DE102022101767A1 - Negative elektrode zur verwendung in einer sekundärbatterie mit nicht-wässrigem elektrolyt und sekundärbatterie mit nicht- wässrigem elektrolyt, welche diese umfasst - Google Patents

Negative elektrode zur verwendung in einer sekundärbatterie mit nicht-wässrigem elektrolyt und sekundärbatterie mit nicht- wässrigem elektrolyt, welche diese umfasst Download PDF

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Kiyoshi Tanaami
Toshimitsu Tanaka
Yuji Isogai
Makiko Takahashi
Shintaro Aoyagi
Takashi Mukai
Yuta IKEUCHI
Taichi Sakamoto
Naoto Yamashita
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

Bereitgestellt sind eine negative Elektrode, die zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bestimmt ist, einen Körper eines porösen Metalls als einen Stromkollektor umfasst, ein skelettbildendes Mittel enthält, das in hohem Maße in den Stromkollektor eingedrungen ist, so dass es weniger wahrscheinlich ist, unter struktureller Verschlechterung zu leiden, und eine verbesserte Zyklenfestigkeit bereitstellt; und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine solche negative Elektrode umfasst. Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfasst einen Stromkollektor mit einem Körper aus einem porösen Metall; ein erstes Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindemittel und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein zweites Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst.

Description

  • Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-014417 , die am 1. Februar 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, und beansprucht deren Priorität.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode zur Verwendung in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche eine derartige Elektrode umfasst.
  • Verwandter Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, wie z. B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, zunehmend in Autos und dergleichen eingesetzt worden, da sie eine kompakte Größe, ein geringes Gewicht und eine hohe Leistung aufweisen. Der Begriff „Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ ist ein allgemeiner Begriff für Elektrizität-Speichervorrichtungen, welche eine Reihe von Batterien umfassen, welche einen Elektrolyt verwenden, welcher nicht auf Wasser basiert und geladen und entladen werden können. Bekannte Beispiele der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfassen Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien, All-Solid-State-Lithium-Batterien, Lithium-Luft-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien, Natrium-Ionen-Batterien, Kalium-Ionen-Batterien, polivalente Ionen-Batterien, Fluorid-Batterien, Natrium-Schwefel-Batterien und dergleichen. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst als Hauptkomponenten eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt. Wenn der Elektrolyt eine Fließfähigkeit aufweist, umfasst die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ferner einen Separator, welcher zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
  • Zur Verbesserung der Batterielebensdauer wird zum Beispiel eine Technik offenbart, welche ein Bereitstellen eines skelettbildenden Mittels, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, auf der Oberfläche wenigstens eines Aktiv-Materials; und ein Erlauben umfasst, dass das skelettbildende Mittel von der Oberfläche in das Innere davon eindringt (siehe z. B. Patentdokument 1). Diese Technik, die ein starkes Skelett auf dem Aktive-Material bilden kann, wird vorgeschlagen, um die Lebensdauer der Batterie zu verbessern. Eine andere Technik wird ebenfalls offenbart, die die Verwendung des skelettbildenden Mittels umfasst, um eine negative Elektrode zu bilden, die ein Aktiv-Material auf Silizium (Si)-Basis umfasst (siehe beispielsweise Patentdokument 2).
    • Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 6369818
    • Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 6149147
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist erforderlich, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine verbesserte Energiedichte aufweist. Zur Verbesserung der Energiedichte kann es wirksam sein, die Dicke der negativen Elektrode zu erhöhen oder die Dichte des Aktiv-Materials der negativen Elektrode zu erhöhen. Leider weist die Herstellung der negativen Elektrode nach dem Stand der Technik eine Begrenzung der Dicke der negativen Elektrode auf. Insbesondere kann eine Mischschicht eines Elektrodenmaterials mit einer praktischen Dicke von höchstens weniger als 100 µm durch Beschichten einer herkömmlichen Stromkollektor-Folie gebildet werden. Bei einer Dicke von 100 µm oder mehr können Probleme wie Unebenheiten in der Beschichtung, Risse und Delaminationen auftreten, die die Herstellung einer negativen Elektrode mit hoher Genauigkeit erschweren.
  • Es sollte auch ein Gleichgewicht zwischen der Bindekraft eines Bindemittels und der Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode hergestellt werden, was eine Begrenzung der Menge des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode pro Flächeneinheit hinsichtlich der Haltbarkeit erfordert. Insbesondere sollte die Kapazität des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode pro Flächeneinheit eine Obergrenze von etwa 4 mAh/cm2 aufweisen (wenn die Dicke von 50 µm beträgt), und wenn sie darüber liegt, kann die Zyklusleistung nicht auf einem zufriedenstellenden Niveau gehalten werden. Liegt die Kapazität des Aktiv-Materials unter 4 mAh/cm2, ist eine Verbesserung der Energiedichte nicht zu erwarten.
  • Lösungen für die Probleme können umfassen, einen porösen Körper eines Metalls als einen Stromkollektor für die negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu verwenden und den Körper eines porösen Metalls mit einer Mischung eines Elektrodenmaterials zu füllen. Es hat sich gezeigt, dass ein anorganisches Bindemittel unzureichend in die Poren eines Stromkollektors eindringen kann, wenn eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt unter Verwendung eines Körpers eines porösen Metalls als einen Stromkollektor, eines Materials auf Siliziumbasis als Aktiv-Material einer negativen Elektrode und eines skelettbildenden Mittels als Beschichtung auf dem Stromkollektor und dem Aktiv-Material der Elektrode hergestellt wird. Es hat sich auch gezeigt, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine solche negative Elektrode umfasst, während des wiederholten Ladens und Entladens unter struktureller Verschlechterung des Inneren der Elektrode und somit unter Verschlechterung einer Leistung leiden kann.
  • Daher besteht ein Bedarf an einer negativen Elektrode, welche einen Körper eines porösen Metalls als einen Stromkollektor umfasst, ein skelettbildendes Mittel enthält, das in hohem Maße in den Stromkollektor eingedrungen ist, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass sie unter struktureller Verschlechterung leidet, und welche eine verbesserte Zyklenfestigkeit für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitstellt, und es besteht auch ein Bedarf an einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine solche negative Elektrode umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der oben genannten Umstände gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine negative Elektrode bereitzustellen, die für eine Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt geeignet ist, einen Körper eines porösen Metalls als Stromkollektor umfasst, ein skelettbildendes Mittel enthält, welches stark in den Stromkollektor eingedrungen ist, so dass es weniger wahrscheinlich ist, unter struktureller Verschlechterung zu leiden, und eine verbesserte Zyklenfestigkeit für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitstellt, und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche eine derartige negative Elektrode umfasst.
    • (1) Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereit, wobei die negative Elektrode umfasst: einen Stromkollektor, welcher einen Körper eines porösen Metalls umfasst; ein erstes Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, ein leitfähiges Hilfsmittel, und ein Bindemittel umfasst, wobei das Aktiv-Material einer negativen Elektrode ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein zweites Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, wobei die negative Elektrode ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich aufweist, wobei das Paar erster Bereiche jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, wobei der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode enthält.
    • (2) Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ferner eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereit, wobei die negative Elektrode umfasst: einen Stromkollektor, welcher einen Körper eines porösen Metalls umfasst; ein erstes Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein leitfähiges Hilfsmittel umfasst; ein zweites Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Bindemittel und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein drittes Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, wobei die negative Elektrode ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich aufweist, wobei das Paar erster Bereiche jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode, das zweite Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, und wobei der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält.
    • (3) Bei der negativen Elektrode gemäß Aspekt (1) oder (2) zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann das skelettbildende Mittel ein Silikat umfassen, welches durch eine nachstehend gezeigte Formel (1) repräsentiert ist.
  • A2O·nSiO2 Formel (1) In Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall.
    • (4) Bei der negativen Elektrode gemäß einem der Aspekte (1) bis (3) zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann der zweite Bereich eine Dicke aufweisen, welche 0,5 bis 15 % der Gesamtdicke der negativen Elektrode entspricht.
    • (5) Bei der negativen Elektrode gemäß einem der Aspekte (1) bis (4) zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann der Körper eines porösen Metalls ein Körper eines geschäumten Metalls sein.
    • (6) Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereit, welche die negative Elektrode gemäß einem der Aspekte (1) bis (5) umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine negative Elektrode bereitzustellen, die zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt geeignet ist, einen Körper eines porösen Metalls als Stromkollektor umfasst, ein skelettbildendes Mittel umfasst, das in hohem Maße in den Stromkollektor eingedrungen ist, so dass eine Verschlechterung der Haltbarkeit unwahrscheinlicher ist und eine verbesserte Energiedichte bereitgestellt wird, und ermöglicht es auch, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die eine solche negative Elektrode umfasst.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Ansicht, die schematisch die innere Struktur einer negativen Elektrode gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zeigt;
    • 2 ist eine Ansicht, die schematisch die Struktur einer negativen Elektrode gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zeigt;
    • 3 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, welches ein Laden eines Materials einer negativen Elektrode in einen Stromkollektor umfasst, der einen Körper eines porösen Metalls umfasst, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu bilden;
    • 4 ist eine Ansicht, die schematisch ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, welches ein Imprägnieren des in 1 gezeigten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode mit einem skelettbildenden Mittel umfasst, um eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu bilden;
    • 5 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, welches ein Laden eines zweiten leitfähigen Hilfsmittels in einen Stromkollektor, der einen Körper eines porösen Metalls umfasst; und dann ein Laden eines Materials einer negativen Elektrode in den Stromkollektor umfasst, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode zu bilden;
    • 6 ist eine Ansicht, die schematisch ein Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, welches ein Imprägnieren des in 2 gezeigten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode mit einem skelettbildenden Mittel umfasst, um eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu bilden; und
    • 7 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Anzahl der Zyklen und der Entladekapazität in Beispielen 1 und 2 und einem Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erste Ausführungsform
  • Nachstehend wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben.
  • Negative Elektrode
  • 1 ist eine Ansicht, die schematisch die innere Struktur einer negativen Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zeigt. Die negative Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfasst einen Stromkollektor 11, ein erstes Material einer negativen Elektrode 12 und ein zweites Material einer negativen Elektrode 19. Der Stromkollektor 11 umfasst einen Körper eines porösen Metalls. Das erste Material einer negativen Elektrode 12 ist in Poren des Köpers eines porösen Metalls angeordnet und umfasst ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13, das ein leitfähiges Hilfsmittel 15 und ein Bindemittel 16 umfasst. Das zweite Material einer Elektrode 19 ist in Poren des porösen Metalls angeordnet und umfasst ein skelettbildendes Mittel 14, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst. Die negative Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist ein Paar erster Bereiche 17 und einen zweiten Bereich 18 auf. Das Paar erster Bereiche 17 ist in den beiden äußeren Abschnitten des Stromkollektors 11 in Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet und enthält das erste Material einer negativen Elektrode 12 und das zweite Material einer negativen Elektrode 19. Der zweite Bereich 18 ist an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet und enthält das zweite Material einer negativen Elektrode 19, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode 12. Wenn diese Ausführungsform beispielsweise auf eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie angewendet wird, kann das skelettbildende Mittel in hohem Maße in den Stromkollektor, der einen Körper eines porösen Metalls umfasst, eingedrungen sein, wodurch es möglich ist, eine negative Elektrode bereitzustellen, die für eine Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie geeignet ist, die weniger wahrscheinlich unter einer strukturellen Verschlechterung oder einer Verschlechterung der Energiedichte leidet und ein verbessertes Niveau an Energiedichte und Zyklenfestigkeit bereitstellt, und es auch möglich ist, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine solche negative Elektrode umfasst. Nachstehend werden Beispiele für die Anwendung dieser Ausführungsform auf eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie im Detail beschrieben werden. Es versteht sich, dass eine Vielzahl von Ergänzungen, Änderungen oder Streichungen in Bezug auf solche Beispiele vorgenommen werden können, ohne vom Geist/Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Der Stromkollektor 11 kann aus einem Körper eines porösen Metalls hergestellt sein. Der Stromkollektor 11 kann beispielsweise ein Netz, ein gewebter Stoff, ein nicht-gewebter Stoff, ein geprägter Körper, ein gestanzter Körper, ein expandierter Körper oder ein geschäumter Körper sein und ist vorzugsweise ein Körper eines geschäumten Metalls. Insbesondere ist der Stromkollektor 11 vorzugsweise ein Körper eines geschäumten Metalls, der eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit kontinuierlichen Poren aufweist, z. B. Celmet® (hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.).
  • Der Körper eines porösen Metalls kann aus jedem Material hergestellt sein, das Elektronenleitfähigkeit aufweist und in der Lage ist, Elektrizität zu dem darin gehaltenen Elektrodenmaterial zu leiten. Beispiele für ein solches Material umfassen elektrisch leitfähige Metalle wie AI, AI-Legierungen, Ni, Ni-Cr-Legierungen, Fe, Cu, Ti, Cr, Au, Mo, W, Ta, Pt, Ru und Rh sowie elektrisch leitfähige Legierungen, die jeweils zwei oder mehr dieser elektrisch leitfähigen Metalle umfassen, wie Edelstahl (z. B. SUS 304, SUS 316, SUS 316L, YUS 270). Es kann auch ein anderes Material als die elektrisch leitfähigen Metalle oder Legierungen verwendet werden, wie z. B. ein Material mit mehrschichtiger Struktur, das verschiedene Metalle umfasst, z. B. Fe und Cu oder Ni, die darauf beschichtet sind. Insbesondere Ni oder eine Ni-Legierung wird wegen seiner hohen Elektronenleitfähigkeit und Reduktionsbeständigkeit bevorzugt.
  • Der Körper eines porösen Metalls weist vorzugsweise eine Dicke von 10 µm oder mehr, besonders bevorzugt von 50 µm oder mehr auf. Der Körper eines porösen Metalls weist vorzugsweise eine Dicke von 1 mm oder weniger, besonders bevorzugt 800 µm oder weniger auf.
  • Bevor er einem Pressen ausgesetzt wird, weist der Körper eines porösen Metalls vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 µm bis 850 µm auf. Wenn der Körper eines porösen Metalls einen durchschnittlichen Porendurchmesser innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 mit einem stabilisierten Abstand zu dem Metallskelett in den Körper eines porösen Metalls geladen oder in diesem getragen werden, was die Elektronenleitfähigkeit verbessern und ein Zunehmen des Batterieinnenwiderstands unterdrücken kann. Dies kann auch verhindern, dass sich die Mischung eines Elektrodenmaterials ablöst, selbst wenn Volumenänderungen im Zusammenhang mit dem Laden und Entladen auftreten.
  • Der poröse Körper eines Metalls weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1.000 bis 10.000 m2/m3 auf. Dies ist das 2- bis 10-fache der spezifischen Oberfläche einer herkömmlichen Stromkollektor-Folie. Wenn der Körper eines porösen Metalls eine spezifische Oberfläche in diesem Bereich aufweist, kann die Mischung eines Elektrodenmaterials einen verbesserten Kontakt mit dem Stromkollektor 11 aufweisen, wodurch ein Zunehmen des Batterieinnenwiderstands unterdrückt werden kann. Die spezifische Oberfläche beträgt noch bevorzugter 4.000 bis 7.000 m2/m3.
  • Der Körper eines porösen Metalls weist vorzugsweise eine Porosität von 90 bis 99% auf. Wenn der Körper eines porösen Metalls eine Porosität innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann die Mischung eines Elektrodenmaterials in einer großen Menge geladen werden, was zu einer Zunahme der Energiedichte der Batterie führt. Insbesondere wenn die Porosität 99 % übersteigt, kann der Körper eines porösen Metalls eine deutlich geringere mechanische Festigkeit aufweisen und aufgrund der mit dem Laden und Entladen verbundenen Volumenänderungen leicht brechen. Beträgt die Porosität weniger als 90 %, kann nicht nur die Mischung eines Elektrodenmaterials in einer relativ kleinen Menge geladen werden, sondern die Elektrode kann auch eine verringerte ionische Leitfähigkeit aufweisen, was es schwierig machen kann, zufriedenstellende Eingangs-/Ausgangseigenschaften zu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die Porosität noch bevorzugter 93 bis 98 %.
  • Der Körper eines porösen Metalls weist vorzugsweise ein Gewicht pro Flächeneinheit von 1 bis 100 mg/cm2 auf. Wenn der Körper eines porösen Metalls ein Gewicht pro Flächeneinheit innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann das Aktiv-Material eine ausreichende Kapazität bereitstellen, um zu ermöglichen, dass die Elektrode die ausgelegte Kapazität aufweist. Das Gewicht pro Flächeneinheit beträgt noch bevorzugter 5 bis 60 mg/cm2.
  • Das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 kann ein Material sein, das Lithium-Ionen reversibel speichern und freisetzen kann. Insbesondere kann das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 ein Material auf Siliziumbasis umfassen, das eine hohe Kapazität aufweist. Bei dem Material auf Siliziumbasis kann es sich um elementares Silizium, eine Siliziumlegierung, Siliziumoxid oder eine Siliziumverbindung handeln. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „elementares Silizium“ auf kristallines oder amorphes Silizium mit einem Reinheitsgrad von 95 Masse-% oder mehr. Der Begriff „Siliziumlegierung“ bezeichnet Si-M-Legierungen, die aus Silizium und einem anderen Übergangselement M bestehen, wobei M beispielsweise Al, Mg, La, Ag, Sn, Ti, Y, Cr, Ni, Zr, V, Nb oder Mo ist. Die Si-M-Legierungen können alle proportionalen Mischkristall-Legierungen, eutektische Legierungen, untereutektische Legierungen, übereutektische Legierungen oder peritektische Legierungen sein. Der Begriff „Siliziumoxid“ bezeichnet ein Oxid von Silizium oder einen Komplex aus elementarem Silizium und SiO2, bei dem das Elementverhältnis von O zu Si 1,7 oder weniger betragen kann. Der Begriff „Siliziumverbindung“ bezieht sich auf eine Substanz, die aus zwei oder mehr chemisch gebundenen Elementen gebildet ist, die Silizium umfassen. Unter diesen wird elementares Silizium bevorzugt, da es, wie später beschrieben, eine gute Grenzflächenschicht bilden kann. Alternativ kann auch eine Mischung oder ein Verbundstoff aus dem Material auf Siliziumbasis und einem kohlenstoffhaltigen Material verwendet werden.
  • Das Material auf Siliziumbasis kann in jeder beliebigen Form vorliegen. Das Material auf Siliziumbasis kann in Form von kugelförmigen Partikeln, elliptischen Partikeln, facettierten Partikeln, streifenförmigen Partikeln, faserigen Partikeln, flockigen Partikeln, donutförmigen Partikeln oder hohlen Partikeln vorliegen, die einfache Partikeln oder granulierte Partikeln sein können.
  • Das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13, welches das Material auf Siliziumbasis umfasst, kann während des Ladens und Entladens eine Ausdehnungsrate von 10 % oder mehr aufweisen. Dies bedeutet, dass sich das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 während des Ladens und Entladens erheblich ausdehnen und kontrahieren kann. Die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14, das später beschrieben wird, ermöglicht es, eine durch diese Ausdehnung und Kontraktion verursachte Verschlechterung der Haltbarkeit zu verhindern.
  • Damit die Elektrode eine hohe Zyklusleistung und hohe Eingangs-/Ausgangseigenschaften aufweist, liegt das Material auf Siliziumbasis vorzugsweise in der Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 1,0 µm bis 15 µm vor.
  • In dieser Ausführungsform umfasst das zweite Material einer negativen Elektrode 19 ein skelettbildendes Mittel 14. Das skelettbildende Mittel 14 kann ein Silikat umfassen, das eine Siloxanbindung aufweist. Insbesondere umfasst das skelettbildende Mittel 14 vorzugsweise ein Silikat, das durch die nachstehende Formel (1) repräsentiert wird. A2O-nSiO2 Formel (1)
  • In Formel (1) repräsentiert A ein Alkalimetall. Insbesondere ist A vorzugsweise mindestens eines von Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K). Die Verwendung eines solchen eine Siloxanbindung enthaltenden Alkalimetallsilikats als das skelettbildende Mittel ermöglicht es, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine lange Zykluslebensdauer aufweist.
  • In Formel (1) ist n vorzugsweise 1,6 oder mehr und 3,9 oder weniger. Wenn n innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine Lösung eines skelettbildenden Mittels, die durch Mischen des skelettbildenden Mittels 14 und Wasser vorbereitet wird, ein angemessenes Level einer Viskosität aufweisen, so dass das skelettbildende Mittel 14 leicht in das Material einer negativen Elektrode 12 beim Aufbringen der Lösung eines skelettbildenden Mittels auf die negative Elektrode eindringen kann, die Silizium als das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 enthält, das später beschrieben wird. Dies ermöglicht es, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit hoher Festigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und langer Zyklenlebensdauer zuverlässiger herstellen. Noch bevorzugter ist n 2,0 oder mehr und 3,5 oder weniger.
  • Das Silikat ist vorzugsweise amorph. Das amorphe Silikat weist eine ungeordnete Molekülanordnung auf und wird sich daher im Gegensatz zu Kristallen nicht in eine bestimmte Richtung spalten. Daher kann die Verwendung des amorphen Silikats als das skelettbildende Mittel 14 die Zykluslebensdauer-Eigenschaften verbessern.
  • Beispielsweise kann die Lösung eines skelettbildenden Mittels auf die negative Elektrode aufgebracht werden, die Silizium als das Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode enthält. Bei diesem Prozess dringt das skelettbildende Mittel 14 zwischen die Partikel des Aktiv-Materials der negativen Elektrode 13 ein. Es wird daher erwartet, dass das Silizium des Aktiv-Materials der negativen Elektrode 13 mit dem Silikat des skelettbildenden Mittels 14 verschmolzen werden kann, so dass das Silikat eine wärmeinduzierte Dehydratisierungsreaktion (Silanolgruppen-Kondensationsreaktion) zur Bildung einer Siloxanbindung (-Si-O-Si-) durchlaufen kann, nach dem es hydrolysiert worden ist. Als Folge hiervon wird an der Grenzfläche zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 eine anorganische Grenzflächenschicht gebildet. In der negativen Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst die resultierende Grenzflächenschicht Silizium, das aus der Siloxanbindung stammt; und ein Alkalimetall, das aus der Hydrolyse und anderen Reaktionen des Silikats resultiert. Es wird erwartet, dass das Vorhandensein der Grenzflächenschicht eine starke Bindung zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 ermöglicht, was zu ausgezeichneten Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaften führen wird.
  • In dieser Ausführungsform ist der Gehalt der Alkalimetallatome in der Grenzflächenschicht, bezogen auf die gesamten konstituierenden Atome, vorzugsweise höher als der Gehalt der Alkalimetallatome in dem skelettbildenden Mittel 14, bezogen auf die gesamten konstituierenden Atome. Insbesondere ist der Gehalt von Alkalimetallatomen in der Grenzflächenschicht, bezogen auf die gesamten konstituierenden Atome, vorzugsweise 5-Mal oder mehr als der Gehalt der Alkalimetallatome im skelettbildenden Mittel 14, bezogen auf die gesamten konstituierenden Atome. Gemäß diesem Merkmal kann sich das Aktiv-Material der negativen Elektrode 13 stärker mit dem skelettbildenden Mittel 14 verbinden, was eine durch die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials der negativen Elektrode 13 während des Ladens und Entladens verursachte Delaminierung wirksamer verhindert, eine Faltenbildung oder eine Rissbildung des Stromkollektors 11 wirksamer verhindert und die Zykluslebensdauer wirksamer verbessert.
  • Die Grenzflächenschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 30 nm auf. Wenn die Grenzfläche eine Dicke innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann sich das Aktiv-Material der negativen Elektrode 13 stärker mit dem skelettbildenden Mittel 14 verbinden, wodurch eine durch die Ausdehnung und Kontraktion des Aktiv-Materials der negativen Elektrode 13 während des Ladens und Entladens verursachte Delaminierung wirksamer verhindert werden wird, Faltenbildung oder Risse im Stromkollektor 11 wirksamer verhindert werden und die Zykluslebensdauer wirksamer verbessert wird.
  • In dieser Ausführungsform kann das skelettbildende Mittel 14 ein Tensid enthalten. In diesem Fall kann das skelettbildende Mittel 14 eine erhöhte Affinität für das Innere des ersten Materials einer negativen Elektrode 12 aufweisen und gleichmäßig in das Material der negativen Elektrode 12 eindringen. Als Folge hiervon kann sich ein gleichmäßiges Skelett zwischen Partikeln des Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode in dem Material einer negativen Elektrode 12 bilden, was die Zykluslebensdauer weiter verbessern wird.
  • In dieser Ausführungsform beträgt der Gehalt (Dichte) des skelettbildenden Mittels 14 vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mg/cm2 basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Materials einer negativen Elektrode 12 und des zweiten Materials einer negativen Elektrode 19. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 innerhalb dieses Bereichs liegt, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Materials einer negativen Elektrode und des zweiten Materials einer negativen Elektrode, kann die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 zuverlässiger wirksam sein.
  • Der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 beträgt vorzugsweise 3,0 bis 40,0 Masse-%, wenn der Gesamtgehalt an Feststoffen in dem Aktiv-Material der negativen Elektrode 13, dem skelettbildenden Mittel 14, dem leitfähigen Hilfsmittel 15 und dem Bindemittel 16 auf 100 Masse-% normiert ist. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 zuverlässiger wirksam sein. Das skelettbildende Mittel 14 kann zufriedenstellend funktionieren, wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 3,0 Masse-% oder mehr beträgt, basierend auf dem Gesamtgehalt an Feststoffen im Aktiv-Material der negativen Elektrode 13, dem skelettbildenden Mittel 14, dem leitfähigen Hilfsmittel 15 und dem Bindemittel 16. Eine Verringerung der Energiedichte kann effektiver verhindert werden, wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 40,0 Masse-% oder weniger beträgt. Der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 beträgt noch bevorzugter 5,0 bis 30,0 Masse-%.
  • Bei der negativen Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist das skelettbildende Mittel 14 zumindest in Poren des Stromkollektors 11 und an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 und dem ersten und zweiten Material einer negativen Elektrode 12 und 19 angeordnet. Insbesondere ist das skelettbildende Mittel 14 nicht nur an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor 11 und dem Material einer negativen Elektroden 12 angeordnet, sondern auch gleichmäßig über den gesamten Stromkollektor 11 und das gesamte erste Material einer negativen Elektrode 12 verteilt, und das skelettbildende Mittel 14 ist zwischen Partikeln des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode 13 dispergiert. Dagegen enthält die herkömmliche negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein skelettbildendes Mittel, das an der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials angeordnet ist.
  • Die negative Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst ferner ein leitfähiges Hilfsmittel 15 in dem ersten Bereich 17. Das leitfähige Hilfsmittel 15 kann jedes Material sein, das Elektronenleitfähigkeit aufweist, wie z.B. Metall, ein Kohlenstoff-Material, ein elektrisch leitfähiges Polymer oder elektrisch leitfähiges Glas. Beispiele des leitfähigen Hilfsmittels 15 umfassen Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Ofenruß (FB), Thermalruß, Lampenruß, Kanalruß, Walzenruß, Scheibenruß, KohlenstoffRuß (CB), Kohlenstofffasern (z. B. dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF®)), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanohörner, Graphit, Graphen, glasartigen Kohlenstoff und amorphen Kohlenstoff. Es können eines oder mehrere dieser Materialien verwendet werden.
  • Der Gehalt des leitfähigen Hilfsmittels 15 beträgt vorzugsweise 0 bis 20,0 Masse-%, wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials 13 der negativen Elektrode, des leitfähigen Hilfsmittels 15 und des Bindemittels 16 in dem ersten Material einer negativen Elektrode 12 auf 100 Masse-% normiert ist. Wenn der Gehalt des leitfähigen Hilfsmittels 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Leitfähigkeit zunehmen, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, und es kann ein Raum zum Enthalten einer ausreichenden Menge des skelettbildenden Mittels 14 in dem ersten Material einer negativen Elektrode 12 gebildet werden. Der Gehalt des leitfähigen Hilfsmittels 15 beträgt noch bevorzugter 8,8 bis 25,0 Masse-%.
  • In dieser Ausführungsform weist das leitfähige Hilfsmittel 15 vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,04 bis 0,25 mg/cm3 auf. Wenn das leitfähige Hilfsmittel 15 eine Schüttdichte innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann eine ausreichende Menge des skelettbildenden Mittels 14 eindringen, so dass das skelettbildende Mittel 14 seinen Effekt ausreichend erzeugen kann. Das leitfähige Hilfsmittel 15 weist noch bevorzugter eine Schüttdichte zwischen 0,04 und 0,15 mg/cm3 auf.
  • Die negative Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie enthält in dem ersten Bereich 17 ein Bindemittel 16. Beispiele für das Bindemittel 16 umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid (PI), Polyamid, Polyamidimid, Aramid, Polyacryl, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi, Polyvinylalkohol (PVA), Ethylenvinylalkohol, Polyvinylbutyral (PVB), Ethylenvinylalkohol, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacrylsäure, Lithiumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Kaliumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Polyacrylsäureamin, Polyacrylsäureester, Epoxidharz, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Nylon, Vinylchlorid, Silikonkautschuk, Nitrilkautschuk, Cyanacrylat, Harnstoffharz, Melaminharz, Phenolharz, Latex, Polyurethan, silyliertes Urethan, Nitrocellulose, Dextrin, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat, Polystyrol, Chlorpropylen, Resorcinharz, Polyaromat, modifiziertes Silikon, Methacrylharz, Polybuten, Butylkautschuk, 2-Propensäure, Cyanacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloligomer, 2-Hydroxyethylacrylat, Alginsäure, Stärke, Lack, Saccharose, Klebstoff, Kasein, Cellulosenanofasern und andere organische Materialien. Eines dieser Materialien kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien in Kombination verwendet werden.
  • Es kann auch eine Mischung aus einem der organischen Bindemittel und einem anorganischen Bindemittel verwendet werden. Das anorganische Bindemittel kann ein Silikatbindemittel, ein Phosphatbindemittel, ein Solbindemittel oder ein Zementbindemittel sein. Beispiele des anorganischen Bindemittels umfassen Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Cäsiumsilikat, Guanidinsilikat, Ammoniumsilikat, Fluorsilikat, Borat, Lithiumaluminat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminosilikat, Lithiumaluminat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumpolychlorid, Aluminiumpolysulfat, Aluminiumpolysulfatsilikat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Ammoniumalaun, Lithiumalaun, Natriumalaun, Kaliumalaun, Chromalaun, Eisenalaun, Manganaun, Ammoniumnickelsulfat, Kieselgur, Polyzirkonoxan, Polytantaloxan, Mullit, weißen Kohlenstoff, Kieselsol, kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxidsol, kolloidale Tonerde, pyrogene Tonerde, Zirkoniumdioxid-Sol, kolloidales Zirkoniumdioxid, pyrogene Zirkoniumdioxid, Magnesia-Sol, kolloidales Magnesia, pyrogene Magnesia, Kalziumdioxid-Sol, kolloidales Kalziumdioxid, pyrogenes Kalziumdioxid, Titandioxid-Sol, kolloidales Titandioxid, pyrogenes Titandioxid, Zeolith, Silikoaluminophosphat-Zeolith, Sepiolith, Montmorillonit, Kaolin, Saponit, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Kalziumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Zinkphosphat, Titanphosphat, Manganphosphat, Bariumphosphat, Zinnphosphat, Glas mit niedrigem Schmelzpunkt, Mörtel, Gips, Magnesiumzement, Steinzeugzement, Portlandzement, Hochofenzement, Flugaschezement, Siliziumdioxidzement, Phosphatzement, Beton, Festelektrolyte und andere anorganische Materialien. Eines dieser Materialien kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien in Kombination verwendet werden.
  • In dieser Ausführungsform wird das zweite Material einer negativen Elektrode 19, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, verwendet, um die Grenzflächenschicht zu bilden, die eine starke Bindung zwischen dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode und dem skelettbildenden Mittel 14 ermöglicht. Daher können in dieser Ausführungsform alle oben genannten Arten von Bindemitteln 16 verwendet werden. Der Gehalt des Bindemittels 16 beträgt vorzugsweise 0,1 bis 60 Masse-%, wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode 13, des leitfähigen Hilfsmittels 15 und des Bindemittels 16 in dem ersten Material einer negativen Elektrode 12 auf 100 Masse-% normiert ist. Wenn der Gehalt des Bindemittels 16 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Ionenleitfähigkeit erhöht werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, und es können eine hohe mechanische Festigkeit und eine bessere Zykluslebensdauer erzielt werden. Der Gehalt des Bindemittels 16 beträgt noch bevorzugter 0,5 bis 30 Masse-%.
  • Die negative Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist ein Paar erster Bereiche 17, die in den beiden äußeren Abschnitten des Stromkollektors 11 in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet sind und das erste Material einer negativen Elektrode 12 und das zweite Material einer negativen Elektrode 19 enthalten (im Folgenden auch einfach als „erster Bereich“ bezeichnet); und einen zweiten Bereich 18 auf, der an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode 19 enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode 12 enthält (im Folgenden auch einfach als „zweiter Bereich“ oder „mittlere Raum-Schicht“ bezeichnet). Gemäß diesem Merkmal kann das skelettbildende Mittel 14 aus dem ersten Bereich 17 in das Innere des Stromkollektors 11 eindringen und aus dem zweiten Bereich 18 in den ersten Bereich 17 eindringen, wenn das zweite Material einer negativen Elektrode 19 einschließlich des skelettbildenden Mittels 14 bei dem Verfahren der Herstellung der negativen Elektrode 1 zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt über dem Stromkollektor 11 aufgebracht wird. Dies bedeutet, dass eine ausreichende Menge des skelettbildenden Mittels 14 in das gesamte Innere des Stromkollektors 11 eindringen kann. Das ausreichende Eindringen des skelettbildenden Mittels 14 in das gesamte Innere des Stromkollektors 11 ermöglicht es, eine strukturelle Verschlechterung des Innenraums der negativen Elektrode zu verhindern und die Zyklenfestigkeit zu verbessern. Der zweite Bereich 18, der an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode 19, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode 12 enthält, weist vorzugsweise eine Dicke auf, die 0,5 bis 15 % der Gesamtdicke der Elektrode entspricht. Der zweite Bereich 18 weist noch bevorzugter eine Dicke von 5 bis 100 µm auf.
  • Die negative Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform mit den oben beschriebenen Merkmalen zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist vorzugsweise eine Dicke von 50 µm bis 1.000 µm auf. Wenn die negative Elektrode 1 zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Dicke innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann die Verschlechterung der Haltbarkeit verringert und die Energiedichte im Vergleich zum Stand der Technik erhöht werden. Die negative Elektrode 1 zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist noch bevorzugter eine Dicke von 150 µm bis 800 µm auf.
  • Bei der negativen Elektrode 1 gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beträgt der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11, der den Körper eines porösen Metalls umfasst, und dem Aktiv-Material der negativen Elektrode 13 vorzugsweise 50 µm oder weniger. Die Verschlechterung der Lebensdauer kann auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, wenn der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11, welcher den Körper eines porösen Metalls umfasst, und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode 50 µm oder weniger beträgt. Der Abstand zwischen dem Stromkollektor 11, welcher den Körper eines porösen Metalls umfasst, und dem Aktiv-Material 13 der negativen Elektrode beträgt noch bevorzugter 30 µm oder weniger.
  • Positive Elektrode
  • Als nächstes wird eine positive Elektrode zur Verwendung mit der oben beschriebenen negativen Elektrode bei der Bildung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie beschrieben werden. Jedes Aktiv-Material einer positiven Elektrode, das üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird, kann verwendet werden. Bei dem Aktiv-Material der positiven Elektrode kann es sich beispielsweise um ein Alkalimetall-Übergangsmetalloxid, ein Material auf Vanadiumbasis, ein Material auf Schwefelbasis, ein Material mit fester Lösung (z. B. ein Material mit Lithiumüberschuss, Natriumüberschuss, Kaliumüberschuss), ein Material auf Kohlenstoffbasis oder ein organisches Material handeln.
  • Die positive Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann ein skelettbildendes Mittel enthalten, wie es auch die negative Elektrode enthält. Ein solches skelettbildendes Mittel kann das gleiche sein wie das oben für die negative Elektrode beschriebene, und der bevorzugte Gehalt eines solchen skelettbildenden Mittels kann auch der gleiche sein wie der für die negative Elektrode.
  • Die positive Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann ein leitfähiges Hilfsmittel enthalten. Bei dem leitfähigen Hilfsmittel kann es sich um eines der verschiedenen oben dargestellten leitfähigen Hilfsmittel handeln, die für die negative Elektrode verfügbar sind. Der bevorzugte Gehalt des leitfähigen Hilfsmittels kann auch derselbe sein wie derjenige für die negative Elektrode.
  • Die positive Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann ein Bindemittel enthalten. Beispiele des Bindemittels umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Polyacryl, Alginsäure und andere organische Materialien. Eines dieser Materialien kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Materialien in Kombination verwendet werden. Das Bindemittel kann auch eine Mischung aus einem dieser organischen Bindemittel und einem anorganischen Bindemittel sein. Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich beispielsweise um ein Silikatbindemittel, ein Phosphatbindemittel, ein Solbindemittel oder ein Zementbindemittel handeln.
  • Der Stromkollektor zur Verwendung in der positiven Elektrode kann ein beliebiger Typ sein, welcher Elektronenleitfähigkeit aufweist und in dazu der Lage ist, Elektrizität zu dem darin enthaltenen Material einer positiven Elektrode zu leiten. Der Stromkollektor kann aus einem elektrisch leitfähigen Material wie C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au oder Al oder einer Legierung aus zwei oder mehreren dieser elektrisch leitfähigen Materialien (z. B. rostfreier Stahl, Al-Fe-Legierung) hergestellt sein. Es kann auch ein anderes Material als die oben genannten elektrisch leitfähigen Materialen verwendet werden, z. B. ein Material mit mehrschichtiger Struktur, welches verschiedene Metalle umfasst, z. B. Fe und Al darauf beschichtet, oder welches verschiedene Elemente umfasst, z. B. Al und C darauf beschichtet. Der Stromkollektor ist vorzugsweise aus C, Ti, Cr, Au, Al oder rostfreiem Stahl, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Stabilität in einer elektrolytischen Lösung zu gewährleisten, und vorzugsweise aus C, Al oder rostfreiem Stahl hergestellt, um die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen und Materialkosten zu sparen. Der Stromkollektor besteht noch bevorzugter aus einem kohlenstoffbeschichteten Al-Material, einer AI-Legierung oder einem kohlenstoffbeschichteten Material aus rostfreiem Stahl.
  • Der Stromkollektor zur Verwendung in der positiven Elektrode kann linearförmig, stabförmig, plattenförmig, folienförmig oder porös sein. Insbesondere kann der Stromkollektor porös sein, so dass eine hohe Fülldichte erreicht werden kann und das skelettbildende Mittel leicht in die Schicht des Aktiv-Materials eindringen kann. Der poröse Stromkollektor kann ein Netz, ein gewebter Stoff, ein nicht-gewebter Stoff, ein geprägter Körper, ein gestanzter Körper, ein expandierter Körper oder ein geschäumter Körper sein. Der Stromkollektor kann denselben Körper eines porösen Metalls umfassen wie den der negativen Elektrode.
  • Separator
  • In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform kann der Separator ein üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendeter Separator sein. Der Separator kann zum Beispiel eine mikroporöse Polyethylenmembran, eine mikroporöse Polypropylenmembran, ein Glasvlies, ein Aramidvlies, eine mikroporöse Polyimidmembran oder eine mikroporöse Polyolefinmembran sein.
  • Elektrolyt
  • In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform kann der Elektrolyt ein üblicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendeter Elektrolyt sein. Der Elektrolyt kann z.B. einen flüssigen Elektrolyten, der eine Lösung eines Elektrolyten in einem Lösungsmittel umfasst, einen Gelelektrolyten, einen Festelektrolyten, eine ionische Flüssigkeit oder ein geschmolzenes Salz umfassen. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „flüssiger Elektrolyt“ auf ein Material in der Form einer Lösung, die ein Lösungsmittel und einen in dem Lösungsmittel gelösten Elektrolyten umfasst.
  • In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie muss der Elektrolyt Lithium-Ionen als Träger für eine elektrische Leitung enthalten. Daher ist das Elektrolytsalz vorzugsweise ein Lithiumsalz, obwohl es jeder für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendete Typ sein kann. Ein solches Lithiumsalz kann mindestens eines der folgenden sein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO4), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2) und Lithiumbisoxalatborat (LiBC4O8), oder eine Kombination von zwei oder mehr, welche aus der Gruppe ausgewählt sind.
  • Das Lösungsmittel für den Elektrolyten kann jeder Typ sein, der für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), γ-Butyrolacton (GBL), Methyl-γ-butyrolacton, Dimethoxymethan (DMM), Dimethoxyethan (DME), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (EVC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Ethylensulfit (ES) oder eine Kombination von zwei oder mehr sein, welche aus der Gruppe ausgewählt sind.
  • Die Konzentration des flüssigen Elektrolyten (die Konzentration des Salzes in dem Lösungsmittel) beträgt vorzugsweise, 0,1 bis 3,0 mol/L, noch bevorzugter 0,8 bis 2,0 mol/L, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • Ionische Flüssigkeiten und geschmolzene Salze können je nach Kationentyp in Pyridinverbindungen, alicyclische Aminverbindungen und aliphatische Aminverbindungen unterteilt werden. Unter Verwendung dieser Verbindungen in Kombination mit Anionen (negativen Ionen), deren Typ entsprechend ausgewählt ist, kann eine Vielzahl von ionischen Flüssigkeiten oder Salzschmelzen synthetisiert werden. Beispiele der Kationenquelle umfassen Imidazoliumsalze, Pyridiniumsalze und andere Ammoniumverbindungen, phosphoniumionenhaltige Verbindungen und anorganische ionenhaltige Verbindungen. Beispiele verfügbarer Anionenquellen umfassen halogenidionenhaltige Verbindungen wie bromidionenhaltige Verbindungen und Triflate, borhaltige Verbindungen wie Tetraphenylborat und phosphorhaltige Verbindungen wie Hexafluorophosphat.
  • Ionische Flüssigkeiten oder geschmolzene Salze können durch eine bekannte Synthesemethode unter Verwendung eines Kations, wie z. B. Imidazolinium, in Kombination mit einem Anion, wie Br, Cl-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N-, CF3SO3- oder FeCl4- hergestellt werden. Ionische Flüssigkeiten oder geschmolzene Salze können auch in Abwesenheit eines zusätzlichen Elektrolyten als flüssige Elektrolyte fungieren.
  • Die Festelektrolyte können in Sulfide, Oxide, Hydride und organische Polymere klassifiziert werden. Viele von diesen sind amorphe oder kristalline Materialien, die jeweils aus einem Trägersalz und einem anorganischen Derivat bestehen. Die Verwendung des Festelektrolyten kann den Bedarf eliminieren, ein entflammbares aprotisches organisches Lösungsmittel zu verwenden, was die Wahrscheinlichkeit einer Entzündung oder eines Auslaufens von Gas oder Flüssigkeit verringert und wovon zu erwarten ist, dass eine sehr sichere Sekundärbatterie erreicht wird.
  • Herstellungsverfahren
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform beschrieben werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst einen ersten Schritt, der Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Stromkollektors mit einem Paar erster Bereiche und einem zweiten Bereich, wobei das Paar erster Bereiche in zwei äußeren Abschnitten des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und ein erstes Material einer negativen Elektrode und ein zweites Material einer negativen Elektrode enthält, wobei der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode enthält; dann Aufbringen eines Materials einer negativen Elektrode nur auf die ersten Bereiche, wobei das Material einer negativen Elektrode ein erstes Material einer negativen Elektrode umfasst, welches ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel umfasst; und Trocknen des Materials einer negativen Elektrode, um ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich in dem Stromkollektor zu bilden, wobei das Paar erster Bereiche in zwei äußeren Abschnitten des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode enthält, wobei der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode enthält. 3 zeigt ein Beispiel für den ersten Schritt. Der erste Schritt umfasst beispielsweise Herstellen eines 1.000 µm dicken, porösen Nickelelements; Aufwickeln davon zu einer Rolle im Voraus; und Herstellen einer Aufschlämmung eines Materials einer negativen Elektrode, die eine erste Paste eines Materials einer negativen Elektrode enthält, die durch Mischen eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode, eines Bindemittels, eines leitfähigen Hilfsmittels und anderer Komponenten in N-Methyl-2-Pyrrolidon vorbereitet wird. Die Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode, die das erste Material einer negativen Elektrode wie vorbereitet umfasst, weist vorzugsweise eine Viskosität von 5.000 bis 30.000 mPas auf, damit sie dazu in der Lage ist, auf das poröse Element aufgebracht und dort hinein geladen werden zu können. Anschließend wird die Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode durch Beschichten mit einer Beschichtungseinrichtung 21 in das poröse Nickelelement geladen, getrocknet und dann einer Druckanpassung unterzogen, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode bereitzustellen.
  • In diesem Schritt kann der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode ungetrocknet und nass bleiben. Neben der Aufschlämmungsbeschichtung können z. B. chemische Beschichtung, Sputtern, Dampfabscheidung, Gasabscheidung, Eintauchen oder andere Verfahren verwendet werden, um die Schicht eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode (Vorläufer) integral in dem Inneren des porösen Stromkollektors zu bilden. Hinsichtlich der Flüssigkeitsverträglichkeit des skelettbildenden Mittels und der Kosten für die Herstellung der Elektrode wird jedoch die Aufschlämmung-Ladung-und-Beschichtung oder das Eintauchen bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst ebenfalls einen zweiten Schritt, der Folgendes umfasst: Imprägnieren des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode, der aus dem ersten Schritt resultiert, mit einer Lösung 22, wobei die Lösung 22 ein zweites Material einer negativen Elektrode enthält, welches ein skelettbildendes Mittel umfasst, das ein Siloxanbindung-enthaltendes Silikat oder ein Phosphatbindung-enthaltendes Phosphat enthält; und anschließend wird die Lösung 22 einem Trocknen ausgesetzt, um das skelettbildende Mittel auszuhärten und ein Skelett einer Schicht eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode zu bilden. Beispielsweise wird ein Siloxanbindung-enthaltendes Silikat oder ein Phosphatbindung-enthaltendes Phosphat durch ein Trocken- oder Nassverfahren gereinigt und dann mit Wasser gemischt, um eine Lösung eines Materials einer negativen Elektrode (Lösung eines skelettbildenden Mittels) zu bilden, die ein zweites Material einer negativen Elektrode enthält, welches das skelettbildende Mittel umfasst. In diesem Schritt kann ein Tensid hinzugefügt werden. Das Trockenverfahren kann z. B. die Zugabe von SiO2 zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids umfassen; anschließend wird die resultierende Lösung bei 150°C bis 250°C autoklaviert, um ein Alkalimetallsilikat herzustellen. Das Nassverfahren kann z.B. Brennen einer Mischung aus einer Alkalicarbonatverbindung und SiO2 bei 1.000°C bis 2.000°C und anschließend Auflösen des Produkts in heißem Wasser umfassen. 4 zeigt ein Beispiel des zweiten Schritts.
  • Anschließend wird die Lösung eines skelettbildenden Mittels auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgebracht, um eine Beschichtung auf dem Aktiv-Material einer negativen Elektrode zu bilden. Das skelettbildende Mittel kann durch ein Verfahren, bei dem der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode in die in einem Behälter gelagerte Lösung eines skelettbildenden Mittels eingetaucht wird, durch ein Verfahren, bei dem das skelettbildende Mittel tropfenweise auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode aufgebracht wird, um es zu beschichten, durch Sprühbeschichtung, Siebdruck, Vorhangbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung oder Düsenbeschichtung aufgebracht werden. Nach dem Auftragen auf die Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode dringt das skelettbildende Mittel in das Innere der negativen Elektrode ein, um in die Zwischenräume zwischen den Partikeln des Aktiv-Materials der negativen Elektrode und dem ersten leitfähigen Hilfsmittel einzudringen. Das skelettbildende Mittel wird dann getrocknet und durch Wärmebehandlung ausgehärtet. Als Folge hiervon bildet das skelettbildende Mittel ein Skelett einer Schicht eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode.
  • In dieser Ausführungsform umfasst ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen des skelettbildenden Mittels auf den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode ein Eintauchen des gesamten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode in die Lösung eines skelettbildenden Mittels, um den gesamten zweiten Bereich mit der Lösung des skelettbildenden Mittels zu imprägnieren. Es wird erwartet, dass bei dem Eintauchen des Vorläufers in die Lösung eines skelettbildenden Mittels in einem Behälter die Kapillarität bewirkten wird, dem skelettbildenden Mittel zu erlauben, leichter von dem zweiten Bereich in den ersten Bereich einzudringen. Eine bevorzugteres Verfahren zum Aufbringen umfasst das Eintauchen zunächst einer Seite mit kleinstem Querschnitt des zweiten Bereichs in die Lösung eines skelettbildenden Mittels, bevor der gesamte Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode in die Lösung eines skelettbildenden Mittels eingetaucht wird. Dies kann den Effekt der Kapillarität maximieren. Ein auf der Oberfläche des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode verbleibender Überschuss der Lösung eines skelettbildenden Mittels sollte vorzugsweise nach der Imprägnierung entfernt werden.
  • Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 80°C oder mehr, noch bevorzugter bei 100°C oder mehr, noch mehr bevorzugt bei 110°C oder mehr durchgeführt, wobei je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Behandlungsdauer sein und desto höhere Festigkeit kann von dem skelettbildenden Mittel erreicht werden. Die Wärmebehandlungstemperatur kann eine beliebige Obergrenze aufweisen, solange der Stromkollektor bei der Behandlungstemperatur nicht schmilzt. Sie kann z. B. bis zu etwa 1.000 °C betragen, was dem Schmelzpunkt von Kupfer entspricht. Bei der herkömmlichen Elektrode wird die obere Grenze der Behandlungstemperatur viel niedriger als 1.000°C angesetzt, da das Bindemittel karbonisieren oder der Stromkollektor aufweichen kann. In dieser Ausführungsform ermöglicht jedoch die Verwendung des skelettbildenden Mittels, die obere Grenze der Behandlungstemperatur auf 1.000°C festzulegen, da das skelettbildende Mittel eine hohe Wärmebeständigkeit und eine höhere Festigkeit als der Stromkollektor aufweist.
  • Die Wärmebehandlung kann unter Aufrechterhaltung der Temperatur für 0,5 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Während die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, die Luft sein kann, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um eine Oxidation des Stromkollektors zu verhindern.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann B/A so gesteuert werden, dass 0,9 < B/A < 1,4 erfüllt wird, wobei A die Dichte des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode ist, der im ersten Schritt gebildet wird, B die Dichte der Schicht einer negativen Elektrode ist, die im zweiten Schritt gebildet wird, und B/A das Verhältnis der Dichte B zu der Dichte A ist. Insbesondere können der Materialtyp, die Materialmenge und die Behandlungsbedingungen so gewählt werden, dass das Verhältnis B/A zwischen der Dichte B der Schicht einer negativen Elektrode und der Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode (d. h. die Rate des Zunehmens der Dichte) in diesen Bereich fällt. Unter dieser Bedingung kann das skelettbildende Mittel in das gesamte Innere der Schicht einer negativen Elektrode eindringen und somit auch an der Grenzfläche mit dem Stromkollektor in der Schicht einer negativen Elektrode angeordnet werden. Als Folge hiervon kann das skelettbildende Mittel gleichmäßig ein Skelett über das Innere der Schicht einer negativen Elektrode bilden, um eine hohe mechanische Festigkeit und verbesserte Zyklenlebensdauer bereitzustellen.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann der im ersten Schritt gebildete Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode eine Dichte A von 0,5 bis 2,0 g/cm3 aufweisen. In diesem Fall kann das Verhältnis B/A zwischen der Dichte B der Schicht einer negativen Elektrode und der Dichte A des Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode (d. h. die Rate der Zunahme der Dichte) zuverlässiger innerhalb des Bereichs gehalten werden, um den Effekt des skelettbildenden Mittels zu verbessern. Der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode weist noch bevorzugter eine Dichte A im Bereich von 0,6 bis 1,5 g/cm3 auf. Wenn der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode eine Dichte A von 0,6 g/cm3 oder mehr aufweist, kann die Reduktion der Elektrodendichte gering gehalten werden, so dass die Reduktion der Energiedichte gering gehalten werden kann. Wenn der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode eine Dichte A von 1,5 g/cm3 oder weniger aufweist, kann die Verringerung der Kapazität gering gehalten werden.
  • Die positive Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgendes umfasst: Aufbringen eines Materials einer positiven Elektrode, das ein Aktiv-Material einer positiven Elektrode, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel umfasst, auf einen Stromkollektor; anschließend Trocknen des Materials einer positiven Elektrode; und anschließend wird das Material einer positiven Elektrode einem Walzen ausgesetzt. Beispielsweise kann eine 10 µm dicke, gewalzte Aluminiumfolie hergestellt und im Voraus zu einer Rolle gewickelt werden, während eine Pastenaufschlämmung, die ein Gemisch aus einem Aktiv-Material einer positiven Elektrode, einem Bindemittel, einem leitfähigen Hilfsmittel und anderen Komponenten umfasst, als ein Material einer positiven Elektrode vorbereitet wird. Anschließend kann die Aufschlämmung des Materials einer positiven Elektrode auf die Aluminiumoberfläche aufgetragen, getrocknet und dann einem Walzpressen unterzogen werden, um eine positive Elektrode zu bilden. Alternativ kann auch ein poröser Körper eines geschäumten Metalls als der Stromkollektor verwendet werden. Die Mischung eines Elektrodenmaterials kann in den Stromkollektor geladen werden. Zum Laden der Mischung eines Elektrodenmaterials in den Stromkollektor kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Druckinjektionsverfahren verwendet werden, bei welchem eine Aufschlämmung, welche die Mischung eines Elektrodenmaterials umfasst, unter Druck in die Netzwerkstruktur des Stromkollektors geladen wird. Der mit der Mischung eines Elektrodenmaterials gefüllte Stromkollektor kann getrocknet und anschließend einem Pressen unterzogen werden, um die Dichte der Mischung eines Elektrodenmaterials auf ein gewünschtes Niveau zu erhöhen.
  • Schließlich können die resultierende negative Elektrode und die resultierende positive Elektrode jeweils in eine gewünschte Größe geschnitten und dann mit einem dazwischen platzierten Separator verbunden werden. Das zusammengefügte Produkt kann in einen flüssigen Elektrolyten eingetaucht und hermetisch abgedichtet werden, um eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zu bilden. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann jede beliebige Form oder Struktur aufweisen, wie z. B. eine Mehrschichtbatterie oder eine gewickelte Batterie.
  • Vorteilhafte Effekte
  • Diese Ausführungsform erzeugt vorteilhafte Effekten, wie im Folgenden dargestellt. Eine negative Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst einen Stromkollektor 11, der einen Körper eines porösen Metalls aufweist; ein erstes Material einer negativen Elektrode 12, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13, ein leitfähiges Hilfsmittel 15 und ein Bindemittel 16 umfasst, wobei das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein zweites Material einer negativen Elektrode 19, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel 14 umfasst, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst. Die negative Elektrode weist ein Paar erster Bereiche 17 und einen zweiten Bereich 18 auf, wobei das Paar erster Bereiche 17 jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors 11 in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet ist und jeweils das erste Material einer negativen Elektrode 12 und das zweite Material einer negativen Elektrode 19 enthält, und der zweite Bereich 18 an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode 19 enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode 12 enthält.
  • Der als der Stromkollektor 11 verwendete Körper eines porösen Metalls weist ein poröses Metallskelett mit Bereichen mikroskopischer Abmessungen auf, in welchen das erste Material einer negativen Elektrode 12 fixiert werden kann, so dass eine Delamination und Rissbildung in der negativen Elektrode verhindert werden können. Die Verwendung des zweiten Materials einer negativen Elektrode 19, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, ermöglicht es ebenfalls, das erste Material einer negativen Elektrode 12 in Bereichen mit Nano-Abmessungen zu fixieren. Insbesondere kann das skelettbildende Mittel 14 an der Grenzfläche zwischen dem Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 und dem Stromkollektor 11, welcher den Körper eines porösen Metalls umfasst, eine dritte Phase bilden, welche Partikel des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode 13 in dem ersten Material einer negativen Elektrode 12 fest miteinander verbinden kann, um zu verhindern, dass sie sich während der Ausdehnung und Kontraktion lösen, und um eine strukturelle Verschlechterung der Batterie zu verhindern. Der Stromkollektor 11 weist das Paar erster Bereiche 17 auf, welche in zwei äußeren Abschnitten in seiner Dickenrichtung angeordnet sind und jeweils das erste und das zweite Material einer negativen Elektrode enthalten, sowie den zweiten Bereich 18, der das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode enthält. Dieses Merkmal erlaubt dem zweiten Material einer negativen Elektrode 19, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, nicht nur aus dem ersten Bereich 17 in das Innere des Stromkollektors 11 eindringen, sondern auch aus dem zweiten Bereich 18 in den ersten Bereich 17. Somit kann eine ausreichende Menge des zweiten Materials einer negativen Elektrode 19, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, in das gesamte Innere des Stromkollektors 11 eindringen, um eine strukturelle Verschlechterung der negativen Elektrode zu verhindern und die Zyklenfestigkeit zu verbessern. Der Stromkollektor 11 mit den ersten und zweiten Bereichen 17 und 18 ermöglicht es, dass eine ausreichende Menge des zweiten Materials einer negativen Elektrode 19, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, in das gesamte Innere der negativen Elektrode eindringen kann, wodurch es möglich ist, die Struktur der negativen Elektrode auch dann beizubehalten, wenn vollständige Lade- und Entladezyklen mit einem SOC von 0 bis 100 % durchgeführt werden, obwohl das Aktiv-Material der negativen Elektrode 13 das Material auf Siliziumbasis umfasst, das eine hohe Kapazität und einen sehr hohen Koeffizienten einer Ausdehnung und Kontraktion aufweist. Als Folge hiervon kann die strukturelle Verschlechterung der negativen Elektrode verhindert werden, welche andernfalls durch Delaminierung oder Leiterpfad-Unterbrechung verursacht werden würde, wenn die negative Elektrode dick hergestellt wird, um eine hohe Kapazität oder ein großes Gewicht pro Flächeneinheit aufzuweisen, so dass eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht werden kann.
  • Zweite Ausführungsform
  • Eine negative Elektrode gemäß einer weiteren Ausführungsform (im Folgenden auch als zweite Ausführungsform bezeichnet) der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfasst einen Stromkollektor mit einem Körper eines porösen Metalls; ein erstes Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein leitfähiges Hilfsmittel umfasst; ein zweites Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Bindemittel, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Aktiv-Material einer negative Elektrode umfasst, das ein Material auf Siliziumbasis enthält; und ein drittes Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung enthält. Die negative Elektrode weist ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich auf, wobei das Paar erster Bereiche jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und jeweils das erste Material einer negativen Elektrode, das zweite Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, und der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält. Die zweite Ausführungsform wird ebenfalls unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
  • Negative Elektrode
  • Wie in 2 dargestellt, umfasst die negative Elektrode 1a gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt einen Stromkollektor 11, ein erstes Material einer negativen Elektrode 12a, ein zweites Material einer negativen Elektrode 19a und ein drittes Material einer negativen Elektrode 20. Der Stromkollektor 11 umfasst einen Körper eines porösen Metalls. Das erste Material einer negativen Elektrode 12a ist in den Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet und umfasst ein leitfähiges Hilfsmittel 15. Das zweite Material einer negativen Elektrode 19 ist in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet und umfasst ein Aktiv-Material 13 einer negativen Elektrode, welches ein Material auf Silizium-Basis umfasst; ein leitfähiges Hilfsmittel 15; und ein Bindemittel 16. Das dritte Material einer negativen Elektrode 20 ist in den Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet und umfasst ein skelettbildendes Mittel 14, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung enthält. Die negative Elektrode 1a gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist ein Paar erster Bereiche 17a und einen zweiten Bereich 18a auf. Das Paar erster Bereiche 17a ist in den beiden äußeren Abschnitten des Stromkollektors 11 in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet und enthält das erste Material einer negativen Elektrode 12a, das zweite Material einer negativen Elektrode 19a und das dritte Material einer negativen Elektrode 20. Der zweite Bereich 18a ist an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet und enthält das erste Material einer negativen Elektrode 12a und das dritte Material einer negativen Elektrode 20, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode 19a. Wenn diese Ausführungsform beispielsweise auf eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie angewendet wird, kann das skelettbildende Mittel in hohem Maße in den Stromkollektor, der einen Körper eines porösen Metalls umfasst, eindringen, wodurch es möglich ist, eine negative Elektrode bereitzustellen, die zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie geeignet ist, deutlich weniger wahrscheinlich unter struktureller Verschlechterung leidet und eine verbesserte Zyklenfestigkeit aufweist, und wodurch es auch möglich ist, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine solche negative Elektrode umfasst. Nachfolgend werden Beispiele für die Anwendung dieser Ausführungsform auf eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie im Detail beschrieben. Es versteht sich, dass eine Vielzahl von Ergänzungen, Änderungen oder Streichungen in Bezug auf solche Beispiele vorgenommen werden können, ohne vom Geist/Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Die negative Elektrode 1a gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist ein Paar erster Bereiche 17a auf, die in den beiden äußeren Abschnitten des Stromkollektors 11 in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet sind und das erste Material einer negativen Elektrode 12a, das zweite Material einer negativen Elektrode 19a und das dritte Material einer negativen Elektrode 20 enthalten (im Folgenden auch vereinfacht als „erster Bereich“ bezeichnet); und einen zweiten Bereich 18a, der an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode 12a und das dritte Material einer negativen Elektrode 20 enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode 19a enthält (im Folgenden auch vereinfacht als „zweiter Bereich“ oder „mittlere Raumschicht“ bezeichnet). Gemäß diesem Merkmal kann das skelettbildende Mittel 14 bei dem Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode 1a gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten aus dem ersten Bereich 17a in das Innere des Stromkollektors 11 eindringen und aus dem zweiten Bereich 18a in den ersten Bereich 17a eindringen, wenn das dritte Material einer negativen Elektrode 20 einschließlich des skelettbildenden Mittels 14 über dem Stromkollektor 11 aufgebracht wird. Das bedeutet, dass eine ausreichende Menge des skelettbildenden Mittels 14 in das gesamte Innere des Stromkollektors 11 eindringen kann. Das ausreichende Eindringen des skelettbildenden Mittels 14 in das gesamte Innere des Stromkollektors 11 ermöglicht es, eine strukturelle Verschlechterung des Inneren der negativen Elektrode effektiver zu verhindern und die Zyklenfestigkeit zu verbessern. Der zweite Bereich 18a, der an der Mitte in Dickenrichtung des Stromkollektors 11 angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode 12a und das dritte Material einer negativen Elektrode 20 enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode 19a enthält, weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 15% der Gesamtdicke der Elektrode auf. Der zweite Bereich 18a weist noch bevorzugter eine Dicke von 5 bis 100 µm auf.
  • In dieser Ausführungsform ist das erste Material einer negativen Elektrode 12a einschließlich des leitfähigen Hilfsmittels 15 vorzugsweise in dem ersten Bereich 17a und dem zweiten Bereich 18a des Stromkollektors 11 angeordnet. In dieser Ausführungsform ist das leitfähige Hilfsmittel 15 in dem ersten Material einer negativen Elektrode 12a, welches das in der ersten Ausführungsform sein kann, vorzugsweise ein faserförmiges Kohlenstoff-Material oder ein Material mit einer DBP-(Dibutylphthalat)-Ölabsorption von 200 mL/g oder mehr gemäß JIS K 6217-4. Das leitfähige Hilfsmittel 15, das eine solche Eigenschaft aufweist, ist ein poröses Material mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer hohen Fähigkeit, Flüssigkeit zu absorbieren. Der Stromkollektor, welcher das leitfähige Hilfsmittel 15 mit einer solchen Eigenschaft (den Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode) enthält, kann das skelettbildende Mittel 14 stärker absorbieren, wenn das dritte Material einer negativen Elektrode 20, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, auf den Stromkollektor aufgebracht wird, als wenn das zweite Material einer negativen Elektrode, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, auf den Stromkollektor gemäß der ersten Ausführungsform (Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode) aufgebracht wird. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass das leitfähige Hilfsmittel 15 in dem Stromkollektor eine stärkere Kapillarität erzeugen kann, um die Fähigkeit zu verbessern, das dritte Material einer negativen Elektrode 20 einschließlich des skelettbildenden Mittels 14 in dem gesamten Inneren des Stromkollektors 11 zu verteilen oder eindringen zu lassen. Beispiele für leitfähige Hilfsmittel 15, die in dem ersten Material einer negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform enthalten sein können, umfassen Acetylenruß (AB), Ketjenruß (KB), Ofenruß (FB), Thermoruß, Lampenruß, Kanalruß, Walzenruß, Scheibenruß, Kohlenstoffruß (CB), Kohlenstofffasern (z. B. dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF®)), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanohörner, Graphit, Graphen, glasartigen Kohlenstoff und amorphen Kohlenstoff. Es kann eines oder mehrere dieser Materialien verwendet werden.
  • Das leitfähige Hilfsmittel 15 in dem ersten Material einer negativen Elektrode weist vorzugsweise ein Gewicht pro Flächeneinheit von 0,1 bis 1,0 mg/cm2 auf. Wenn das Gewicht des leitfähigen Hilfsmittels 15 in dem ersten Material einer negativen Elektrode innerhalb dieses Bereichs liegt, kann das leitfähige Hilfsmittel 15 zuverlässiger wirksam sein.
  • Der Gesamtgehalt des leitfähigen Hilfsmittels 15 in dem ersten und dem zweiten Material einer negativen Elektrode 12a und 19a beträgt vorzugsweise 0 bis 20,0 Masse-%, wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials 13 einer negativen Elektrode, des leitfähigen Hilfsmittels 15 und des Bindemittels 16 in dem ersten und dem zweiten Material einer negativen Elektrode 12a und 19a auf 100 Masse-% normiert ist. Wenn der Gehalt des leitfähigen Hilfsmittels 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Leitfähigkeit erhöht werden, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, es kann ein Raum zur Aufnahme einer ausreichenden Menge des skelettbildenden Mittels 14 in dem Stromkollektor 11 gebildet werden, und es kann Kapillarität erzeugt werden, um die Fähigkeit zu erhöhen, das skelettbildende Mittel in das Innere des Stromkollektors eindringen zu lassen.
  • In dieser Ausführungsform weist das leitfähige Hilfsmittel 15 vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,04 bis 0,25 mg/cm3 auf. Wenn das leitfähige Hilfsmittel 15 eine Schüttdichte innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann eine ausreichende Menge des dritten Materials einer negativen Elektrode 20 einschließlich des skelettbildenden Mittels 14 mit Hilfe von Kapillarität in den Stromkollektor 11 eindringen, so dass das skelettbildende Mittel 14 seinen Effekt ausreichend erzeugen kann. Das leitfähige Hilfsmittel 15 weist bevorzugt eine Schüttdichte von 0,04 und 0,15 mg/cm3 auf.
  • Der Gehalt (Dichte) des skelettbildenden Mittels 14 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mg/cm2 bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten, des zweiten und des dritten Materials einer negativen Elektrode 12a, 19a und 20. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 innerhalb dieses Bereichs liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten, des zweiten und des dritten Materials einer negativen Elektrode 12a, 19a und 20, kann die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 zuverlässiger wirksam sein.
  • Der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 beträgt vorzugsweise 3,0 bis 40,0 Masse-%, wenn der Gesamtgehalt an Feststoffen in dem Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13, dem skelettbildenden Mittel 14, dem leitfähigen Hilfsmittel 15 und dem Bindemittel 16 in dem ersten, dem zweiten und dem dritten Material einer negativen Elektrode 12a, 19a und 20 auf 100 Masse-% normiert ist. Wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Verwendung des skelettbildenden Mittels 14 zuverlässiger wirksam sein. Das skelettbildende Mittel 14 kann zufriedenstellend funktionieren, wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 in dem Material einer negativen Elektrode 12 3,0 Masse-% oder mehr beträgt. Eine Verringerung der Energiedichte kann effektiver verhindert werden, wenn der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 40,0 Masse-% oder weniger beträgt. Der Gehalt des skelettbildenden Mittels 14 beträgt noch bevorzugter 5,0 bis 30,0 Masse-%.
  • In dieser Ausführungsform wird das dritte Material einer negativen Elektrode 20, welches das skelettbildende Mittel 14 umfasst, zur Bildung der Grenzflächenschicht verwendet, die eine starke Bindung zwischen dem Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 und dem skelettbildenden Mittel 14 ermöglicht. Daher können alle Arten von Bindemitteln 16, die für die erste Ausführungsform gezeigt sind, in dieser Ausführungsform verwendet werden. Der Gehalt des Bindemittels 16 beträgt vorzugsweise 0,1 bis 60 Masse-%, wenn die Gesamtmenge des Aktiv-Materials einer negativen Elektrode 13, des leitfähigen Hilfsmittels 15 und des Bindemittels 16 in dem ersten und dem zweiten Material einer negativen Elektrode 12a und 19a auf 100 Masse-% normiert ist. Wenn der Gehalt des Bindemittels 16 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Ionenleitfähigkeit zunehmen, ohne die Kapazitätsdichte der negativen Elektrode zu verringern, und es können eine hohe mechanische Festigkeit und eine bessere Zykluslebensdauer erzielt werden. Der Gehalt des Bindemittels 16 beträgt noch bevorzugter 0,5 bis 30 Masse-%.
  • Herstellungsverfahren
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst einen ersten Schritt, der Folgendes umfasst: Aufbringen einer Lösung eines leitfähigen Hilfsmittels, welche ein erstes Material einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Hilfsmittel enthält, auf einen Stromkollektor; und Unterziehen der aufgebrachten Lösung einer Trocknung, um einen elektrisch leitfähigen Pfad in dem Stromkollektor zu bilden. Beispielsweise kann ein 1.000 µm dickes, poröses Nickelelement hergestellt und im Voraus zu einer Rolle gewickelt werden, und eine Lösung eines leitfähigen Hilfsmittels, die das erste Material einer negativen Elektrode enthält, kann durch Lösen oder Dispergieren des leitfähigen Hilfsmittels in N-Methyl-2-pyrrolidon vorbereitet werden. Anschließend wird die Lösung eines leitfähigen Hilfsmittels, die das erste Material einer negativen Elektrode enthält, durch Beschichten in das poröse Nickelelement geladen, dann getrocknet und anschließend einer Druckanpassung unterzogen, um einen Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode bereitzustellen. In diesem Schritt kann der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode ungetrocknet und nass bleiben. Die Lösung eines leitfähigen Hilfsmittels, die das erste Material einer negativen Elektrode enthält, welches das leitfähige Hilfsmittel umfasst, kann durch Aufschlämmungsbeschichtung, wie oben gezeigt, durch ein Verfahren, bei dem die Lösung eines leitfähigen Hilfsmittels tropfenweise auf die Oberfläche des Stromkollektors aufgebracht wird, durch Sprühbeschichtung, Siebdruck, Vorhangbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung oder Düsenbeschichtung aufgebracht werden. In Anbetracht der Kosten einer Herstellung der Elektrode wird jedoch das Aufschlämmung-Laden-und-Beschichten oder das Eintauchen bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst auch einen zweiten Schritt, der Folgendes umfasst: Unterziehen des in dem ersten Schritt gebildeten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode einer ähnlichen Behandlung wie im ersten Schritt gemäß der ersten Ausführungsform, um ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich in dem Stromkollektor zu bilden, wobei das Paar erster Bereiche in zwei äußeren Abschnitten des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und jeweils das erste und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, und der zweite Bereich an der Mitte in Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält. 5 ist eine schematische Ansicht des ersten und des zweiten Schritts gemäß dieser Ausführungsform. Solange es kein Problem auftritt, wird der erste Schritt gemäß der ersten Ausführungsform vorzugsweise als zweiter Schritt für das Herstellungsverfahren gemäß dieser Ausführungsform verwendet. Obwohl der Schritt nicht im Detail beschrieben wird, werden die Merkmale und Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform vorzugsweise für die Details verwendet, solange kein Problem auftritt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst auch einen dritten Schritt, der Folgendes umfasst: Imprägnieren des in dem zweiten Schritt gebildeten Vorläufers einer Schicht einer negativen Elektrode mit einer Lösung 22a, die ein Material einer negativen Elektrode enthält, welches ein drittes Material einer negativen Elektrode umfasst, welches das skelettbildende Mittel enthält, und Trocknen des Produkts in einer ähnlichen Weise wie in dem zweiten Schritt gemäß der ersten Ausführungsform, um das skelettbildende Mittel auszuhärten und ein Skelett einer Schicht eines Aktiv-Materials einer negativen Elektrode zu bilden. 6 ist eine schematische Ansicht des dritten Schritts in dieser Ausführungsform. Solange kein Problem auftritt, wird der zweite Schritt gemäß der ersten Ausführungsform vorzugsweise als der dritte Schritt für das Herstellungsverfahren gemäß dieser Ausführungsform verwendet. Obwohl der Schritt nicht im Detail beschrieben wird, werden für die Details vorzugsweise die Merkmale und Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform verwendet, solange kein Problem auftritt. Gleiches gilt für das geeignete Verfahren zum Aufbringen des skelettbildenden Mittels. Gemäß dieser Ausführungsform kann auch eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten unter Verwendung der negativen Elektrode gemäß dieser Ausführungsform und der positiven Elektrode gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt werden.
  • Vorteilhafte Effekte
  • Diese Ausführungsform erzeugt vorteilhafte Effekten, wie im Folgenden gezeigt wird. Die negative Elektrode gemäß dieser Ausführungsform umfasst einen Stromkollektor, der einen Körper eines porösen Metalls umfasst; ein erstes Material einer negativen Elektrode, das in den Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein leitfähiges Hilfsmittel aufweist; ein zweites Material einer negativen Elektrode, das in den Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Bindemittel, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, das ein Material auf Siliziumbasis enthält; und ein drittes Material einer negativen Elektrode, das in den Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, das ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst. Die negative Elektrode weist ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich auf, wobei das Paar erster Bereiche jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode, das zweite Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, und der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält.
  • Gemäß dieser Ausführungsform weist der Stromkollektor 11 ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich auf, wobei das Paar erster Bereiche in zwei äußeren Abschnitten in seiner Dickenrichtung angeordnet ist und das erste, das zweite und das dritte Material einer negativen Elektrode umfasst, und der zweite Bereich in seiner Dickenrichtung an der Mitte angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode einschließlich des leitfähigen Hilfsmittels 15 und das dritte Material einer negativen Elektrode 20 umfasst, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält. Bei der negativen Elektrode mit solchen Merkmalen dringt das skelettbildende Mittel 14 aus dem zweiten Bereich 18 aufgrund von Kapillarität effektiver in den ersten Bereich 17 ein als aus anderen Bereichen. Somit dringt eine ausreichende Menge des skelettbildenden Mittels 14 effektiver in das gesamte Innere des Stromkollektors 11 ein, um eine strukturelle Verschlechterung der negativen Elektrode zu verhindern und die Zyklenfestigkeit effektiver zu verbessern. Gemäß der zweiten Ausführungsform dringt das skelettbildende Mittel 14 aufgrund der Kapillarität effektiver in den ersten Bereich 17 aus dem zweiten Bereich 18 und aus anderen Bereichen ein. Dies ermöglicht es, dass die Struktur der negativen Elektrode auch bei vollen Lade- und Entladezyklen mit einem SOC von 0 bis 100 % besser zu erhalten, obwohl das Aktiv-Material einer negativen Elektrode 13 das Material auf Siliziumbasis umfasst, das eine hohe Kapazität und einen sehr hohen Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten aufweist. Als Folge hiervon kann die strukturelle Verschlechterung der negativen Elektrode effektiver verhindert werden, die andernfalls durch Delaminierung oder Leitungspfad-Unterbrechung verursacht würde, wenn die negative Elektrode dick hergestellt wird, um eine hohe Kapazität oder ein großes Gewicht pro Flächeneinheit aufzuweisen, so dass eine hohe Zyklenfestigkeit erfolgreicher erreicht werden kann.
  • Es versteht sich, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen nicht dazu bestimmt sind, die vorliegende Erfindung zu beschränken, und geändert oder modifiziert werden können, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Beispielsweise ist die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Sekundärbatterie (Stromspeicher), die einen nicht-wässrigem Elektrolyt, wie eine Lösung eines organischen Lösungsmittellösung eines Elektrolyten, verwendet, wobei Beispiele nicht nur Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, sondern auch Natrium-Ionen-Sekundärbatterien, Kalium-Ionen-Sekundärbatterien, Magnesium-Ionen-Sekundärbatterien, Calcium-Ionen-Sekundärbatterien und andere Sekundärbatterien umfassen. Der Begriff „Lithium-Ionen-Sekundärbatterie“ bezeichnet eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die Lithium-Ionen als Träger für die elektrische Leitung enthält und kein Wasser als Hauptkomponente aufweist. Beispiele umfassen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, metallische Lithium-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien, All-Solid-State-Lithium-Batterien und Luft-Lithium-Ionen-Batterien. Beispiele können auch andere Sekundärbatterien umfassen. Der hier verwendete Ausdruck „kein Wasser als Hauptkomponente enthaltend“ bedeutet, dass der Elektrolyt nicht auf Wasser basiert. Der Elektrolyt kann jeder bekannte Elektrolyt sein, der in Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten verwendet wird. Selbst wenn ein solcher Elektrolyt einen geringen Anteil an Wasser enthält, kann er für Sekundärbatterien verwendet werden. Der Gehalt an Wasser in dem Elektrolyten sollte jedoch vorzugsweise so gering wie möglich sein, da Wasser einen nachteiligen Effekt auf die Zykluseigenschaften, die Lagerstabilität und die Eingangs-/Ausgangs-Eigenschaften von Sekundärbatterien aufweist. In der Praxis sollte der Gehalt an Wasser im Elektrolyten vorzugsweise 5.000 ppm oder weniger betragen.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, die nicht dazu bestimmt sind, die vorliegende Erfindung zu beschränken. Beispiel 1 Herstellung einer negativen Elektrode Es wurde eine Aufschlämmung des Materials einer negativen Elektrode hergestellt, die ein erstes Material einer negativen Elektrode umfasst, das Silizium (in Form von Partikeln mit Durchmessern von 1 bis 3 µm) als ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, das in Tabelle gezeigte leitfähige Hilfsmittel 1 und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel umfasst. Anschließend wurde die vorbereitete Aufschlämmung in ein Paar erster Bereiche eines Stromkollektors Nickel Celmet® der Firma Sumitomo Electric Industries, Ltd. geladen, die in den beiden äußeren Abschnitten in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet waren. In diesem Fall wies der Stromkollektor an seiner Mitte einen 50 µm breiten zweiten Bereich auf. Anschließend wurde der mit der Aufschlämmung gefüllte Stromkollektor einer Trocknung und einer Druckanpassung unterzogen, so dass ein Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode erhalten wurde, der ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich in dem Stromkollektor aufweist, wobei das Paar erster Bereiche in den beiden äußeren Abschnitten in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet war und das erste Material einer negativen Elektrode enthielt, und der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet war und das erste Material einer negativen Elektrode nicht enthielt.
  • Separat davon wurde eine wässrige Lösung von 10 Masse-% Na2O-3SiO2 als Lösung eines skelettbildenden Mittels hergestellt, die ein zweites Material einer negativen Elektrode mit einem skelettbildenden Mittel und Wasser umfasst. Der resultierende Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode wurde in die vorbereitete Lösung eines skelettbildenden Mittels getaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Vorläufer der negativen Elektrode erhitzt und bei 160°C getrocknet, um eine negative Elektrode des Beispiels 1 bereitzustellen, die eine Schicht einer negativen Elektrode aufweist, mit: einem Paar erster Bereiche, die in den beiden äußeren Abschnitten in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet sind und das erste und das zweite Material einer negativen Elektrode enthalten; und einem zweiten Bereich, der an der Mitte in Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode enthält.
  • Vorbereitung der positiven Elektrode
  • Als ein Aktiv-Material einer positiven Elektrode wurde LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (in der Form von Partikeln mit Durchmessern von 5 bis 15 µm) bereitgestellt. Eine Aufschlämmung einer Mischung eines Elektrodenmaterials einer positiven Elektrode wurde durch Mischen von 94 Masse-% des Aktiv-Materials einer positiven Elektrode, 4 Masse-% Kohlenstoff als ein leitfähiges Hilfsmittel und 2 Masse-% Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel und Dispergieren der resultierenden Mischung in einer angemessenen Menge von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vorbereitet. Als ein Stromkollektor wurde ein Aluminiumschaum mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Porosität von 95%, 46 bis 50 Zellen pro Zoll, einem Porendurchmesser von 0,5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 5.000 m2/m2 bereitgestellt. Die vorbereitete Aufschlämmung einer Mischung eines Materials einer positiven Elektrode wurde in einer Menge von 90 mg/cm2 durch ein Druckinjektionsverfahren auf den Stromkollektor aufgebracht. Die Aufschlämmung wurde unter Vakuum bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und dann einem Walzpressen unter einem Druck von 15 Tonnen unterzogen, so dass eine positive Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erhalten wurde, die Poren des Aluminiumschaums aufweist, die mit der Mischung eines Elektrodenmaterials gefüllt sind.
  • Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
  • Als ein Separator wurde eine 25 µm dicke mikroporöse Membran bereitgestellt, die einen Stapel von drei Schichten aus Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen umfasst. Die Membran wurde zu einem Stück von 100 mm Länge und 90 mm Breite gestanzt. Die resultierenden positiven und negativen Elektroden wurden in der Reihenfolge positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/negative Elektrode gestapelt, um einen Elektrodenstapel zu bilden.
  • Anschließend wurde an den Stromkollektor-Bereich jeder der Elektroden ein Laschenleiter per Ultraschall angeschweißt. Ein Aluminiumlaminat für Sekundärbatterien wurde durch Heißsiegeln zu einem Beutel gebildet, und der Elektrodenstapel mit den angeschweißten Laschenleitern wurde in den Beutel eingesetzt, um eine Laminatzelle zu bilden. Eine Lösung von 1,2 Mol LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 wurde als eine elektrolytische Lösung vorbereitet und dann in die Laminatzelle injiziert, so dass eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Eine Ofenruß enthaltende Aufschlämmung wurde als eine elektrisch leitfähige Lösung hergestellt, die ein erstes Material einer negativen Elektrode enthält, das ein leitfähiges Hilfsmittel umfasst. Die Aufschlämmung wurde in den gesamten Stromkollektor Nickel Celmet®, hergestellt durch die Firma Sumitomo Electric Industries, Ltd. geladen und dann einer Trocknung und einer Druckanpassung unterzogen. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 eine Aufschlämmung eines Materials einer negativen Elektrode vorbereitet, die ein zweites Material einer negativen Elektrode umfasst, das Silizium (in der Form von Partikeln mit Durchmessern von 1 bis 3 µm) als ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, das in Tabelle 1 gezeigte leitfähige Hilfsmittel und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel umfasst. Die Aufschlämmung eines Materials einer negativen Elektrode wurde in zwei erste Bereiche des Stromkollektors Nickel Celmet®, hergestellt durch Sumitomo Electric Industries, Ltd. geladen, die in den beiden äußeren Abschnitten in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet waren. In diesem Fall wies der Stromkollektor an seiner Mitte einen 50 µm breiten zweiten Bereich auf. Anschließend wurde der Stromkollektor einer Trocknung und Druckanpassung unterzogen, so dass ein Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode erhalten wurde, der ein Paar erster Bereiche und einen zweiten Bereich in dem Stromkollektor aufwies, wobei das Paar erster Bereiche in den beiden äußeren Abschnitten in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet war und das erste und das zweite Material einer negativen Elektrode enthielt, und der zweite Bereich an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet war und das erste Material einer negativen Elektrode enthielt, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthielt.
  • Eine Lösung eines skelettbildenden Mittels (entsprechend einem dritten Material einer negativen Elektrode) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode wurde in die Lösung eines skelettbildenden Mittels eingetaucht und dann auf 160°C erhitzt und getrocknet, um eine negative Elektrode aus Beispiel 2 zu erhalten, die eine Schicht einer negativen Elektrode aufweist mit: einem Paar erster Bereiche, die in den beiden äußeren Abschnitten in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet sind und das erste, das zweite und das dritte Material einer negativen Elektrode enthalten; und einem zweiten Bereich, der an der Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält.
  • Eine positive Elektrode des Beispiels 2 wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass die Menge einer Aufbringung auf 45 mg/cm2 geändert worden ist. Eine Batterie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine negative Elektrode wurde wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der nicht mit dem Material einer negativen Elektrode gefüllte Bereich (mittlere Raumschicht) nicht gebildet wurde, d.h. das Material einer negativen Elektrode wurde bei dem Verfahren der Herstellung der negativen Elektrode auf den gesamten Stromkollektor aufgetragen.
  • Eine positive Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Auftragsmenge auf 45 mg/cm2 geändert worden ist. Eine Batterie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Alterungstest
  • Ein Alterungstest wurde an jeder der Batterien der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführt. Bei dem Alterungstest betrug die Testumgebung-Temperatur 25°C.
  • Haltbarkeitstest
  • Ein Zykluslebensdauertest wurde mit jeder der Batterien der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführt. Der Zykluslebensdauertest wurde bei einer Testumgebung-Temperatur von 25°C, einer Stromdichte von 0,2 C-Rate und einem Abschaltpotential von 2,5 bis 4,2 V durchgeführt. [Tabelle 1]
    Stromkollektor skelettbildendes Mittel Menge einer Beschichtung des skelettbildenden Mittels (mg/cm2) Zusammensetzung Gewicht einer Mischung eines Elektrodenmaterials pro Flächeneinheit (mAh/cm2) Elektrodendicke (µm) Dicke eines zweiten Bereichs (µm) Leitfähiges Hilfsmittel, welches in dem zweiten Bereich angeordnet ist
    Beispiel 1 Ni-schaum K2O·3SiO2 1 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5 (Masse-%) 15 545 50 -
    Beispiel 2 Ni-schaum K2O·3SiO2 1 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5 (Masse-%) 15 550 50 Ofenruß
    Vergleichsbeispiel 1 Ni-schaum K2O·3SiO2 1 Aktiv-Material/AB/PVdF = 90/5/5 (Masse-%) 15 505 -
    Hinweis: „-“ bezeichnet keine Festlegungen für das Element.
  • 7 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Anzahl der Zyklen und der Entladekapazität in Bezug auf die Batterien der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt. 7 demonstriert, dass die Beispiele der vorliegenden Erfindung es ermöglichen, eine negative Elektrode zu erhalten, die zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt geeignet ist, weniger wahrscheinlich unter struktureller Verschlechterung leidet und eine verbesserte Zyklenfestigkeit bereitstellt, und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu erhalten, die eine solche negative Elektrode umfasst.
  • Bezugszeichenliste
    • 1, 1a
    Negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
    11
    Stromkollektor
    101, 201, 202
    Vorläufer einer Schicht einer negativen Elektrode
    12,
    12a Erstes Material einer negativen Elektrode
    13
    Aktiv-Material einer negativen Elektrode
    14
    Skelettbildendes Mittel
    15
    leitfähiges Hilfsmittel
    16
    Bindemittel
    17, 17a
    Erster Bereich
    18, 18a
    Zweiter Bereich
    19, 19a
    Zweites Material einer negativen Elektrode
    20
    Drittes Material einer negativen Elektrode
  • Bereitgestellt sind eine negative Elektrode, die zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bestimmt ist, einen Körper eines porösen Metalls als einen Stromkollektor umfasst, ein skelettbildendes Mittel enthält, das in hohem Maße in den Stromkollektor eingedrungen ist, so dass es weniger wahrscheinlich ist, unter struktureller Verschlechterung zu leiden, und eine verbesserte Zyklenfestigkeit bereitstellt; und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine solche negative Elektrode umfasst. Die negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt umfasst einen Stromkollektor mit einem Körper aus einem porösen Metall; ein erstes Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindemittel und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein zweites Material einer negativen Elektrode, das in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021014417 [0001]
    • JP 6369818 [0004]
    • JP 6149147 [0004]

Claims (6)

  1. Negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die negative Elektrode umfasst: einen Stromkollektor, welcher einen Körper eines porösen Metalls umfasst; ein erstes Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode, ein leitfähiges Hilfsmittel, und ein Bindemittel umfasst, wobei das Aktiv-Material einer negativen Elektrode ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein zweites Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, wobei die negative Elektrode aufweist: ein Paar erster Bereiche, welche jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors in einer Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet sind und das erste Material einer negativen Elektrode und das zweite Material einer negativen Elektrode enthalten; und einen zweiten Bereich, welcher an einer Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das zweite Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das erste Material einer negativen Elektrode enthält.
  2. Negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die negative Elektrode umfasst: einen Stromkollektor, welcher einen Körper eines porösen Metalls umfasst; ein erstes Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein leitfähiges Hilfsmittel umfasst; ein zweites Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein Bindemittel und ein Aktiv-Material einer negativen Elektrode umfasst, welches ein Material auf Siliziumbasis umfasst; und ein drittes Material einer negativen Elektrode, welches in Poren des Körpers eines porösen Metalls angeordnet ist und ein skelettbildendes Mittel umfasst, welches ein Silikat mit einer Siloxanbindung umfasst, wobei die negative Elektrode aufweist: ein Paar erster Bereiche, welche jeweils in jedem äußeren Abschnitt des Stromkollektors in einer Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet sind und das erste Material einer negativen Elektrode, das zweite Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthalten; und einen zweiten Bereich, welcher an einer Mitte in der Dickenrichtung des Stromkollektors angeordnet ist und das erste Material einer negativen Elektrode und das dritte Material einer negativen Elektrode enthält, jedoch nicht das zweite Material einer negativen Elektrode enthält.
  3. Negative Elektrode nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das skelettbildende Mittel ein Silikat umfasst, welches durch eine Formel (1) repräsentiert ist: A2O·nSiO2 wobei A ein Alkalimetall repräsentiert.
  4. Negative Elektrode nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei der zweite Bereich eine Dicke aufweist, welche 0,5 bis 15 % einer Gesamtdicke der negativen Elektrode entspricht.
  5. Negative Elektrode nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei der Körper eines porösen Metalls ein Körper eines geschäumten Metalls ist.
  6. Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, umfassend die negative Elektrode nach Anspruch 1.
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