TW201431158A - 多層多孔膜及其製造方法、與非水電解液電池用分隔件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種熱收縮率較低之多層多孔膜及其製造方法、與具備上述多層多孔膜之非水電解液電池用分隔件。本發明之多層多孔膜具有：聚烯烴多孔膜；及配置於該聚烯烴多孔膜之單面或兩面上且含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑的多孔層。

Description

多層多孔膜及其製造方法、與非水電解液電池用分隔件
本發明係關於一種多層多孔膜及其製造方法、與非水電解液電池用分隔件。
近年來，進一步推進電池之高電容化，於此種高電容電池中需求厚度較薄且具有較高之耐熱性之分隔件，正在推進其研究。例如，於專利文獻1中揭示有一種電池用分隔件，其是將含有板狀粒子為主體之無機填料的多孔質膜與以聚烯烴為主體之多孔質膜一體化而成，以於高溫下亦可維持關機(shutdown)狀態。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-123465號公報
然而，可認為專利文獻1中記載之電池用分隔件與不具有耐熱層之通常之分隔件相比較，耐熱性提高，但若使含有無機填料之多孔質膜變薄則無法獲得所需之耐熱性，就此觀點而言尚有改良之餘地。
本發明係鑒於上述問題點而成者，其目的在於提供一種熱收縮率較低之多層多孔膜及其製造方法、與具備上述多層多孔膜之非水電解液電池用分隔件。
本發明者等人對上述問題點進行了潛心研究。其結果發現，藉由在聚烯烴多孔膜之單面或兩面上形成特定之多孔層，可解決上述課題，以至完成了本發明。
即，本發明如下。
[1]一種多層多孔膜，其具有：聚烯烴多孔膜；及配置於該聚烯烴多孔膜之單面或兩面上且含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑之多孔層。
[2]如前項[1]之多層多孔膜，其中上述多孔層進而包含離子解離性有機分散劑。
[3]如前項[2]之多層多孔膜，其中相對於上述離子解離性無機分散劑及上述離子解離性有機分散劑之合計含量100質量份，上述離子解離性無機分散劑之含量為20質量份以上且95質量份以下。
[4]如前項[1]至[3]中任一項之多層多孔膜，其中上述離子解離性無機分散劑包含縮合磷酸鹽。
[5]如前項[1]至[4]中任一項之多層多孔膜，其中上述樹脂黏合劑包含丙烯酸系聚合物。
[6]一種非水電解液電池用分隔件，其具備如前項[1]至[5]中任一項之多層多孔膜。
[7]一種多層多孔膜之製造方法，其包括塗佈步驟：於聚烯烴多孔 膜之單面或兩面上，塗佈含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑之分散液。
[8]如前項[7]之多層多孔膜之製造方法，其中上述樹脂黏合劑包含丙烯酸系聚合物。
[9]如前項[7]或[8]之多層多孔膜之製造方法，其中上述分散液進而含有離子解離性有機分散劑。
根據本發明，可提供一種熱收縮率較低之多層多孔膜及其製造方法、與具備上述多層多孔膜之非水電解液電池用分隔件。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[多層多孔膜]
本實施形態之多層多孔膜具有：聚烯烴多孔膜；及配置於該聚烯烴多孔膜之單面或兩面上且含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑之多孔層(以下亦僅稱為「多孔層」)。
[聚烯烴多孔膜]
作為聚烯烴多孔膜，並無特別限定，可使用包含聚烯烴樹脂之多孔膜。聚烯烴多孔膜中之聚烯烴樹脂之含量並無特別限定，較佳為 50質量%以上，更佳為70~100質量%。藉由聚烯烴多孔膜中之聚烯烴樹脂之含量為上述範圍內，有用作電池用分隔件之情形時之關機性能進一步提高的傾向。
作為聚烯烴樹脂，並無特別限定，例如可使用通常之擠出成形、射出成形、充氣成形及吹塑成形等中使用之聚烯烴樹脂。作為此種聚烯烴樹脂之具體例，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等之均聚物、該等之共聚物及該等之多段聚合物。更具體可列舉：低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及超高分子量聚乙烯、同排聚丙烯、無規聚丙烯、乙烯-丙烯無規共聚物、聚丁烯、及乙烯丙烯橡膠等。再者，聚烯烴樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，聚烯烴樹脂較佳為包含聚丙烯。聚烯烴樹脂中之聚丙烯之含量並無特別限定，較佳為1~35質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為4~10質量%。藉由聚丙烯之含量為1質量%以上，有多孔膜之耐熱性進一步提高之傾向。又，藉由具有相對較高之熔點之聚丙烯之含量為35質量%以下，於將本實施形態之多層多孔膜用作電池用分隔件之情形時，有於關機溫度下膜熱熔融而多孔更容易閉塞(關機性)，另外於更低之溫度下容易發生關機的傾向。
聚烯烴樹脂之黏度平均分子量(Mv)並無特別限定，較佳為50,000~3,000,000，更佳為100,000~1,000,000，進而較佳為200,000~800,000。藉由聚烯烴樹脂之Mv為50,000以上，有所獲得之聚烯烴多孔膜之機械強度進一步提高之傾向。又，藉由聚烯烴樹脂之Mv為3,000,000以下，有生產時之成形性進一步提高之傾向。進而，藉由Mv為1,000,000以下，於用作電池用分隔件之情形時，有於溫度上升時容易閉塞孔，關機功能進一步提高之傾向。再者，為了控制多孔膜之機械強度，亦可使用將2種以上之Mv不同之聚烯烴樹脂混合而成 者。再者，聚烯烴樹脂之黏度平均分子量(Mv)可利用實施例中記載之方法進行測定。
聚烯烴多孔膜視需要亦可包含酚系化合物、磷系化合物、或硫系化合物等抗氧化劑，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅等金屬皂類，紫外線吸收劑，光穩定劑，抗靜電劑，防霧劑，著色顏料等添加劑。
聚烯烴多孔膜之膜厚並無特別限定，較佳為0.10μm以上且25μm以下，更佳為1.0μm以上且20μm以下，進而較佳為3.0μm以上且18μm以下，尤佳為5.0μm以上且16μm以下。藉由聚烯烴多孔膜之膜厚為0.10μm以上，有所獲得之多層多孔膜之機械強度進一步提高之傾向。又，藉由聚烯烴多孔膜之膜厚為25μm以下，有電池進一步高電容化之傾向。再者，聚烯烴多孔膜之膜厚可利用實施例中記載之方法進行測定。
聚烯烴多孔膜之平均孔徑並無特別限定，較佳為0.030μm以上且0.20μm以下，更佳為0.040μm以上且0.10μm以下，進而較佳為0.050μm以上且0.090μm以下，尤佳為0.060μm以上且0.090μm以下。
聚烯烴多孔膜之氣孔率並無特別限定，較佳為25%以上且65%以下，更佳為30%以上且60%以下，進而較佳為35%以上且55%以下。藉由聚烯烴多孔膜之氣孔率為25%以上，有可進一步抑制塗佈下述含無機填料之分散液後之透氣度之增加的傾向。再者，聚烯烴多孔膜之氣孔率可利用實施例中記載之方法進行測定。
聚烯烴多孔膜之熱收縮應力之最大值並無特別限定，抽出方向(以下亦稱為「MD」)、寬度方向(以下亦稱為「TD」)均較佳為10g以下，更佳為8g以下，進而較佳為6g以下，尤佳為4g以下。藉由聚烯烴多孔膜之熱收縮應力之最大值為10g以下，有耐熱性與透過性均優異之傾向。
[多孔層]
本實施形態之多層多孔膜具有配置於聚烯烴多孔膜之單面或兩面上且含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑的多孔層。藉由具有此種多孔層，於高溫時亦可抑制聚烯烴多孔膜之熱收縮，防止因膜破損所致之短路。以下，對各成分進行說明。
(離子解離性無機分散劑)
藉由本實施形態之多層多孔膜於多孔層中包含離子解離性無機分散劑，耐熱性進一步提高。可認為其原因在於：離子解離性無機分散劑顯示出與無機填料表面之較強親和性，於形成多孔層時所使用之漿料中，可提高無機填料對漿料溶劑之親和性，且可藉由電荷排斥而提高漿料溶劑中之無機填料之分散性。又，耐熱性提高之原因亦在於：藉由使用離子解離性無機分散劑，不僅無機填料而且樹脂黏合劑之分散性亦變良好，可抑制樹脂黏合劑之凝聚。然而，提高耐熱性之原因並不限定於該等。
作為離子解離性無機分散劑，並無特別限定，例如可列舉無機酸鹽。作為無機酸鹽，可列舉正磷酸鹽或縮合磷酸鹽或鋁酸鹽，其中，較佳為於一分子中具有複數個磷酸基、可認為顯示出與無機填料表面之較強親和性的縮合磷酸鹽。作為縮合磷酸鹽，並無特別限定，例如可列舉聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、超磷酸鹽等，其中較佳為聚磷酸鹽或偏磷酸鹽。通常，聚磷酸鹽係正磷酸以鏈狀連結而成之結構，偏磷酸鹽具有以環狀連結而成之結構，超磷酸鹽具有以網狀連結而成之結構。就提高多孔層中之無機填料之分散性之觀點而言，尤佳為聚磷酸鹽或偏磷酸鹽。
作為聚磷酸鹽，並無特別限定，例如可列舉式(Mn+2PnO3n+1)所表示之化合物。該式之縮合度n並無特別限定，較佳為2~30，更佳為2~10，進而較佳為2~6。又，M為陽離子。作為聚磷酸鹽，並無特別限定，例如可列舉焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、五聚磷酸 鹽、及六聚磷酸鹽。藉由使用此種聚磷酸鹽，有對無機填料之吸附較快且可維持穩定之分散性，亦不易引起樹脂黏合劑等之凝聚的傾向。
作為偏磷酸鹽，並無特別限定，例如可列舉式(MPO3)n所表示之化合物。該式之縮合度n並無特別限定，較佳為3~200，更佳為3~25，進而較佳為3~6。又，M為陽離子。作為偏磷酸鹽，並無特別限定，例如可列舉三偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽、五偏磷酸鹽、及六偏磷酸鹽。藉由使用此種偏磷酸鹽，有對無機填料之吸附更快且可維持穩定之分散性，亦不易引起樹脂黏合劑等之凝聚的傾向。
作為構成離子解離性無機分散劑之陽離子，並無特別限定，例如可列舉無機陽離子或有機陽離子。作為無機陽離子，並無特別限定，例如可列舉鉀離子及鈉離子般之鹼金屬離子或鹼土金屬離子。又，作為有機陽離子，並無特別限定，例如可列舉胺離子、銨離子等。其中，尤其是於使用下述丙烯酸系聚合物作為樹脂黏合劑之情形時，就與樹脂黏合劑之親和性之觀點而言，構成離子解離性無機分散劑之陽離子較佳為胺離子或銨離子。
作為上述縮合磷酸鹽，可使用太洋化學工業公司製造、磷化學工業公司製造、San Nopco公司製造、Kirin Kyowa-foods公司製造等之市售品。離子解離性無機分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於無機填料100質量份，多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.3質量份以上。藉由多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量為0.05質量份以上，有多層多孔膜之耐熱性進一步提高之傾向。又，相對於無機填料100質量份，多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下，進而較佳為3質量份以下。藉由多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量為5質量份以下，有進一 步抑制多孔層中之其他成分之含有比率變小、由其他成分所得之效果變小之情況的傾向。
又，於多孔層含有下述離子解離性有機分散劑之情形時，相對於離子解離性無機分散劑及離子解離性有機分散劑之合計含量100質量份，多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量較佳為20質量份以上且95質量份以下，更佳為30質量份以上且93質量份以下，進而較佳為50質量份以上且90質量份以下。藉由多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量為上述範圍內，有耐熱性進一步提高之傾向。
(無機填料)
藉由本實施形態之多孔層含有無機填料，多層多孔膜之耐熱性提高。於將多層多孔膜用作非水電解液電池用分隔件之情形時，多孔層中所含之無機填料較佳為具有200℃以上之熔點、電氣絕緣性較高且於作為分隔件之使用條件下電化學穩定者。
作為無機填料，並無特別限定，例如可列舉：氧化鋁、氫氧化氧化鋁(水鋁土)、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷及其等之水合物；氮化矽、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鋇等陶瓷；滑石、高嶺石、狄克石、珍珠石(nacrite)、多水高嶺土(halloysite)、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂綠泥石等層狀矽酸鹽礦物；玻璃纖維等。無機填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述中，較佳為氧化鋁、氫氧化氧化鋁(水鋁土)等氧化鋁系陶瓷及其等之水合物；高嶺石、狄克石、珍珠石、多水高嶺土、葉蠟石等不具有離子交換能力之層狀矽酸鹽礦物。藉由使用此種無機填料，有多層多孔膜之電化學穩定性及耐熱特性進一步提高之傾向。
作為氧化鋁系陶瓷及其等之水合物，並無特別限定，例如更佳 為氫氧化氧化鋁。又，作為不具有離子交換能力之層狀矽酸鹽礦物，就廉價且亦容易獲取的方面而言，更佳為主要由高嶺石所構成之高嶺土。於高嶺土中存在濕式高嶺土及將其進行煅燒處理而成之煅燒高嶺土，煅燒高嶺土係於煅燒處理時釋出結晶水，而且雜質被去除，故於電化學穩定性之方面尤佳。
無機填料之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.10μm以上且3.0μm以下，更佳為0.20μm以上且2.0μm以下，進而較佳為0.50μm以上且1.2μm以下，進一步較佳為0.50μm以上且0.80μm以下。藉由無機填料之平均粒徑為0.10μm以上，有可進一步提高用作電池用分隔件之情形時之短路溫度之傾向。又，藉由無機填料之平均粒徑為3.0μm以下，有可使多孔層之厚度變得更薄之傾向。進而，藉由無機填料之平均粒徑為2.0μm以下，有多孔層之密度變得更高，抑制熱收縮之效果明顯提高的傾向。無機填料之平均粒徑能以水為分散介質並使用雷射式粒度分佈測定裝置測定粒徑分佈，以粒子數之累計頻度成為50%之粒徑之值的形式求出。
多孔層中之無機填料之含量並無特別限定，較佳為50%以上且未達100%，更佳為55%以上且99.99%以下，進而較佳為60%以上且99.9%以下，尤佳為65%以上且99%以下，最佳為90%以上且99%以下。藉由多孔層中之無機填料之含量為上述範圍內，有耐熱性等進一步提高之傾向。
(樹脂黏合劑)
多孔層中所含之樹脂黏合劑具有用以將無機填料黏結於多孔膜上之功能。於將多層多孔膜用作鋰離子二次電池用分隔件之情形時，多孔層中所含之樹脂黏合劑較佳為使用對於鋰離子二次電池之電解液為不溶、且於鋰離子二次電池之使用範圍內電化學穩定者。
作為此種樹脂黏合劑，並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯或 聚丙烯、α-聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物與包含該等之共聚物；丁二烯、異戊二烯等包含共軛二烯作為單體單元之二烯系聚合物或包含該等之共聚物及其氫化物；包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等作為單體單元之丙烯酸系聚合物或包含該等之共聚物及其氫化物；乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂及該等之混合物等。樹脂黏合劑可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。其中，較佳為氟系聚合物、二烯系聚合物、及丙烯酸系聚合物，更佳為丙烯酸系聚合物。藉由使用此種樹脂黏合劑，有黏結性或耐熱性、透過性進一步提高之傾向。尤其藉由使用丙烯酸系聚合物，有耐氧化性進一步提高之傾向。又，藉由使用氟系聚合物，有電化學穩定性進一步提高之傾向。
作為氟系聚合物，並無特別限定，例如可列舉偏二氟乙烯之均聚物、與可與偏二氟乙烯共聚合之單體的共聚物。氟系聚合物中之偏二氟乙烯單體單元之含量並無特別限定，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。
作為可與偏二氟乙烯共聚合之單體，並無特別限定，例如可列舉：氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟丙烯酸、全氟甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟烷基酯等含氟之乙烯性不飽和化合物；環己基乙烯醚、羥乙基乙烯醚等不含氟之乙烯性不飽和化合物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等不含氟之二烯化合物等。
作為氟系聚合物，並無特別限定，較佳為偏二氟乙烯之均聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共 聚物等。其中，更佳為偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物之單體組成並無特別限定，例如為偏二氟乙烯30~90質量%、四氟乙烯50~9質量%及六氟丙烯20~1質量%。氟系聚合物可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。
作為二烯系聚合物，只要為包含具有2個雙鍵之二烯單體單元作為重複單元之聚合物則並無特別限定，例如可列舉二烯單體之均聚物、或與可與二烯單體共聚合之單體的共聚物。作為二烯單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。二烯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
二烯系聚合物中之二烯單體單元之含量並無特別限定，相對於二烯系聚合物之總量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。
作為可與二烯單體共聚合之單體，並無特別限定，例如可列舉下述(甲基)丙烯酸酯單體或下述單體(以下亦稱為「其他單體」)。其他單體並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸等不飽和羧酸類；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素原子之單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯醚類；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、己基乙烯酮、異丙烯基乙烯酮等乙烯酮類；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含雜環之乙烯化合物；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等醯胺系單 體；戊烯醇等含羥基之乙烯系單體；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等含磺酸基之單體；甲基丙烯酸2-胺基乙酯等含胺基之單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯等含氰基之單體等。可與二烯單體共聚合之單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為丙烯酸系聚合物，只要為包含(甲基)丙烯酸酯單體單元之聚合物則並無特別限定，可列舉(甲基)丙烯酸酯單體之均聚物、與可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之單體的共聚物。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係表示「丙烯酸或甲基丙烯酸」，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。再者，作為丙烯酸系聚合物，並無特別限定，較佳為乳膠狀。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
丙烯酸系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯單體單元之含量並無特別限定，相對於丙烯酸系聚合物之總量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。
作為可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之單體，並無特別限定，例如可列舉上述二烯系聚合物之項目中列舉之其他單體。可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其他單體中，較佳為使用不飽和羧酸類。作為不飽和羧酸類，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸之半酯、馬來酸之半酯、富馬酸之半酯等單羧酸；伊康酸、富馬酸、馬來酸等二羧酸。其中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸，進而較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
又，於使用聚乙烯醇作為樹脂黏合劑之情形時，其皂化度較佳為85%以上且100%以下，更佳為90%以上且100%以下，進而較佳為95%以上且100%以下，尤佳為99%以上且100%以下。藉由皂化度為85%以上，於將多層多孔膜用作電池用分隔件時，有短路之溫度(短路溫度)提高，安全性能進一步提高的傾向。
聚乙烯醇之聚合度較佳為200以上且5000以下，更佳為300以上且4000以下，尤佳為500以上且3500以下。藉由聚合度為200以上，有如下傾向：利用少量之聚乙烯醇即可牢固地黏結無機填料，可一面維持多孔層之力學強度一面抑制因形成多孔層所致之多層多孔膜之透氣度增加。又，藉由聚合度為5000以下，有可防止製備分散液時之凝膠化等之傾向。
多孔層中之樹脂黏合劑之含量並無特別限定，相對於無機填料100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為0.7質量份以上，進而較佳為1.2質量份以上，尤佳為1.5質量份以上。藉由多孔層中之樹脂黏合劑之含量為0.5質量份以上，有樹脂黏合劑與無機填料之黏結性進一步提高之傾向。又，多孔層中之樹脂黏合劑之含量較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，進而較佳為7質量份以下。藉由多孔層中之樹脂黏合劑之含量為10質量份以下，有離子透過性進一步提高之傾 向。
[其他添加劑]
多孔層亦可含有除了無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑，並無特別限定，例如可列舉離子解離性有機分散劑等。
(離子解離性有機分散劑)
本實施形態之多孔層就多層多孔膜之耐熱性之觀點而言，較佳為多孔層進而含有離子解離性有機分散劑。可認為藉由含有離子解離性有機分散劑而提高耐熱性之原因在於：藉由併用除了離子解離性無機分散劑以外之分散劑，可進一步提高漿料中之無機填料及樹脂黏合劑之分散穩定性，但並無特別限定。
作為離子解離性有機分散劑，並無特別限定，可列舉有機酸鹽。作為有機酸鹽，例如可使用陰離子系、或陽離子系之各種高分子系界面活性劑。就耐熱性之觀點而言，離子解離性有機分散劑較佳為含有複數個離子解離性之酸基(羧基、磺酸基、胺基酸基、馬來酸基等)或離子解離性之酸鹽基(羧酸鹽基、磺酸鹽基、馬來酸鹽基等)者。具體而言，作為離子解離性有機分散劑，更佳為聚羧酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽。離子解離性有機分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
多孔層中之離子解離性有機分散劑之含量並無特別限定，相對於離子解離性無機分散劑及離子解離性有機分散劑之合計含量100質量份，較佳為20質量份以上且95質量份以下，更佳為30質量份以上且93質量份以下，進而較佳為50質量份以上且90質量份以下。藉由多孔層中之離子解離性無機分散劑之含量為20質量份以上且95質量份以下，有耐熱性進一步提高之傾向。
(多孔層之特性等)
本實施形態中之多孔層之層厚較佳為0.1μm以上且10μm以下，更佳為0.5μm以上且8μm以下，進而較佳為1μm以上且6μm以下，尤佳為1.5μm以上且5μm以下。藉由多孔層之層厚為0.1μm以上，有耐熱性進一步提高之傾向。又，藉由多孔層之層厚為10μm以下，有電池進一步高電容化，分隔件之離子透過性進一步提高，進一步抑制使用時之無機填料之落粉的傾向。
於本實施形態中，多孔層只要於多層多孔膜之狀態下，具備不明顯妨礙聚烯烴多孔膜之透過性的程度之透過性則足矣，因形成多孔層所致的多層多孔膜之透氣度之增加率較佳為0%以上且200%以下，更佳為0%以上且100%以下，進而較佳為0%以上且70%以下。再者，於多孔層形成前之聚烯烴多孔膜之透氣度未達100秒/100cc之情形時，形成多孔層後之多層多孔膜之透氣度增加率較佳為0%以上且500%以下。
[多層多孔膜之物性]
本實施形態之多層多孔膜具有聚烯烴多孔膜、及配置於該聚烯烴多孔膜之單面或兩面上之多孔層。本實施形態之多層多孔膜之透氣度並無特別限定，較佳為10秒/100cc以上且650秒/100cc以下，更佳為20秒/100cc以上且500秒/100cc以下，進而較佳為30秒/100cc以上且450秒/100cc以下，尤佳為50秒/100cc以上且400秒/100cc以下。藉由多層多孔膜之透氣度為10秒/100cc以上，有耐自放電性進一步提高之傾向。又，藉由多層多孔膜之透氣度為650秒/100cc以下，有充放電特性進一步提高之傾向。
本實施形態之多層多孔膜之最終膜厚並無特別限定，較佳為2μm以上且20μm以下，更佳為5μm以上且19μm以下，進而較佳為7μm以上且18μm以下，尤佳為9μm以上且17μm以下。藉由多層多孔膜之最終膜厚為2μm以上，有機械強度進一步提高之傾向。又，藉由 多層多孔膜之最終膜厚為20μm以下，有電池進一步高電容化之傾向。
本實施形態之多層多孔膜之150℃下之熱收縮率並無特別限定，MD、TD均較佳為0%以上且15%以下，更佳為0%以上且10%以下，進而較佳為0%以上且5%以下。藉由MD及TD之兩方向上之150℃下之熱收縮率為15%以下，即便於電池之異常發熱時亦可防止分隔件之膜破損，故有可抑制正負極間之接觸，可獲得更良好之安全性能的傾向。
本實施形態之多層多孔膜之關機溫度並無特別限定，較佳為120℃以上且160℃以下，更佳為120℃以上且150℃以下。藉由多層多孔膜之關機溫度為160℃以下，即便於電池發熱之情形等時，亦迅速地促進電流斷路，有可獲得更良好之安全性能之傾向。另一方面，藉由多層多孔膜之關機溫度為120℃以上，可實施例如100℃左右下之高溫化之使用、熱處理等，故較佳。
本實施形態之多層多孔膜之短路溫度並無特別限定，較佳為180℃以上，較佳為190℃以上，進而較佳為200℃以上。藉由多層多孔膜之短路溫度為180℃以上，即便於電池異常發熱時亦可於放熱之前抑制正負極間之接觸，故有可獲得更良好之安全性能之傾向。
[多層多孔膜之製造方法]
本實施態樣之多層多孔膜之製造方法包括塗佈步驟：於聚烯烴多孔膜之單面或兩面上，塗佈含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑之分散液。又，多層多孔膜之製造方法視需要亦可包括製造聚烯烴多孔膜之步驟。
於本實施形態之製造方法中，聚烯烴多孔膜之製造方法並無特別限定，例如可列舉：將聚烯烴樹脂與塑化劑進行熔融混練並成形為片狀後，提取塑化劑，藉此加以多孔化之方法；將聚烯烴樹脂進行熔融混練並以高拉伸比擠出後，藉由熱處理與延伸使聚烯烴結晶界面剝 離，藉此加以多孔化之方法；將聚烯烴樹脂與無機填充材進行熔融混練並於片材上成形後，藉由延伸使聚烯烴樹脂與無機填充材之界面剝離，藉此加以多孔化之方法；溶解聚烯烴樹脂後，使其浸漬於對聚烯烴樹脂之不良溶劑中而使聚烯烴樹脂凝固，與此同時去除溶劑，藉此加以多孔化之方法等公知之方法。
本實施形態之製造方法並無特別限定，若於塗佈步驟之前對聚烯烴多孔膜表面積極地進行表面處理，則含無機填料之樹脂分散液容易更均勻地塗佈，而且塗佈後之含無機填料之樹脂層與聚烯烴多孔膜表面的接著性提高，故較佳。
表面處理之方法只要不明顯損及聚烯烴多孔膜之多孔質結構，則並無特別限定，例如可列舉電暈放電處理法、機械粗面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法等。
製造聚烯烴多孔膜後，於塗佈步驟中，於聚烯烴多孔膜之單面或兩面上塗佈含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑之分散液。
本實施形態之製造方法中使用之分散液係除了無機填料、樹脂黏合劑以外還含有離子解離性無機分散劑，故分散液中之無機填料之分散穩定性進一步提高。因分散液含有樹脂黏合劑，故多孔膜與無機填料及無機填料彼此之黏結性進一步提高。
於本實施形態之製造方法中，無機填料並無特別限定，可使用上述者。
又，於本實施形態之製造方法中，樹脂黏合劑並無特別限定，可使用上述者。其中，就將多孔層積層於多孔膜之至少單面上時離子透過性不易降低之方面而言，較佳為使用使脂肪族共軛二烯系單體或不飽和羧酸單體、及可與該等共聚合之其他單體進行乳化聚合所獲得之乳膠。進而，就電化學穩定性或黏結性之觀點而言，樹脂黏合劑較 佳為丙烯酸系聚合物，尤佳為丙烯酸系乳膠。尤其視所使用之無機填料不同，有時於添加丙烯酸系聚合物時容易發生凝聚，但於本實施形態之製造方法中，因使用含有離子解離性無機分散劑之分散劑，故可抑制樹脂黏合劑之凝聚。
於本實施形態之製造方法中，離子解離性無機分散劑並無特別限定，可使用上述者。
分散液之溶劑並無特別限定，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烷等。就無機填料、樹脂黏合劑之分散性之觀點而言，較佳為水。
分散液較佳為進而含有離子解離性有機分散劑。藉由分散液含有離子解離性有機分散劑，有分散液中之無機填料及樹脂黏合劑之分散穩定性進一步提高之傾向。作為離子解離性有機分散劑，並無特別限定，可使用與上述相同者。於本實施形態之製造方法之分散液中，離子解離性有機分散劑係與離子解離性無機分散劑一起發揮作為分散劑之作用。
於分散液進而含有離子解離性有機分散劑之情形時，分散液中之離子解離性無機分散劑之含量並無特別限定，相對於離子解離性無機分散劑及離子解離性有機分散劑之合計含量100質量份，較佳為20質量份以上且95質量份以下，更佳為30質量份以上且93質量份以下，進而較佳為50質量份以上且90質量份以下。藉由分散液中之離子解離性無機分散劑之含量為20質量份以上且95質量份以下，有無機填料及樹脂黏合劑於漿料溶劑中之分散性進一步提高之傾向。
於本實施形態之製造方法中，為了使分散液穩定化，或者為了提高對聚烯烴多孔膜之塗佈性，亦可添加界面活性劑等分散劑、增稠劑、濕潤劑、消泡劑、包含酸或鹼之pH值調節劑等各種添加劑。該 等添加劑較佳為可於去除溶劑或提取塑化劑時去除者，但只要為於鋰離子二次電池之使用範圍內電化學穩定、且不妨礙電池反應者，則亦可殘留於電池內。
於本實施形態之製造方法中，使無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑溶解或分散於溶劑中之方法並無特別限定，例如可列舉：利用球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機、輥磨機、高速葉輪分散、分散機、均質機、高速衝擊磨機、超音波分散、攪拌翼等之機械攪拌等。
於本實施形態之製造方法中，關於將分散液塗佈於聚烯烴多孔膜上之方法，只要為可實現必要之層厚或塗佈面積之方法則並無特別限定。例如可列舉：凹版塗佈法、小徑凹版塗佈法、逆輥塗佈法、傳送輥塗佈法、接觸式塗佈法、浸漬塗佈法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、刮板塗佈法、棒式塗佈法、擠壓式塗佈法、鑄塗法、模具塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法等。又，視用途不同，可將含無機填料之樹脂分散液僅塗佈於聚烯烴多孔膜之單面上，亦可塗佈於兩面上。
於本實施形態之製造方法中，較佳為於塗佈分散液後去除溶劑。作為去除溶劑之方法，例如可列舉：一面固定聚烯烴多孔膜一面以其熔點以下之溫度進行乾燥的方法；於低溫下進行減壓乾燥的方法；浸漬於對樹脂黏合劑之不良溶劑中使樹脂黏合劑凝固，與此同時提取溶劑的方法等。
[非水電解液電池用分隔件]
本實施形態之非水電解液電池用分隔件具備上述多層多孔膜。多層多孔膜具有耐熱性，可較佳地用作非水電解液電池用分隔件。本實施形態之多層多孔膜可兼具良好之耐熱性、離子透過性(透氣度)。於將此種多層多孔膜用作非水電解液電池用分隔件之情形時，可實現安全性能或輸出特性等優異之非水電解液電池。
再者，關於上述各種參數，只要無特別說明，則為依據下述實施例中之測定法所測定之值。
[實施例]
繼而，列舉實施例及比較例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下實施例。再者，實施例中之物性係藉由以下方法進行測定。再者，只要無特別記載，則各種測定及評價係於室溫23℃、一個大氣壓、相對濕度50%之條件下進行。
(1)聚烯烴系樹脂之黏度平均分子量Mv
根據ASTM(American Society for Tests and Materials，美國材料試驗學會)-D4020，求出聚烯烴系樹脂之十氫萘溶劑之135℃下之極限黏度[η](dl/g)。
聚乙烯之Mv係利用下式算出。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
聚丙烯之Mv係利用下式算出。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(2)多層多孔膜及聚烯烴多孔膜之膜厚(μm)、與多孔層之層厚(μm)
多層多孔膜及聚烯烴多孔膜之膜厚係利用針盤量規(尾崎製作所公司製造，商品名「PEACOCK No.25」)進行測定。具體而言，切出具有MD方向100mm×TD方向100mm之尺寸之試樣，以格子狀測定9處(3點×3點)之局部膜厚，將所獲得之9處局部膜厚之算術平均值作為膜厚。又，多孔層之層厚係根據多層多孔膜之膜厚與聚烯烴多孔膜之膜厚(剝離多孔層進行測定)的差而算出。
(3)多層多孔膜及聚烯烴多孔膜之透氣度(秒/100cc)、透氣度增加率(%)
於多層多孔膜及聚烯烴多孔膜之透氣度(秒/100cc)之測定中，使 用依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)P-8117之Gurley透氣度儀(東洋精機製造之G-B2(商標))。內筒重量為567g，將空氣100mL通過直徑28.6mm、645mm2之面積之時間作為透氣度進行測定。
另一方面，透氣度增加率係利用以下之式算出。
透氣度增加率(%)=100×(多層多孔膜之透氣度-聚烯烴多孔膜之透氣度)/聚烯烴多孔膜之透氣度
(4)聚烯烴多孔膜之氣孔率(%)
自聚烯烴多孔膜中切取10cm×10cm見方之試樣，求出其體積(cm3)與質量(g)，將膜密度設定為0.95(g/cm3)並使用下式進行計算。
氣孔率=(1-質量/體積/0.95)×100
(5)聚烯烴多孔膜之MD及TD之熱收縮最大應力(g)
使用島津製作所製造之TMA50(商標)進行測定。將使TD之寬度為3mm而切出之聚烯烴多孔膜之試樣以夾頭間距離成為10mm的方式固定於夾頭上，設置於專用探針下。將初始荷重設定為1.0g，以10℃/min之升溫速度自30℃加熱至200℃，測定此時產生之荷重(g)，將其最大值作為MD之最大熱收縮應力(g)。又，使用使MD之寬度為3mm而切出之聚烯烴多孔膜之試樣，除此以外，進行同樣之操作，測定TD之熱收縮最大應力(g)。
(6)無機填料之平均粒徑
無機填料之平均粒徑係以水作為分散介質並使用雷射式粒度分佈測定裝置(日機裝(股)製造之Microtrac MT3300EX)測定粒徑分佈，將累計頻度成為50%之粒徑作為平均粒徑。
(7)多層多孔膜之MD及TD之150℃熱收縮率
將多層多孔膜於MD方向上切取為100mm，於TD方向上切取為100mm，於150℃之烘箱中靜置1小時。此時，藉由將試樣夾持於2張 紙間，而使溫風不直接接觸試樣。將試樣自烘箱中取出並加以冷卻後，測定長度(mm)，利用以下之式算出MD及TD之熱收縮率。
MD熱收縮率(%)=(100-加熱後之MD之長度)/100×100
TD熱收縮率(%)=(100-加熱後之TD之長度)/100×100
[實施例1] (聚烯烴多孔膜之製造)
使用滾筒攪拌機，將Mv為700,000之聚乙烯47質量份、Mv為300,000之聚乙烯46質量份、及Mv為400,000之聚丙烯7質量份乾式摻合。繼而，對所獲得之純聚合物混合物99質量份添加作為抗氧化劑之季戊四醇基-四-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，調整為合計100質量份，再次使用滾筒攪拌機進行乾式摻合，藉此獲得聚合物等混合物。以氮氣對雙軸擠出機內進行置換後，於氮氣氛圍下，利用進料器向雙軸擠出機供給所獲得之聚合物等混合物。又，利用柱塞泵將液狀石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10-5m2/s)注入至擠出機缸體內。
於雙軸擠出機內將聚合物等混合物與液狀石蠟進行熔融混練，以於所擠出之所有混合物中所占的液狀石蠟量比成為65質量份的方式，調整進料器及泵。作為熔融混練條件，將設定溫度設定為200℃，將螺桿轉速設定為240rpm，將吐出量設定為12kg/h。接著，經由T模將熔融混練物擠出澆鑄至表面溫度經控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1600μm之凝膠片材。
繼而，將所獲得之凝膠片材導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設定為MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、設定溫度125℃。
繼而，將經延伸之凝膠片材導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中並將液狀石蠟提取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去 除。
繼而，將經乾燥之凝膠片材導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定時之延伸溫度、倍率係以128℃、2.0倍進行熱固定，將其後之緩和時之溫度、緩和率設定為133℃、0.80。其結果為，獲得膜厚12μm、氣孔率40體積%、透氣度130秒/100cc、MD最大熱收縮應力2.5g、TD最大熱收縮應力2.6g之多孔膜。
(丙烯酸系聚合物之合成)
於安裝有攪拌機、回流冷凝器、滴加槽及溫度計之反應容器中，作為初始饋入而投入水65質量份、Aqualon KH10(聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽：100%固形物成分/第一工業製藥(股)製造)0.5質量份，將反應容器中之溫度保持於80℃，添加過氧二硫酸銨之10%水溶液1.5質量份。於添加後5分鐘後，花費150分鐘將包含甲基丙烯酸甲酯26.5質量份、甲基丙烯酸環己酯6質量份、丙烯酸丁酯25質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯35質量份、甲基丙烯酸1質量份、丙烯酸1.5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯2質量份、及Aqualon KH10 1.5質量份、過氧二硫酸銨10%水溶液1.5質量份、水55質量份之乳化混合液自滴加槽投入至反應容器中。反應系之pH值係維持於4以下。乳化混合液之投入結束後，保持原狀態將反應容器之溫度保持於80℃，繼續攪拌120分鐘。其後，冷卻至室溫。
冷卻後，以200目之金屬線網進行過濾，去除凝聚物等。過濾後，以25%之氨水將pH值調整為8，其後以固形物成分成為45%之方式添加水進行調整。
(多孔層之形成)
使作為無機填料之氫氧化氧化鋁粒子(平均粒徑1.0μm)94質量份、作為樹脂黏合劑之所合成之丙烯酸系聚合物(固形物成分濃度 45%)6.0質量份、及作為離子解離性無機分散劑之聚磷酸胺鹽(分散劑)1.0質量份分別均勻地分散於100質量份之水中，製備多孔層形成用分散液。使用凹版塗佈機，將所製備之多孔層形成用分散液塗佈於上述聚烯烴多孔膜之表面上。其後，於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於多孔膜上形成有厚度2μm之多孔層的總膜厚14μm之多層多孔膜。將結果記載於表1。再者，作為「聚磷酸」，使用三聚磷酸(其他實施例亦相同)。
[實施例2]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.95質量份、與作為離子解離性有機分散劑之聚羧酸銨(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)0.05質量份的混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例3]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.8質量份與聚羧酸銨(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)0.2質量份之混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例4]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.6質量份與聚羧酸銨(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)0.4質量份之混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例5]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.2質量份與聚羧酸銨(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)0.8質量份之混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記 載於表1。
[實施例6]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.05質量份與聚羧酸銨(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)0.95質量份之混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例7]
將多孔層之厚度設定為5μm，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例8]
將多孔層之厚度設定為7μm，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例9]
將多孔層之厚度設定為10μm，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例10]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.8質量份、與作為離子解離性有機分散劑之聚丙烯酸鈉0.2質量份的混合物，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例11]
將黏度平均分子量(Mv)2000,000之超高分子量聚乙烯12質量份、Mv為280,000之高密度聚乙烯12質量份、Mv為150,000之直鏈狀低密度聚乙烯16質量份、二氧化矽(平均粒徑8.3μm)17.6質量份、及作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)42.4質量份混合造粒後，利用安裝有T模之雙軸擠出機進行混練、擠出，成形為厚度90μm之片狀。自 該成形物中利用二氯甲烷提取去除DOP，利用氫氧化鈉提取去除二氧化矽，製成多孔膜。將該多孔膜加熱至118℃，於該狀態下於縱方向上延伸5.3倍後，於橫方向上延伸1.8倍。其結果為，獲得膜厚11μm、氣孔率48體積%、透氣度55秒/100cc、MD最大熱收縮應力8.7g、TD最大熱收縮應力0.9g之多孔膜。
將上述聚烯烴多孔膜用於基材，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例12]
使用煅燒高嶺土(平均粒徑1.0μm)作為多孔層形成用分散液中之無機填料，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例13]
使用氧化鋁(平均粒徑1.0μm)作為多孔層形成用分散液中之無機填料，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例14]
使用聚磷酸銨鹽作為多孔層形成用分散液中之分散劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果一併記載於表1。
[實施例15]
使用聚磷酸鈉鹽作為多孔層形成用分散液中之分散劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果一併記載於表1。
[實施例16]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽0.3質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記 載於表1。
[實施例17]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚磷酸胺鹽2.5質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例18]
將多孔層形成用分散液中之無機填料設定為90質量份，將樹脂黏合劑設定為10質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[實施例19]
將多孔層形成用分散液中之無機填料設定為98質量份，將樹脂黏合劑設定為2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[比較例1]
關於多孔層形成用分散液，使作為無機填料之氫氧化氧化鋁粒子(平均粒徑1.0μm)94質量份、及作為樹脂黏合劑之丙烯酸系聚合物(固形物成分濃度45%)6質量份分別均勻地分散於100質量份之水中，製備多孔層形成用分散液。使用所獲得之多孔層形成用分散液，除此以外，以與實施例11相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[比較例2]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚羧酸銨1質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
[比較例3]
將多孔層形成用分散液中之分散劑設定為聚丙烯酸鈉1質量份， 除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多層多孔膜。將結果記載於表1。
本申請案係基於2012年10月31日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-240637)者，其內容以參照之方式併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之多層多孔膜係作為電池、尤其是高電容電池之分隔件而具有產業上之可利用性。

Claims (9)

  1. 一種多層多孔膜，其具有：聚烯烴多孔膜；及配置於該聚烯烴多孔膜之單面或兩面上且含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑的多孔層。
  2. 如請求項1之多層多孔膜，其中上述多孔層進而含有離子解離性有機分散劑。
  3. 如請求項2之多層多孔膜，其中相對於上述離子解離性無機分散劑及上述離子解離性有機分散劑之合計含量100質量份，上述離子解離性無機分散劑之含量為20質量份以上且95質量份以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層多孔膜，其中上述離子解離性無機分散劑包含縮合磷酸鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層多孔膜，其中上述樹脂黏合劑包含丙烯酸系聚合物。
  6. 一種非水電解液電池用分隔件，其具備如請求項1至5中任一項之多層多孔膜。
  7. 一種多層多孔膜之製造方法，其包括塗佈步驟，係於聚烯烴多孔膜之單面或兩面上，塗佈含有無機填料、樹脂黏合劑及離子解離性無機分散劑之分散液。
  8. 如請求項7之多層多孔膜之製造方法，其中上述樹脂黏合劑包含丙烯酸系聚合物。
  9. 如請求項7或8之多層多孔膜之製造方法，其中上述分散液進而含有離子解離性有機分散劑。
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