DE102009056756A1 - Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil und einen Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Elektrode für eine Batterie, speziell eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfassend eine Material wie oben beschrieben.

Description

  • Die Erfindung betrifft Materialien für eine Batterie-Elektrode, zusammengesetzte Anordnungen wie Komposite mit diesen Materialien, Batterie-Elektroden mit diesen Materialien sowie diese enthaltende Batterien, insbesondere Sekundärbatterien oder Akkumulatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Lithium-Ionen-Akkumulatoren sind beispielsweise beschrieben in J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29469-4, in David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks), 3. Auflage, Mcgraw-Hill Professional, New York 2008, ISBN 978-0-0713-5978-8, oder auch in Lucien F. Trueb, Paul Rüetschi: Batterien und Akkumulatoren: Mobile Energiequellen für heute und morgen. Springer, Berlin 1997, ISBN 978-3-5406-2997-9.
  • Die derzeitigen Lithium-Ionenzellen verwenden auf der Kathodenseite Li-Übergangsmetallverbindungen. Je nach Anforderung aus der Applikation, im speziellen Anforderungen bzgl. Energie- oder Leistungsdichte und Sicherheit, werden Oxide wie LiCoO2, Spinelle wie LiMn2O4 oder Verbindungen mit Olivinstruktur wie bspw. LiFePO4 verwendet. Für Hochvoltanwendungen sind auch Vanadate in der Entwicklung. Zur Feineinstellung der Eigenschaften werden die genannten beispielhaften Verbindungen auch als Mischkristalle ausgelegt (z. B. Li(Ni, Co, Al)O2). Alternativ oder ergänzend kann die Kathode auch mit einer Mischung unterschiedlicher aktiver Massen ausgelegt werden.
  • Derzeitige Lithium-Ionenzellen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren nutzen auf den Anodenseite Kohlenstoff in verschiedenen Ausführungsformen. Hierbei kommen Ruße sowie Graphite in verschiedenen Modifikationen, beispielsweise als purer Graphit, amorph oder auch oberflächenmodifiziert zum Einsatz.
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  • Die Herstellung einer kohlenstoffbasierten Elektrode erfolgt durch nasschemische Prozesse wie das Aufrakeln einer geeigneten Zusammensetzung aus Leitruß, Graphit, Binde- und Lösungsmitteln sowie Verpressung einer solchen Masse auf eine metallische Ableiterfolie, die Haftung erfolgt dabei über Binder wie beispielsweise PVDF in Mengen von etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtbeschichtungsmasse.
  • Graphit ist in der Lage, Lithium-Ionen beim Ladevorgang einzulagern und ohne wesentliche Volumenänderung beim Entladen wieder abzugeben. Graphit ist zudem elektrisch gut leitend, wobei jedoch eine Richtungsabhängigkeit besteht. Der Schutz des Graphits vor dem Elektrolyten erfolgt durch die Bildung einer Oberflächengrenzsicht, welche auch als SEI-Schicht (solid electrolyte interface) bezeichnet wird, bestehend aus unterschiedlichen Lithiumverbindungen. Diese wird gezielt und kontrolliert bei den ersten Ladezyklen gebildet, ist aber gut Li-Ionen-durchlässig. Graphit ist gut verarbeitbar und damit gut in Anodenkonzepte integrierbar. Die maximale Volumenänderung der Grenzstöchimometrie liegt bei Graphit bei ca. 10%, siehe beispielsweise auch WO 2005/096414 .
  • Graphit hat eine für die Verwendung in heutigen Batterien ausreichende Li-Speicherfähigkeit. Pro Lithium sind 6 Kohlenstoffatome nötig zur Bildung von nominellen Interkalationsverbindungen vom Typ LiC6. Die spezifische theoretische elektrochemische Kapazität von Kohlenstoff beträgt ca. 372 mAh/g und trägt damit zu derzeit erreichbaren Zell-Energiedichten im Bereich von ca. 100–180 Wh/kg bei. Für heutige Anwendungen von Li-Ionen-Akkus sind solche spezifischen Energiedichten ausreichend, zukünftige Applikationen wie jene in der Elektromobilität erfordern jedoch deutlich mehr Kapazität.
  • Es könnte versucht werden, Materialien mit höherer spezifischer Kapazität wie Silicium, Zinn, Aluminium, Antimon bzw. deren Legierungen als Elektrodenmaterial einzusetzen. Silicium weist theoretisch maximale elektrochemische Speicherkapzitäten von ca. 4200 mAh/g auf, Zinn 940 mAh/g gemäß den sich bildenden Legierungen wie beispielsweise. Li4,2Si auf.
  • Problematisch für die Verwendung von Silicium oder Zinn sind jedoch enorme Volumenänderungen, die größer als 200% der aufnehmenden Strukturen sein können. Im Falle von Silicium bewegen sich die Volumenänderungen in Bereichen um ca. 400%. Entsprechend groß ist die Gefahr des Zerbrechens der Siliciumpartikel in Fragmente und das Herauslösen der Fragmente aus dem Kompositverbund.
  • Das Partikel trägt damit nur noch zur Speicherung, nicht aber zur Elektronenableitung bei. Hinzu kommt, dass durch die sich immer wieder neu bildende Oberfläche der SEI-Layer bzw. die SEI-Schicht neu gebildet wird, wobei der Lithium-Ionen-Akkumulator an Lithium-Ionen verarmt. Durch beide Effekte nimmt die Kapazität des Akkumulators bereits nach wenigen Zyklen stark ab, zum Teil unter das Niveau von Graphit. Der Rückgang der reversiblen Kapazität während des fortgesetzten Zyklierens bzw. Ladens und Entladens wird im Folgenden auch als Fading bezeichnet.
  • Eine Vielzahl von Versuchen wurde unternommen, die Integration von Silicium und/oder Zinnpartikeln bzw. deren Legierungen in einen Anodenverband zu ermöglichen, der das Problem der Volumenänderung berücksichtigt. Neben dem Design der aktiven Materialien selbst, beispielsweise der Verwendung von Nanopartikeln zum Beispiel auch von Nanowire-Silicium, sind Ansätze bekannt, bei denen bspw. Silicium in geeignete Matrices verpackt werden. Dies kann Kupfer sein, d. h. das klassische Material bzw. Stromableiter-Material auf der Anodenseite. Gemäß der US 2005208379 sowie Kiyotaka Yasuda „Advanced Silicon Anode Technology for High Performance Li-Ion Batteries" – Proceedings AABC2009 San Jose werden dabei Si-Körner in Größen von ca. 2,5 μm in ein Gefüge aus nanopartikulärem Kupfer eingebettet. Die Kupferpartikel sind zwischen 5 und 50 nm im Durchmesser, die Schichtdicke bis 200 nm dick. Vorteilhaft kann hierbei die geringe Speicherfähigkeit des Kupfers und dessen hohe elektrische Leitfähigkeit sein, die Ionenleitfähigkeit ist aber materialspezifisch sehr gering. Die Li-Ionen müssen über Risse in der Cu-Umhüllung zum Si-Korn hin oder vom Korn weg wandern.
  • Weitere Methoden betreffen das Einpacken/Beschichten von z. B. Si in Graphit. Gemäß der WO 2005/096414 werden, um die Haftung des Siliciums am Trägermaterial zu verbessern, verschiedene Techniken eingesetzt, wie beispielsweise mehrstündiges intensives Vermahlen (Dimov et al. in Electrochem. Acta 48 (2003), 1579; Niu et al. in Electrochem. Solid State Lett. 5 (2002), A107), Carbon-Coating aus der Gasphase (Wilson et al. in J. Electrochem. Soc. 142 (1995), 326), und Pyrolyse eines innigen Gemischs der jeweiliger Precursoren (Larcher et al. in Solid State Ion. 122 (19999), 71; Wen et al. in Electrochem. Commun 5 (2003), 165). Dabei wird sowohl mit siliciumreichen (60–80 Gew.-% Si), als auch siliciumarmen (5–20 Gew.-% Si) Formulierungen experimentiert.
  • Der WO 2005/096414 ist zu entnehmen, dass Si-Partikel in der Größenordnung bis nur 200 nm, bevorzugt bis 100 nm, in agglomerierter Form bis 1000 nm zu geringem Fading in der Zelle führen sollen. Die Herstellung des Si erfolgt dabei aus der Gas- bzw. Dampfphase über Heisswandreaktion. Die Si-Nanopartikel werden unter Verwendung eines Binders, z. B. PVDF, auf die Kupferfolie gerakelt, zur Verbesserung der elektr. Leitfähigkeit wird der Verbund mit Leitruss und/oder feinteiligem Graphit beschichtet. Nachteilig an dem Verfahren ist die Verwendung von nanoskaligem Si, welches hohe Kosten verursacht. Allgemein problematisch bei Nanopartikeln ist zudem die homogene Dispergierung: Gern bilden sich unkontrolliert Agglomerate, Cluster beim Vermengen mit Bindern.
  • Eine weitere Alternative sieht vor, Siliciumpartikel durch Pyrolyse von Si-haltigen Polymeren unter Bildung von Si-O-C herzustellen, siehe beispielsweise EP 0867958 A1 .
  • Eine nochmals weitere Alternative stellt die Einbettung/Kombination von Si-Partikeln in Gelen in Verbindung mit Graphit dar. Gemäß Internet-Information (http://www.go.de/wissen-aktuell-10729-2009-10-29.html) soll die Volumenänderung durch den Graphit abgepuffert werden. Die verwendeten Gele sind organischer Natur.
  • Alternativ können, wie in WO 2009012899 ausgeführt, elektrochemisch aktive Substanzen, insbesondere Sn-haltige Verbindungen auf der Anodenseite, in nicht-synthetische Polysaccharide wie z. B. Zellulose eingebettet werden. Wie in DE 69601679 beschrieben, finden dabei auch Glasmaterialien Einsatz sei es als elektrochemisches Speichermedium (s. Bsp. 2) oder als Füllstoff (s. Seite 15 Mitte). Zinnhaltige in Graphit eingebettete amorphe oder teilkristalline Sn-Co-Legierungen für Speicherzwecke beschreibt auch die US 2005208378 .
  • Si führende Komposit-Anodenmaterialien sind schließlich aus US 20050233213 bekannt. Das Komposit ist zu mindestens 50% amorph und wird durch das gemeinsame Tempern einer Mischung von SiO2, Si und ggf. einem weiteren Oxid/einer weiteren Verbindung gebildet. Das Material ist weiterhin mit kohlenstoffhaltigem Material beschichtet oder von diesem partikulär umgeben. Das bestimmende Merkmal dieses Materials ist jedoch das Vorhandensein von SiOx mit x im Bereich von 0,5 bis 1,5. Das Auftreten dieses Materials ist allerdings aus Gründen der thermodynamischen Stabilität des Materials sowie der geeigneten Handhabung des Materials ungünstig und sollte deswegen vermieden werden.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Konzept bereitzustellen, welches die hohe material-intrinsische Speicherkapazität von Silicium oder Zinn effektiv nutzt, jedoch die o. g. Probleme bzgl. Integration in den Anodenverband im Zusammenhang mit der Volumenänderung mildert oder sogar ganz vermeiden kann.
  • Vorteilhaft wäre es, auf eine Handhabung unter Schutzatmosphäre verzichten zu können.
  • Vorteilhaft ist es dabei, die Lithium-Ionen-Batterie-Zellen mit hoher Langlebigkeit, insbesondere auch über mehrere 100er Zyklen hinweg, zu verwirklichen.
  • Das Material und dessen entsprechende Integration soll ökonomisch herstellbar/durchführbar sein, d. h. insbesondere der Einsatz bzw. die Handhabung von aktiven Massen als nanoskaliges Pulver kann mit der Erfindung vermieden werden.
  • Die erfindungsgemäße Lösung trägt zur Sicherheit bei und kann dieses beispielsweise durch Verminderung oder Vermeidung von Polymerkomponenten, die gegebenenfalls nur noch abgesehen in Bindern und bei manchen Ausführungsformen auch nur während der Herstellung vorhanden sind.
  • Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 definierte Material gelöst und dieses durch ein Verfahren gemäß Anspruch 29 bereitgestellt.
  • Das Material enthält vorzugsweise
    • 1.) einen Anteil von 5–95 Gew.-% bevorzugt 10–90 Gew.-% eines elektrochemisch aktiven Materiales
    • 2.) einen Anteil von 5–95 Gew.-% bevorzugt 10–90 Gew.-% glasbasiertes Material
    sowie optional zuzüglich
    • 3.) 0–50 Vol.-% Poren
    • 4.) 0–80 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel
    • 5.) 0–25 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels.
  • Vorteilhaft umfasst das Material ein zumindest zweiphasiges Komposit, insbesondere einen zwei- oder mehrphasigen Verbundwerkstoff, bei welchem eine erste Phase den Glas enthaltenden Anteil und eine zweite Phase den Li-Ionen speichernden Anteil enthält.
  • Wenn der Glas umfassende Anteil Glaskeramik ist oder enthält, können die vorteilhaften thermischen Eigenschaften sowie die Temperaturwechselbeständigkeit der Glaskeramik konstruktionsbedingt verwendet werden. Hierbei können stabile Strukturen, selbst bei einer ungewollten Temperaturerhöhung sicher zur Verfügung gestellt werden.
  • Selbst im Falle ungewollter, insbesondere unkontrollierter chemischer Reaktion der Akkumulatorbestandteile nimmt die Glaskeramik an diesen nicht teil, hat wegen der oberflächenvermindernden Wirkung für die Reaktionspartner eine flammhemmende bis hin zur flammlöschenden Wirkung und stellt darüber hinaus noch zuverlässig mechanische Trag- und Bindefunktionalität zur Verfügung.
  • Vorteilhaft kann das Glas auch als Matrixelement wirken, insbesondere als Binder, Träger, Packmedium und/oder auch als Einbettmaterial für die zweite Phase.
  • Die mechanischen Eigenschaften als Träger können thermisch sicher und chemisch widerstandsfähig bereitgestellt werden, wenn die Glaskomponenten miteinander in Kontakt, vorzugsweise in durchgehendem Kontakt stehen, insbesondere in direkter mechanischer Berührung zu mindestens einem nächsten Nachbarn stehen. Dann kann anders als bei polymeren Tragstrukturen eine auch noch in den vorstehend beschriebenen unkontrollierten Betriebszuständen sichere Halte- und/oder Einbettungsfunktion bereitgestellt werden
  • Vorteilhaft können die Glasanteile einen porösen Formkörper bilden, welcher eine sehr hohe Oberfläche, insbesondere zur Anlagerung oder Anheftung aktiven Materials zur Verfügung stellt.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das Glas ausgewählt aus der Gruppe, welche Silicate, Phosphate, Borgte, Aluminate umfasst.
  • Ferner kann das Glas auch Fluor enthalten. Beispielhaft seien Gläser aus der Familie der Fluor-Phosphate genannt.
  • Wenn das Glas eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 10–5 S/cm aufweist, kann dieses auch als Ableiter, entweder allein oder zusammen mit weiteren leitfähigen Anteilen, für die Ableitung elektrischen Stroms an die Elektrode oder als Elektrode selbst dienen.
  • Vorteilhaft ist es, wenn das Material für die Batterie-Elektrode einen organischen Gehalt von weniger als 5 Gew.-% hat.
  • Ein bevorzugtes Material für eine Batterie-Kathode enthält mindestens ein elektrochemisch aktives Material, das beispielsweise aus der folgenden Gruppen ausgewählt ist, die
    • – LixNiO2, LixCoO2 und Mischkristallphasen (auch mit Al, Mn oder Fe),
    • – LixMn2O4,
    • – LixFePo4, LixVPO4, LixMnPo4, LixCoPO4, LixNiPO4 und Mischkristallphasen,
    • – LiNiVO4
    umfasst.
  • Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist das elektrochemisch aktive Material aus der Gruppe ausgewählt, die C, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, Li umfasst.
  • Vorteilhaft kann das aktive Material auch aus der Gruppe ausgewählt sein, die Si, Sn oder deren Legierungen enthält.
  • Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Komposit zusätzlich Poren beinhaltet in der Grössenordnung von bis zu 10 μm
  • Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Komposit zusätzlich elektronisch leitfähige Partikel beinhaltet wie Kohlenstoff als Graphit oder Ruß, Metalle wie beispielsweise Kupfer, Legierungen oder Halbmetalle.
  • Wenn das aktive Material als Schüttgut geschichtet oder gehäuft verarbeitet wird kann dieses in irregulärer feinverteilter Form vorliegen und dann vorteilhaft in eine Glasmatrix eingebettet werden.
  • Ferner kann das Glas auch in gerichteter Form, beispielsweise als gereckte Partikel wie Ellipsoide, Zylinder, Prismen, im Glas dispergiert vorliegen und in dieser gerichtet vorliegenden Form den Ionentransport, insbesondere durch in Ausbreitungsrichtung de Ionen verminderten Widerstand, unterstützen.
  • Bevorzugt haben die aktiven Partikel eine Mindestgrösse von > 100 nm am bevorzugtesten von > 200 nm.
  • Wenn das elektrochemisch aktive Material auf Glas, insbesondere auf porösem Glas abgeschieden ist, können hiermit sehr große Oberflächenbereiche zur Aufnahme des aktiven Materials auf sehr kleinem Raum bereitgestellt und können folglich hohe Packungsdichten erreicht werden, obwohl, vorzugsweise senkrecht zur Oberfläche, Raum für Volumenänderungen weiterhin vorhanden ist.
  • Siehe auch 4 und 5.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das elektrochemisch aktive Material in Pulver eingesintert.
  • Die elektrische Leitfähigkeit und insbesondere das elektrische Ableitvermögen wird verbessert, wenn das elektrochemisch aktive Material zumindest teilweise mit einem leitfähigen Material wie Cu oder C an dessen Oberfläche umspannt ist. Wenn dieses elektrolytisch abgeschieden ist, kann dessen Schichtdicke sehr präzise an die konstruktiven Gegebenheiten angepasst werden.
  • Auch die Schichtdicken oder Belegungsmengen des elektrochemisch aktiven Materials können sehr präzise optimiert werden, wenn dieses aus einer, vorzugsweise chemischen, Reaktion des SiO2 entstanden ist.
  • Gravierende Vorteile ergeben sich bei dem Material für eine Batterie-Elektrode, wenn die elektrochemisch aktiven Anteile oder elektrochemisch aktiven Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln mit Li beladen worden sind.
  • Hierdurch wird durch den im Volumen ausgedehnten Partikel jeweils im Glas ein Volumen erzeugt, das eine Schrumpfung bei der Li-Entladung des Partikels zulässt, ohne dass hierbei das Glas oder umgebende Bestandteile geschädigt oder unzulässig belastet werden.
  • Besonders bevorzugt sind die elektrochemisch aktiven Anteile oder Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln nur teilweise, dies bedeutet nicht bis zur Sättigung mit Li beladen worden. Bei dieser Ausführungsform kann im Bereich der Elastizität des Glases noch Ausdehnung stattfinden ohne das Glas, insbesondere den Glaskörper oder das poröse Glas oder den Sinterkörper zu schädigen, wobei der Grad der zurückgelassenen offenen Poren vermindert und die webleibende elektrische Ankopplung, insbesondere an einen Ableiter oder eine Elektrode verbessert wird.
  • Einen der Hauptanwendungsbereiche für die hier beschriebenen Materialien stellen Elektroden für Batterie, insbesondere für Li-Ionen-Sekundärbatterien, dar.
  • Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode, bei welchem ein einen Glas enthaltenden Anteil und einen Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist, verwendet werden.
  • Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode bei welchem der ein einen Glas enthaltende Anteil und der Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist, zu einem Komposit zusammen gefügt werden.
  • Vorteilhaft wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode, bei welchem die elektrochemisch aktiven Anteile oder Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln mit Li beladen werden, der mit Li beladene Partikel nahezu vollständig oder vollständig vom Glas umschlossen, da hierdurch trotz des hohen Reaktionsvermögens des mit Li beladnen Partikels eine nach außen wenig reaktive Anordnung geschaffen wird. Derart verkapselte Partikel können dann wieder ohne Schutzgasatmosphäre gehandhabt werden und in weiteren Verfahrensschritten vollständig in einem Glaskörper aufgenommen werden.
  • Dies ist auch dann möglich, wenn die elektrochemisch aktiven Anteile oder Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln teilweise mit Li beladen werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter beschrieben.
  • Es zeigen:
  • 1 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil und einem Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist, welche ein zumindest zweiphasiges Komposit bilden, wobei dieses Komposit ein dreiphasiger Verbundwerkstoff ist, bei welchem eine erste Phase den Glas enthaltenden Anteil, eine zweite Phase den Li-Ionen speichernden Anteil und eine dritte Phase einen elektrisch leitfähigen Anteil enthält,
  • 2 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil und einem Li-Ionen speichernden Anteil, welche einen mehrphasigen Verbundwerkstoff bilden, bei dem die erste Phase den Glas enthaltenden Anteil, die zweite Phase den Li-Ionen speichernden Anteil und eine dritte Phase einen elektrisch leitfähigen Anteil enthält und bei welchem der Komposit und der diesen umfassende Verbundwerkstoff gesinterte Anteile aufweist,
  • 3 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil und einem Li-Ionen speichernden Anteil und einem elektrisch leitfähigen Anteil,
  • 4 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper und an diesem oder in dessen Nähe angeordneten Anteilen eines Li-Ionen speichernden Anteil sowie eines weiteren, elektrisch leitenden Anteils, welcher als zumindest teilweise Beschichtung ausgeführt ist,
  • 5 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper und an diesem oder in dessen Nähe angeordneten Anteilen eines Li-Ionen speichernden Anteils sowie eines weiteren, elektrisch leitenden Anteils, welcher als leitfähige Beschichtung ausgeführt ist, die ein leitfähiges Glas umfasst oder aus diesem besteht,
  • 6 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper und an diesem oder in dessen Nähe angeordneten Anteilen eines Li-Ionen speichernden Anteil sowie eines weiteren, elektrisch leitenden Anteils, welcher als Häufung oder Schichtung mit dem Li-Ionen speichernden Anteil ausgeführt ist,
  • 7 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper und an diesem oder in dessen Nähe angeordneten Anteilen eines Li-Ionen speichernden Anteil sowie eines weiteren, elektrisch leitenden Anteils, welcher als Häufung oder Schichtung mit dem Li-Ionen speichernden Anteil ausgeführt ist und mit einer Beschichtung versehen ist, die porös und/oder leitfähig ausgebildet ist,
  • 8 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil und einem Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist, welche ein zumindest zweiphasiges Komposit bilden, wobei dieses Komposit ein dreiphasiger Verbundwerkstoff ist, bei welchem eine erste Phase den Glas enthaltenden Anteil, eine zweite Phase den Li-Ionen speichernden Anteil und eine dritte und vierte Phase jeweils einen elektronisch leitfähigen Anteil enthalten,
  • 9 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für einen Batterie-Elektrode mit einem porösen, nichtleitenden Glas, auf dessen Oberfläche eine dünne Ableiterschicht aus einem elektronisch leitfähigen Material ausgebildet ist und an dessen Oberfläche zusätzlich Nanopartikel aus einem Lithium-speichernden Material ausgeschieden wurden,
  • 10 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für eine Batterie-Elektrode, mit Partikeln aus einem Lithium speichernden Material, die an der Oberfläche eine durchbrochene Schicht eines elektronisch leitenden Materials aufweisen und durch Glaspartikel miteinander in einen Haftverbund überführt worden sind, wobei sich zwischen den Partikeln mit Lithium-Speicherkapazität Poren ausgebildet haben,
  • 11 eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials für einen Batterie-Elektrode, mit Partikeln aus einem Lithium-speichernden Material, Glaspartikeln, Partikeln aus einem elektronisch leitfähigen Material und Poren, wobei die Partikel miteinander in einen Haftverbund überführt worden sind.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Zur Unterstützung des Verständnis der nachfolgenden Beschreibung wird zunächst auf einige der in dieser verwendeten Begriffe eingegangen.
  • Unter Glas wird ein strukturell zumindest in Teilbereichen amorphes, vorzugsweise anorganisches Material, verstanden, welches aus einem Schmelzprozess und nachfolgendem raschen Abkühlen oder aus einem Sol-Gel-Verfahren resultiert. Gläser im Sinne dieser Beschreibung können auch teilkristallin sein, dies bedeutet, dass sie im amorphen Glas kristalline Bereiche enthalten, insbesondere auch vollständig umschließen, wie dies beispielsweise in Glaskeramiken der Fall ist.
  • Als Komposit im Sinne der Erfindung wird jede zumindest zwei unterscheidbare Anteile umfassende Anordnung, insbesondere räumlich körperliche Anordnung angesehen, unabhängig von der Art der Zusammenfügung, Entstehung oder Verarbeitung eines oder der zumindest beiden Anteile und unabhängig von der chemischen Bindung, der mechanischen Fixierung der Anteile relativ zueinander.
  • So können Komposite im Sinne der Erfindung ohne Beschränkung der Allgemeinheit beispielsweise Verbunde, geschichtete oder geschüttete Haufwerke oder auch festkörperartige Anordnungen wie Sinterkörper oder Festkörper, insbesondere poröse Festkörper umfassen.
  • Als Kompositmaterial wird jedes Material angesehen, welches einen Komposit enthält oder umfasst.
  • Das erfindungsgemäße Material umfasst
    • 1.) einen Anteil von 5–95 Gew.-% bevorzugt 10–90 Gew.-% eines elektrochemisch aktiven Materiales
    • 2.) einen Anteil von 5–95 Gew.-% bevorzugt 10–90 Gew.-% glasbasiertes Material (Glas, Glaskeramik), welches als Binder, Träger oder Einbettmaterial verwendbar ist,
    sowie optional zuzüglich
    • 3.) 0–50 Vol.-% Poren
    • 4.) 0–80 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel
    • 5.) 0–25 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels.
  • Für das unter 1.) erwähnte, elektrochemisch aktive Material kommen in Frage
    • – Kathodenmaterialien basierend auf LixCoO2, LixNiO2 bzw. Mischkristallphasen auch mit Al, Mn oder Fe; Mischkristalle des Olivin-Typs basierend auf LiFePO4 bzw. den Analogen mit Mn, V, Co oder Ni, Mischkristalle des Spinell-Typs basierend auf LixMn2O4; vanadatbasierten Verbindungen wie LiNiVO4 oder
    • – Speichermaterial mit Kohlenstoff oder Kohlenstoffanteilen und/oder
    • – reines Silicium und/oder
    • – Legierungen des Si wie bspw. Si-Sn, Si-Li, Si-Sb, Si-C, Si-Sb-C, Si-Co-C, Si-Al, und/oder
    • – Dotiertes Si (Dotanden: P, B, As, Sb, Ga, In) und/oder
    • – Siliciumcarbid und/oder
    • – Reines Zinn und/oder
    • – Legierungen des Zinns wie beispielsweise Sn2Fe, V2Sn3, CeSn2, Ag3Sn, Cu6Sn5 Sn-Fe-C, Sn-Al-C und/oder
    • – Reines Antimon und/oder
    • – Legierungen des Antimons wie bspw. CoSb3, CuSb, Ag3Sb und/oder
    • – Ionen speichernde Gläser.
  • Auch Gläser oder teilkristalline Gläser sowie Glaskeramiken mit Li-Ionenaufnahmefähigkeit sind als elektroaktives Medium verwendbar. Als Beispiel für ein elektrochemisch aktives Glas seien zur Erläuterung insbesondere niedrigschmelzende, Sn-führende Gläser aus dem System SnO- P2O5 (Hayashi, Journal of Non-Crystalline Solids 345 & 346 (2004) 478–483) oder auch Gläser aus dem System SnO-B2O3-V2O5 (hierzu: Hayashi, Eur. J. Glass Sci. Technol. A 50 (2009) 273) genannt.
  • Wie vorstehend ausgeführt, wird als Glas im Sinne dieser Beschreibung ein strukturell zumindest in Teilbereichen amorphes, vorzugsweise anorganisches Material, verstanden, welches aus einem Schmelzprozess und nachfolgendem raschen Abkühlen oder aus einem Sol-Gel-Verfahren resultiert. Als Beispiel seien zur Erläuterung insbesondere niedrigschmelzende, Sn-führende Gläser aus dem System SnO- P2O5 (Hayashi Journal of Non-Crystalline Solids 345 & 346 (2004) 478–483) oder auch Gläser aus dem System SnO-B2O3-V2O5 (hierzu: Hayashi, Eur. J. Glass Sci. Technol. A 50 (2009) 273). Auch Gläser aus dem System Fluorophosphat, wie in der WO 2008069930 erwähnt, sind verwendbar.
  • Die Wahl des unter 2.) aufgeführten glasbasierenden oder Glas umfassenden Binder-, Träger- oder auch Einbettmateriales ist stark prozess- und konstruktionsabhängig. Je nachdem, ob die aktiven Medien aus 1.) bereits vorhanden sind oder erst, wie nachfolgend detaillierter unter b) erläutert, in situ gebildet werden, wird die Glasauswahl aus folgenden Glasgruppen einzeln oder in Mischungsverhältnissen einzelner oder mehrerer der nachstehend aufgeführten Komponenten vorgenommen.:
    • – reines SiO2
    • – modifiziertes SiO2 z. B., dotiertes SiO2
    • – Silicatgläser, z. B. z. B. SiO2-B2O3-Gläser, besonders bevorzugt Gläser mit Li2o-B2O3 und SiO2
    • – Phosphatgläser, z. B. mit mehr als 70 Ma.-% P2O5, besonders bevorzugt mit P2O5 > 80 Ma.-%
    • – Boratgläser, z. B. Boro-Phosphat-Silicatgläser oder aus dem System B2O3-Al2O3-RO mit R = Mg, Ca
    • – Aluminatgläser, z. B. aus dem System Al2O3-B2O3-RO mit R = Mg, Ca.
  • Wobei in vorstehender Auflistung die Bezeichnung Ma.-% jeweils den prozentualen Masseanteil angibt.
  • Die genannten Gläser können mehr oder weniger Fluor enthalten. Beispielhaft sind Fluorophosphat-Gläser, wie in der WO 2008069930 erwähnt, verwendbar.
  • Je nach Ausführungsform und Herstellung des Komposits sind die Gläser Li-ionenleitend und/oder elektronisch leitend.
  • Das bevorzugt als Komposit ausgebildete oder vorliegende Material weist, wie unter 3.) angegeben einen gewissen Anteil an vorzugsweiser offener bzw. retikulierter Porosität auf. Die offene Porosität kann sich direkt aus dem Glaskörper, wie beispielsweise Sol-Gel-Gläsern ergeben, die retikulierte Porosität kann beispielsweise durch eine schwamm- oder faserartige Struktur definiert sein.
  • Diese Porosität liegt bevorzugt bei 0–50% Vol.-%.
  • Die Porosität ermöglicht die Durchdringung des Flüssigelektrolyten, hier insbesondere Elektrolyten auf Basis von Ethylencarbonant (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und oder Diethlylencarbonat (DEC) mit Leitsalzen wie beispielsweise LiPF6 oder LiBOB bzw. ionischen Flüssigkeiten
  • Zur Verbesserung der insbesondere unter 4. erwähnten elektronischen Leitfähigkeit im Verbund können im Komposit Metalle wie beispielsweise Cu, Au, Ag, Al, oder Halbmetalle wie beispielsweise Elementhalbleiter sowie Verbindungshalbleiter vorhanden sein. Die Verwendung von Graphit oder Leitruß, in Gehalten von beispielsweise bis zu 80% bzw. bis zu 10% ist ebenso möglich.
  • Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, dass es für die strukturelle Stabilität des Komposits besonders vorteilhaft ist, wenn der Komposit nicht vollständig mit einem harten Material umhüllt ist, sondern vielmehr noch Poren vorhanden sind, da auf diese Weise die Poren den Raum bieten, um Volumenänderungen des Siliciums abzupuffern.
  • Hierbei ist Glas als Einhausungsmaterial besonders bevorzugt, da es die große Variationsmöglichkeit der Zusammensetzung von Glas erlaubt, mit minimalen Änderungen in der Zusammensetzung Eigenschaften wie den Ausdehnungskoeffizienten oder die Porosität des Glases gezielt jeweils auf die genauen Komponenten des gewünschten Komposits abzustimmen.
  • Zusätzlich ist Glas gegenüber der aggressiven Umgebung in der Batterie inert und beeinflusst die Lebensdauer der Batterie nicht negativ.
  • Des weiteren besitzt Glas eine hervorragende Temperaturstabilität, die sich im Betrieb der Batterie für deren sicheren Betrieb äußerst positiv auswirken kann.
  • Die Integration von Glas in Elektroden- insbesondere Anoden bringt erfindungsgemäß große Vorteile in Bezug auf die Leistungsfähigkeit der Zelle mit sich. Folgende Eigenschaften sind in Kombination erfindungsgemäß nutzbar:
    • a) Aufgrund des anorganischen Charakters ist eine glasbasierende/-beinhaltende Lösung temperaturstabiler als bisherige, Polymere, insbesondere organische Polymere, enthaltende Konstruktionen. Damit wird die Sicherheit der Zelle und damit des Gesamtsystems erhöht. Polymer ist, abgesehen von ggf. Binderanteilen, nur noch, wenn überhaupt in geringem Maße vorhanden
    • b) Glas ist variabel bzgl. seiner Matrixwirkung. So kann Glas, sofern Si komplett umschlossen ist, als harte Matrix wirken und der Volumenänderung des umschlossenen aktiven Speicherpartikels entgegenwirken.
    • c) Glas kann durch entsprechende Formgebung (z. B. Sintern, Auslaugen) mit hohen spezifischen Oberflächen ausgestattet werden. Diese können als Träger oder Ausgangsmaterial für die Abscheidung von Silicium oder chemischen Oberflächenmodifikationen dienen
    • d) Glas kann gezielt teilkristallisiert werden. Dabei können die unterschiedlichen Ionenleitfähigkeiten der jeweiligen kristallinen bzw. glasigen Phase über den jeweiligen Phasenanteil gezielt eingestellt werden.
  • Glas wirkt somit bei der vorliegenden Erfindung als Binder, Träger oder Einpackmedium.
  • Für die angestrebten Vorteile ist die Anwendung als Füllstoff allein nicht ausreichend. Vielmehr ist ein zusammenhängendes Netzwerk an Glasbestandteilen oder Glasanteilen mit weiterer Funktionalität, wie beispielsweise elektrischer Leitfähigkeit, mechanischer zumindest partieller Umhüllung sowie Trag- und Haltefunktion, sowie als Einpack- oder Einbettungsmaterial wesentlich vorteilhafter als lediglich eine Ansammlung individueller Glaspartikel.
  • Für die angestrebten Vorteile ist die Anwendung als Füllstoff allein nicht ausreichend. Vielmehr ist ein zusammenhängendes Netzwerk an Glasbestandteilen oder Glasanteilen erforderlich um den aktiven Partikeln ausreichend mechanischen Halt zu geben. Eine partielle Umhüllung sowie Trag- und Haltefunktion, sowie als Einpack- oder Einbettungsmaterial ist wesentlich vorteilhafter als lediglich eine Ansammlung individueller Glaspartikel. Elektrische Leitfähigkeiten (elektronisch und/oder ionisch) ist in einigen Ausführungsformen erforderlich.
  • Wie vorstehend beschrieben können aktive Medien sowie zusätzliche leitfähige Bestandteile mit der Glasmatrix erfindungsgemäß im wesentlichen durch drei Verfahrenstypen miteinander „verbunden” oder hergestellt werden:
    • a) Compoundierung einer Matrix mit bereits vorliegenden aktiven Partikeln
    • b) In situ-Herstellung der aktiven Bestandteile aus der Matrix heraus
    • c) In situ-Herstellung der aktiven Bestandteile an einer glasigen Trägermatrix.
  • Bei der unter a) erwähnten Compoundierung einer Matrix mit bereits vorliegenden aktiven Partikeln können die aktiven Bestandteile durch eine Reihe unterschiedlicher Prozesse vollständig oder teilweise mit Glas ummantelt werden:
    • – Einrühren der aktiven Materialien in einen Slurry bzw. Schlicker aus Sol-Gel-Glas. Im Anschluss Trocknen und Austreiben des organischen oder anorganischen Bindemittels bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 200°C
    • – Einrühren der aktiven Materialien in einen Slurry aus Alkalisilicat, z. B. Metasilicat. Im Anschluss Trocknen und Austreiben des organischen oder anorganischen Bindemittels bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 200°C Vor dem Trocken kann ein Durchziehen eines Ableiters, insbesondere eines Cu-Ableiters durch die o. g. Slurry erfolgen, wodurch es zu einer Beschichtung des Ableiters kommt. Einer Oxidation oder Korrosion des Ableiters wird durch die Durchführung des Verfahrens in inerter oder reduzierender Atmosphäre vorgebeugt.
    • – Einrühren der aktiven Materialien in ein niedrig schmelzendes Glas oder Glaskeramik, dabei sind die Si-Partikel an Luft mit einer SiO2-Schicht belegt, welches diese vor chemischem, insbesondere oxidativem Angriff schützen kann.
    • – Versintern der aktiven Materialien mit den vorstehend genannten Gläsern.
  • Vorteilhaft für die vorstehend in a) beschriebenen Ausführungsformen ist die Ionenleitfähigkeit der Matrix.
  • Diese liegt bei mindestens 10–5 S/cm bei Raumtemperatur, bevorzugt bei 10–4 S/cm und besonders bevorzugt bei 10–3 S/cm.
  • Zusätzlich zu den aktiven Materialien können weitere Bestandteile insbesondere elektronisch leitfähige Partikel beigemischt sein. So können bspw. Cu-Partikel mit eingebracht sein, die sich, abwechselnd zum Glas, an der Oberfläche des Partikels des aktiven Mediums anordnen. Dadurch kann eine Oberflächenschicht entstehen, die sowohl elektronisch als auch ionenleitend ist.
  • Die aktiven Bestandteile können, wie unter b) gefordert, durch
    • – spontane Entmischung
    • – temperaturgetriebene Entmischung oder durch einen
    • – glaskeramischen Prozess
    im Inneren oder auf der Oberfläche eines Glases entstehen.
  • Auch hier kann die Ionenleitfähigkeit der zurückbleibenden Matrix vorteilhaft sein, falls nicht durch andere Maßnahmen, wie Einmischung, Beschichtung oder partikuläre Belegung mit leitfähigen Substanzen ausreichende Leitfähigkeit anderweitig oder zusätzlich bereitgestellt wird.
  • Mögliche Beispiele für leitfähige Gläser, die vorteilhaft auch als Matrix verwendbar sind
    • – Sb2O3 Glas aus einer Silicatmatrix ausgeschieden
    • – Li-Vanadat-Phosphatglaskeramik
    • – Anlaufgläser, insbesondere halbleiterführende Steilkantenfiltergläser
    • – besonders bevorzugt Gläser aus dem System Li2O-B2O3-SiO2 und Na2O-B2O3-SiO2, insbesondere in den Teilsystemen, in denen spinodale Entmischung eintritt
    • – Gläser aus den Systemen BaO-SiO2 und BaO-B2O3-SiO2, insbesondere in den Teilsystemen, in denen spinodale Entmischung eintritt
    • – Gläser aus den Systemen Li2O-P2O5 bzw. Li2O-B2O3-P2O5 bzw. Li2O-P2O5-SiO2
    • – Glaslote, die im wesentlichen an den thermischen Ausdehungskoeffiezienten des Si-Metalls angepasst sind.
  • Alternativ kann zu c) ein Komposit aus Glas und aktiven Medien für Batterie-Anodenanwendungen auch durch chemische Reaktionen an bzw. nahe an Oberflächen erstellt werden:
    • – Bei porösem Quarzglas, auch bei entmischtem Borosilicatglas, durch Hindurchleiten eines stark reduzierenden Gases an der Oberfläche, welches Teile von dieser zu Si reduziert.
    • – Beizverfahren: Tränken eines Silicatglaspulvers z. B. mit AlCl3-Lösung und Temperung, welches zur Bildung von Si-Partikeln durch Reduktion von Si4+, führt.
    • – Mischen von Glas-/Glaskeramik(„GK”)-Pulver mit einer festen oder flüssigen Si-Verbindung, insbesondere Silanen, dann Tempern. Dadurch Zersetzung der Si-Verbindung liefert dieses Si-Partikel inmitten der Glas/Glaskeramikpartikel, die anderen Reaktionsprodukte sind gasförmig und entweichen bzw. werden abgesaugt. Im gleichen oder in einem nachgeschalteten Temperschritt (unter Temperatur-Erhöhung auf vorzugsweise > 200°C) werden die vorher losen Glas/GK-Partikel je optional dicht oder partiell zusammengesintert. Bei den Si-Verbindungen kann z. B. an Trisilan (Si3H8) oder Tetrasilan (Si4H10), die beide bei RT flüssig sind, verwendet werden. Oder es können Carbonyle, Acetylacetonate, Oxalate oder andere geeignete Silicium-Verbindungen eingesetzt werden. Einzuhalten ist eine adäquate Prozeßführung – so sind Silane zwecks Zersetzung in Si und H2 unter Luftabschluß zu halten. Auch gasförmige Si-Verbindungen (z. B. Mono- oder Disilan) können verwendet werden, diese müssen dann zwecks Zersetzung durch einen Pressling aus Glas-/Glaskeramik-Partikeln geleitet werden.
    • – Infiltrieren eines porösen Glas/Glaskeramik-Körpers, vorzugsweise mit durchgehenden oder retikulierten Poren mit einer zersetzbaren Si-Verbindung, welche fest, flüssig oder gasförmig ist, in den beiden ersten Fällen mittels einer Lösung/Suspension, ansonsten mittels Durchleiten, anschließend oder währenddessen thermische Zersetzung, dann fallweise Dichtsintern.
    • – Einführen von metallischem Al-Partikeln in eine niedrig schmelzende Glasschmelze und Reduktion von SiO2 bzw. Oxidation von Al.
  • Generell werden bei den Verfahren zur Herstellung des Materials für eine Batterie-Elektrode ein Glas enthaltender Anteil und ein Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiv ist, verwendet.
  • Bevorzugt wird der ein Glas enthaltende Anteil und der Li-Ionen speichernden Anteil zu einem Komposit zusammen gefügt.
  • Nachfolgend werden einige beispielhafte, bevorzugte Ausführungsbeispiele zur Herstellung des Materials für eine Batterieelektrode detaillierter erläutert.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Abscheidung von Si in porösem Glas
  • Ausführungsbeispiel 1 betrifft die Herstellung eines porösen Glases, beispielsweise nach dem Vycor®-Verfahren hergestellten Glases, sowie die anschließende Abscheidung von Si in der entstandenen porösen Struktur.
  • Der Umstand, dass viele Gläser zur Entmischung neigen und die entstehenden Mikrophasen unterschiedlich resistent gegen Wasser, Säuren und Basen sind und sich dadurch im Extremfall eine Phase völlig entfernen lässt, ließ gegen Anfang der dreißiger Jahre den VYCOR®-Prozess entstehen.
  • Ein Vorteil dieses Prozesses umfasst die Erzeugung eines Quarzglases bei niedriger Temperatur. Üblicherweise sind zur Herstellung von Quarzglas. Temperaturen von etwa 2000°C erforderlich, der VYCOR®-Prozess erlaubt eine Absenkung dieser Temperaturen auf etwa 1000 bis 1300°C.
  • Der VYCOR®-Prozess kann durch nachfolgende Schritte beschrieben werden, wobei dieses Verfahren nur beispielhaft angegeben ist.
    • – Erschmelzen eines Grundglases (vorzugsweise mit einer Zusammensetzung im ternären System M2O-B2O3-SiO2 im Bereich der VYCOR®-Gläser),
    • – Formgebung des Grundglases durch Pressen, Ziehen, Blasen, Thermobehandlung (zeit- und temperaturabhängig),
    • – Anätzen der Oberfläche der Formkörper (beispielsweise mit Flusssäure, Natronlauge oder auch mechanisch),
    • – Waschprozess, der vorteilhaft mit Alkohol, Wasser oder verdünnte Sodalösung durchgeführt werden kann,
    • – Extraktionsprozess mit Säuren bzw. anorganische Salzlösungen, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 90–100°C,
    • – Waschprozess, Trocknung, welches zu porösem VYCOR®-Glas führt, sowie einem
    • – Sinterprozess der vorzugsweise bei 1000 bis 1300°C durchgeführt wird und Quarzglas ergibt.
  • Im letzten Schritt sintert das poröse Glas unter einer bis etwa 30-prozentigen Volumenkontraktion zu einem klarem und nahezu reinen Kieselglas zusammen.
  • Im VYCOR®-Grundglas können die Natriumionen auch durch andere Ionen, wie Lithium oder Kalium, ersetzt werden. Dabei ändert sich aber auch die optimale VYCOR®-Grundglaszusammensetzung, da die Borsäureanomalie in den binären Li2O-B2O3- und K2O-B2O3-Glassystemen bei anderen Alkalikonzentrationen liegt als im binären Na2O-B2O3-Glassystem. Der VYCOR®-Glasschmelze kann auch eine geringe Menge Aluminiumoxid (Al2O3) zugegeben werden, wodurch der Phasentrennungs- und Auslaugungsprozess besser gesteuert werden kann. Es ist dann im VYCOR®-Quarzglas ein gewisser Al2O3-Restgehalt festzustellen.
  • Bei dem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Glas bestehend aus 70 Gew.-% SiO2, 23 Gew.-% B2O3 sowie 7 Gew.-% Na2O geschmolzen und anschließend durch Temperung bei beispielsweise 600°C für mehrere Stunden spinodal entmischt.
  • Auf diese Weise entsteht eine Durchdringungsstruktur aus einer schwerlöslichen, SiO2-reichen Phase sowie aus einer relativ leicht löslichen Na2O-B2O3-haltigen Phase. Die letztere wird durch eine Behandlung in Säuren herausgelöst werden, so dass man ein poröses Netzwerk aus überwiegend SiO2-haltigem Glas enthält.
  • In dieses Glas wird zur Herstellung von Si-Partikeln eine Silanverbindung geleitet.
  • Die Silanverbindung kann dabei gasförmig sein, wie SiH4, oder auch flüssig, wie beispielsweise TEOS.
  • Zur Unterstützung der Infiltration kann das poröse Glas in eine Reaktionskammer gelegt werden, an der ein Unterdruck oder ein Vakuum angelegt wird.
  • Durch anschließende Einleitung des Reaktionsgases unter inerter bzw. reduzierender Atmosphäre erfolgt die Umsetzung der Silanverbindung zu Silicium.
  • Die Verwirklichung der Erfindung ist nicht auf bestimmte Beschichtungsverfahren beschränkt, es können vielmehr nahezu alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Silicium-Schichten Anwendung finden, also beispielsweise PECVD-Verfahren (plasma enhanced vapour deposition), wie sie beispielsweise in der Dünnschicht-Solarindustrie Anwendung finden.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Herstellung eines hoch Si-haltigen Sinterkörpers
  • Für die Herstellung eines hoch Si-haltigen Sinterkörpers werden 70–95 Gew.-% eines Si-Pulvers mit 30–5 Gew.-% eines Lotglases vermischt.
  • Als Lotglas eignen sich Gläser aus den Glasfamilien Phosphate, Fluorophosphate, Borate, ZnO-B2O3-SiO2 oder PbO-SiO2-Al2O3-B2O3, aber prinzipiell auch andere Lotgläser
  • Das Pulvergemisch wird in einer Mühle fein vermischt und verpresst, um anschließend bei der Verarbeitungstemperatur im Bereich von Tg des Glassflusses bis ca. TEW unter Inertatmosphäre versintert zu werden. TEw ist die sog. Erweichungstemperatur, d. h. die Temperatur bei der die Viskosität des Glases dem Wert log eta = 7,6 dPas) entspricht.
  • Optional können weitere feste Bestandteile wie elektronisch leitende Partikel in die Sinterung miteinbezogen werden. Dabei können auch Porositäten von bis zu 50 Vol.-% entstehen.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Poröses Sol-Gel-Glas mit eingelagertem Si
  • Es erfolgt ein Einrühren der aktiven Materialien sowie gegebenenfalls weiter partikulärer leitfähiger Materialien, wie diese vorstehend beschrieben wurde, in einen Slurry bzw. Schlicker aus Sol-Gel-Glas.
  • Zur Herstellung poröser Sol-Gel-Gläser siehe beispielsweise auch die DE 10 2005 020 168 für das verwenbare Sol-Gel-Grundglas, in welchen die aktiven Materialien sowie gegebenenfalls weiteren partikulären leitfähigen Materialien eingebettet werden. Das in der DE 10 2005 020 168 beschriebene poröse Glas ist nicht nur für die dort beschriebenen Entspiegelungsschichten geeignet sondern kann auch als poröses Grundglas für die Zwecke dieser Erfindung dienen.
  • Zur definierten Erhöhung der Porosität können natürliche oder künstliche Schaumstoffe oder Faservliese mit dem Slurry belegt werden, welcher bei der nachfolgenden Trocknung zunächst durch entweichende Lösungsmittel eigene Tragfähigkeit entwickelt und bei weiterer Erhöhung der Trocknungstemperatur die Oxidation der Schaumstoffe und deren gasförmiges Entweichen ermöglicht.
  • Bei weiterer Temperaturerhöhung geht dann das Trocknen und Austreiben Organik/Wasser bei Temperaturen über Tg in eine Sinterprozess über, welcher dem verbleibenden Gebilde wesentlich erhöhte Festigkeit verleiht.
  • Dieses poröse ausgebrannte, doppelseitige schwamm- oder faserartige Grundgerüst kann nun auf verschiedenen Weisen verwendet werden.
    • 1. Als reines Traggerüst aus Sol-Gel-Glas, welches nachfolgend mit einer partikulären Mischung aus elektrochemisch aktivem Material belegt wird und gegebenenfalls elektrochemisch leitfähig (elektrolytisch) beschichtet wird.
    • 2. Als reines Traggerüst aus Sol-Gel-Glas, welches nachfolgend mit einer partikulären Mischung aus elektrochemisch aktivem Material und leitfähigem Material dicht belegt wird.
    • 3. Als Traggerüst aus Sol-Gel-Glas, in welches eine, vorzugsweise partikuläre, Mischung oder ein Bestandteil aus elektrochemisch aktivem Material vor der Verfestigung des Sol-Gel-Glases eingebracht wird und welches nachfolgend gegebenenfalls elektrolytisch mit einem Leiter belegt wird.
    • 4. Als Traggerüst aus Sol-Gel-Glas, in welches eine, vorzugsweise partikuläre, Mischung oder ein Bestandteil aus elektrochemisch aktivem Material sowie leitfähiges Material vor der Verfestigung des Sol-Gel-Glases eingebracht wird.
  • Der Oxidation oder Korrosion sowohl des elektrochemisch aktiven als auch des elektrisch leitenden Materials oder Anteils kann durch Verwendung einer inerten oder reaktiven Atmosphäre entgegen gewirkt werden.
  • Es kann ferner auch eine Reduktion eventuell odixierter Bestandteile in einem nachfolgenden Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
  • Die hierdurch bereitgestellte Gebilde weisen dünne flächige oder stegartige Grundgerüste auf, die durch das Ausbrennen des Schwamms oder Faservliesstoffs sehr große Oberflächen zur Belegung mit dem elektrochemisch aktiven Material und/oder zur Belegung mit elektrisch leitfähigem Material aufweisen. Durch die dünnen Wände oder Stege wird eine hervorragende mechanische Flexibilität des Grundgerüstes beziehungsweise der Matrix bereitgestellt, welches bei Volumenänderungen des elektrochemisch aktiven Materials zu verminderten mechanischen Kräften oder Spannungen führt.
  • Gleichzeitig wird durch die offene Struktur des Grundgerüsts der Ionentransport im Elektrolyten der Batterie unterstützt.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Herstellung einer hoch Si-haltigen Anodenschicht
  • Für die Herstellung einer hoch Si-haltigen Anodenschicht (Si > 90 vol.-%) wird analog zum Ausführungsbeispiel 2 oder 4 verfahren, wobei der erhaltene Sinterkörper nach der Sinterung vermahlen und das erhaltene Sinterpulver anschließend mit einem Bindemittel wie beispielsweise PVDF, Polyvinylidenfluorid, sowie Lösungsmitteln und vorzugsweise leitfähigem Material wie Kupfer oder Graphit vermischt wird.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wird anschließend mittels eines geeigneten Verfahrens wie Rakeln, Sprühen oder Fluten auf eine beispielsweise aus Kupfer oder zumindest einem leitfähigem Material bestehende Ableiterfolie aufgebracht und durch Trocknung fixiert.
  • Auf diese Weise wird eine hoch Si-haltige Anodenschicht mit exzellenter Stabilität gegenüber den bei der Ladung oder Entladung auftretenden Volumenänderungen erhalten.
  • Beispielhaft werden nachfolgend weitere Ausführungsformen, die vorzugsweise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden untere Bezugnahme auf die beigeschlossenen die Zeichnungen beschrieben.
  • 1 zeigt eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines ersten Materials 1 für eine dem Fachmann an sich bekannte Batterie-Elektrode für eine Li-Ionen-Sekundärbatterie mit einem Glas enthaltenden Anteil 2 und einem Li-Ionen speichernden Anteil 3.
  • Der Li-Ionen speichernden Anteil 3 ist vollständig vom Glas 2 umschlossen, welches bevorzugt eines der vorstehenden ionenleitenden Gläser umfasst oder aus einem oder mehreren von diesen Gläsern besteht.
  • Die beiden Anteile 1, 2 bilden ein zumindest zweiphasiges Komposit, wobei dieses Komposit bei der in 1 dargestellten Ausführungsform ein dreiphasiger Verbundwerkstoff ist, denn es ist ein elektrisch leitfähiges Material 4 mit in das Glas 2 mit eingebettet.
  • Das elektrisch leitfähige Material 4 kann ein Metall wie Cu partikulär oder auch Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Graphit umfassen, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und die Funktion eines Ableiters für elektrischen Strom bereit zu stellen.
  • Bei der in 1 dargestellten Ausführungsform sind die zweite Phase, welche den Li-Ionen speichernden Anteil 3 enthält, und die dritte Phase, welche den elektrisch leitfähigen Anteil 4 enthält, von der ersten Phase mit dem Glas enthaltenden Anteil vollständig umschlossen.
  • Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann das leitfähige Material 4 auch, wie im Falle von Kohenstoff auch elektrochemisch aktiv sein und die gesamte Lithium-Speicherfähigkeit dieses Materials 1 erhöhen.
  • Bei Ausführungsformen, in welchen die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Glases bereits ausreichend ist, kann auf die Verwendung des zusätzlichen elektrisch leitenden Materials verzichtet werden. Hierdurch wird ein im Wesentlichen nur zweiphasiges Komposit bereitgestellt.
  • Aus 2 ist eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines weiteren Materials 5 für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil 6 und einem Li-Ionen speichernden Anteil 7 zu erkennen.
  • Wie bei der ersten, vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird ein mehrphasiger Verbundwerkstoff gebildet, bei dem die erste Phase den Glas enthaltenden Anteil 6, die zweite Phase den Li-Ionen speichernden Anteil 7 und eine dritte Phase einen elektrisch leitfähigen Anteil 8 enthält.
  • Der Komposit und somit auch ein diesen umfassender Verbundwerkstoff weist gesinterte Anteile auf, welche mit einem der vorstehenden, Sintern verwendenden Verfahren gesintert wurden.
  • Wie bei der in 1 gezeigten Ausführungsform kann, wenn die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Glases bereits ausreichend ist, auf die Verwendung des zusätzlichen elektrisch leitenden Materials verzichtet werden. Hierdurch wird ebenfalls ein im Wesentlichen nur zweiphasiges Komposit bereitgestellt.
  • 3 zeigt eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials 9 für eine Batterie-Elektrode mit einem Glas enthaltenden Anteil 10 und einem Li-Ionen speichernden Anteil 11 sowie einem elektrisch leitfähigen Anteil 12.
  • Dieses partikuläre Material kann an Ableitern für Elektroden oder den Elektroden selbst angebracht werden. Ferner kann diese Ausführungsform, vorzugsweise als Schüttgut auch eine Vorstufe zur Sinterung bilden oder für die Verwendung bei einer der in den nachfolgenden Zeichnungen dargestellte Ausführungsformen dienen.
  • Alternativ kann soweit der elektrische Kontakt zu einem Ableiter oder einer Elektrode ausreichend ist, auch bei dieser Ausführungsform auf das elektrisch leitfähige Material verzichtet werden.
  • In 4 ist eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials 13 für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper 14 und an diesem oder in dessen Nähe angeordneten Anteilen eines Li-Ionen speichernden Anteils 15 sowie eines weiteren, elektrisch leitenden Anteils 16.
  • Der elektrisch leitende Anteil 16 ist als zumindest teilweise Beschichtung ausgeführt, welche vorzugsweise elektrolytisch oder durch ein alternatives Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Gasphasenabscheidung, insbesondere ein CVD-Verfahren aufgetragen wurde.
  • Eine teilweise Beschichtung kann durch gerichtete Abscheidung, beispielsweise aus der Dampfphase durch den jeweiligen Schatten der Partikel des Li-Ionen speichernden Anteils 15 erhalten werden.
  • Eine teilweise Beschichtung kann auch aus einer Vollflächigen Beschichtung durch nachträgliche abrasive Maßnahmen gewonnen werden. Eine vollflächig abgeschiedene Schicht kann durch gezielten Säure- oder Basenangriff insbesondere in einem schnell strömenden Fluid gewonnen werden, dessen Einwirkung an den Spitzen der Partikel oder an den Erhebungen stärker ist.
  • Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht in dem geringen Widerstand gegenüber Volumenänderungen des Li-Ionen speichernden Anteils 15.
  • 5 zeigt eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials 17 für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper 18 und an diesem oder in dessen Nähe angeordneten Anteilen eines Li-Ionen speichernden Anteils 19 sowie eines weiteren, elektrisch leitenden Anteils 20, welcher als leitfähige, insbesondere auch als ionenleitfähige Beschichtung ausgeführt ist.
  • Die leitfähige Beschichtung umfasst ein elektrisch leitfähiges Glas, wie dieses vorstehend beschrieben wurde oder besteht ganz aus diesem.
  • Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht in der taschenartigen Ausbildung des leitfähigen Glases, welche war den Volumenänderungen des Li-Ionen speichernden Anteils 19 einen mechanischen Widerstand entgegen setzt, jedoch noch ausreichende Ausdehnung gestattet, wenn dieses durch eine sehr dünne Schicht im Bereich weniger nm, insbesondere 10 bis 100 nm oder bis maximal 1 bis 10 μm bereit gestellt wird.
  • Ferner kann, selbst wenn diese Schicht nach einer Vielzahl von Zyklen Risse bekommt, der Verlust an speicherfähigem Material in den Taschen geringer als bei herkömmlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Ausführungsformen.
  • 6 gibt eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials 21 für eine Batterie-Elektrode mit einem porösen Glaskörper 22 wieder.
  • Der poröse Glaskörper 22 kann, wie auch bei den in den 4, 5 und 7 dargestellten Ausführungsformen, durch eines der vorstehenden Verfahren gewonnen worden sein, beispielsweise als VYCOR®-Glas, in einem Sol-Gel-Verfahren oder durch Oberflächenbehandlung eines als Festkörper vorliegenden Glases.
  • An dem porösen Glaskörper 22 oder in dessen Nähe sind Li-Ionen speichernde Anteile 23 sowie weiterere, elektrisch leitende Anteil 24 angeordnet, welche jeweils aus den entsprechenden, vorstehend bereits ausführlich beschriebenen Substanzen bestehen.
  • Die Anteile 23 und 24 sind als Häufung oder Schichtung ausgeführt und im Wesentlichen in der Oberfläche des porösen Glaskörpers 22 eingebracht.
  • Die mechanische Festlegung dieser Häufung kann beispielsweise durch einen Sintervorgang oder durch Belegung mit einer Materiallage eines inerten Materials, wie einem Separatormaterial erfolgen.
  • Eine weitere Möglichkeit der mechanischen Festlegung ist in 7 dargestellt, welche eine um die Schicht 5 erweiterte Schnittdarstellung zeigt, die ansonsten der in 5 dargestellten entspricht.
  • Die Beschichtung 25 kann durch entsprechende Auftrags- oder Beschichtungstechniken porös, somit Ionen-durchlässig ausgebildet sein.
  • Die Schicht 25 kann beispielsweise aus einem gitterartigen Metall bestehen, welches neben der mechanischen Haltefunktion auch als elektrischer Ableiter wirkt. Alternativ kann diese Beschichtung 25 ein leitfähiges Glas umfassen, wie es vorstehend beschrieben wurde.
  • Diese mit einer Beschichtung versehene Ausführungsform ist wie die in 6 dargestellte Ausführungsform für einen Zustand wiedergegeben, in welchem der jeweilige Li-Ionen speichernden Anteil in etwa dessen maximales Volumen erreicht hat.
  • Falls nötig, kann zusätzlicher Halt zwischen den jeweiligen Partikeln dadurch bereit gestellt werden, dass die Partikel analog wie in 3 dargestellt mit weiteren Glaskomponenten belegt sind und die Glaskomponenten miteinander in Kontakt, vorzugsweise in durchgehendem Kontakt stehen, insbesondere in direkter mechanischer Berührung zu mindestens einem nächsten Nachbarn stehen und an den jeweiligen Berührungspunkten Sintervorgänge stattgefunden haben.
  • Dabei kann ein nächster Nachbar jeweils einen Glas enthaltenden Anteil, einen Li-Ionen speichernden Anteil oder auch leitfähiges Material umfassen.
  • 8 zeigt eine Schnittdarstellung aus einem Bereich eines nochmals weiteren Materials 26 für einen Batterie-Elektrode, wobei dieses Material aus einer Glasmatrix 27 besteht, in die vollständig mit Lithium beladene Partikel aus einem Lithium speichernden Material 28, nicht bzw. nur unterstöchiometrisch Lithium enthaltende Partikel 29 des gleichen Materials sowie dadurch entstandene Poren 30 umfasst. Daneben sind im Material noch elektronisch ableitenden Partikel 31 und 32 enthalten.
  • In 9 ist eine Schnittdarstellung durch einen Bereich eines nochmals weiteren Materials 33 für eine Batterie-Elektrode gezeigt, wobei dieses Material aus einem nichtleitenden Glas 34 besteht, das an seiner Oberfläche mit einer elektronisch leitenden Schicht 35 überzogen ist, auf der die Nanopartikel eines Lithium-speichernden Materials 36 geträgert sind. Das Glas, das beispielsweise durch einen Sol-Gel Prozeß oder durch thermische Entmischung und anschließende Auslaugung entstanden sein kann, bildet mit den Poren 37 eine poröse Durchdringungsstruktur und ermöglicht so das Eindringen eines elektrolytischen Materials.
  • In 10 ist eine Schnittdarstellung durch einen Bereich eines nochmals weiteren Materials 38 für eine Batterieelektrode gezeigt, wobei das Material gebildet wird durch Lithium-speichernde Partikel 39, die an ihrer Oberfläche eine durchbrochene Schicht eines elektronisch leitenden Materials 40 aufweisen. Die Partikel sind durch Glaspartikel 41 miteinander verbunden, so dass ein Poren 42 umfassender Komposit mit gutem mechanischen Zusammenhalt gebildet wird.
  • In 11 ist abschließend eine Schnittdarstellung durch einen Bereich eines nochmals weiteren Materials 43 für eine Batterie-Elektrode gezeigt, wobei das Material gebildet wird durch Lithium-speichernde Partikel 44, für den Zusammenhalt sorgende Glaspartikel 45 sowie Partikel aus einem elektronisch leitenden Material 46. Die Glaspartikel ermöglichen einen mechanisch hochfesten Verbund trotz der vielen Poren 47.
  • Generell können die elektrochemisch aktiven Anteile oder elektrochemisch aktive Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln mit Li beladen worden sein, entweder bis zu deren vollständigen Sättigung oder alternativ auch nur teilweise mit Li beladen worden sein.
  • Hierdurch lässt sich der Grad an Volumenänderung definiert steuern und an die jeweilige Elastizität des Glases, sowohl bei Aufnahme im Volumen eines Glaskörpers als auch bei Sinterung, exakt anpassen, wodurch die Zyklenfestigkeit wesentlich erhöht werden kann, da Schädigungen des Glases vermieden oder zumindest erheblich vermindert werden können.
  • Beispielhaft kann die Struktur in 8 bei den mit den Bezugszeichen 28, 29 und 30 versehenen Partikeln und deren Kavitäten im Glas erkannt werden.
  • Mit zunehmender Beladung mit Li wird sich der Partikel ausdehnen, siehe Partikel 29 und 30 und zunächst soweit in die im Glas definierte Kavität erstrecken, bis diese vollständig ausgefüllt ist, siehe Partikel 28. Bei weitergehender Beladung mit Li wird das Glas elastisch nachgeben und dem Partikel weiteren Raum zur Verfügung stellen.
  • Bei Li-Entladung des Partikels wird sich dieser wieder zusammen ziehen und zunächst keine freie Kavität entstehen lassen, da das Glas sich elastisch zusammen zieht.
  • Bei noch weitergehender Entladung kann der Partikel weiter schrumpfen, so dass sich eine freie Kavität ergeben wird, in welcher jedoch in der Regel noch genügend Kontakt zum Glas, insbesondere ionenleitenden Glas besteht, dass die weiteren Lade- und Entladevorgänge nicht behindert werden.
  • Hierbei ist die Größe der Partikel jedoch nicht auf Nanometerdurchmesser beschränkt sondern können je nach Elastizität des verwendete Glases durchaus mehrere zehn um, bis etwa 100 um Mikrometer an Durchmesser verwendet werden.
  • Bevorzugt werden diese Partikel Durchmesser von ca. 0,2 bis 10 um.
  • Durch die vorteilhafte Verwendung von Glas wird es ferner möglich, die Beladung mit Li zunächst in einer inerten oder reaktiven Atmosphäre durchzuführen und danach die elektrochemisch aktiven Partikel wie vorstehend beschrieben mit Glas zu umhüllen oder zu verkapseln.
  • Die Einbettung der beladenen Partikel kann beispielsweise im Vakuum mit Aufdampfglas erfolgen, so dass die reaktiven, mit Li beladenen Partikel quasi chemisch passiviert werden und später in einem anderen Glas, beispielsweise in dessen Volumen sicher eingebettet werden können.
  • Die Durchführung derartiger Aufdampfverfahren ist beispielhaft beschrieben in DE 102 22 609 A für Halbleiterbauelemente sowie in DE 102 22 958 A für Oberflächenstrukturen.
  • Die Bedampfung kann entweder im Durchlauf unter einer entsprechenden Bedampfungsstrecke oder chargenweise, beispielsweise in einem mit entsprechenden Mulden versehenen, vorzugsweise aus einem Material bestehenden Träger, an welchem Aufdamfglas nicht oder nur wenig anhaftet. Ein solches Material ist neben anderen beispielsweise Teflon.
  • Diese dann als Schüttgut vorliegenden quasi inerten Partikel vereinfachen die nachfolgende Handhabung wesentlich, da auch deren Toxizität erheblich vermindert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2005/096414 [0006, 0012, 0013]
    • US 2005208379 [0011]
    • EP 0867958 A1 [0014]
    • WO 2009012899 [0016]
    • DE 69601679 [0016]
    • US 2005208378 [0016]
    • US 20050233213 [0017]
    • WO 2009069930 [0077]
    • WO 2008069930 [0080]
    • DE 102005020168 [0124, 0124]
    • DE 10222609 A [0184]
    • DE 10222958 A [0184]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29469-4 [0002]
    • David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks), 3. Auflage, Mcgraw-Hill Professional, New York 2008, ISBN 978-0-0713-5978-8 [0002]
    • Lucien F. Trueb, Paul Rüetschi: Batterien und Akkumulatoren: Mobile Energiequellen für heute und morgen. Springer, Berlin 1997, ISBN 978-3-5406-2997-9 [0002]
    • Kiyotaka Yasuda „Advanced Silicon Anode Technology for High Performance Li-Ion Batteries” – Proceedings AABC2009 San Jose [0011]
    • Dimov et al. in Electrochem. Acta 48 (2003), 1579 [0012]
    • Niu et al. in Electrochem. Solid State Lett. 5 (2002), A107 [0012]
    • Wilson et al. in J. Electrochem. Soc. 142 (1995), 326 [0012]
    • Larcher et al. in Solid State Ion. 122 (19999), 71 [0012]
    • Wen et al. in Electrochem. Commun 5 (2003), 165 [0012]
    • http://www.go.de/wissen-aktuell-10729-2009-10-29.html [0015]
    • Hayashi, Journal of Non-Crystalline Solids 345 & 346 (2004) 478–483 [0076]
    • Hayashi, Eur. J. Glass Sci. Technol. A 50 (2009) 273 [0076]
    • Hayashi Journal of Non-Crystalline Solids 345 & 346 (2004) 478–483 [0077]
    • Hayashi, Eur. J. Glass Sci. Technol. A 50 (2009) 273 [0077]

Claims (32)

  1. Material für eine Batterie-Elektrode umfassend einen Glas enthaltenden Anteil und einen Li-Ionen speichernden Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist.
  2. Material für eine Batterie-Elektrode, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein zumindest zweiphasiges Komposit, insbesondere einen zwei- oder mehrphasigen Verbundwerkstoff, bei welchem eine erste Phase den Glas enthaltenden Anteil und eine zweite Phase den Li-Ionen speichernden Anteil enthält.
  3. Material für eine Batterie-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Glas umfassende Anteil Glas oder Glaskeramik ist.
  4. Material für eine Batterie-Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem das Glas als Matrixelement wirkt, insbesondere als Binder, Träger, Packmedium und/oder der auch als Einbettmaterial für die zweite Phase.
  5. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem zumindest die Glaskomponenten miteinander in Kontakt, vorzugsweise in durchgehendem Kontakt stehen, insbesondere in direkter mechanischer Berührung zu mindestens einem nächsten Nachbarn stehen.
  6. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Glasanteile einen porösen Formkörper bilden.
  7. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Glas ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Silicate, Phosphate, Borate, Aluminate umfasst.
  8. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Glas Fluor enthält.
  9. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Glas eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 10–5 S/cm aufweist
  10. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Material für die Batterie-Elektrode einen organischen Gehalt von weniger als 5 Gew.-% hat.
  11. Material für eine Batterie-Kathode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das elektrochemisch aktive Material aus der folgenden Gruppen ausgewählt ist, welche – LixNiO2, LixCoO2 und Mischkristallphasen (auch mit Al, Mn oder Fe), – LixMn2O4, – LixFePo4, LixVPO4, LixMnPo4, LixCoPO4, LixNiPO4 und Mischkristallphasen – LiNiVO4, umfasst.
  12. Material für eine Batterie-Elektrode, insbesondere Batterie-Anode, nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das elektrochemisch aktive Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die C, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, Li umfasst.
  13. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem aktives Material aus der Gruppe, die Si oder Sn oder deren Legierungen enthält, gewählt ist.
  14. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Komposit zusätzlich Poren beinhaltet in der Grössenordnung von bis zu 10 um.
  15. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Komposit zusätzlich elektronisch leitfähige Partikel beinhaltet wie Kohlenstoff als Graphit oder Ruß, Metalle, Legierungen oder Halbmetalle.
  16. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das aktive Material entweder in irregulärer feinverteilter Form oder in gerichteter Form, beispielsweise als gereckte Partikel wie Ellipsoide, Zylinder, Prismen, im Glas dispergiert ist.
  17. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die aktiven Partikel eine Mindestgrösse von > 100 nm bevorzugt von > 200 nm haben.
  18. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das elektrochemisch aktive Material auf Glas oder Glas auf dem elektrochemisch aktiven Material abgeschieden ist.
  19. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das elektrochemisch aktive Material in Glaspulver eingesintert ist.
  20. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das elektrochemisch aktive Material zumindest teilweise mit einem leitfähigen Material wie Cu oder C an dessen Oberfläche umspannt ist, welches vorzugsweise elektrolytisch abgeschieden ist.
  21. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das elektrochemisch aktive Material aus einer, vorzugsweise chemischen, Reaktion des im Glas enthaltenen SiO2 entstanden ist.
  22. Material für eine Batterie-Elektrode, insbesondere nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, umfassend 5–95 Gew.-% bevorzugt 10–90% eines elektrochemisch aktiven Materials und/oder 5–95 Gew.-% bevorzugt 10–90% Glas oder Glaskeramik umfassendes Material, vorzugsweise als Binder, Träger oder Einbettmaterial für das elektrochemisch aktive Material.
  23. Material für eine Batterie-Elektrode, insbesondere nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 0–50 Vol.-% Poren und/oder 0–80 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel und/oder 0–25 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels.
  24. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die elektrochemisch aktiven Anteile oder elektrochemisch aktiven Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln mit Li beladen worden sind.
  25. Material für eine Batterie-Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, ei welchem die elektrochemisch aktiven Anteile oder Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln teilweise mit Li beladen worden sind.
  26. Elektrode für eine Batterie, insbesondere für eine Li-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend ein Material nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  27. Batterie, insbesondere Li-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend ein Material nach einem der Ansprüche von 1 bis 25.
  28. Batterie, insbesondere Li-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend eine Elektrode nach Anspruch 27.
  29. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode, insbesondere eines Materials für eine Batterie-Elektrode nach einem der Ansprüche von 1 bis 22, bei welchem ein Glas enthaltender Anteil und ein Li-Ionen speichernder Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist, verwendet werden.
  30. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode nach Anspruch 29, bei welchem der ein Glas enthaltende Anteil und der Li-Ionen speichernde Anteil, der vorzugsweise ein elektrochemisch aktiver Anteil ist, zu einem Komposit zusammen gefügt werden.
  31. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode nach Anspruch 29 oder 30, bei welchem die elektrochemisch aktiven Anteile oder Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln mit Li beladen werden.
  32. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Batterie-Elektrode nach Anspruch 29, 30 oder 31, bei welchem die elektrochemisch aktiven Anteile oder Partikel vor deren Einbetten oder in Kontakt bringen mit den Glas umfassenden Anteilen oder Partikeln teilweise mit Li beladen werden.
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JP2010271554A JP5907654B2 (ja) 2009-12-04 2010-12-06 バッテリ電極用の材料、これを含有したバッテリ電極、ならびにこれらの電極を具備したバッテリ、およびバッテリ電極用の材料の調製方法

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011013082A1 (de) * 2011-03-04 2012-09-06 Boraident Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines porösen Glastemplates
DE102011114876A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
WO2014016039A1 (de) 2012-07-26 2014-01-30 Schott Ag Zusatzstoff für elektrochemische engergiespeicher und elektrochemischer engergiespeicher

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101396489B1 (ko) * 2012-05-08 2014-05-19 세진이노테크(주) 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5858289B2 (ja) * 2012-05-11 2016-02-10 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
JP5835141B2 (ja) * 2012-07-23 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
WO2014020654A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 株式会社 日立製作所 全固体イオン二次電池
JP6273868B2 (ja) * 2013-01-30 2018-02-07 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
JP6232764B2 (ja) * 2013-06-12 2017-11-22 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス
JP2015095291A (ja) * 2013-11-08 2015-05-18 株式会社豊田自動織機 負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP6275822B2 (ja) * 2014-03-20 2018-02-07 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質電池用活物質の製造方法
KR102247431B1 (ko) * 2014-11-10 2021-04-30 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 유리 세라믹스, 리튬 이온 도전체, 전지, 전자 기기 및 전극의 제조 방법
CN110832682B (zh) 2017-06-30 2023-05-05 株式会社村田制作所 非水性二次电池用的正极活性物质及使用其的非水性二次电池
TWI690112B (zh) * 2017-08-29 2020-04-01 國立成功大學 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0867958A1 (de) 1997-03-25 1998-09-30 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Basis von SiOC-Keramik und wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die dieses Material als Anode enthält
DE69601679T2 (de) 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Lithium-Ionen Sekundärbatterie
DE69516351T2 (de) * 1994-09-21 2000-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundäre Lithium Feststoffbatterie
DE10222958A1 (de) 2002-04-15 2003-10-30 Schott Glas Hermetische Verkapslung von organischen elektro-optischen Elementen
DE10222609A1 (de) 2002-04-15 2003-11-06 Schott Glas Verfahren zur Herstellung strukturierter Schichten auf Substraten
US20050208378A1 (en) 2003-05-09 2005-09-22 Satoshi Mizutani Negative active material and method for production thereof, non-aqueous electrolyte secondary cell using the same
US20050208379A1 (en) 2002-11-29 2005-09-22 Shinichi Musha Negative electrode for nonaqueous secondary battery, process of producing the negative electrode, and nonaqueous secondary battery
WO2005096414A2 (de) 2004-04-01 2005-10-13 Degussa Ag Nanoskalige siliziumpartikel in negativen elektrodenmaterialien für lithium-ionen-batterien
US20050233213A1 (en) 2004-03-08 2005-10-20 Lee Sang-Min Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
DE102005020168A1 (de) 2005-04-28 2006-11-02 Schott Ag Entspiegelungsschicht und Verfahren zu deren Aufbringung
WO2008069930A2 (en) 2006-11-30 2008-06-12 Corning Incorporated Flexible substrates having a thin-film barrier
WO2009012899A1 (de) 2007-07-25 2009-01-29 Varta Microbattery Gmbh Elektroden und lithium-ionen-zellen mit neuartigem elektrodenbinder
WO2009069930A2 (en) 2007-11-27 2009-06-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for discovering internet protocol television service (iptv) provider and iptv service by using session initiation protocol
EP2131421A1 (de) * 2007-03-23 2009-12-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Schicht aus gemischtem material, verfahren zur herstellung der schicht aus gemischtem material, feststoffbatterie und verfahren zur herstellung der feststoffbatterie

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4504279B2 (ja) * 2005-08-02 2010-07-14 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4844764B2 (ja) * 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CA2719764A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 A123 Systems, Inc. High energy high power electrodes and batteries
JP5645056B2 (ja) * 2010-05-12 2014-12-24 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質ならびにこれを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69516351T2 (de) * 1994-09-21 2000-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundäre Lithium Feststoffbatterie
DE69601679T2 (de) 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Lithium-Ionen Sekundärbatterie
EP0867958A1 (de) 1997-03-25 1998-09-30 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Basis von SiOC-Keramik und wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die dieses Material als Anode enthält
DE10222958A1 (de) 2002-04-15 2003-10-30 Schott Glas Hermetische Verkapslung von organischen elektro-optischen Elementen
DE10222609A1 (de) 2002-04-15 2003-11-06 Schott Glas Verfahren zur Herstellung strukturierter Schichten auf Substraten
US20050208379A1 (en) 2002-11-29 2005-09-22 Shinichi Musha Negative electrode for nonaqueous secondary battery, process of producing the negative electrode, and nonaqueous secondary battery
US20050208378A1 (en) 2003-05-09 2005-09-22 Satoshi Mizutani Negative active material and method for production thereof, non-aqueous electrolyte secondary cell using the same
US20050233213A1 (en) 2004-03-08 2005-10-20 Lee Sang-Min Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
WO2005096414A2 (de) 2004-04-01 2005-10-13 Degussa Ag Nanoskalige siliziumpartikel in negativen elektrodenmaterialien für lithium-ionen-batterien
DE102005020168A1 (de) 2005-04-28 2006-11-02 Schott Ag Entspiegelungsschicht und Verfahren zu deren Aufbringung
WO2008069930A2 (en) 2006-11-30 2008-06-12 Corning Incorporated Flexible substrates having a thin-film barrier
EP2131421A1 (de) * 2007-03-23 2009-12-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Schicht aus gemischtem material, verfahren zur herstellung der schicht aus gemischtem material, feststoffbatterie und verfahren zur herstellung der feststoffbatterie
WO2009012899A1 (de) 2007-07-25 2009-01-29 Varta Microbattery Gmbh Elektroden und lithium-ionen-zellen mit neuartigem elektrodenbinder
WO2009069930A2 (en) 2007-11-27 2009-06-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for discovering internet protocol television service (iptv) provider and iptv service by using session initiation protocol

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks), 3. Auflage, Mcgraw-Hill Professional, New York 2008, ISBN 978-0-0713-5978-8
Dimov et al. in Electrochem. Acta 48 (2003), 1579
Hayashi, Eur. J. Glass Sci. Technol. A 50 (2009) 273
Hayashi, Journal of Non-Crystalline Solids 345 & 346 (2004) 478-483
http://www.go.de/wissen-aktuell-10729-2009-10-29.html
J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29469-4
Kiyotaka Yasuda "Advanced Silicon Anode Technology for High Performance Li-Ion Batteries" - Proceedings AABC2009 San Jose
Larcher et al. in Solid State Ion. 122 (1999), 71
Lucien F. Trueb, Paul Rüetschi: Batterien und Akkumulatoren: Mobile Energiequellen für heute und morgen. Springer, Berlin 1997, ISBN 978-3-5406-2997-9
Nikolay Dimov, Satoshi Kugino, Masaki Yoshio: Carbon-coated silicon as anode material for lithium ion batteries: advantages and limitations. In: Electrochimica Acta, Vol. 48, 2003, S. 1579- 1587. ISSN 0013-4686 *
Niu et al. in Electrochem. Solid State Lett. 5 (2002), A107
Wen et al. in Electrochem. Commun 5 (2003), 165
Wilson et al. in J. Electrochem. Soc. 142 (1995), 326

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011013082A1 (de) * 2011-03-04 2012-09-06 Boraident Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines porösen Glastemplates
DE102011114876A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
WO2014016039A1 (de) 2012-07-26 2014-01-30 Schott Ag Zusatzstoff für elektrochemische engergiespeicher und elektrochemischer engergiespeicher
DE102012215824A1 (de) 2012-07-26 2014-11-13 Schott Ag Zusatzstoff für elektrochemische Energiespeicher und elektrochemischer Energiespeicher
EP2878023B1 (de) * 2012-07-26 2017-08-09 Schott Ag Elektrochemischer engergiespeicher mit einem zusatzstoff
US11342593B2 (en) 2012-07-26 2022-05-24 Schott Ag Additive for electrochemical energy storages and electrochemical energy storage

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