KR101851450B1 - 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며, 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제공한다.
[해결수단] 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 포함하고, 상기 다공질층 표면에 있어서의 60°의 경면 광택도가 3 내지 26％이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지{LAMINATED SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY MEMBER, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지로 대표되는 이들 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 그로 인해 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에는 대전류가 흘러 발열하는 경우가 있다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는 일정량 이상의 발열을 방지함으로써, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
비수 전해액 이차 전지의 안전성을 확보하는 수단으로서는, 이상 발열이 발생했을 때 세퍼레이터에 의해 정극 및 부극간의 이온의 통과를 차단하여, 추가의 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 즉, 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터에, 예를 들어 정극 및 부극간의 내부 단락 등이 원인이 되어 당해 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때 그 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧 다운)하여 추가의 발열을 억제하는 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 상기 세퍼레이터로서는, 이상 발열이 발생했을 때에, 예를 들어 약 80 내지 180℃에서 용융되는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 막상의 다공질 필름이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 다공질 필름으로 구성된 세퍼레이터의 기능 향상을 위해 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 다공질막을 적층하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 전지의 내부 단락의 방지를 위하여, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 미다공성 시트인 세퍼레이터와, 무기 필러와 막 결착제를 포함하는 다공막을 적층하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 당해 다공막의 85°의 경면 광택도를 규정함으로써, 얇고 균일하며, 유연성이 우수한 다공막을 실현하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리에틸렌제의 미다공 필름에, 절연성 미립자 및 유기 결합제를 포함하는 조성물을 도포한 세퍼레이터에 있어서, 60°의 경면 광택도를 규정함으로써, 단락 방지 및 신뢰성의 향상을 도모하고 있다.
일본 특허 공개 제2005-294216호 공보(2005년 10월 20일 공개) 일본 특허 공개 제2014-17264호 공보(2014년 1월 30일 공개)
그런데 근년 세퍼레이터와 전극의 접착성을 개선할 목적으로, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 적어도 일면에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다. 그리고, 비수 전해액 이차 전지의 저(低)저항화가 과제로 되어 있어, 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서도, 레이트 특성의 향상이 요망되고 있다.
상기한 특허문헌 1, 2는 유연성의 향상이나, 단락 방지, 신뢰성의 향상을 목적으로 하고 있으며, 레이트 특성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 것은 아니다. 그로 인해, 특허문헌 1, 2에 기재된 기술로는, 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 세퍼레이터에 있어서, 레이트 특성을 향상시킬 수 없다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며, 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층에 있어서의 60°의 경면 광택도가, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성과 관계가 있는 것에 처음으로 주목하여, 당해 경면 광택도를 소정 범위 내로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며, 상기 다공질층 표면에 있어서의 60°의 경면 광택도가 3 내지 26％인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있으며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질 필름의 찌르기 강도가 2N 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질 필름의 평균 구멍 직경은 0.14㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체와, 불화비닐리덴과의 공중합체, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 상기한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지는 상기한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔1. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터〕
본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극간에 배치되고, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 막상의 다공질 필름과, 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 포함하는 다공질층을 포함한다.
〔1-1. 다공질 필름〕
다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이며 또한 막상인 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되며, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다. 즉, 본 발명에 있어서의 다공질 필름은 구멍을 갖는 필름이며, 섬유가 중첩된 부직포와는 상이한 것이다.
다공질 필름은 전지가 발열했을 때에 용융되어 무공(無孔)화됨으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것일 수 있다. 다공질 필름은 1개층으로 이루어지는 것일 수도 있고, 복수의 층으로 형성되는 것일 수도 있다.
다공질 필름의 부피 기준의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 0.2 내지 0.8(20 내지 80부피％)인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.75(30 내지 75부피％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.14㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질 필름의 평균 세공 직경을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 구멍 직경을 작게 하는 경우, 다공질 필름의 제막 시에 무기 필러 등의 개공제 또는 상분리제의 분산 상태를 균일화시키는 방법, 무기 필러 개공제의 입경을 미세화하는 방법, 상분리제를 포함한 상태에서 연신하는 방법, 및 낮은 연신 배율로 연신하는 방법 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 다공질 필름의 공극률을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 고공극률의 다공질 필름을 얻는 경우, 폴리올레핀계 수지에 대한 무기 필러 등의 개공제 또는 상분리제의 양을 많게 하는 방법, 상분리제를 제거한 후에 연신하는 방법, 및 높은 연신 배율로 연신하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.
다공질 필름의 평균 세공 직경이 감소되면, 기재 내부의 세공에 상기 전해액을 도입하는 구동력이 된다고 추정되는 모세관력이 증대된다고 생각된다. 또한, 평균 세공 직경이 작은 것으로, 리튬 금속에 의한 덴드라이트(수지상 결정)의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 다공질 필름의 공극률이 증대되면, 상기 폴리올레핀 기재에 있어서의 상기 전해액이 침투할 수 없는 폴리올레핀이 존재하는 개소의 부피가 감소된다고 생각된다.
다공질 필름의 찌르기 강도는 2N 이상이 바람직하고, 3N 이상이 보다 바람직하다. 찌르기 강도가 지나치게 작으면, 전지 조립 프로세스의 정부극과 세퍼레이터와의 적층 권회 조작이나, 권회군의 압체(壓締) 조작 또는 전지에 외부로부터 압력이 가해진 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해 세퍼레이터가 찢어져, 정부극이 단락될 우려가 있다. 또한, 다공질 필름의 찌르기 강도는 10N 이하가 바람직하고, 8N 이하가 보다 바람직하다.
다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀계 수지 성분의 비율은 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상인 것을 필수로 하며, 90부피％ 이상인 것이 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀계 수지 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 필름의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은 이들 폴리올레핀을 단독으로 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
다공질 필름의 투기도는 통상 걸리값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했을 때 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 막 두께는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층수를 감안하여 적절히 결정된다. 특히 다공질 필름의 편면(또는 양면)에 다공질층이 형성되기 때문에, 4 내지 40㎛가 바람직하고, 7 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 평량은 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서, 통상 4 내지 20g/㎡이며, 5 내지 12g/㎡가 바람직하다.
이러한 다공질 필름의 제조 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 공개 (평)7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열 가소성 수지에 구멍 형성제를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는 제조 비용의 관점에서, 이하에 기재한 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중으로부터 무기 충전제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 A층을 얻는 공정
기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 다공질 필름에 대해서는 상술한 특성을 갖는 시판품을 사용할 수도 있다.
〔1-2. 다공질층〕
본 발명에 관한 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 포함한다. 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 층일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 다공질층은 다공질 필름의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 형성되어, 전극과 접착할 수 있는 층이 된다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 다공질층 표면에 있어서의 60°의 경면 광택도를 3 내지 26％로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있는 것을 발견했다. 여기서, 60°의 경면 광택도는 입사각 및 수광각이 60°인 경우의 광택도를 나타내고 있으며, JIS Z8741에 규정되는 측정 방법에 의해 측정된다. 다공질층의 경면 광택도는 다공질층의 치밀성이나 균일성 등에 관계하는 파라미터이다.
경면 광택도가 3％ 미만인 경우, 다공질층의 균일성이 낮아, 이온 투과성에 불균일이 발생한다. 이온 투과성이 낮은 부분이 율속(律速)이 되어, 다공질층 전체로서의 효율적인 이온 수송을 저하시키기 때문에, 결과적으로 레이트 특성이 낮아진다. 그로 인해, 경면 광택도를 3％ 이상으로 함으로써, 다공질층의 불균일성에 기인한 레이트 특성의 저하를 억제하여, 우수한 레이트 특성을 얻을 수 있다.
한편, 경면 광택도가 26％를 초과하는 경우, 다공질층의 치밀성이 지나치게 높아져, 충방전에 의해 발생하는 불용 부생성물이나 기포에 의한 세공의 눈막힘에 의해 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 다공질층과 전극의 계면에 있어서의 전해액이 유지되는 장소가 적어짐으로써, 다공질층과 전극의 계면의 전해액량이 감소되기 때문에, 대전류 조건 하에서의 전지 작동 시에, 상기 계면에서의 Li 이온의 고갈이 일어나기 쉬워져, 결과적으로 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, 경면 광택도를 26％ 이하로 함으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성의 저하나, 다공질층과 전극의 계면에 있어서의 전해액의 고갈에 기인한 레이트 특성의 저하를 억제하여, 우수한 레이트 특성을 얻을 수 있다.
다공질층 표면의 60°의 경면 광택도의 하한값은 바람직하게는 4％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5％ 이상이다. 즉, 경면 광택도는 바람직하게는 4％ 이상 26％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이상 26％ 이하이다. 또한, 경면 광택도의 상한값은 바람직하게는 22％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18％ 이하이다.
다공질층을 구성하는 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 것이며, 직경 1㎛ 이하의 골격이 삼차원 그물눈 형상으로 연결된 구조를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 및 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체) 등을 들 수 있다. 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는 바람직하게는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴 공중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물이다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등을 들 수 있다. 즉, 폴리불화비닐리덴 공중합체는 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 불화비닐리덴과의 공중합체이다. 폴리불화비닐리덴계 수지는 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열을 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 상이한 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지(하기의 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 형태도 바람직하다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％ 초과 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체(헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％)
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％ 초과인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체
상기 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층은 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층은 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 다공질 필름의 접착성이 향상되어, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 혼합비(질량비, 제1 수지:제2 수지)는 15:85 내지 85:15가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지는 중량 평균 분자량이 30만 내지 300만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30만 이상이면 다공질층이 전극과의 접착 처리를 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성이 우수하다. 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 30만 내지 200만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 피브릴 직경은 레이트 특성의 관점에서, 10㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하다.
다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 수지로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류; 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층은 무기물 또는 유기물을 포함하는 필러를 포함하고 있을 수도 있다. 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 비수 전해액에 안정하며, 또한 전기 화학적으로 안정된, 유기 필러 및 무기 필러의 어느 것이어도 된다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열 가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자; 등을 들 수 있다.
유기 필러를 구성하는 수지(고분자)는 상기에 예시한 분자종의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체일 수도 있다.
무기 필러로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 지르코니아 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서는, 금속 수산화물이 바람직하다.
각종 필러는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
필러의 부피 평균 입자 직경은 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보 및 세퍼레이터의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 그의 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
필러의 입자 형상은 임의이며, 구 형상, 타원 형상, 판 형상, 봉 형상, 부정 형상의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서는, 판 형상의 입자나, 응집되어 있지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다.
필러는 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판 형상의 입자나 응집되어 있지 않은 1차 입자인 경우에는 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 전극과의 접착성이 보다 양호하다.
다공질층에 포함되는 필러 이외의 수지 성분의 총량에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 비율은 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
다공질층에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러의 총량에서 차지하는 필러의 비율이 1질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 3질량％ 내지 28질량％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유 비율이 1질량％ 이상이면 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성하여 세퍼레이터의 미끄럼성을 향상시키는 효과가 발휘되기 쉽다. 이 관점에서는, 필러의 함유 비율은 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 필러의 함유 비율이 30질량％ 이하이면, 다공질층의 기계적 강도가 유지되어, 예를 들어 전극과 세퍼레이터를 포개어 권회하여 전극체를 제작할 때에, 세퍼레이터에 깨짐 등이 발생하기 어렵다. 이 관점에서는, 필러의 함유 비율은 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
다공질층에 있어서는, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 슬릿 단부면에 보풀이 일거나 절곡되어, 슬릿 부스러기의 혼입이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러의 총량에서 차지하는 필러의 비율이 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다.
다공질층의 평균 막 두께는 전극과의 접착성과 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 필름의 편면에 있어서 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층은 이온 투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률(空孔率)이 30％ 내지 60％인 것이 바람직하다. 다공질층은 평균 구멍 직경이 20㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당의 평량은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 당해 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 통상 0.1 내지 5g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 부피 평량은 바람직하게는 0.1 내지 2.5㎤/㎡이다. 당해 범위의 부피 평량을 갖는 다공질층에 있어서, 60°의 경면 광택도를 3 내지 26％로 함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현시킬 수 있다. 다공질층의 부피 평량이 0.1㎤/㎡ 미만인 경우, 불용 부생성물에 의한 세공의 눈막힘이나 다공질층과 전극의 계면에 있어서의 전해액의 유지 기능이 충분하지 않아, 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 다공질층의 부피 평량이 2.5㎤/㎡를 초과하는 경우, 다공질층에 있어서의 이온 투과성이 저하되어, 초기부터 전지 특성이 낮아진다.
다공질층의 동마찰 계수는 0.1 내지 0.6이 바람직하고, 0.1 내지 0.4가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3이 더욱 바람직하다. 동마찰 계수는 JIS K7125에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 동마찰 계수는 헤이돈사제의 표면성 측정기를 사용하여 측정되는 값이다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법〕
본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 도공액을 다공질 필름 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 계속하여 도공층의 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킴으로써, 다공질층을 다공질 필름 상에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층은, 예를 들어 다음의 습식 도공법에 의해 형성할 수 있고, 이러한 방법에 의해 형성함으로써 삼차원 그물눈 구조를 갖는 다공질층을 얻을 수 있다. 먼저, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시키고, 여기에 필러를 분산시켜 도공액을 제조할 수도 있다. 이 도공액을 다공질 필름에 도공하고, 계속해서 적절한 응고액에 침지함으로써, 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이 공정을 거쳐, 다공질 필름 상에는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질 구조(바람직하게는 삼차원 그물눈 구조)의 층이 형성된다. 그 후, 수세와 건조를 행하여, 다공질 구조의 층으로부터 응고액을 제거한다.
구체적으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
(a) 폴리불화비닐리덴계 수지가 용매에 용해된 용액(도공액)을 제조한다.
(b) 해당 도공액을 다공질 필름에 도공하여, 도공막을 형성한다.
(c) 해당 도공막을, 해당 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키지 않은 용매(석출액)에의 침지 등의 수단으로, 상기 도공막으로부터 폴리불화비닐리덴계 수지를 석출시킨다.
(d) 필요에 따라 습윤 상태의 해당 폴리불화비닐리덴계 수지가 석출된 도공막을, 해당 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키지 않은 용매에 재차 침지시켜 세정한다.
(e) 습윤 상태의 해당 폴리불화비닐리덴계 수지가 석출된 도공막을 건조한다.
(f) 석출된 도공층의 광택도를 조정한다.
도공액의 제조에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키는 용매(이하, 「양용매」라고도 칭함)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 적절하게 사용된다.
양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서는, 상분리를 유발하는 상분리제를 양용매에 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
도공액에 사용되는 용매로서는, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량％ 이상, 상분리제를 5질량％ 내지 40질량％ 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 도공액에는, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량％ 내지 10질량％의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 필름에 대한 도공액의 도공에는, 메이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다.
석출액은, 도공액의 제조에 사용한 양용매와 상분리제 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 다공질 구조의 형성 및 생산성의 관점에서, 40질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하다.
석출된 도공막의 건조에는, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
석출된 도공층의 광택도의 조정 방법으로서는, 산, 알칼리, 또는 유기 용제 등에 의한 약제 처리, 사포 등으로 해당 도공층의 표면을 깎는 물리 처리, 코로나 처리 및 플라즈마 처리 등의 공지의 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 약제 처리가 바람직하고, 약제 처리에 사용되는 유기 용제로서는, 아세톤 등의 케톤; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 및 디메틸포름아미드 등의 아미드; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 및 디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 그의 불소 치환체 등의 쇄상 카르보네이트; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸카르보네이트에 의한 처리가 바람직하다.
또한, 석출된 도공층은 광택도를 조정한 후에 건조될 수도 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 다공질층을 독립된 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 필름에 포개어, 열 압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립된 시트로서 제작하는 방법으로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 도공액을 박리 시트 상에 도공하고, 상술한 제조 방법을 적용하여 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 800sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 500sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 구조가 엉성해지는 것을 의미하고, 결과로서 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
〔3. 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지는 리튬의 도핑·탈도핑에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극 시트와, 앞서 서술한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극 시트가 이 순으로 적층된 적층체(비수 전해액 이차 전지용 부재)를 구비하는 것이면 되며, 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 비수 전해액 이차 전지는 부극 시트와 정극 시트가 상술한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는, 특히는 리튬 이온 이차 전지에 적합하다. 또한 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
정극 시트는 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 할 수도 있다. 활물질층은 도전 보조제를 더 포함할 수도 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 함유 전이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들어 두께 5㎛ 내지 20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
부극 시트는 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 할 수도 있다. 활물질층은 도전 보조제를 더 포함할 수도 있다. 부극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금; 등을 들 수 있다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 부극 결합제로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우에도 부극에 대하여 충분한 접착성을 확보할 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들어 두께 5㎛ 내지 20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 부극 대신에, 금속 리튬박을 부극으로서 사용할 수도 있다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 용매가 모두 포함된다. 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 그의 불소 치환체 등의 쇄상 카르보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해액으로서는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 질량비(환상 카르보네이트/쇄상 카르보네이트) 20/80 내지 40/60(보다 바람직하게는 30/70)으로 혼합한 용매에, 리튬염을 0.5M 내지 1.5M 용해한 것이 적합하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 적층 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있다.
비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 정극 시트와 부극 시트 사이에 상술한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜 외장재(예를 들어 알루미늄 적층 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재 상으로부터 상기 적층체를 프레스함으로써 제조할 수 있다. 이때, 전극과 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 접착성을 높이기 위하여, 프레스는 가열하면서 프레스(열 프레스)하는 것이 바람직하다.
정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 이 순서대로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)일 수도 있고, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트, 세퍼레이터를 이 순서대로 포개어, 길이 방향으로 권회하는 방식일 수도 있다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
<경면 광택도의 측정>
경면 광택도는 광택계(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 PG-IIM형)를 사용하여, KB 용지(고쿠요 가부시키가이샤제, 제품 번호; KB-39N)를 5매 포개고, 그의 최상에 측정하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 놓고, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 표면의 입사각 및 수광각을 60°로 하여 측정했다.
또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 표면에 수지분이나 무기물 등의 부착물이 존재하는 경우 등, 필요에 따라 경면 광택도 측정 전에 세퍼레이터를 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 유기 용제 및/또는 물에 침지하여 상기 부착물 등을 세정 제거한 후, 용제나 물을 건조하는 등의 전처리를 행할 수도 있다.
<찌르기 강도의 측정>
핸디 압축 시험기(가토테크 가부시키가이샤제, 형식 번호; KES-G5)를 사용하여, 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 핀을 200㎜/min으로 찔렀을 때의 최대 응력(N)을 해당 필름의 찌르기 강도로 했다. 핀은, 핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R의 것을 사용했다.
<다공질층의 부피 평량의 측정>
건조 상태에서의 다공질층의 평량(1제곱미터당 중량)을 측정하여, 당해 평량을 25℃에서의 PVDF계 수지의 비중으로 나눔으로써, 건조 상태에서의 다공질층의 수지 성분의 부피 평량(1제곱미터당 수지 부피)을 산출했다.
<세퍼레이터의 제작>
이하와 같이, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 1)
PVDF계 수지(아르케마사제; 상품명 「KYNAR2801」)를 고형분이 7질량％가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈에 65℃, 30분 교반하여, 용해시켰다. 얻어진 용액을 도공액으로 하여, 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％, 평균 구멍 직경 0.035㎛) 상에 닥터 블레이드법에 의해 도공액 중의 PVDF계 수지의 부피 평량이 0.56㎤/㎡가 되도록 도포했다. 얻어진 도포물인 적층체 (1-i)를, 도공막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 (1-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-ii)를 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜 적층 다공질 필름 (1-iii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-iii)을 65℃에서 5분간 건조시켜 적층 다공질 필름 (1-iv)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1-iv)를 디에틸카르보네이트 중에 70℃에서 1분간 정치 침지했다. 당해 필름을 디에틸카르보네이트 중으로부터 취출하고, 실온에서 건조시켜, 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 적층 다공질 필름 (1-iv)를 디에틸카르보네이트 중에, 70℃에서 5분간 정치 침지시키고, 당해 필름을 디에틸카르보네이트 중으로부터 취출하고, 실온에서 건조시켜, 실시예 2의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 2의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 적층 다공질 필름 (1-iv)를 디에틸카르보네이트 중에, 70℃에서 15분간 정치 침지시키고, 당해 필름을 디에틸카르보네이트 중으로부터 취출하고, 실온에서 건조시켜, 실시예 3의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 3의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 적층 다공질 필름 (1-iv)를 디에틸카르보네이트 중에, 70℃에서 30분간 정치 침지시키고, 당해 필름을 디에틸카르보네이트 중으로부터 취출하고, 실온에서 건조시켜, 실시예 4의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 4의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
부피 평량이 1.58㎤/㎡가 되도록 도공액을 도포한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 실시예 5의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 5의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
부피 평량이 0.11㎤/㎡가 되도록 도공액을 도포한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 실시예 6의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 6의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
디에틸카르보네이트 중에 침지하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
PVDF계 수지(아르케마사제; 상품명 「KYNAR2801」)를 고형분이 7질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에, 65℃, 30분 교반하여, 용해시켰다. 얻어진 용액을 도공액으로 하여, 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％, 평균 구멍 직경 0.035㎛) 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지의 부피 평량이 0.56㎤/㎡가 되도록 도포했다. 얻어진 도포물인 적층체 (8-i)을, 85℃에서 5분간 건조시켜 비교예 2의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 얻었다. 비교예 2의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 레이트 특성을 표 1에 나타낸다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작했다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 정극을 사용했다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40㎜×35㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 부극을 사용했다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×40㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면(主面)의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 포개지도록) 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<레이트 시험>
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 하며, 이하도 마찬가지임)를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행했다.
계속해서, 55℃에서 다음 식
레이트 특성(％)=(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)×100
에 따라, 레이트 특성을 산출했다.
Figure 112016059784015-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 경면 광택도가 26％를 초과하는 비교예 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지에서는, 레이트 특성이 43％로 현저하게 낮은 것이 확인되었다. 이것은, 경면 광택도가 26％를 초과하면, 다공질층의 치밀성이 지나치게 높아져, 전지 내부 저항의 증가나, 세퍼레이터와 전극의 계면에 있어서의 전해액의 유지 기능의 저하에 의해, 이온 투과성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 경면 광택도가 3％ 미만인 비교예 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지에서도, 레이트 특성이 65％로 낮은 것이 확인되었다. 이것은, 경면 광택도가 3％ 미만이면 다공질층의 균일성이 낮아, 이온 투과성에 불균일이 발생했기 때문으로 생각된다.
이에 반하여, 경면 광택도가 3 내지 26％인 실시예 1 내지 6에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지에서는, 레이트 특성이 70％ 이상이 되어, 전지 특성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터이며,
    상기 다공질층 표면에 있어서의 60°의 경면 광택도가 3 내지 26％이고, 다공질층의 부피 평량이 0.1 내지 2.5㎤/㎡이며,
    상기 다공질층에 있어서는, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 10질량% 이하이고,
    상기 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킨 도공액으로부터 형성된 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 1 내지 10질량％인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 필름의 찌르기 강도가 2N 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 필름의 평균 구멍 직경은 0.14㎛ 이하이고,
    상기 다공질층의 평균 구멍 직경이 20㎚ 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체와, 불화비닐리덴과의 공중합체, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  6. 정극, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  8. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킨 도공액을 상기 다공질 필름에 도공하여 도공막을 형성하는 공정,
    상기 도공막으로부터 상기 폴리불화비닐리덴계 수지를 석출시키는 공정, 및
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 석출된 도공층의 광택도를 조정하는 단계를 포함하고,
    상기 광택도를 약제 처리, 도공층의 표면을 깎는 물리 처리, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 조정하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
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