DE102011114876A1 - Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür - Google Patents

Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür Download PDF

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Dr. Claußen Olaf
Ulf Dahlmann
Dr. Peuchert Ulrich
Andreas Roters
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Abstract

Es wird ein Material auf Glasbasis als Additiv für einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator, vorzugsweise mit Flüssigelektrolyten, angegeben, um die Hochratenfähigkeit zu verbessern, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): Summe aus SiO2 + F + P2O5 20–95; Al2O3 0–30, wobei die Dichte vorzugsweise kleiner als 5 g/cm3 ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren Litium-Ionen-Akkumulator und die Verwendung eines glasbasierten, nicht toxischen, temperaturstabilen Materials zur Verbesserung der Initial-Zyklierfähigkeit bzw. Hochraten-Zyklierfähigkeit von sicheren Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
  • Zukünftige Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, z. B. bei Kraftfahrzeugen, stationären Anwendungen, E-Bikes usw., erfordern eine Verbesserung der Lithium-Ionen-Akkumulatoren (kurz auch LIB-Zellen genannt) in Bezug auf Sicherheit, Kosten, Lebensdauer. Auch Gewichtsfragen sind zu lösen mit Blick auf Erhöhung der spezifischen Energie- bzw. Leistungsdichte.
  • Speziell für Anwendungen im Bereich von Hybridfahrzeugen (Kombination von Verbrennungsmotor- und Elektroantrieb), Rennfahrzeugen und anderen kraftgetriebenen Fahrzeugen, stationären Systemen (z. B: zur Peak-Spitzen-Regulierung) aber auch Kleinanwendungen wie bei Elektrowerkzeugen ist die Abgabe von hohen Leistungen von LIB-Zellen in kurzen Zeiträumen sehr wichtig. Ähnliches ist auch nötig, sollen vollelektrische Fahrzeuge schnell geladen werden: auch während der Schnellladevorganges fließen hohe Ströme (auch relevant für die Effizienz der Energierückgewinnung beim Bremsvorgang). Ebenso sind leistungsfähige Zusatzbatterien als Ergänzung zu anderen neuartigen Energiespeichern, so z. B. Brennstoffzellen, erforderlich.
  • Eine zentrale Größe zur Beurteilung des Leistungsabgabevermögens von LIB-Zellen ist die Kapazitätsnutzung der LIB-Zellen bei hohen sogenannten C-Raten. Definitionsgemäß wird als 1 C Ladung bzw. Entladung ein Vorgang beschrieben, bei dem die Zelle innerhalb einer Stunde auf ihre Nominalkapazität (in Ah) geladen bzw. entladen wird. Entsprechend entspricht eine 4 C Ladung/Entladung einer Ladung/Entladung in 1/4 der Zeit, also 15 Minuten. Eine 10 C Ladung entspricht dann einem entsprechenden Vorgang in nur 6 Minuten.
  • Eine gute Hochratenfähigkeit erfordert eine möglichst geringe Impedanz des gesamten Zellaufbaus. So muss z. B. eine der maßgeblichen Lithium-Diffusions-Barrieren, der Separator, möglichst dünn und offenporig sein. Andernfalls kann es bei zu hohen Lade/Erstladeströmen zu einer lebensdauerverkürzenden, ggf. sogar brandverursachenden Erhitzung kommen.
  • Ähnliches gilt auch für die Elektrodenverbünde (Anode bzw. Kathode). Hier muss gewährleistet sein, dass Lithium-Ionen schnell d. h. möglichst direkt zum Aktivmaterial gelangen können. Entsprechend sind Elektroden für Leistungszellen meist dünner und offenporiger als jene von Energiezellen mit dem Nachteil der Abnahme der Energie-Performance.
  • Entsprechend gibt es einen Zielkonflikt zwischen bereitgestellter Energiedichte und Leistungsdichte.
  • Eine weitere Kenngröße für die Zyklierfähigkeit ist – neben der möglichst hohen Zyklierzahl – die Coulombmetrische Effizienz CE. Die CE beschreibt das Verhältnis zwischen erreichter Lade-Kapazität und Entlade-Kapazität in einem Zyklus. Im normalen Betrieb liegt diese sehr nahe bei 100%. In der Anfangsphase der Nutzung der Zelle liegt diese elektrochemisch bedingt deutlich darunter. Dies hängt damit zusammen, dass ein Teil der Lithium-Ionen mit der Elektrolytlösung an der Anode und Kathode irreversibel unter Ausbildung von Deckschichten reagiert. Mit Blick auf möglichst geringe Kosten einer LIB-Zelle mit der sog. „Formierung” als großer Kostentreiber, ist es wünschenswert, idealerweise neben einer hohen C-Raten-Zyklierbarkeit auch ein möglichst schnelles Erreichen von 100% Coulombmetrische Effizienz CE nach wenigen Zyklen bereitzustellen.
  • Neben den beschriebenen Hochleistungs-Eigenschaften ist das Thema Sicherheit in LIB-Zellen enorm wichtig. Gerade durch den hohen Stromfluss können hohe Temperaturen entstehen die z. B. zum Kurzschluss in einer Zelle z. B. durch Abrauchen des Polymerseparators führen kann. Im Stand der Technik bekannt ist dass zur Erhöhung der Sicherheitsanforderungen poröse partikuläre Schichten auf porösen Polymer-Trägern abgeschieden, diese damit infiltriert oder mit Polymeren zu einer selbsttragenden Membran ausgezogen werden ( DE 102 38 944 A1 , DE 10 208 277 A1 , EP 2 153 990 A1 , WO 2009/103537 . Auch die Option einer Beschichtung von Elektroden wird beschrieben ( US 2009/0087728 A1 ).
  • Alle Designs, bei denen hochtemperaturfeste Partikel mit temperaturanfälligen Komponenten oder Materialien kombiniert werden (Separator-Beschichtung, Separator-Infiltration, Separator-Komposit, Elektrodenbeschichtung) können auch als „Heat Resistant Layer” („HRL”) bezeichnet werden.
  • Im beispielhaft genannten Stand der Technik wird überwiegend Al2O3 als Zusatz für eine LIB-Zelle oder als Beschichtungsmaterial für einen Separator verwendet. In der JP (A) 2005-11614 wird eine Verwendung von Glaspartikeln beschrieben. Jedoch wird in keinem der genannten Dokumente auf die Problematik der C-Ratenfähigkeit und der Inital-Zyklierbarkeit eingegangen.
  • Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine LIB-Zelle anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik möglichst vermeidet. Die LIB-Zelle sollte eine möglichst große Hochraten-Fähigkeit, soweit möglich bei noch hoher Energiedichte, gewährleisten, außerdem möglichst eine hohe Sicherheit bei hohen Temperaturen (HRL) aufweisen. Insbesondere soll die Abnahme der Nominalkapazität gegenüber einer Standard 1 C Zyklierung bei hohen C-Raten (etwa ≥ 4 C), so gering wie möglich gehalten werden. Ferner sollte bevorzugt ein schnelles Erreichen einer hohen Coulombmetrischen Effizienz CE nach wenigen Zyklen ermöglicht werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines glasbasierten Materials gemäß Anspruch 1 für eine LIB-Zelle sowie durch eine LIB-Zelle gemäß Anspruch 22 gelöst.
  • Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
  • Unter einem Material auf Glasbasis wird hierbei sowohl ein Glas als auch eine Glaskeramik verstanden, also ein Glas mit kristallinen Anteilen, das im Zuge der Herstellung des Glases vollständig oder teilweise kristallisiert wird oder das nach der schmelztechnologischen Herstellung des Glases durch kontrolliertes Tempern in eine Glaskeramik überführt wird, indem sich kristalline Anteile auslagern.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Integration von feinen Glas- oder Glaskeramikpartikeln in geeignete Zellbereiche wie bspw. Elektrodenverbünde oder in einen Separatorverbund im Vergleich zum Stand der Technik (Integration von Al2O3) zu einer deutlichen geringeren Abnahme der Nominalkapazität bei hohen C-Raten führt.
  • Obwohl die erfindungsgemäßen Materialien grundsätzlich für verschiedene Akumulatortypen geeignet sind, stehen erfindungsgemäß insbesondere LIB-Zellen, insbesondere auf Flüssigelektrolytbasis, im Vordergrund.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zeichnen sich u. a.
  • durch eine geringe Dichte als auch durch eine gute Beständigkeit gegenüber dem chemisch aggressiven Umfeld des Flüssigelektrolyten aus. Die Dichte ist vorzugsweise kleiner als 5 g/cm3, bevorzugt kleiner als 3,7 g/cm3, weiter bevorzugt kleiner als 3,5 g/cm3 ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 g/cm3.
  • Bei geeigneten glasbasierten Materialien handelt es sich bevorzugt um silikatische Gläser bzw. daraus hergestellte Glaskeramiken.
  • Das Material auf Glasbasis kann hierbei insbesondere zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthalten:
    SiO2 20–75
    Al2O3 0–45
    B2O3 0–20
    Li2O 0–20
    R2O < 15%
    RO 5–75,
    MgO 0–59
    CaO 0–69
    BaO 0–75
    SrO 0–25
    ZrO2 0–17
    ZnO 0–5
    P2O5 0–10
    F 0–2
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%,
    wobei R2O der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ist, und wobei außer zufälligen Verunreinigungen kein Titanoxid enthalten ist.
  • Wenn im Rahmen dieser Anmeldung von zufälligen Verunreinigungen gesprochen wird, so bedeutet dies, dass die Verunreinigungen in der Regel unterhalb von 1000 ppm, vorzugsweise unterhalb von 500 ppm, weiter bevorzugt unterhalb von 200 ppm, oder sogar unterhalb von 100 ppm liegen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid maximal 12 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, oder ist kleiner 1 Gew.-% oder sogar null, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Natriumoxid maximal 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise ist – abgesehen von zufälligen Verunreinigungen – das Material frei von Natriumoxid.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 9 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 41 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an B2O3 mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an ZrO2 mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an RO mindestens 20, insbesondere mindestens 30, insbesondere mindestens 40 oder mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 80 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an BaO mindestens mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 73 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an MgO mindestens 10, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Calciumoxid mindestens 25, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an SiO2 mindestens 20, insbesondere mindestens 35, insbesondere mindestens 40, mindestens 45, mindestens 50 oder mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt maximal 70 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 50–60
    Al2O3 5–15
    B2O3 5–15
    BaO 20–30
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 35–45
    Al2O3 25–35
    B2O3 3–10
    BaO 20–30
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 25–35
    BaO 60–75
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 20–30
    BaO 60–75
    ZrO2 2–10
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 40–50
    BaO 50–60
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 60–70
    MgO 30–40
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 60–70
    CaO 30–40
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 40–55
    Al2O3 35–45
    Li2O 5–15
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    SiO2 45–55
    Al2O3 30–40
    MgO 10–20
    Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  • Als übliche Läutermittel können SnO2, As2O3, Sb2O3, Schwefel, CeO2, etc. eingesetzt werden. Insbesondere wenn polyvalente Läutermittel unumgänglich sind sollte deren Anteil aus Gründen der elektrochemischen Stabilität möglichst gering, idealerweise unterhalb 500 ppm gehalten werden.
  • Grundsätzlich kann auf Läutermittel vorzugsweise auch vollständig verzichtet werden, sofern das Glas in applikationsnaher Geometrie, d. h. als feines Pulver hergestellt wird und der Anspruch auf die Blasenfreiheit nicht hoch ist. Da Läutermittel durch ihre Polyvalenz in einem Akkumulator dazu neigen, unkontrollierte Redoxreaktionen hervorzurufen, sollten sie möglichst vermieden werden.
  • In diesem Fall enthält das Material auf Glasbasis außer zufälligen Verunreinigungen keine Läutermittel. Insbesondere ist der Gehalt an Läutermitteln < 500 ppm oder sogar < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm.
  • Bevorzugt wird das Material auf Glasbasis in einem Lithium-Ionen-Akkumulator mit Flüssigelektrolyten als Füller vorzugsweise in Pulverform verwendet.
  • Gemäß einer weiteren Alternative wird das Material auf Glasbasis als Beschichtung auf die Oberfläche eines Separators appliziert, insbesondere auf der Oberfläche eines Separators auf Polymerbasis appliziert, oder zur Infiltration eines Separators auf Polymerbasis verwendet.
  • Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird das Material auf Glasbasis mit Polymeren zu einem selbsttragenden Separator compoundiert wird.
  • Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird das Material auf Glasbasis zur Beschichtung einer Elektrode verwendet.
  • Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist das Material auf Glasbasis in einer Elektrode als Zusatz enthalten, vorzugsweise als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% in einer Elektrode enthalten, die vorzugsweise aus Graphit besteht.
  • Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist das Material auf Glasbasis als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% in einer Elektrode aus Graphit enthalten.
  • Auf diese Weise kann das teure Elektrodenmaterial ersetzt werden, ohne dass die Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Teilweise lassen sich sogar verbesserte Eigenschaften erzielen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien weisen eine ausreichend hohe chemische Beständigkeit auf.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen, teilweise im Zusammenhang mit der Zeichnung, näher beschrieben. Die Zeichnung weist als einzige Figur die 1 auf, die eine LIB-Zelle in schematischer Darstellung zeigt.
  • BEISPIELE
  • In 1 ist eine LIB-Zelle schematisch dargestellt und insgesamt mit 10 bezeichnet. Die LIB-Zelle 10 weist ein Gehäuse 18 mir zwei Elektrodendurchführungen 12 auf. Die Elektrodendurchführungen sind mit einer ersten Elektrode 14, die aus Cu besteht und mit Anodenmaterial beschichtet ist, bzw. mit einer zweiten Elektode 16 verbunden, wobei es sich um eine mit Kathodenmaterial beschichtete Al-Ableiterfolie handeln kann. Zwischen den Elektroden befindet sich ein Separator 22, bei dem es sich um eine Polymerfolie handeln kann, die mit Glaspartikeln beschichtet ist. Der Innenraum des Gehäuses 18 ist mit Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt.
  • In Tab. 1 sind die Daten eines Vergleichsmaterials VB1 (Al2O3) und von Graphit als Referenzmaterial zusammengestellt. Dabei sind u. a. auch die Coulommmetrische Effizienz CE gemäß Test I bzw. Test II (siehe unten) und die Entladekapazität nach Test I bzw. Test II aufgeführt.
  • 1. Testverfahren
  • In diesem Test wurden Komposit-Anoden hergestellt mit Al2O3 als Referenz sowie solche mit Glaspulver. Die Anoden wurden in einer elektrochemischen Halbzelle gezykelt um Initial-Zyklierfähigkeit (Coulometrische Effizienz), Zyklenstabilität sowie C-Ratenabhängigkeit zu testen.
  • Im Detail wurden folgende präparative Schritte durchgeführt:
    • – Vortrocknung der Glaspulver bzw. Al2O3 bei 80°C für 6 h
    • – Vormischung von Aktiv-Anodenmaterial Graphit (z. B. Timrex® SFG6 der Firma Timcal) mit Leitruß (z. B. Super P® der Firma Timcal) und Al2O3 bzw. Glas sowie nachfolgende Handmahlung im Handmörser (15 min).
    • – Anrühren einer wässrigen Beschichtung – Slurry mittels Ultra-Turrax-Mischer (3 h, 5400 rpm) im Verhältnis Aktivmaterial (Graphit + Al2O3 bzw. Glas):Leitruß:Binder (z. B. CMC = Carboxyl Methyl Cellulose) = 80:12:8. Beim Aktivmaterial wurde das eigentliche Aktiv-Anodenmaterial Graphit auf Massebasis durch Al2O3 bzw. Glas ersetzt. Als Standard wurden 20 Gew.-% ersetzt, im Falle AB2 (siehe Tabelle) zudem auch 10 bzw. 30 Gew.-%.
    • – Eine Kupferfolie wurde mittels Rakel mit der Slurry beschichtet, wobei die Feuchtdicke bei 200 μm lag. Anschließend wird der Kupferstreifen bei 80°C 12 Stunden lang getrocknet. Anschließend wurde vom beschichteten Cu-Streifen eine Probe passender Größe ausgestanzt (Dicke ca. 45 mm) und anschließend gepresst (1 t/cm2, 30 s), wonach die Dicke nur noch ca. 23 μm betrug. Abschließend wurde diese Probe (die eigentliche Elektrode) noch bei 110°C 24 h lang getrocknet. Die durchschnittliche Beschichtungsdichte lag um die 2 mg/cm2.
    • – Die Elektrode wurde im Trockenraum in eine Halbzelle im Knopf-Zellen-Design assembliert.
    • – Eine 0,05 mm dicke Lithiumfolie (von der Firma Chemetall, battery grade) diente als Gegenelektrode.
    • – Als Separator diente ein Polypropylen-Material der Firma Celgard (Typ 2400).
    • – Als Elektrolyt wurde eine Losung des Salzes LiPF6 (1 molar) in einer Mischung bestehend aus drei Teilen EC (Ethylencarbonat) und 7 Teilen EMC (Ethylmethylcarbonat) gewählt zzgl. geringer Mengen an Additiven. Diese Additive dienten zur Bildung der notwendigen SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interface: dies ist eine zum Schutz der Elektroden notwendige Deckschicht).
    • – Die Nominal-Kapazität lag um 350 mAh.
    • – Es wurden 3 Zellen pro Material gebaut, um statistische Schwankungen auszugleichen.
  • Das Zyklier-Messprogramm sah wie folgt aus:
    Modus Konstantstrom-Schritt Strom, C Grenz-Spannung [V] Konstantspannung-Schritt Zyklen
    Laden 0,1 0,01 0,01 V bis 0,02 C 1
    Entladen 0,1 2,0 –
    Laden 0,1 0,01 0,01 V bis 0,02 C 6
    Entladen 0,1 1,0 –
    Laden 0,2 0,01 0,01 V bis 0,02 C 10
    Entladen 0,2 1,0 –
    Laden 1,0 0,01 0,01 V bis 0,2 C 10
    Entladen 1,0 1,0 –
    Laden 10,0 0,01 0,01 V bis 0,02 C 10
    Entladen 10,0 1,2 –
    Laden 1,0 0,01 0,01 V bis 0,02 C 50
    Entladen 1,0 1,0 –
  • Testmethode II:
  • In diesem Test wurden Separatoren mit Partikelbeschichtungen aus Al2O3 (als Referenz) bzw. Glas hergestellt. Die beschichteten Separatoren wurden in einer elektrochemischen Vollzelle zyklisiert, um Initial-Zyklierfähigkeit (Coulometrische Effizienz), Zyklenstabilität sowie C-Ratenabhangigkeit zu testen.
  • Im Detail wurden folgende präparative Schritt durchgeführt:
    • – Poröse Polymerseparatoren auf Polypropylenbasis (Firma Celgard: Typ 2400) wurden mittels Handrakel mit einer organischen Partikelsuspension beschichtet. Die Suspension basierte auf dem Lösungsmittel NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) und enthielt geeignete Mengen an Binder auf PVDF-Basis (PVDF: Polyvinylidenfluorid). Die Dispergierung der Partikel (Al2O3 bzw. Glas) erfolgte fallweise mit Dispergator, Ultraschall und/oder 3-Walzenstuhl.
    • - Die beschichteten Separatoren wiesen nach dem Trocknen (4 h bei 60°C) Schichtdicken von 33–41 μm auf. Dabei lag die Dicke des Polypropylen-Separators bei 25 μm.
    • – Die beschichteten Separatoren wurden mittels Impedanzspektroskopie charakterisiert. Bei der Impedanzspektroskopie handelt es um eine Wechselspannungsmessung zur Bestimmung von Widerständen.
    • – Von den beschichteten Proben wurden Proben mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzt und in eine Voll-Knopfzelle vom Typ 2032 verbaut.
    • – Als Kathodenmaterial diente LiCoO2 (LCO). Dazu wurde eine Aluminium-Probe mit einer Mischung aus LCO, Leitruß (Acetylenruß) und Binder (PVDF) im Verhältnis 94:3:3 beschichtet. Die Kathode hatte einen Durchmesser von 13 mm.
    • – Als Anodenmaterial diente Graphit. Dazu wurde eine Kupfer-Probe mit einer Mischung aus Graphit, Leitruß (Acetylenruß) und Binder (PVDF) im Verhältnis 90:5:5 beschichtet.
    • – Als Elektrolyt wurde eine Lösung des Salzes LiPF6 (1-molar) in einer Mischung bestehend aus einem Teil EC (Ethylencarbonat) und einem Teil EMC (Ethylmethylcarbonat) eingesetzt.
    • – Es wurden 5 bzw. 6 Zellen pro Material gebaut, um statistische Schwankungen auszugleichen. Deren nominale Kapazität lag bei ~ 2 mAh.
  • Das Messprotokoll sah wie folgt aus:
    Impedanzspektroskopie, 1 Zyklus mit 0.1 C, Impedanzspektroskopie, 2 Zyklen mit 0.1 C, 3 Zyklen mit 1 C, 3 Zyklen mit 4 C, Impedanzspektroskopie.
  • Weitere Parameter waren: Grenzspannung: 3–4,2 V, Ladung mit Konstantstrom bei 0.1 C und Konstantspannung bei 0,01 C, Entladung mit Konstant-Strom bei 0,1 C bis 4 C.
  • 2. Zusammensetzung der Materialien
  • In Tab. 1 sind die Daten des herkömmlichen Additivs als Vergleichsbeispiel VB1 bzw. des Anodenmaterials Graphit (ohne Beimengung von Additiv) dargestellt. In Tab. 1 sind ferner unter AB1, AB2A, AB2B, AB3, AB4, AB5 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Gläser bzw. Glaskeramiken auf Silikatbasis zusammengefasst. Die Angaben in der Tabelle sind Soll-Synthesewerte; je nach Herstellung können sich gewisse Abweichungen in der Ist-Zusammensetzung ergeben. AB2A und AB2B unterscheiden sich nur im Masseanteil der Beschichtung einer Anode, AB1 ferner durch eine abweichende Korngröße.
  • 3. Herstellung der Materialien
  • Das Pulver AB1 wurde in Körnung d50 = 0,4 μm gemessen. Die Herstellung erfolgte durch:
    • – Schmelzen in einem Pt/Ir1-Tiegel bei Temperaturen > 1550°C
    • – Abformen und Abschrecken der Schmelze in Ribbons
    • – Trockenmahlung 24 Stunden in Trommelmühle mit Mahlkörpern aus Al2O3
    • – Nassmahlung bis zu 10 Stunden in Wasser
    • – Sprühtrocknung in einem Trocknungsturm
  • Die anderen Beispielgläser wurden im Wesentlichen analog AB1 hergestellt. Abweichungen betreffen insbesondere das Einschmelzen in einer mit Feuerfeststeinen ausgekleideten Wanne im Falle von AB1, aber auch die anderen Gläser können bei Bedarf in einer mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Wanne erschmolzen werden.
  • Die Gläser weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit von > 400°C auf und sind daher als Füllstoff bzw. Beschichtungsmaterial für Separatoren und Elektroden im Sinne der Bereitstellung eines effektiven HRL grundsätzlich geeignet. Wird die Zelle z. B. durch einen Kurzschluss so stark erhitzt dass der Polymerseparator schmilzt, gewährleisten die Partikel weiterhin eine Abstandshalterung zwischen den beiden Elektroden.
  • Die Gläser haben eine Dichte < 5,0 g/ccm3, insbesondere < 4,0 g/ccm3, bevorzugt < 3,7 g/cm3, weiter bevorzugt < 3,2 g/ccm3, teilweise sogar < 2,8 g/ccm3 (vgl. Tab. 1).
  • Die Pulver sind feinkörnig, beispielhafte Körnungen sind 1 t. CILAS Laserstreumethoden gemessene d50 [μm] < 0,1–10 μm
    bevorzugt 0,2–5,5 μm
    weiterbevorzugt 0,3–3,5 μm
    besonders bevorzugt 0,435–1,7 μm

    in Verbindung mit
    d99 [μm] < 5 μm
    bevorzugt < 4 μm
    besonders bevorzugt < 3 μm
    bzw. SSA
    SSA [m2/g] > 3
    bevorzugt > 5
    weiter bevorzugt > 10.
  • Die Pulverdaten wurden ermittelt durch Laserstreumessungen an den zuvor dispergierten Pulvern bzw. Suspensionen (CILAS 1064 Nass), die SSA (Specific Surface Area) durch BET-Messung bestimmt.
  • Die Verfahrensschritte bei der Pulverherstellung können so gewählt werden, dass gezielt bimodale Pulvercharakteristika entstehen. Alternativ kann auch mit Mischungen von Gläsern bzw. Glaskeramiken mit unterschiedlichen Korngrößenverteilungen gearbeitet werden. Auch die Mischung des Glases mit keramischen Partikeln wie Al2O3, SiO2 (Quarz), BaTiO3, MgO, TiO2, ZrO2 oder anderen einfachen Oxiden ist möglich.
  • Durch geeignete Wahl des Herstellungsprozesses können gezielt unterschiedliche Kornformen und Konturen eingestellt werden. Formen können sein faserförmig, stabförmig, rund, oval, eckig, kantig (Primärkorn), hantelförmig, pyramidenförmig, als Plättchen oder Flakes. Die Körner können als Primärkorn oder agglomeriert vorkommen. Die Partikel können oberflächlich kantig oder abgeflacht bzw. gerundet sein.
  • Bevorzugt ist eine Kornform bzw. Geometrie mit einem Aspektverhältnis von etwa 0,1 (Verhältnis kurze/lange Seite) und scharfkantigen Körnern. Dies ergibt eine stabile Verzahnung der Körner in einer dennoch recht offenen Struktur der Partikelpackung.
  • 4. Ergebnisse – Hochratenfähigkeit und Coulombmetrische Effizienz CE
  • Beispielhaft wurden erfindungsgemäß 3 Effekte gefunden:
    • a) Gemäß Test I weisen Anoden, die neben Graphit als Aktivmaterial silikatische Gläser (Korngröße ca. 1,5 μm, beispielhafte Zusammensetzung (in Ma-%) SiO2 55, B2O3 10, Al2O3 10, BaO 25) enthalten, eine deutlich geringere Abnahme der 10 C Zyklierfähigkeit auf als vergleichbare Anoden, die entweder nur Graphit oder Graphit und Al2O3 als Aktivmaterial enthalten, auf der Basis der Szenarien mit Al2O3. Analoge Ergebnisse, jetzt bei 4 C Entladungsrate, wurden auch gefunden bei Zyklierung von Zellen mit glaspartikelbeschichteten Polymerseparatoren (Test II) im Vergleich zu Al2O3-beschichteten Polymerseparatoren.
    • b) Die Coulombmetrische Effizienz (CE) nach dem 3. Zyklus wird beim Einbringen von Glas (z. B. binäre Ba-Silikatgläser oder silikatische Gläser (in Ma%) mit der Zusammensetzung SiO2 55, B2O3 10, Al2O3 10, BaO 25) in eine Zelle (z. B. als Anodenmaterial oder als Material auf einem Separator) im Vergleich zum Einbringen von Al2O3 erhöht.
    • c) Das teure Aktivmaterial Graphit kann in Anoden durch Glaspulver (bis zu etwa 30% oder mehr) ersetzt werden. Dies führt zu einer erheblichen Kostenersparnis, wobei die Eigenschaften zumindest auf etwa gleichem Niveau erhalten bleiben oder sogar verbessert werden (vgl. a) und b)).
  • 5. Integration der Separatormaterialien in einen Akkumulator
  • Zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Akkumulators müssen eine positive und eine negative Elektrode in ein Gehäuse integriert werden, ein Separator zur Separierung der beiden Elektroden voneinander integriert werden und Hohlraum mit dem Elektrolyten getränkt werden. Die einzelnen Schritte sind im Folgenden kurz erläutert.
  • 6. Herstellung von Glaspulvern und Slurries
  • Zunächst wird das Glas erschmolzen, abgekühlt, in geeignete leicht vereinzelbare Geometrie (Ribbons, Fasern, Kugeln) heiß geformt und schnell abgekühlt.
  • Das Glas wird über Mahlung und gegebenenfalls anschließende Trocknung (Gefriertrocknung, Sprühtrocknung) in Pulver überführt. Die beim Nassmahlprozess entstehende Suspension kann alternativ später auch direkt verwendet werden.
  • Alternativ können feine amorphe Glaspulver auch über ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Sol aus den Alkoxiden oder ähnlichen Verbindungen, die wie die Alkoxide leicht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen Vernetzungsreaktionen auszuführen in der Lage sind, der entsprechenden Elemente hergestellt.
  • Die entstandene kolloidale Lösung wird über geeignete Maßnahmen wie die beispielsweise die Einstellung des pH-Wertes oder die Zugabe von Wasser behandelt, um eine Gelierung des Sols herbeizuführen.
  • Das Sol kann alternativ auch einer Sprühtrocknung unterzogen werden.
  • Der auf diese Weise entstandene Feststoff, der aus Partikeln besteht, kann im Weiteren einer Kalzinierungsreaktion unterzogen werden, um ggf. organische Verunreinigungen zu beseitigen.
  • Auf diese Weise werden häufig auch Nanopartikel des entsprechenden Materials erhalten.
  • Auch können kleine Glaspartikel durch Aufschmelzen von fein gemahlenen Rohstoffen im Flug, z. B. durch Anwendung eines Plasmas, hergestellt werden.
  • 7. Integration der Partikel als Separator
  • Entscheidend für die Separationsfunktion ist die physikalische Trennung der Elektroden bei gleichzeitiger guter Durchlässigkeit für den Elektrolyten.
  • Daraus abgeleitet sind als Separator beispielhaft vier Integrationsformen der Partikel in den Zell- bzw. Kompontenverbund möglich:
  • a) Compoundierung der Glaspartikel mit Polymer zu einer selbsttragenden Membran
  • Hierzu werden die Partikel im innigen Kontakt mit organischen Polymeren ggf. unter Nutzung von Quell- bzw. Lösungsmitteln, Bindern und ggf. Plastiziern als pastöse Masse in eine selbsttragende Form ausgewalzt bzw. auf eine Supportfolie gegossen oder gerakelt. Im Detail können als Polymere verwendet werden: vernetzbare flüssige oder pastöse Harzsysteme z. B Harze aus vernetzbaren Additionspolymeren oder Kondensationsharzen., vernetzbare Polyolefine oder Polyester, hartbare Epoxiharze, vernetzbare Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethan oder Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polysaccharide. Thermoplasten oder Thermoelastomeren. Die Verwendung kann erfolgen als fertiges Polymer, Polymer- Vorstufen oder Präpolymeren, ggf. auch unter Verwendung eines auf die o. g. Polymere abgestimmtes Quellmittel. Zur besseren Einstellung der mech. Flexibilität kann ein Plastisizer (Weichmacher verwendet werden). Dieser kann nach der Verarbeitung der Membran chemisch herausgelöst werden. Als eine mögliche Ausführungsform wird eines oder mehrere der genannten Gläser in PVDF-HFP, Dibutylphtalat und Aceton eingerührt. Die pastöse Masse wird dann beispielsweise auf ein Hilfssubstrat aufgebracht, durch UV-, T-Behandlung oder durch Einbringen in chemische Reagenzien ausgehärtet.
  • b) Beschichtung bzw. Infiltration von polymeren Separatorträgern
  • Hierbei werden die Glaspartikel durch geeigente Partikelabscheidungsprozesse auf Membranen oder Nonwovens aufgebracht. Poröse Träger können dabei sein: trocken gezogene Membranen (z. B. der Fa. Celgard) bzw. nass extrahierte Membranen (z. B. Fa. Tonen). Diese bestehen in der Regel aus PE, PP oder PE/PP Mischungen bzw. daraus hergestellten mehrlagigen Membranen. Alternativ können auch Faserwirrgelege, sog. Nonwovens aus Polyolefinen oder PET verwendet werden. Bei letzteren fungieren die Glas- bzw. Glaskeramikpartikel nicht nur als „add on” Funktionalität zur Erhöhung der Temperaturbeständigkleit, sondern sind auch maßgeblich für die Einstellung der Grundfunktionalität d. h. die Gewährleistung einer geeigneten Porosität.
  • Die Beschichtung wird hierbei bevorzugt als Suspension auf das Substrat aufgebracht. Dies kann etwa durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
  • Sofern kompatibel mit dem Beschichtungsprozess kann im Falle der Nassbeschichtung bereits eine Suspension aus dem Mahlprozess Verwendung finden. Alternativ kann ein bereits vorliegendes Glaspulver auch redispergiert werden. Aus Kostengründen bevorzugt ist die Verwendung der Mahlsuspension, aus Lager- und Transportgründen ist die Verwendung von Pulvern bevorzugt.
  • Zur besseren Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität der Suspensionen sind – wenn nötig – beispielsweise Polycarbonsäuren oder deren Salze bzw. alkalifreie Polyelektrolyte sowie Alkohole, wie z. B. Isopropanol in beispielhaften Mengen von 0,05 bis 3% bezogen auf den Feststoffgehalt beizugeben. Mit Blick auf die weiteren Verfahrensschritte ist die Zugabe von Stellmitteln bevorzugt zu vermeiden, um vorhersehbare Reaktionen mit den übrigen Komponenten der Beschichtungssuspension auszuschließen.
  • Zur Gewährleistung der Haftung der Teilchen werden der Beschichtungssuspension geeignete Binder- bzw. Haftvermittler als Additive beizugeben. Diese können sowohl organisch als auch anorganisch sein.
  • c) Beschichtung von Elektroden
  • Alternativ oder ergänzend können Partikel auf die Kathode und/oder die Anode aufgebracht sein. Im Wesentlichen können die oben genannten Methoden verwendet werden. Sofern möglich bzw. nötig, können oder müssen die zur Herstellung von Anoden oder Kathoden verwendeten spezifischen Medien bzw. Slurries bzw. Verfahren angewendet. Weiterhin kann speziell der Integrationsprozess so aussehen dass eine oder mehrere Elektroden mit der Porenmembranlösung – letztere bestehend aus Glaspartikel Clustern und ggf. Bindern -in Kontakt gebracht wird. Darunter fällt z. B. das Eintauchen, Aufsprühen oder Aufrakeln. Es ist auch denkbar, bei Aufbringung der Partikel auf die Elektroden auf ein Separatorteil als solches ganz zu verzichten. Die Funktion des Separators wird in diesem Fall von den Beschichtungen auf den Elektroden übernommen.
  • d) Teilweiser Ersatz von aktivem Elektrodenmaterial
  • Aktives Elektrodenmaterial kann teilweise durch Material auf Glasbasis ersetzt werden. Hierzu wird Aktiv-Anodenmaterial (Graphit mit Leitruß) mit vorgetrockntem Glaspulver homogen vermischt und in eine wässrige Slurry überführt, die als Beschichtung auf einen leitfähigen Träger, etwa eine Kupferfolie appliziert wird (vgl. Test 1).
  • e) Einbringung von Partikeln in den Flüssigelektrolyt
  • Eine weitere Möglichkeit ist die Einbringung der Partikel in den Flüssigelektrolyt. In diesem Fall sind die Partikel nicht räumlich fixiert bzw. gebunden, sondern wirken als lose abstandshaltende Schüttung. Die Einbringung kann anwendungsbedingt nur als Pulver erfolgen, es sei denn die Mahlung wurden in nicht wässrigem Medium durchgeführt.
  • 8. Integrationsbeispiele
  • Glas AB2 wurde in einem Pt-Tiegel-Aggregat erschmolzen und mittels einer Walzenmaschine (2 wassergekühlte Walzen) zu Ribbons gefertigt.
  • Die Ribbons wurden in einem zweistufigen Trocken & Nassmahlverfahren in feine Pulver überführt. Dabei wurde zunächst ein Trockenmahlprozess angewendet (Trommelmühle, Al2O3, 24 h), die endgültige Kornfraktion erzielte man durch einen nachfolgenden Nassmahlprozess (Rührwerkskugelmühle, ZrO2, 5–10 Stunden je nach gewünschtem Feinanteil). Die Nassmahlung erfolgte dabei in wässrigem Milieu ohne Zugabe von Zusätzen.
  • Die Kornverteilung im Slurry zum Ende des Nassmahlungsvorganges war wie folgt:
    D1.5 ~ dmin = 80 nm
    D50 ~ 350 nm
    D99 ~ dmax = 1000 nm
  • Die entstehende Slurry wurde durch Sprühtrocknung in ein feines Pulver mit in etwa vergleichbaren Eigenschaften überführt:
    Die Glaspulverkörner waren überwiegend kantig und wiesen einen plattigen bis gedrungen prismatischen Habitus auf.
  • Als Vorbereitung zum Beschichtungsprozess wurden die Pulver in Wasser redispergiert. Die entstehende Suspension war über mehrere Tage stabil und konnte bei Absetzung wieder leicht homogenisiert werden ohne Bildung eines festen Bodensatzes. Von der Zugabe eines Stellmittels wurde daher abgesehen.
  • Das entsprechende Material (z. B. Glas) wird im Verhältnis 1:1 oder 1:2 mit einem geeigneten Polymerbinder (wie z. B. Poly(Lithium4-Styrolsulfonat)) versetzt und anschließend mittels eines geeigneten Lösungsmittels (wie z. B. N,N-Dimethylacetamid + Wasser) in Lösung gebracht. Diese Beschichtungslösung wurde dann auf eine durch einen Trocknungsprozess hergestellte Membran der Fa. CELGARD (Celgard 2400: 25 um Dicke, 41% Porosität) durch einen Tauchprozess mit anschließender Trocknung aufgebracht.
  • 9. Integration in eine Akkumulatorzelle
  • Der Separator wird in einen beispielhaften Zellaufbau integriert. Der Separator 22 wird etwa gemäß 1 zwischen zwei mit aktiven Medien (Anode: Graphit, Kathode LiCoO2) partikelbeschichtete Stromableiter 14, 16 aus Aluminium und Cu-Blech gelegt. Alternativ werden Endlosbänder aus Anode (Graphit), Kathode (LiCoO2) und Separator aufgerollt und damit zu Zylindern geformt. Die Rollen bzw. Stapel werden wahlweise in eine Gehäuse 18 aus Aluminium oder Stahl eingelegt bzw. zwischen Laminierfolien aus kunststoffbeschichtetem Aluminium gelegt. Vor dem Verschließen über einen Deckel (Hard case) bzw. endgültigem Zusammenlaminieren (im Fall einer Kissenzelle) wird der Flüssigelektrolyt 20 eingegeben bzw. durch Unterdruckbeaufschlagung in die Einheit eingesogen. Entsprechende Vorkehrungen zum internen Verschalten der Stapel/Rollen und Kontaktieren der nach außen geführten Leiteranschlüsse (Elektrodendurchführungen 12) müssen vor dem Verschließen getroffen werden. Alternativ zu Graphit sind andere in der einschlägigen Literatur bekannte aktiven Medien (Sn, Si oder Ti haltige Anodenmaterialien, sowie z. B. Li-Titanat; Li-Fe-Phosphate, Li-Mangan-Phosphate oder Li-Mn-Ni-Al-Oxide als Kathodenmaterialien) möglich.
    Figure 00240001
    Figure 00250001
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Claims (36)

  1. Verwendung eines Materials auf Glasbasis als Additiv oder Füllstoff für einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator, vorzugsweise mit Flüssigelektrolyten, zur Verbesserung der Hochratenfähigkeit, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 + F + P2O5 20–95 Al2O3 0–30.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Dichte kleiner als 5 g/cm3, insbesondere kleiner als 4 g/m3, insbesondere kleiner als 3,7 g/cm3, weiter bevorzugt kleiner als 3,5 g/cm3 ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 g/cm3 ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 20–75 Al2O3 0–45 B2O3 0–20 Li2O 0–20 R2O < 15 RO 5–75 MgO 0–59 CaO 0–69 BaO 0–75 SrO 0–25 ZrO2 0–17 ZnO 0–5 P2O5 0–10 F 0–2 TiO2 0–5 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%,
    wobei R2O der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, und wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Gehalt an Natriumoxid maximal 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, vorzugsweise abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von Natriumoxid.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid maximal 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise abgesehen von zufälligen Verunreinigungen kein Natriumoxid und Kaliumoxid enthalten ist.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Alkalimetalloxiden kleiner 1 Gew.-% ist, vorzugsweise, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, keine Alkalimetalloxide enthalten sind.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 9 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 41 Gew.-% beträgt.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an B2O3 mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-% beträgt.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an ZrO2 mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% beträgt.
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem der Gehalt an RO mindestens 20, insbesondere mindestens 30, insbesondere mindestens 40 oder mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 80 Gew.-% beträgt.
  11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an BaO mindestens mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 73 Gew.-% beträgt.
  12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an MgO mindestens 10, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-% beträgt.
  13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Calciumoxid mindestens 25, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-% beträgt.
  14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an SiO2 mindestens 20, insbesondere mindestens 35, insbesondere mindestens 40, mindestens 45, mindestens 50 oder mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt maximal 70 Gew.-% beträgt.
  15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 50–60 Al2O3 5–15 B2O3 5–15 BaO 20–30 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 35–45 Al2O3 25–35 B2O3 3–10 BaO 20–30 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 25–35 BaO 60–75 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  18. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 20–30 BaO 60–75 ZrO2 2–10 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 40–50 BaO 50–60 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 60–70 MgO 30–40 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 60–70 CaO 30–40 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 40–55 Al2O3 35–45 Li2O 5–15 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  23. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 45–55 Al2O3 30–40 MgO 10–20 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
  24. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Läutermitteln ist, insbesondere der Gehalt an Läutermitteln kleiner als 500 ppm ist, bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
  25. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Titan ist, insbesondere der Gehalt an Titan kleiner als 500 ppm ist, bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
  26. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Germanium ist, insbesondere der Gehalt an Germanium kleiner als 500 ppm ist, bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
  27. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis in einem Lithium-Ionen-Akkumulator mit Flüssigelektrolyten als Füller vorzugsweise in Pulverform verwendet wird.
  28. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis als Beschichtung auf die Oberfläche eines Separators appliziert wird, insbesondere auf der Oberfläche eines Separators auf Polymerbasis appliziert wird, oder zur Infiltration eines Separators auf Polymerbasis verwendet wird.
  29. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis mit Polymeren zu einem selbsttragenden Separator compoundiert wird.
  30. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis zur Beschichtung einer Elektrode verwendet wird.
  31. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis mit in einer Elektrode als Zusatz enthalten ist, vorzugsweise als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% in einer Elektrode enthalten ist, die vorzugsweise aus Graphit besteht.
  32. Verwendung nach Anspruch 30, bei dem das Material auf Glasbasis als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% in einer Elektrode aus Graphit enthalten ist.
  33. Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator, mit einem Gehäuse zur Aufnahme einer positiven und einer negativen Elektrode sowie eines Elektrolyten, und mit einem Additiv, das ein Material auf Glasbasis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst
  34. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 32, der eine Coulombmetrische Effizienz nach dem 3. Zyklus von mindestens 96% aufweist.
  35. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 32 oder 33, der eine Entladekapazität nach 5 Zyklen bei 10 C, bezogen auf den letzten Zyklus bei 1 C von mindestens 30%, insbesondere von mindestens 32% aufweist.
  36. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 32 oder 33, der eine Entladekapazität nach 3 Zyklen bei 4 C, bezogen auf den letzten Zyklus bei 1 C von mindestens 30, insbesondere von mindestens 40%, insbesondere von mindestens 50% aufweist.
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