기재한다.
[실시예 15]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제로서, 폴리인산나트륨염을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 병기 기재한다.
[실시예 16]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 0.3질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 17]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리인산아민염 2.5질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 18]
다공층 형성용 분산액 중의 무기 필러를 90질량부, 수지 결합제를 10질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 19]
다공층 형성용 분산액 중의 무기 필러를 98질량부, 수지 결합제를 2질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 1]
다공층 형성용 분산액에, 무기 필러인 수산화산화알루미늄 입자(평균 입경 1.0㎛) 94질량부 및 수지 결합제인 아크릴계 중합체(고형분 농도 45％) 6질량부를 100질량부의 물에 각각 균일하게 분산시켜, 다공층 형성용 분산액을 제조하였다. 얻어진 다공층 형성용 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 2]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리카르복실산암모늄 1질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 3]
다공층 형성용 분산액 중의 분산제를, 폴리아크릴산나트륨 1질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00001
본 출원은 2012년 10월 31일에 일본 특허청으로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-240637)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 다층 다공막은 전지, 특히 고용량 전지의 세퍼레이터로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 다공막과,
    상기 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 배치된, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 다공층
    을 갖는, 다층 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공층이 이온 해리성 유기 분산제를 더 포함하는, 다층 다공막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이온 해리성 무기 분산제 및 상기 이온 해리성 유기 분산제의 합계 함유량 100질량부에 대해, 상기 이온 해리성 무기 분산제의 함유량이 20질량부 이상 95질량부 이하인, 다층 다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 해리성 무기 분산제가 축합 인산염을 포함하는, 다층 다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 결합제가 아크릴계 중합체를 포함하는, 다층 다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막을 구비하는, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
  7. 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에, 무기 필러, 수지 결합제 및 이온 해리성 무기 분산제를 함유하는 분산액을 도포하는 도포 공정을 갖는, 다층 다공막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지 결합제가 아크릴계 중합체를 포함하는, 다층 다공막의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 분산액이 이온 해리성 유기 분산제를 더 포함하는, 다층 다공막의 제조 방법.
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