DE112012000858T5

DE112012000858T5 - Elektrode für elektrochemisches Element

Info

Publication number: DE112012000858T5
Application number: DE112012000858T
Authority: DE
Inventors: Kazuki Okuno; Koutarou Kimura; Kengo Goto; Hideaki SAKAIDA; Akihisa Hosoe; Hajime Ota; Junichi Nishimura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-11-14
Also published as: US20130004854A1; CN103460466A; JP2012186144A; WO2012111746A1; KR20140051131A

Abstract

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine Elektrode für ein elektrochemisches Element mit adäquat hoher Kapazität und Leistungsabgabe bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Elektrode für ein elektrochemisches Element weist das Merkmal auf, dass eine Mischung, die ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, in kontinuierliche Poren eines porösen Aluminiumkörpers, der die kontinuierlichen Poren aufweist, gefüllt ist und der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs in der Mischung 0 bis 4 Masse% beträgt. Ferner weist die erfindungsgemäß Elektrode für ein elektrochemisches Element das Merkmal auf, dass eine Mischung, die ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, in kontinuierliche Poren eines porösen Aluminiumkörpers, der die kontinuierlichen Poren aufweist, gefüllt ist und der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung weniger als 5 Masse% beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Elemente, wie z. B. eine Lithiumbatterie (einschließlich einer ”Lithium-Sekundärbatterie”), einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, einen Lithium-Ionenkondensator und eine Salzschmelzebatterie, und insbesondere betrifft sie eine Elektrode für ein elektrochemisches Element, das eine hohe Kapazität und eine hohe Leistungsabgabe aufweist.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren sind elektrochemische Elemente, wie z. B. eine Lithiumbatterie, ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator, ein Lithium-Ionenkondensator und eine Salzschmelzebatterie, weithin als Energiequellen für transportable mikroelektronische Vorrichtungen, wie z. B. Mobiltelefone und Laptops, oder für Elektrofahrzeuge (EV), eingesetzt worden.
Bei diesen elektrochemischen Elementen wird im Allgemeinen eine Elektrode verwendet, worin eine Mischschicht, die ein aktives Material enthält, auf einer Metallfolie gebildet ist. Z. B. wird im Fall einer positiven Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, wie in 4 gezeigt, eine Elektrode (31) für eine Lithium-Sekundärbatterie eingesetzt, worin positive Elektrodenmischschichten (33), die ein aktives Positiv-Elektrodenmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid(LiCoO₂)-Pulver, ein Bindemittel, wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), und einen Leitfähigkeitshilfsstoff, wie z. B. Kohlenpulver, enthalten, auf beiden Oberflächen eines Stromabnehmers (32) gebildet sind, der aus einer Aluminium(Al)-Folie gebildet ist, und solch eine Elektrode (31) für eine Lithium-Sekundärbatterie wird durch Auftragen einer Positiv-Elektrodenmischung in einer Aufschlämmungsform, die durch Zugabe und Mischen eines Lösungsmittels erhalten ist, auf den Stromabnehmer (32), der aus einer Aluminiumfolie hergestellt ist, und Trocknen des resultierenden Beschichtungsfilms hergestellt (siehe z. B. Patentliteratur 1).
LITERATURLISTE
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung 2001-143702

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
(TECHNISCHES PROBLEM)
Es kann jedoch nicht gesagt werden, dass eine konventionelle Elektrode für ein elektrochemisches Element notwendigerweise eine adäquat hohe Kapazität und hohe Leistungsabgabe aufweist.
Angesichts der vorstehenden konventionellen Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode für ein elektrochemisches Element bereitzustellen, die adäquat hohe Kapazität und hohe Leistungsabgabe aufweist.
(LÖSUNG DES PROBLEMS)
Die hiesigen Erfinder haben ernsthafte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und haben folglich gefunden, dass z. B. in einer konventionellen Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie die Kapazität und die Leistungsabgabe der Elektrode nicht adäquat groß gestaltet werden können, weil die Mengenanteile eines Leitfähigkeitshilfsstoff und eines Bindemittels, die zusammen mit einem aktiven Material in einer Mischung enthalten sind, groß sind.
D. h., es wird eine große Menge, generell etwa 5 bis 15 Massen%, des Leitfähigkeitshilfsstoff zu der Mischung einer konventionellen Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie zugegeben. Darüber hinaus ist ein Kohlenpulver, das als Leitfähigkeitshilfsstoff dient, großvolumig und es wird eine große Menge, etwa 10 bis 20 Masse%, des Bindemittels zu der Mischung zur Fixierung zugegeben. Das Kohlenpulver zeigt die Tendenz, eine Elektrolytlösung zu absorbieren, und die Menge der Elektrolytlösung wird erhöht. Entsprechend wird die Fülldichte des aktiven Materials verringert, und daher kann die Kapazität nicht adäquat groß gestaltet werden. Weil das Bindemittel die Oberfläche des aktiven Materials bedeckt und das Kohlepulver keine adäquat große elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann auch der elektrische Widerstand der Elektrode nicht adäquat gering gestaltet werden. Entsprechend kann die Leistungsabgabe der Elektrode nicht adäquat groß gestaltet werden.
Bezüglich der Probleme haben die hiesigen Erfinder gefunden, dass durch die Verwendung eines porösen Aluminiumkörpers für einen Stromabnehmer die Mengen des Leitfähigkeitshilfsstoffs und des Bindemittels verringert werden kann und die Kapazität und die Leistungsabgabe verbessert werden können.
Auch haben die hiesigen Erfinder bestätigt, dass solche Elektroden nicht nur als Elektroden für Lithium-Sekundärbatterien eingesetzt werden können, sondern auch als Elektroden für andere Lithiumbatterien, wie z. B. Lithium-Primärbatterien, und ferner als Elektroden von elektrochemischen Elementen, wie z. B. elektrische Doppelschicht-Kondensatoren, Lithium-Ionenkondensatoren und Salzschmelzebatterien, die vorstehend beschrieben sind, und die Kapazität und Leistungsabgabe dieser elektrochemischen Elemente verbessern können, und diese Befunde haben nun zur Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung für jeden Anspruch beschrieben werden.
Die Erfindung gemäß Anspruch 1 ist eine Elektrode für ein elektrochemisches Element, umfassend:
einen porösen Aluminiumkörper, der kontinuierliche Poren aufweist; und
eine in die kontinuierlichen Poren gefüllte Mischung, wobei die Mischung ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, worin der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoff in der Mischung 0 bis 4 Masse% beträgt.
Die Elektrode für ein elektrochemisches Element, worin der Aluminiumkörper, der kontinuierliche Poren aufweist, mit der Mischung befüllt ist, weist eine herausragende stromabnehmende Funktion auf, weil innerhalb der Elektrode ein hochgradig leitfähiges Aluminiumgerüst kontinuierlich vorliegt. Daher kann durch die Verwendung des porösen Aluminiumkörpers anstelle einer konventionellen Aluminiumfolie als Stromabnehmer und Füllen der Mischung in die kontinuierlichen Poren des porösen Aluminiumkörpers der Mengenanteil des in der Mischung enthaltenen Leitfähigkeitshilfsstoffs auf 0 bis 4 Masse% verringert werden. Im Zusammenhang hiermit können ferner die Mengen des Bindemittels und der Elektrolytlösung auch verringert werden.
Weil erfindungsgemäß der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs klein ist, kann somit die Fülldichte des aktiven Materials erhöht werden, und hierdurch wird eine Erhöhung der Kapazität ermöglicht. Weil der poröse Aluminiumkörper eine herausragende stromabnehmende Funktion aufweist, wie vorstehend beschrieben, kann ferner der elektrische Widerstand adäquat klein eingerichtet werden, sogar wenn die Menge des Leitfähigkeitshilfsstoffs klein ist. Daher kann eine Elektrode für ein elektrochemisches Element mit adäquat großer Kapazität und Leistungsabgabe bereitgestellt werden. Ferner kann, wie vorstehend beschrieben, der Mengenanteil des Bindemittels auch verringert werden, und hierdurch wird es möglich, eine Elektrode für eine elektrochemisches Element mit größerer Kapazität und Leistungsabgabe bereitzustellen.
Wenn ein Kohlenpulver, wie z. B. Acetylenruß, das im Leitfähigkeitshilfsstoff verwendet wird, in einer negativen Elektrode eingesetzt wird, verursacht dieser Hilfsstoff eine Zersetzung der Elektrolytlösung, was die Batterielebensdauer beeinträchtigt, weil jedoch erfindungsgemäß der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs gering ist, wird diese nachteilige Wirkung unterdrückt.
Zusätzlich bezeichnet der Ausdruck ”Mengenanteil der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs”, wie hierin erwähnt, den Mengenanteil in trockenem Zustand. Ferner wird als Leitfähigkeitshilfsstoff bevorzugt ein Kohlenpulver oder dergleichen verwendet, wie Acetylenruß oder Ketjen-Ruß.
Die Erfindung gemäß Anspruch 2 ist eine Elektrode für ein elektrochemisches Element, umfassend:
einen porösen Aluminiumkörper, der kontinuierliche Poren aufweist, und
eine in die kontinuierlichen Poren gefüllte Mischung, wobei die Mischung ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, worin der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung weniger als 5 Masse% beträgt.
Der poröse Aluminiumkörper, der die kontinuierlichen Poren aufweist, besitzt eine exzellente Haltefunktion, weil sein Gerüst die Mischung einschließt und hält. In der Erfindung des vorliegenden Anspruchs wird die Mischung vorteilhaft fixiert, sogar wenn der Mengenanteil des Bindemittels so niedrig ist wie weniger als 5 Masse%, weil die Mischung in den porösen Aluminiumkörper eingefüllt ist, der eine herausragende Funktion zum Halten der Mischung aufweist, wie vorstehend beschrieben.
Weil der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung klein ist, kann ferner die Fülldichte des aktiven Materials erhöht werden. Weil ferner der poröse Aluminiumkörper eine herausragende stromabnehmende Funktion aufweist, wie vorstehend beschrieben, und darüber hinaus der Mengenanteil des Bindemittels niedrig ist, ist der elektrische Widerstand der Elektrode adäquat klein. Daher ist es möglich, eine Elektrode für ein elektrochemisches Element mit großer Kapazität und großer Leistungsabgabe bereitzustellen.
Zusätzlich bezieht sich der hierin verwendete Ausdruck Mengenanteil in ”der Mengenanteil des Bindemittels” auf den Mengenanteil in trockenem Zustand.
Die Erfindung gemäß Anspruch 3 ist die Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß Anspruch 1, worin eine Mischung, die ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, in kontinuierliche Poren eines porösen Aluminiumkörpers, der die kontinuierlichen Poren aufweist, eingefüllt ist und der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung weniger als 5 Masse% beträgt.
In der vorliegenden Erfindung wird eine synergistische Wirkung der Erfindung gemäß Anspruch 1 und der Erfindung gemäß Anspruch 2 erreicht, weil der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs in der Mischung 0 bis 4 Masse% beträgt und der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung weniger als 5 Masse% beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 4 ist die Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der poröse Aluminiumkörper ein poröser Aluminiumkörper ist, worin die Sauerstoffmenge von dessen Oberfläche, quantifiziert bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV unter Verwendung von energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX-Analyse), 3,1 Masse% oder weniger beträgt.
Wenn in einem Herstellungsschritt der poröse Aluminiumkörper in einer Umgebung erwärmt wird, worin Sauerstoff vorliegt, schreitet die Oxidation des Aluminiums leicht voran, um einen Oxidfilm an der Oberfläche des porösen Körpers zu bilden. Im Fall eines porösen Aluminiumkörpers mit einem hierauf gebildeten Oxidfilm kann eine adäquat große Menge des aktiven Materials nicht geträgert werden und der Kontaktwiderstand zwischen dem aktiven Material und dem porösen Aluminiumkörper kann nicht verringert werden, weil nicht die gesamte Oberfläche effektiv eingesetzt werden kann.
Angesichts solch einer Situation haben die hiesigen Erfinder ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers ohne Erwärmen des Aluminiums in einer Umgebung, worin Sauerstoff vorliegt, entwickelt. Entsprechend wird es möglich, einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, der an der Oberfläche eine geringe Sauerstoffmenge aufweist, d. h., einen porösen Aluminiumkörper mit einer geringen Menge eines Oxidfilms an der Oberfläche.
Spezifisch ist es durch Erwärmen eines Harzschaums, der mit einer hierauf gebildeten Aluminiumschicht versehen ist und der kontinuierliche Poren aufweist, auf eine Temperatur des Schmelzpunkts von Aluminium oder weniger in einem Zustand, worin er in eine Salzschmelze eingetaucht ist, während ein negatives Potential an die Aluminiumschicht angelegt wird, um den Harzschaum zu zersetzen, möglich, einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, worin die Sauerstoffmenge von dessen Oberfläche, quantifiziert bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV unter Verwendung von EDX-Analyse, 3,1 Masse% oder weniger beträgt.
Dann kann durch Verwendung solch eines porösen Aluminiumkörpers die Menge des zu trägernden aktiven Materials erhöht werden und der Kontaktwiderstand zwischen dem aktiven Material und dem porösen Aluminiumkörper kann bei einem niedrigen Niveau gehalten werden, und daher kann der verfügbare Anteil des aktiven Materials verbessert werden.
(VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG)
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Elektrode für ein elektrochemisches Element mit adäquat großer Kapazität und Leistungsabgabe bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A, 1B und 1C sind Ansichten, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers der Erfindung veranschaulichen.
2 ist eine Ansicht, die einen Herstellungsprozess für eine Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
3 ist eine Ansicht, die schematisch den Zustand veranschaulicht, worin ein Vorläufer der Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geschnitten wird.
4 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Ausführungsform einer konventionellen Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie zeigt.
5 ist eine vertikale Querschnittsansicht einer Festphasen-Lithium-Sekundärbatterie, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
7 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Lithium-Ionenkondensators, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
8 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Salzschmelzebatterie, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf Grundlage von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird zuerst eine Elektrode für ein elektrochemisches Element beschrieben werden, und dann werden eine Lithiumbatterie, ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator, ein Lithium-Ionenkondensator bzw. eine Salzschmelzebatterie beschrieben werden, bei denen die Elektrode für ein elektrochemisches Element verwendet wird.
[A] Elektrode für elektrochemisches Element
Zuerst wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers in einer Elektrode für ein elektrochemisches Element beschrieben werden, und dann wird die Elektrode für ein elektrochemisches Element, hergestellt unter Verwendung des porösen Aluminiumkörpers, beschrieben werden, wobei die Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie als ein Beispiel herangezogen wird.
1. Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers
Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers beschrieben, der für die Elektrode für ein elektrochemisches Element der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die 1(a), (b) und (c) sind Ansichten, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers veranschaulichen, und sie sind Ansichten, die schematisch die Bildung einer Aluminiumstruktur (poröser Körper) unter Verwendung eines Harz-Formkörpers als Kernmaterial zeigen.
Als erstes wird die Herstellung eines Harz-Formkörpers, der als Basismaterial dient, durchgeführt. 1(a) ist eine vergrößerte schematische Ansicht, die einen Teil eines Querschnitts eines Harzschaum-Formkörpers mit kontinuierlichen Poren als ein Beispiel eines Harz-Formkörpers, der als ein Basismaterial dient, zeigt, und sie zeigt einen Zustand, worin Poren in dem Gerüst eines Harzschaum-Formkörpers (1) gebildet sind. Als nächstes wird eine Leitfähigkeitsbehandlung der Oberfläche des Harz-Formkörpers durchgeführt. Durch diesen Schritt wird eine dünne leitfähige Schicht, die aus einem elektrischen Leiter hergestellt ist, auf der Oberfläche des Harzschaum-Formkörpers (1) gebildet. Anschließend wird ein Aluminiumplattieren in einer Salzschmelze durchgeführt, um eine plattierte Aluminiumschicht (2) auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht des Harz-Formkörpers zu bilden (1(b)). Hierdurch wird eine Aluminiumstruktur erhalten, worin die plattierte Aluminiumschicht (2) auf der Oberfläche des Harz-Formkörpers gebildet ist, der als Basismaterial dient. Danach kann der Harzschaum-Formkörper (1) durch Zersetzung oder dergleichen entfernt werden, um eine Aluminiumstruktur (poröser Körper) (3) zu erhalten, die nur eine verbleibende Metallschicht enthält (1(c)). Im nachstehenden wird jeder dieser Schritte nacheinander beschrieben.
(1) Herstellung eines Harz-Formkörpers
Als erstes wird als Harz-Formkörper, der als ein Basismaterial dient, ein poröser Harz-Formkörper hergestellt, der eine dreidimensionale Netzwerkstruktur und kontinuierliche Poren aufweist. Das Material des Harz-Formkörpers kann jegliches Harz sein. Als Material kann ein Harzschaum-Formkörper aus Polyurethan, Melamin, Polypropylen, oder Polyethylen exemplarisch genannt werden. Obwohl der Harzschaum-Formkörper exemplarisch genannt worden ist, kann ein Harz-Formkörper mit jeglicher Form ausgewählt werden, solange der Harz-Formkörper kontinuierlich gebildete Poren (kontinuierliche Poren) aufweist. Z. B. kann ein Harz-Formkörper mit einer Form wie ein Vliesstoff, der durch Verheddern von faserigem Harz gebildet ist, anstelle des Harzschaum-Formkörpers verwendet werden.
Der Harz-Formkörper weist bevorzugt kontinuierliche Poren mit einer Porosität von 40 bis 98% und einem Zelldurchmesser von 50 bis 1.000 μm und stärker bevorzugt kontinuierliche Poren mit einer Porosität von 80 bis 98% und einem Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm auf. Urethanschäume und Melaminschäume besitzen eine große Porosität, Kontinuität der Poren und herausragende thermische Zersetzungseigenschaften, und daher können sie bevorzugt als Harz-Formkörper eingesetzt werden. Urethanschäume sind bezüglich der Gleichmäßigkeit der Poren, der leichten Verfügbarkeit und dergleichen bevorzugt, und dahingehend bevorzugt, dass Urethanschäume mit einem kleinen Porendurchmesser verfügbar sein können.
Harz-Formkörper enthalten oft Rückstandsmaterialien, wie z. B. ein Schäummittel und ein unreagiertes Monomer aus der Herstellung des Schaums, und zum Gelingen der folgenden Schritte werden sie daher bevorzugt einer Waschbehandlung unterzogen. Z. B. ist in einem Urethanschaum ein dreidimensionales Netzwerk als ein Gerüst durch den Harz-Formkörper gebildet, und daher werden insgesamt kontinuierliche Poren gebildet. Das Gerüst des Urethanschaums weist in einem Querschnitt rechtwinklig zur Ausdehnungsrichtung eine nahezu dreieckige Form auf. Hierin ist die Porosität durch die folgende Gleichung definiert: Porosität [%] = (1 – (Gewicht des porösen Materials [g]/(Volumen des porösen Materials [cm³] × Materialdichte))) × 100
Ferner wird der Zelldurchmesser durch Vergrößern der Oberfläche des Harz-Formkörpers in einer Mikrofotografie oder dergleichen, Zählen der Anzahl der Poren je Inch (25,4 mm) als Anzahl der Zellen und berechnen eines mittleren Porendurchmessers durch die folgende Gleichung bestimmt: mittlerer Porendurchmesser = 25,4 mm/Anzahl der Zellen.
(2) Leitfähigkeitsbehandlung der Oberfläche des Harz-Formkörpers
Um ein Elektroplattieren durchzuführen, wird die Oberfläche des Harzschaums (Harz-Formkörper) vorher einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen. Das Verfahren für die Leitfähigkeitsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Behandlung ist, durch die eine Schicht mit leitender Eigenschaft auf der Oberfläche des Harzschaums angeordnet werden kann, und es kann jegliches Verfahren ausgewählt werden, inklusive stromloser Plattierung eines leitfähigen Metalls, wie z. B. Nickel, Dampfabscheidung und Sputtern von Aluminium oder dergleichen, und die Auftragung eines leitfähigen Beschichtungsmaterials, das leitfähige Partikel, wie z. B. Ruß, enthält.
Als ein Beispiel der Leitfähigkeitsbehandlung werden nachstehend ein Verfahren zum elektrisch Leitfähigmachen der Oberfläche des Harzschaums durch Sputtern von Aluminium und ein Verfahren zum elektrisch Leitfähigmachen der Oberfläche des Harzschaums durch Verwendung von Kohlenstoff als leitfähigem Partikel beschrieben.
(i) Sputtern von Aluminium
Die Sputterbehandlung unter Verwendung von Aluminium ist nicht beschränkt, solange Aluminium als ein Target verwendet wird, und es kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Ein Sputterfilm aus Aluminium wird z. B. gebildet durch Halten eines geschäumten Harzes mit einem Substrathalter und dann Anlegen einer Gleichspannung zwischen dem Halter und einem Target (Aluminium), während ein Inertgas in die Sputtervorrichtung eingeführt wird, so dass das ionisierte Inertgas auf das Aluminiumtarget trifft und die gesputterten Aluminiumpartikel auf der Oberfläche des geschäumten Harzes abgeschieden werden. Die Sputterbehandlung wird bevorzugt unterhalb einer Temperatur durchgeführt, bei der das geschäumte Harz nicht geschmolzen ist, und spezifisch kann die Sputterbehandlung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C und bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 120 bis 180°C durchgeführt werden.
(ii) Kohlenstoffauftragung
Als leitfähiges Beschichtungsmaterial wird ein Kohlenstoffbeschichtungsmaterial zubereitet. Eine Suspensionsflüssigkeit, die als leitfähiges Beschichtungsmaterial dient, enthält bevorzugt Kohlenstoffpartikel, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Dispersionsmedium. Die gleichmäßige Auftragung der leitfähigen Partikel erfordert die Beibehaltung einer gleichförmigen Suspension der Suspensionsflüssigkeit. Somit wird die Suspensionsflüssigkeit bevorzugt bei einer Temperatur von 20°C bis 40°C gehalten.
Der Grund hierfür ist, dass eine Temperatur der Suspensionsflüssigkeit unterhalb von 20°C zu einem Versagen der gleichmäßigen Suspension führt, und nur das Bindemittel wird konzentriert, um eine Schicht auf der Oberfläche des Gerüsts zu bilden, das die Netzwerkstruktur eines Synthetikharz-Formkörpers aufbaut. In diesem Fall neigt eine Schicht von aufgetragenen Kohlenstoffpartikeln zur Ablösung, und eine Metallplattierung, die fest an das Substrat anhaftet, wird kaum gebildet. Wenn andererseits die Temperatur der Suspensionsflüssigkeit höher als 40°C ist, wird die Suspensionsflüssigkeit konzentriert und die aufgetragene Menge von Kohlenstoff neigt zu Veränderungen, weil über den Zeitablauf der Auftragungsbehandlung die Menge des verdampfenden Dispergiermittels groß ist. Der Kohlenstoffpartikel weist einen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 5 μm, und bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm auf. Ein großer Partikeldurchmesser kann zu einem Verstopfen der Löcher eines porösen Harz-Formkörpers führen oder eine glatte Plattierung beeinträchtigen, und ein zu kleiner Partikeldurchmesser erschwert es, eine hinreichend leitfähige Eigenschaft sicherzustellen.
Die Auftragung der Kohlenstoffpartikel auf den Harz-Formkörper kann durch Eintauchen des Harz-Formkörpers von Interesse in die Suspensionsflüssigkeit und Auswringen und Trocknen des Harz-Formkörpers durchgeführt werden. Ein Beispiel eines praktischen Herstellungsschritts ist wie folgt: ein langes Blatt eines streifenförmigen Harzes mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur wird kontinuierlich von einer Zuführrolle abgewickelt und in die Suspensionsflüssigkeit in einem Bad eingetaucht. Das in die Suspensionsflüssigkeit eingetauchte streifenförmige Harz wird zwischen Quetschwalzen ausgewrungen, so dass überschüssige Suspensionsflüssigkeit herausgequetscht wird. Anschließend wird ein Dispersionsmedium der Suspensionsflüssigkeit von dem streifenförmigen Harz durch heiße Luft entfernt, die aus Heißluftdüsen ausgestoßen wird, und das streifenförmige Harz wird vollständig getrocknet und um eine Aufnahmerolle gewickelt. Die Temperatur der Heißluft liegt bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C. Wenn solch eine Vorrichtung verwendet wird, kann die Leitfähigkeitsbehandlung automatisch und kontinuierlich durchgeführt werden und es wird ein Gerüst mit einer Netzwerkstruktur ohne Verstopfungen und mit einer gleichförmigen leitfähigen Schicht gebildet, und daher kann der anschließende Metallplattierungsschritt glatt durchgeführt werden.
(3) Bildung einer Aluminiumschicht: Salzschmelzeplattierung
Als nächstes wird durch Elektroplattieren in einer Salzschmelze eine plattierte Aluminiumschicht auf der Oberfläche des Harz-Formkörpers gebildet. Durch Plattieren des Aluminiums in dem Salzschmelzebad kann eine dicke Aluminiumschicht gleichmäßig gebildet werden, insbesondere auf der Oberfläche einer komplizierten Gerüststruktur wie dem Harz-Formkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur. Zwischen einer Kathode des Harz-Formkörpers mit einer der Leitfähigkeitsbehandlung unterzogenen Oberfläche und einer Anode aus einer Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,0% wird in der Salzschmelze ein Gleichstrom angelegt. Als Salzschmelze kann eine organische Salzschmelze, die ein eutektisches Salz eines organischen Halogenids und eines Aluminiumhalogenids ist, oder eine anorganische Salzschmelze, die ein eutektisches Salz eines Alkalimetallhalogenids und eines Aluminiumhalogenids ist, verwendet werden.
Die Verwendung eines organischen Salzschmelzebads, welches bei relativ niedriger Temperatur schmilzt, ist bevorzugt, weil es das Plattieren ohne die Zersetzung des Harz-Formkörpers als Basismaterial ermöglicht. Als organisches Halogenid kann ein Imidazoliumsalz, ein Pyridiniumsalz oder dergleichen verwendet werden, und spezifisch sind 1-Ethyl-4-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und Butylpyridiniumchlorid (BPC) bevorzugt. Weil die Kontaminierung der Salzschmelze mit Wasser oder Sauerstoff einen Abbau der Salzschmelze verursacht, wird die Plattierung bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, und in einer abgeschlossenen Umgebung durchgeführt.
Das Salzschmelzebad ist bevorzugt ein Salzschmelzebad, das Stickstoff enthält, und insbesondere wird bevorzugt ein Imidazoliumsalzbad verwendet. Wenn ein Salz, das bei hoher Temperatur schmilzt, als Salzschmelze verwendet wird, ist die Auflösung oder Zersetzung des Harzes in der Salzschmelze schneller als das Wachstum einer plattierten Schicht, und daher kann eine plattierte Schicht nicht auf der Oberfläche des Harz-Formkörpers gebildet werden. Das Imidazoliumsalzbad kann ohne nachteilige Wirkung auf das Harz sogar bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet werden.
Als Imidazoliumsalz wird bevorzugt ein Salz verwendet, das ein Imidazolium-Kation enthält, welches Alkylgruppen an 1,3-Position aufweist, und wegen ihrer großen Stabilität und Beständigkeit gegenüber Zersetzung werden am stärksten bevorzugt Aluminiumchlorid + 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid(AlCl₃ + EMIC)-basierende Salzschmelzen verwendet. Das Imidazoliumsalzbad erlaubt die Plattierung von Urethanschaumharzen und Melaminharzschäumen, und die Temperatur des Salzschmelzebads liegt im Bereich von 10°C bis 65°C, und bevorzugt 25°C bis 60°C. Mit einer Verringerung der Temperatur verengt sich der Stromdichtebereich, worin eine Plattierung möglich ist, und die Plattierung der gesamten Oberfläche eines porösen Körpers wird erschwert. Bei einer hohen Temperatur von größer als 65°C besteht die Neigung, dass der Fehler auftritt, dass die Form des Basisharzes beeinträchtigt wird.
Bezüglich der Salzschmelze-Aluminiumplattierung auf einer Metalloberfläche wird berichtet, dass ein Additiv, wie z. B. Xylol, Benzol, Toluol oder 1,10-Phenanthrolin, zu AlCl₃-EMIC zugegeben wird, um die Glattheit der plattierten Oberfläche zu verbessern. Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, dass insbesondere bei der Aluminiumplattierung eines Harz-Formkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur die Zugabe von 1,10-Phenanthrolin charakteristische Wirkungen auf die Bildung einer Aluminiumstruktur ausübt. D. h., es führt zur ersten Eigenschaft, dass die Glattheit eines Plattierungsfilms verbessert wird und das Aluminiumgerüst, das den porösen Körper bildet, ist kaum gebrochen, und der zweiten Eigenschaft, dass eine gleichmäßige Plattierung mit einem geringen Unterschied in der Plattierungsdicke zwischen der Oberfläche und dem Inneren des porösen Körpers erreicht werden kann.
Wenn der vollendete poröse Aluminiumkörper oder dergleichen gepresst wird, können die zwei vorstehend erwähnten Eigenschaften des hart zu brechenden Gerüsts und der gleichmäßigen Plattierungsdicke im Inneren und Äußeren einen porösen Körper bereitstellen, der insgesamt ein hart zu brechendes Gerüst aufweist und der gleichmäßig gepresst ist. Wenn der poröse Aluminiumkörper als ein Elektrodenmaterial für Batterien oder dergleichen verwendet wird, wird eine Elektrode mit einem aktiven Elektrodenmaterial gefüllt und gepresst, um dessen Dichte zu erhöhen. Weil jedoch das Gerüst oft im Schritt des Füllens des aktiven Materials oder beim Pressen gebrochen wird, sind die zwei Eigenschaften in solch einer Anwendung extrem effektiv.
Entsprechend der vorstehenden Beschreibung ist die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Salzschmelzbad bevorzugt, und insbesondere wird bevorzugt 1,10-Phenanthrolin verwendet. Die zu dem Plattierungsbad zugegebene Menge des organischen Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 7 g/l. Wenn die Menge 0,2 g/l oder weniger beträgt, ist die resultierende Plattierung bezüglich der Glattheit schlecht und brüchig und es ist schwierig, die Wirkung zur Verringerung des Dickenunterschieds zwischen der Oberflächenschicht und dem Inneren zu erreichen. Wenn die Menge 7 g/l oder mehr beträgt, wird die Plattierungseffizienz verringert, und es ist schwierig, eine vorbestimmte Plattierungsdicke zu erreichen.
Andererseits kann durch ein anorganisches Salzbad als Salzschmelze bis zu dem Grad verwendet werden, bei dem ein Harz nicht schmilzt oder dergleichen. Das anorganische Salzbad ist ein Salz eines Zwei-Komponentensystems, typischerweise AlCl₃-XCl (X: Alkalimetall) oder ein Multi-Komponentensystem. Solch ein anorganisches Salzbad weist üblicherweise eine höhere Schmelztemperatur auf als ein organisches Salzbad, wie ein Imidazoliumsalzbad, jedoch weist es geringere Anforderungen an die Umgebung auf, wie z. B. Wassergehalt oder Sauerstoff, und kann insgesamt bei niedrigen Kosten praktisch verwendet werden. Wenn das Harz ein Melaminschaumharz ist, wird ein anorganisches Salzbad bei 60°C bis 150°C eingesetzt, weil das Harz bei einer höheren Temperatur als ein Urethanschaumharz verwendet werden kann.
Durch die vorstehend erwähnten Schritte wird eine Aluminiumstruktur erhalten, die einen Harz-Formkörper als Kern ihres Gerüsts aufweist. Zusätzlich wird in der vorstehenden Beschreibung die Aluminiumschicht durch Salzschmelzeplattieren gebildet, jedoch kann die Aluminiumschicht durch jegliches Verfahren von Gasphasenverfahren, wie z. B. Gasabscheidung, Sputtern und Plasma-CVD, Auftragen einer Aluminiumpaste und dergleichen gebildet werden.
Für einige Anwendungen, wie z. B. als verschiedene Filter und als Katalysatorträger, kann die Aluminiumstruktur als ein Harz-Metallkomposit so wie es ist verwendet werden, jedoch wird das Harz entfernt, wenn wegen Beschränkungen, die aus der Verwendungsumgebung resultieren, die Aluminiumstruktur als ein poröser Metallkörper ohne ein Harz verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung wird das Harz durch die nachstehend beschriebene Zersetzung in einer Salzschmelze entfernt, um ein Verursachen der Oxidation von Aluminium zu vermeiden.
(4) Entfernen des Harzes: Behandlung mit Salzschmelze
Die Zersetzung in einer Salzschmelze wird auf die folgende Weise durchgeführt. Ein Harz-Formkörper mit einer plattierten Aluminiumschicht, die auf der Oberfläche hiervon gebildet ist, wird in eine Salzschmelze eingetaucht und wird erwärmt, während ein negatives Potential (ein Potential, das niedriger als das Standard-Elektrodenpotential von Aluminium ist) an die Aluminiumschicht angelegt wird, um den Harz-Formkörper zu entfernen. Wenn das negative Potential an die Aluminiumschicht angelegt wird, während der Harz-Formkörper in die Salzschmelze eingetaucht ist, kann der Harz-Formkörper zersetzt werden, ohne das Aluminium zu oxidieren.
Die Erwärmungstemperatur kann gemäß der Art des Harz-Formkörpers geeignet ausgewählt werden. Wenn der Harz-Formkörper ein Urethan ist, muss die Temperatur des Salzschmelzebads 380°C oder höher sein, weil die Zersetzung bei Urethan bei etwa 380°C auftritt, jedoch muss die Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt werden, die gleich oder niedriger ist als der Schmelzpunkt (660°C) von Aluminium, um ein Schmelzen des Aluminiums zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 500°C oder höher und 600°C oder niedriger.
Das anzulegende negative Potential ist auf der Minus-Seite des Reduktionspotentials von Aluminium und auf der Plus-Seite des Reduktionspotentials des Kations in der Salzschmelze. Auf diese Weise kann ein poröser Aluminiumkörper erhalten werden, der kontinuierliche Poren, eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche und einen Sauerstoffgehalt von so wenig wie 3,1 Masse% oder weniger aufweist.
Die bei der Zersetzung des Harzes verwendete Salzschmelze kann ein Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls sein, so dass das Aluminium-Elektrodenpotential niedriger ist. Spezifischer enthält die Salzschmelze bevorzugt eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumchlorid (NaCl), und stärker bevorzugt enthält es eine eutektische Salzschmelze, worin der Schmelzpunkt durch das Mischen von zwei oder mehr von ihnen verringert ist. Auf diese Weise kann ein poröser Aluminiumkörper erhalten werden, der kontinuierliche Poren, eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche und einen Sauerstoffgehalt von so niedrig wie 3,1 Masse% oder weniger aufweist.
Als poröser Aluminiumkörper wird bevorzugt ein poröser Aluminiumkörper mit einer Porosität von 40 bis 98% und einem Zelldurchmesser von 50 bis 1.000 μm verwendet. Der poröse Aluminiumkörper weist stärker bevorzugt eine Porosität von 80 bis 98% und einen Zelldurchmesser von 350 bis 900 μm auf.
2. Herstellung einer Mischung und Aufschlämmung
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmung beschrieben, wobei eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie als ein Beispiel herangezogen wird. Es werden ein Pulver eines aktiven Materials, wie z. B. LiCoO₂, ein Bindemittel, wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), und ein Leitfähigkeitshilfsstoff, wie z. B. Acetylenruß (AB), in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt, um eine Mischung herzustellen, und zu der Mischung wird ein Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Das Mischungsverhältnis dieser Materialien wird unter Berücksichtigung der Kapazität und der Leitfähigkeit der Elektrode und der Viskosität der Aufschlämmung geeignet bestimmt, jedoch wird der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoff in der Mischung auf 0 bis 4 Masse% eingestellt. In einer anderen Ausführungsform wird der Mengenanteil des Bindemittels auf weniger als 5 Masse% eingestellt.
3. Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie
Als nächstes wird die Herstellung einer Elektrode für ein elektrochemisches Element beschrieben, wobei die Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie als ein Beispiel herangezogen wird. 2 ist eine Ansicht, die einen Herstellungsprozess für die Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform veranschaulicht.
(1) Herstellung eines Stromabnehmers (Träger)
Als erstes wird ein poröser Aluminiumkörper (3), der auf Grundlage des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens produziert ist, abgewickelt, und die Dicke des porösen Aluminiumkörpers (3) wird durch eine Walze für die Dickeneinstellung auf eine vorbestimmte Dicke eingestellt. Dann wird ein Draht (4) abgewickelt, und der Draht (4) wird an den porösen Aluminiumkörper (3), dessen Dicke eingestellt ist, geschweißt, um einen Stromabnehmer herzustellen.
(2) Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie
Als nächstes wird eine Aufschlämmung, die auf Grundlage des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens hergestellt ist, in die kontinuierlichen Poren des Stromabnehmers unter Verwendung einer Walze eingefüllt und dann durch einen Trockenofen geführt, um das in der Aufschlämmung enthalte Lösungsmittel zu verdampfen und zu entfernen.
Als nächstes wird der Stromabnehmer durch Führen durch eine Walze zu einer vorbestimmten Dicke komprimiert, und hierdurch wird der Hohlraum, der durch die Verdampfung des Lösungsmittels generiert wurde, klein gehalten und die Fülldichte der Mischung eingestellt, um hierdurch einen Vorläufer (11) herzustellen.
Dann wird der Vorläufer (11) geschnitten (geschlitzt), um eine lange Elektrode (21) für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen, und die lange Elektrode wird aufgewickelt.
3 ist eine Ansicht, die schematisch den Zustand veranschaulicht, worin ein Vorläufer einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie in der vorliegenden Ausführungsform geschnitten ist, und (a), (b) von 3 sind jeweils eine Aufsicht bzw. eine Querschnittsansicht vor dem Schneiden, und (c), (d) von 3 sind eine Aufsicht bzw. eine Querschnittsansicht nach dem Schneiden. In 3 stellen die Bezugszeichen (12, 22) einen Elektrodenhauptkörper (mit der Mischung gefüllter Teil) dar. Wie in 3 gezeigt, wird der Vorläufer in der Mitte der Breite und in der Mitte des Drahts (4) geschnitten, um Elektroden (21) für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen.
Die erhaltenen Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie werden zu einer vorbestimmten Länge geschnitten und zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet.
Die Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie ist vorstehend beschrieben worden, jedoch kann die vorliegende Erfindung auch für Elektroden für andere Lithiumbatterien eingesetzt werden, wie z. B. eine Lithium-Primärbatterie, und ferner für Elektroden für einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, einen Lithium-Ionenkondensator und eine Salzschmelzebatterie.
[B] Elektrochemisches Element
Als nächstes wird ein elektrochemisches Element, worin eine somit hergestellte Elektrode für ein elektrochemisches Element verwendet wird, spezifisch separat im Fall einer Lithiumbatterie, im Fall eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators, im Fall eines Lithium-Ionenkondensators und im Fall einer Natriumbatterie beschrieben werden.
1. Lithiumbatterie
Als erstes werden die Merkmale einer somit hergestellten positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie beschrieben werden, und danach wird die Konfiguration einer Lithium-Sekundärbatterie beschrieben.
(1) Merkmale einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, hergestellt unter Verwendung eines porösen Aluminiumkörpers
In einer konventionellen, positiven Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie wird eine Elektrode verwendet, die durch Auftragen eines aktiven Materials auf der Oberfläche einer Aluminiumfolie (Stromabnehmer) gebildet ist. Obwohl eine Lithium-Sekundärbatterie eine größere Kapazität als eine Nickel-Hydridbatterie oder ein Kondensator aufweist, ist für die Anwendungen in Automobilien eine weitere Erhöhung der Kapazität erforderlich. Um die Batteriekapazität je Einheitsfläche zu erhöhen, wird daher die Auftragungsdicke des aktiven Materials erhöht. Um das aktive Material effektiv auszunutzen, muss das aktive Material ferner in elektrischem Kontakt mit der Aluminiumfolie, einem Stromabnehmer, stehen, und daher wird das aktive Material mit einem zu verwendenden Leitfähigkeitshilfsstoff vermischt.
Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß der poröse Aluminiumkörper als Stromabnehmer verwendet, und es wird eine Elektrode, die mit dem mit einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel vermischten aktiven Material gefüllt ist, verwendet. Dieser poröse Aluminiumkörper weist eine große Porosität und eine große Oberfläche pro Einheitsfläche auf. Als Ergebnis hiervon wird die Kontaktfläche zwischen dem Stromabnehmer und dem aktiven Material erhöht, und daher kann das aktive Material effektiv ausgenutzt werden, die Batteriekapazität verbessert werden, und die zu vermischende Menge des Leitfähigkeitshilfsstoff kann verringert werden, und spezifisch kann der Mengenteils des Leitfähigkeitshilfsstoff 0 bis 4 Masse% betragen, bezogen auf die Mischung, die aus dem aktiven Material, dem Leitfähigkeitshilfsstoff, dem Bindemittel und dergleichen aufgebaut ist.
Wie vorstehende beschrieben, kann die Lithium-Sekundärbatterie, worin der poröse Aluminiumkörper für den Stromabnehmer verwendet wird, sogar mit einer kleinen Elektrodenfläche eine erhöhte Kapazität aufweisen, und daher kann die Lithium-Sekundärbatterie eine größere Energiedichte aufweisen als eine konventionelle Lithium-Sekundärbatterie, bei der eine Aluminiumfolie verwendet wird.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in einer Sekundärbatterie sind im wesentlichen vorstehend beschrieben worden, jedoch sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in einer Primärbatterie die gleich wie in einer Sekundärbatterie, und die Kontaktfläche ist erhöht, wenn der poröse Aluminiumkörper mit dem aktiven Material gefüllt ist, und die Kapazität der Primärbatterie kann verbessert werden.
(2) Konfiguration einer Lithium-Sekundärbatterie
Bei einer Lithium-Sekundärbatterie gibt es einen Fall, worin ein fester Elektrolyt verwendet wird, und einen Fall, worin eine nicht-wässrige Elektrolytlösung als Elektrolyt verwendet wird. 5 ist eine vertikale Querschnittsansicht einer Festphasen-Lithium-Sekundärbatterie (es wird ein fester Elektrolyt als Elektrolyt verwendet), worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (Lithium-Sekundärbatterie) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Eine Festphasen-Lithium-Sekundärbatterie (60) umfasst eine positive Elektrode (61), eine negative Elektrode (62) und eine Fest-Elektrolytschicht (SE-Schicht) (63), die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Ferner umfasst die positive Elektrode (61) eine positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper) (64) und einen Stromabnehmer (65) der positiven Elektrode, und die negative Elektrode (62) umfasst eine negative Elektrodenschicht (66) und einen Stromabnehmer (67) der negativen Elektrode.
Wie vorstehend beschrieben, kann eine nicht-wässrige Elektrolytlösung als Elektrolyt verwendet werden, und in diesem Fall ist ein Separator (poröser Polymerfilm, nicht-wässriger Vliesstoff, Papier, usw.) zwischen den beiden Elektroden angeordnet, und beide Elektroden und der Separator sind mit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung imprägniert.
Nachstehend werden eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolyt, die die Lithium-Sekundärbatterie aufbauen, in dieser Reihenfolge beschrieben.
(i) Positive Elektrode
Wenn ein poröser Aluminiumkörper als Stromabnehmer einer positiven Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, kann ein Material, das Lithium extrahieren/insertieren kann, als aktives Positiv-Elektrodenmaterial verwendet werden, und ein poröser Aluminiumkörper, der mit solch einem Material gefüllt ist, kann eine Elektrode bereitstellen, die für eine Lithium-Sekundärbatterie geeignet ist.
(a) Aktives Positiv-Elektrodenmaterial
Als solch ein aktives Positiv-Elektrodenmaterial kann z. B. Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickeldioxid (LiNiO₂), Lithium-Kobalt-Nickeloxid (LiCo_0,3Ni_0,7O₂), Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄), Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Lithium-Mangan-Oxidverbindung (LiM_yMn_2-yO₄; M = Cr, Co, Ni) oder Lithiumsäure verwendet werden. Diese aktiven Materialien werden in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel verwendet.
Es können auch Übergangsmetalloxide, wie z. B. konventionelles Lithium-Eisenphosphat, und Olivinverbindungen, die Verbindung (LiFePO₄, LiFe_0,5Mn_0,5PO₄) des Lithium-Eisenphosphats sind, verwendet werden. Ferner können die Übergangsmetallelemente, die in diesen Materialien enthalten sind, teilweise durch ein anderes Übergangsmetallelement ersetzt sein.
Darüber hinaus können als andere aktive Positiv-Elektrodenmaterialien z. B. Lithiummetall, worin das Gerüst ein Sulfid-basiertes Chalcogenid ist, wie z. B. TiS₂, V₂S₃, FeS₂ und LiMS_x (M ist ein Übergangsmetallelement, wie z. B. Mo, Ti, Cu, Ni oder Fe, oder Sb, Sn oder Pb) und ein Metalloxid, wie z. B. TiO₂, Cr₃O₈, V₂O₅ oder MnO₂ auch verwendet werden. Zusätzlich kann das vorstehend erwähnte Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) auch als aktives Negativ-Elektrodenmaterial verwendet werden.
(b) Fester Elektrolyt
Neben dem aktiven Positiv-Elektrodenmaterial kann der poröse Aluminiumkörper zusätzlich mit einem festen Elektrolyten gefüllt sein, wie dies erforderlich ist. Durch Füllen des porösen Aluminiumkörpers mit dem aktiven Positiv-Elektrodenmaterial und dem festen Elektrolyten kann eine Elektrode erhalten werden, die für eine positive Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie besser geeignet ist. Jedoch wird im Hinblick auf die Sicherstellung der Entladekapazität der Anteil des aktiven Materials an den Materialien, die in dem porösen Aluminiumkörper gefüllt werden, bevorzugt auf 50 Masse% oder größer, und stärker bevorzugt 70 Masse% oder größer, eingestellt.
Für den festen Elektrolyten wird bevorzugt ein Sulfid-basierter fester Elektrolyt, der eine hohe Lithium-Ionenleitfähigkeit aufweist, verwendet, und Beispiele des Sulfid-basierten festen Elektrolyten umfassen Sulfid-basierte feste Elektrolyte, die Lithium, Phosphor und Schwefel enthalten. Diese Sulfid-basierten festen Elektrolyten können ferner ein Element, wie z. B. O, Al, B, Si oder Ge, enthalten.
Solch ein Sulfid-basierter fester Elektrolyt kann durch ein öffentlich bekanntes Verfahren erhalten werden. Der Sulfid-basierte feste Elektrolyt kann z. B. durch ein Verfahren erhalten werden, worin Lithiumsulfid (Li₂S) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) als Ausgangsmaterialien zubereitet werden, Li₂S und P₂S₅ in Verhältnissen von etwa 50:50 bis etwa 80:20, ausgedrückt als molares Verhältnis, gemischt werden und die resultierende Mischung geschmolzen und gequenscht wird (Schmelz- und rasches Quensch-Verfahren), als auch ein Verfahren, in dem das gequenschte Produkt mechanisch gemahlen wird (mechanisches Mahlverfahren).
Der mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltene Sulfid-basierte feste Elektrolyt ist amorph. Der Sulfid-basierte feste Elektrolyt kann auch in diesem amorphen Zustand eingesetzt werden, jedoch kann er einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um einen kristallinen Sulfid-basierten festen Elektrolyten zu formen. Es kann erwartet werden, dass diese Kristallisation die Lithiumionen-Leitfähigkeit verbessert.
(c) Leitfähigkeitshilfsstoff und Bindemittel
Wenn eine Mischung (aktives Material und fester Elektrolyt) des vorstehenden aktiven Materials in den porösen Aluminiumkörper gefüllt wird, wird wie erforderlich ferner ein Leitfähigkeitshilfsstoff oder ein Bindemittel zugegeben, um eine Mischung zu bilden, und es wird ein organisches Lösungsmittel oder Wasser hiermit gemischt, um eine Aufschlämmung einer positiven Elektrodenmischung herzustellen.
Als Leitfähigkeitshilfsstoff kann z. B. Ruß, wie Acetylenruß (AB) oder Ketjen-Ruß (KB), oder Kohlefasern, wie z. B. Kohle-Nanoröhrchen (CNT), verwendet werden. Der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs beträgt bevorzugt 0 bis 4 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel enthält, wie vorstehend beschrieben.
Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden. Der Mengenanteil des Bindemittels beträgt bevorzugt weniger als 5 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel enthält, wie vorstehend beschrieben.
(d) Lösungsmittel
Als Lösungsmittel, das wie vorstehend beschrieben bei der Herstellung der Aufschlämmung einer positiven Elektrodenmischung verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel oder Wasser verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann geeignet ausgewählt werden, solang es die Materialien (d. h., das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff, das Bindemittel und einen festen Elektrolyten, wie erforderlich), die in den porösen Aluminiumkörper eingefüllt werden sollen, nicht negativ beeinträchtigt.
Als solch ein organisches Lösungsmittel kann z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycol, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen verwendet werden.
Wenn Wasser als ein Lösungsmittel verwendet wird, kann zum Verbessern der Einfülleigenschaften ferner ein Tensid verwendet werden.
(e) Einfüllen der Aufschlämmung
Als ein Verfahren zum Einfüllen der hergestellten Aufschlämmung einer positiven Elektrodenmischung können öffentlich bekannte Verfahren verwendet werden, wie z. B. ein Verfahren zum Einfüllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Dosierrakel-Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Eintauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Klingenrakel-Beschichtungsverfahren, ein Drahtrakel-Beschichtungsverfahren, ein Messerbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Klingenbeschichtungsverfahren und ein Siebdruckverfahren.
(ii) Negative Elektrode
Für eine negative Elektrode wird eine Folie, ein gelochtes Metall oder ein poröser Körper aus Kupfer oder Nickel als Stromabnehmer verwendet, und es wird ein aktives Negativ-Elektrodenmaterial, wie z. B. Grafit, Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Legierung von Sn oder Si, Lithiummetall oder dergleichen verwendet. Das aktive Negativ-Elektrodenmaterial wird auch in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel verwendet.
(iii) Elektrolyt
Wie vorstehend beschrieben, gibt es bei einer Lithium-Sekundärbatterieeinen einen Fall, worin ein fester Elektrolyt verwendet wird, und einen Fall, worin eine nicht-wässrige Elektrolytlösung als Elektrolyt verwendet wird.
Als fester Elektrolyt werden die entsprechenden, vorstehend beschriebenen festen Elektrolyten verwendet.
Als nicht-wässrige Elektrolytlösung wird eine Elektrolytlösung, die durch Auflösen eines unterstützenden Salzes in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel erhalten wird, verwendet. Als solch ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel wird z. B. Ethylencarbonat, Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton oder Sulfolan verwendet. Als unterstützendes Salz wird Lithium-Tetrafluorborat, Lithium-Hexafluorphosphat, ein Imidsalz oder dergleichen verwendet. Die Konzentration des unterstützenden Salzes, das als Elektrolyt dient, ist bevorzugt größer, jedoch wird im Allgemeinen ein unterstützendes Salz mit einer Konzentration von etwa 1 Mol/l verwendet, da eine Löslichkeitsgrenze besteht.
2. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators zeigt, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (elektrischer Doppelschicht-Kondensator) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Elektrodenmaterial, das durch Trägern eines aktiven Elektrodenmaterials (Aktivkohle) auf einem porösen Aluminiumkörper gebildet ist, ist als polarisierbare Elektrode (141) in einer organischen Elektrolytlösung (143) angeordnet, die mit einem Separator (142) unterteilt ist. Die polarisierbare Elektrode (141) ist mit einem Anschlussdraht (144) verbunden, und alle diese Komponenten sind in einem Gehäuse (145) untergebracht.
Wenn der poröse Aluminiumkörper als Stromabnehmer verwendet wird, ist die spezifische Oberfläche des Stromabnehmers vergrößert, und die Kontaktfläche zwischen dem Stromabnehmer und der Aktivkohle als aktives Material ist vergrößert, und daher kann ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator erhalten werden, der eine große Leistungsabgabe und eine große Kapazität realisieren kann.
(1) Herstellung der Elektrode
Um eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator herzustellen, wird ein Stromabnehmer aus dem porösen Aluminiumkörper mit der Aktivkohle als aktivem Material gefüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel und wie erforderlich einem festen Elektrolyten verwendet.
(i) Aktives Material (Aktivkohle)
Um die Kapazität des elektrischen Doppelschicht-Kondensators zu erhöhen, ist die Menge der Aktivkohle als Hauptkomponente bevorzugt eine große Menge, und die Menge der Aktivkohle beträgt bevorzugt 90% oder mehr, ausgedrückt als Zusammensetzungsanteil nach dem Trocknen (nach dem Entfernen eines Lösungsmittels). Der Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel sind notwendig, jedoch sind deren Mengen bevorzugt so klein wie möglich, weil sie Ursachen einer Verringerung der Kapazität darstellen und ferner das Bindemittel eine Ursache für einen Anstieg des inneren Widerstands ist. Bevorzugt beträgt die Menge des Leitfähigkeitshilfsstoff 10 Masse% oder weniger und die Menge des Bindemittels 10 Masse% oder weniger.
Wenn die Oberfläche der Aktivkohle größer ist, ist die Kapazität des elektrischen Doppelschicht-Kondensators größer, und daher weist die Aktivkohle bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 1.000 m²/g oder mehr auf. Als Material der Aktivkohle kann eine aus Pflanzen erhaltene Palmenschale, ein Erdöl-basiertes Material oder dergleichen verwendet werden. Um die Oberfläche der Aktivkohle zu vergrößern, wird das Material bevorzugt durch die Verwendung von Dampf oder Alkalimitteln aktiviert.
(ii) Andere Additive
Als Leitfähigkeitshilfsstoff kann z. B. Ruß, wie Acetylenruß (AB) oder Ketjen-Ruß (KB), oder Kohlefasern, wie z. B. Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT), verwendet werden. Der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs beträgt bevorzugt 0 bis 4 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel, wie vorstehend beschrieben, enthält.
Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylenfluoride (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden. Der Mengenanteil des Bindemittels beträgt bevorzugt weniger als 5 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel enthält, wie vorstehend beschrieben.
Es wird eine Aufschlämmung einer Aktivkohlepaste durch Mischen eines organischen Lösungsmittels oder Wasser als Lösungsmittel mit einer Mischung, die aus dem vorstehenden aktiven Material und anderen Additiven aufgebaut ist, hergestellt.
Das organische Lösungsmittel kann geeignet ausgewählt werden, solange es die Materialien (d. h., das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff, das Bindemittel und einen festen Elektrolyten, wie erforderlich), die in den porösen Aluminiumkörper eingefüllt werden sollen, nicht negativ beeinträchtigt.
Als solch ein organisches Lösungsmittel kann z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycol, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen verwendet werden.
Wenn Wasser als ein Lösungsmittel verwendet wird, kann ferner ein Tensid zum Verbessern der Einfülleigenschaften verwendet werden.
(iii) Einfüllen der Aufschlämmung
Die hergestellte Aktivkohlepaste (Aufschlämmung) wird in den vorstehend erwähnten Stromabnehmer aus dem porösen Aluminiumkörper eingefüllt und getrocknet, und deren Dichte wird durch Komprimieren mit einer Walzenpresse oder dergleichen, wie erforderlich, erhöht, um eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator zu erhalten.
Als Verfahren zum Einfüllen der Aktivkohlenpaste können öffentlich bekannte Verfahren verwendet werden, wie z. B. ein Verfahren zum Füllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Dosierrakel-Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Eintauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Rakelklingen-Beschichtungsverfahren, ein Drahtrakel-Beschichtungsverfahren, ein Klingenbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Klingenrakel-Beschichtungsverfahren und ein Siebdruckverfahren.
(2) Herstellung eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators
Die auf die vorstehend erwähnte Weise erhaltene Elektrode wird zu einer geeigneten Größe ausgestanzt, um zwei Bleche zu erhalten, und diese zwei Elektroden werden mit einem dazwischen vorgesehenen Separator einander gegenübergesetzt. Fr den Separator wird bevorzugt eine poröse Folie oder ein Vliesstoff aus Zellulose oder einem Polyolefinharz verwendet. Dann werden die Elektroden in einen Zellegehäuse unter Verwendung der erforderlichen Abstandshalter untergebracht und mit einer Elektrolytlösung imprägniert. Letztendlich wird ein Deckel mit einer isolierenden Dichtung, die zwischen dem Deckel und dem Gehäuse zwischengelagert ist, auf das Gehäuse aufgebracht und versiegelt, und hierdurch kann ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator hergestellt werden.
Wenn ein nicht-wässriges Material verwendet wird, werden die Materialien der Elektrode und dergleichen bevorzugt adäquat getrocknet, um ohne Beschränkung den Wassergehalt in dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator zu verringern. Die Herstellung des elektrischen Doppelschicht-Kondensators wird in Umgebungen mit geringer Feuchtigkeit durchgeführt, und das Versiegeln kann in Umgebungen bei reduziertem Druck durchgeführt werden.
Zusätzlich ist das vorstehend erwähnte Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators eine Ausführungsform, und das Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators ist nicht besonders beschränkt, solange hierbei die erfindungsgemäße Elektrode verwendet wird, und der elektrische Doppelschicht-Kondensator kann durch ein anderes Verfahren als das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt werden.
Obwohl als Elektrolytlösung sowohl ein wässriges System als auch ein nicht-wässriges System verwendet können, wird bevorzugt das nicht-wässrige System verwendet, weil dessen Spannung auf einem höheren Niveau eingestellt werden kann als die des wässrigen Systems.
Als wässriger Elektrolyt kann z. B. Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele von nicht-wässrigen Elektrolyten umfassen viele ionische Flüssigkeiten in Kombination eines Kations und eines Anions. Als Kation wird ein nieder-aliphatisches quaternäres Ammonium, ein nieder-aliphatisches quaternäres Phosphonium, Imidazolium oder dergleichen verwendet, und als Anion sind Ionen von Metallchloriden, Ionen von Metallfluoriden und Imidverbindungen, wie z. B. Bis(fluorsulfonyl)imid und dergleichen, bekannt.
Ferner gibt es als nicht-wässriges System ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel, und spezifische Beispiele hiervon umfassen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butylrolacton und Sulfolan. Als unterstützendes Salz in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung wird Lithium-Tetrafluorborat, Lithium-Hexafluorphosphat und dergleichen verwendet.
3. Lithium-Ionenkondensator
7 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Lithium-Ionenkondensators zeigt, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (Lithium-Ionenkondensator) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In einer organisches Elektrolytlösung (143), die mit einem Separator (142) unterteilt ist, ist ein Elektrodenmaterial, das durch Trägern eines aktiven Positiv-Elektrodenmaterials auf einem porösen Aluminiumkörper gebildet ist, als eine positive Elektrode (146) angeordnet, und ein Elektrodenmaterial, das durch Trägern eines aktiven Negativ-Elektrodenmaterials auf einem Stromabnehmer gebildet ist, ist als negative Elektrode (147) angeordnet. Die positive Elektrode (146) und die negative Elektrode (147) sind mit einem Anschlussdraht (144) verbunden, und alle diese Komponenten sind in einem Gehäuse (145) untergebracht.
Wenn der poröse Aluminiumkörper als Stromabnehmer einer positiven Elektrode verwendet wird, ist die Oberfläche des Stromabnehmers vergrößert, und daher kann ein Kondensator erhalten werden, der eine große Leistungsabgabe und eine große Kapazität aufweist, sogar wenn die Aktivkohle als aktives Material auf den porösen Aluminiumkörper dünn aufgetragen ist.
(1) Herstellung der positiven Elektrode
Um eine Elektrode (positive Elektrode) für einen Lithium-Ionenkondensator herzustellen, wird ein Stromabnehmer aus dem porösen Aluminiumkörper mit Aktivkohle als aktivem Material gefüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel und wie erforderlich einem festen Elektrolyten verwendet.
(i) Aktives Material (Aktivkohle)
Um die Kapazität des Lithium-Ionenkondensators zu erhöhen, ist die Menge der Aktivkohle als Hauptkomponente bevorzugt eine große Menge, und die Menge der Aktivkohle beträgt bevorzugt 90% oder mehr, ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis nach dem Trocknen (nach dem Entfernen eines Lösungsmittels). Der Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel sind notwendig, jedoch sind deren Mengen bevorzugt so klein wie möglich, weil sie Ursachen einer Verringerung der Kapazität sind und ferner das Bindemittel eine Ursache eines Anstiegs des inneren Widerstands ist. Bevorzugt beträgt die Menge des Leitfähigkeitshilfsstoffs 10 Masse% oder weniger und die Menge des Bindemittels 10 Masse% oder weniger.
Wenn die Oberfläche der Aktivkohle größer ist, ist die Kapazität des Lithium-Ionenkondensators größer, und daher weist die Aktivkohle bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 1.000 m²/g oder mehr auf. Als Material der Aktivkohle kann eine aus Pflanzen erhaltene Palmenschale, ein Erdöl-basiertes Material oder dergleichen verwendet werden. Um die Oberfläche der Aktivkohle zu erhöhen, wird das Material bevorzugt unter Verwendung von Dampf oder Alkalimittel aktiviert.
(ii) Andere Additive
Als Leitfähigkeitshilfsstoff kann z. B. Ruß, wie z. B. Acetylenruß (AB) oder Ketjen-Ruß (KB), oder Kohlefasern, wie z. B. Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT), verwendet werden. Der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs beträgt bevorzugt 0 bis 4 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel, wie vorstehend beschrieben, enthält.
Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden. Der Mengenanteil des Bindemittels beträgt bevorzugt weniger als 5 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel, wie vorstehend beschrieben, enthält.
Es wird eine Aufschlämmung einer Aktivkohlepaste hergestellt, indem ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als ein Lösungsmittel mit einer Mischung, die aus dem vorstehenden aktiven Material und anderen Additiven aufgebaut ist, vermischt wird.
Als organisches Lösungsmittel wird oft N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ferner ein Tensid verwendet werden, um die Einfülleigenschaften zu verbessern.
Das organische Lösungsmittel außer N-Methyl-2-pyrrolidon kann geeignet ausgewählt werden, solange es die Materialien (d. h., ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff, ein Bindemittel und einen festen Elektrolyten, wie erforderlich), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden sollen, nicht negativ beeinträchtigt.
Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Ethylenglycol.
(iii) Einfüllen der Aufschlämmung
Die hergestellte Aktivkohlepaste (Aufschlämmung) wird in den vorstehend erwähnten Stromabnehmer aus dem porösen Aluminiumkörper eingefüllt und getrocknet, und deren Dichte wird durch Komprimieren mit einer Walzenpresse oder dergleichen, wie erforderlich, erhöht, um eine Elektrode für einen Lithium-Ionenkondensator zu erhalten.
Als Verfahren zum Einfüllen der Aktivkohlenpaste können öffentlich bekannte Verfahren verwendet werden, wie z. B. ein Verfahren zum Füllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Dosierrakel-Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Eintauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Klingen-Beschichtungsverfahren, ein Drahtrakel-Beschichtungsverfahren, ein Messerrakelbeschichter-Beschichtungsverfahren, ein Klingenrakel-Beschichtungsverfahren und ein Siebdruckverfahren.
(2) Herstellung einer negativen Elektrode
Die negative Elektrode ist nicht besonders beschränkt, und es kann eine konventionelle negative Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden, jedoch ist eine Elektrode bevorzugt, worin ein aktives Material in einem porösen Körper gefüllt ist, der aus Kupfer oder Nickel besteht, wie der vorstehend beschriebene geschäumte Nickel, weil eine konventionelle Elektrode, worin eine Kupferfolie für einen Stromabnehmer verwendet wird, eine geringe Kapazität aufweist.
Um die Funktionen als Lithium-Ionenkondensator durchzuführen, wird bevorzugt die negative Elektrode ferner vorher mit Lithiumionen dotiert.
Als Dotierverfahren können öffentlich bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispiele der Dotierverfahren umfassen ein Verfahren, worin eine Lithium-Metallfolie auf der Oberfläche einer negativen Elektrode angebracht wird und dies in eine Elektrolytlösung eingetaucht wird, um sie zu dotieren, ein Verfahren, worin eine Elektrode mit hieran angebrachtem Lithiummetall in einem Lithium-Ionenkondensator angeordnet wird und nach dem Zusammenbau einer Zelle ein elektrischer Strom zwischen der negativen Elektrode und der Lithium-Metallelektrode fließen gelassen wird, um die Elektrode elektrisch zu dotieren, und ein Verfahren, worin eine elektrochemische Zelle aus einer negativen Elektrode und Lithiummetall zusammengebaut wird und eine negative Elektrode, die elektrisch mit Lithium dotiert ist, herausgenommen und verwendet wird.
In jedem Verfahren ist es bevorzugt, das die Menge der Lithium-Dotierung groß ist, um das Potential der negativen Elektrode adäquat zu verringern, jedoch wird die negative Elektrode bevorzugt belassen, ohne dass sie durch die Kapazität der positiven Elektrode dotiert wird, weil die Kapazität des Lithium-Ionenkondensators klein wird, wenn die Rest-Kapazität der negativen Elektrode kleiner ist als die der positiven Elektrode.
(3) Elektrolytlösung
Für eine Elektrolytlösung wird die gleiche nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet wie die, die in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung wird eine Elektrolytlösung verwendet, die durch Auflösen eines unterstützenden Salzes in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel erhalten wird. Als solch ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel wird z. B. Ethylencarbonat, Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton oder Sulfolan verwendet. Als unterstützendes Salz wird Lithium-Tetrafluorborat, Lithium-Hexafluorphosphat, ein Imidsalz oder dergleichen verwendet.
(4) Herstellung eines Lithium-Ionenkondensators
Die auf die vorstehende Weise erhaltene Elektrode wird zu einer geeigneten Größe ausgestanzt und wird der negativen Elektrode mit einem Separator, der zwischen der ausgestanzten Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen ist, gegenübergesetzt. Die negative Elektrode kann eine Elektrode sein, die vorher mit Lithiumionen dotiert worden ist, und wenn das Verfahren zum Dotieren der negativen Elektrode nach dem Zusammenbau einer Zelle eingesetzt wird, kann eine Elektrode, die hiermit verbundenes Lithiummetall aufweist, in einer Zelle angeordnet werden.
Für den Separator wird bevorzugt eine poröse Folie oder ein Vliesstoff aus Zellulose oder einem Polyolefinharz verwendet. Dann werden die Elektroden in einem Zellengehäuse unter Verwendung der erforderlichen Abstandshalter untergebracht und mit einer Elektrolytlösung imprägniert. Letztendlich wird ein Deckel auf das Gehäuse mit einer isolierenden Dichtung zwischen dem Deckel und dem Gehäuse aufgesetzt und verschlossen, und hierdurch kann ein Lithium-Ionenkondensator hergestellt werden.
Die Materialien einer Elektrode und dergleichen werden bevorzugt adäquat getrocknet, um den Wassergehalt in dem Lithium-Ionenkondensator soweit wie möglich zu verringern. Die Herstellung des Lithium-Ionenkondensators wird in Umgebungen mit geringem Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt, und das Versiegeln kann in Umgebungen mit reduziertem Druck durchgeführt werden.
Zusätzlich ist das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionenkondensators eine Ausführungsform, und das Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionenkondensators ist nicht besonders beschränkt, solange die erfindungsgemäße Elektrode verwendet wird, und der Lithium-Ionenkondensator kann durch ein Verfahren, das sich von dem vorstehend erwähnten Verfahren unterscheidet, hergestellt werden.
4. Salzschmelzebatterie
Der poröse Aluminiumkörper kann auch als ein Elektrodenmaterial für Salzschmelzebatterien verwendet werden. Wenn der poröse Aluminiumkörper als ein positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Metallverbindung, wie z. B. Natriumchromit (NaCrO₂) oder Titandisulfid (TiS₂), in welche ein Kation der Salzschmelze, die als Elektrolyt dient, eingelagert werden kann, als aktives Material verwendet. Das aktive Material wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel verwendet.
Als Leitfähigkeitshilfsstoff kann Acetylenruß oder dergleichen verwendet werden. Als Bindemittel können Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen verwendet werden. Wenn Natriumchromit als aktives Material verwendet wird und Acetylen-Ruß als Leitfähigkeitshilfsstoff verwendet wird, ist das Bindemittel bevorzugt PTFE, weil PTFE das Natriumchromit und den Acetylen-Ruß eng binden kann. Der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoff beträgt bevorzugt 0 bis 4 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel, wie vorstehend beschrieben, enthält. Der Mengenanteil des Bindemittels beträgt bevorzugt weniger als 5 Masse%, bezogen auf die Mischung, die das aktive Material, den Leitfähigkeitshilfsstoff und das Bindemittel, wie vorstehend beschrieben, enthält.
Der poröse Aluminiumkörper kann auch als negatives Elektrodenmaterial für Salzschmelzebatterien verwendet werden. Wenn der poröse Aluminiumkörper als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann Natrium alleine, eine Legierung von Natrium und einem anderen Metall, Kohlenstoff oder dergleichen als aktives Material verwendet werden. Natrium besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 98°C, und mit einem Anstieg der Temperatur wird ein Metall weicher. Somit ist es bevorzugt, Natrium mit einem anderen Metall (Si, Sn, In, usw.) zu legieren, und wegen ihrer leichten Handhabbarkeit ist insbesondere eine Legierung von Natrium und Sn bevorzugt.
Das Natrium oder die Natriumlegierung können auf der Oberfläche des porösen Aluminiumkörper durch Elektroplattieren, Heiß-Eintauchen oder ein anderes Verfahren geträgert werden. Alternativ kann ein Metall (Si, usw.), das mit Natrium legiert werden soll, auf dem porösen Aluminiumkörper durch Plattieren abgeschieden werden und dann durch Laden in einer Salzschmelzebatterie zu einer Natriumlegierung umgewandelt werden.
8 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Salzschmelzebatterie zeigt, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (Salzschmelzebatterie) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Salzschmelzebatterie umfasst eine positive Elektrode (121), worin ein aktives Positiv-Elektrodenmaterial auf der Oberfläche eines Aluminiumgerüsts eines porösen Aluminiumkörpers geträgert ist, eine negative Elektrode (122), worin ein aktives Negativ-Elektrodenmaterial auf der Oberfläche eines Aluminiumgerüsts eines porösen Aluminiumkörper geträgert ist, und einen Separator (123), der mit einer Salzschmelze eines Elektrolyten imprägniert ist, welche in einem Gehäuse (127) untergebracht sind.
Zwischen der oberen Oberfläche des Gehäuses (127) und der negativen Elektrode (122) ist ein Pressbauteil (126), das eine Pressplatte (124) und eine Feder (125) zum Pressen der Pressplatte (124) umfasst, angeordnet. Durch Vorsehen des Pressbauteils (126) können die positive Elektrode (121), die negative Elektrode (122) und der Separator (123) gleichmäßig gepresst werden, so dass sie in Kontakt miteinander kommen, sogar wenn sich ihre Volumina verändert haben. Ein Stromabnehmer (poröser Aluminiumkörper) der positiven Elektrode (121) und ein Stromabnehmer (poröser Aluminiumkörper) der negativen Elektrode (122) sind mit einem positiven Elektrodenendstück (128) bzw. einem negativen Elektrodenendstück (129) durch einen Anschlussdraht (130) verbunden.
Die Salzschmelze, die als Elektrolyt dient, kann aus verschiedenen anorganischen Salzen oder organischen Salzen bestehen, die bei der Betriebstemperatur schmelzen. Als Kation der Salzschmelze können ein oder mehrere Kationen verwendet werden, ausgewählt aus Alkalimetallen, wie z. B. Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs), und Erdalkalimetallen, wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba).
Es ist bevorzugt, eine Mischung von mindestens zwei Salzen zu verwenden, um den Schmelzpunkt der Salzschmelze zu verringern. Z. B. kann die Verwendung von Kalium-bis(fluorsulfonyl)amid [K-N(SO₂F)₂; KFSA] und Natrium-bis(fluorsulfonyl)amid [Na-N(SO₂F)₂; NaFSA] in Kombination die Batterie-Betriebstemperatur auf 90°C oder niedriger verringern.
Die Salzschmelze wird in der Form eines Separators, der mit der Salzschmelze imprägniert ist, verwendet. Der Separator ist angeordnet, um den Kontakt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu vermeiden und kann ein Glas-Vliesstoff, ein poröser Harz-Formkörper oder dergleichen sein. Als Salzschmelzebatterie wird ein Laminat der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des mit der Salzschmelze imprägnierten Separators, untergebracht in einem Gehäuse, verwendet.
BEISPIELE
1. Beispiel A (A1 bis A3), Vergleichsbeispiel A (A1, A2)
Die Elektroden der Beispiele A1 bis A3 sind Elektroden, bei denen ein poröser Aluminiumkörper verwendet wird, und die Mengenanteile des Leitfähigkeitshilfsstoffs in der Mischung sind auf 0 Masse% (Beispiel A1), 2 Masse% (Beispiel A2) bzw. 4 Masse% (Beispiel A3) eingestellt. Die Elektroden der Vergleichsbeispiele A1 und A2 sind Elektroden, bei denen eine Aluminiumfolie verwendet wird.
(1) Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie
(Beispiele A1 bis A3)
(a) Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers
Ein Urethanschaum mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Porosität von 95% und etwa 50 Poren (Zellen) je Inch wurde als ein Harz-Formkörper hergestellt und zu einem Rechteck von 100 mm × 30 mm geschnitten, und unter Verwendung des in den Ausführungsformen beschriebenen Verfahrens wurde ein poröser Aluminiumkörper hergestellt. Die Schritte zur Herstellung des porösen Aluminiumkörpers sind wie folgt.
(Bildung einer leitfähigen Schicht)
Der Urethanschaum wurde in eine Kohlenstoffsuspension eingetaucht und getrocknet, um eine leitfähige Schicht mit Kohlenstoffpartikeln, die an die gesamte Oberfläche der leitfähigen Schicht anhaftet, zu bilden. Die Komponenten der Suspension umfassen Grafit und 25% Ruß und umfassen auch ein Harz-Bindemittel, ein Penetrationsmittel und ein Anti-Schäummittel. Der Ruß wurde zu einem Partikeldurchmesser von 0,5 μm eingerichtet.
(Salzschmelzeplattieren)
Der Urethanschaum mit einer auf dessen Oberfläche gebildeten leitfähigen Schicht wurde als ein Arbeitsstück in eine Einspannvorrichtung eingebracht, die eine elektrische Zuführfunktion aufweist, und dann wurde die Einspannvorrichtung in einer Glove-Box platziert, deren Inneres mit einer Argonatmosphäre und mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt (Taupunkt –30°C oder niedriger) eingestellt worden war, und wurde dann in ein Salzschmelz-Aluminiumplattierungsbad (33 Mol% EMIC–67 Mol% AlCl₃) bei einer Temperatur von 40°C eingetaucht. Die Einspannvorrichtung, die das Arbeitsstück hält, wurde mit der Kathode eines Gleichrichters verbunden, und eine Aluminiumplatte (Reinheit 99,99%) der Gegenelektrode wurde mit der Anode verbunden. Das Arbeitsstück wurde durch Anlegen eines Gleichstroms bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm² für 90 Minuten plattiert, um eine Aluminiumstruktur zu bilden, worin 150 g/m² einer plattierten Aluminiumschicht auf der Oberfläche des Urethanschaums gebildet war. Das Rühren wurde mit einem Rührer unter Verwendung eines Teflon(registrierte Handelsmarke)-Rotors durchgeführt. Hier wurde die Stromdichte auf Grundlage der sichtbaren Oberfläche des Urethanschaums berechnet.
Der Gerüstteil des erhaltenen porösen Aluminiumkörpers wurde als eine Probe extrahiert, und die Probe wurde in Querschnittsrichtung rechtwinklig zur Ausdehnungsrichtung des Gerüsts geschnitten und beobachtet. Der Querschnitt weist eine nahezu dreieckige Form auf, und dies reflektiert die Struktur des als Kernmaterial verwendeten Urethanschaums.
(Entfernen des Urethans durch Zersetzung)
Jede der vorstehend erwähnten Aluminiumstrukturen wurde in eine eutektische LiCl-KCl-Salzschmelze bei einer Temperatur von 500°C eingetaucht, und es wurde ein negatives Potential von –1 V an die Aluminiumstruktur für 30 Minuten angelegt. In der Salzschmelze wurden Luftblasen gebildet, die aus der Zersetzungsreaktion des Polyurethans resultieren. Dann wurde die Aluminiumstruktur auf Raumtemperatur in der Atmosphäre abgekühlt und mit Wasser gewaschen, um die Salzschmelze zu entfernen, um hierdurch einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, von dem das Harz entfernt worden ist. Der erhaltene poröse Aluminiumkörper wies kontinuierliche Poren und eine große Porosität auf, wie der Urethanschaum, der als Kernmaterial verwendet wurde.
Der erhaltene poröse Aluminiumkörper wurde in Königswasser gelöst und mit einem induktiv-gekoppelten Plasma(ICP)-Emissionsspektrometer untersucht, und hiernach betrug die Aluminiumreinheit 98,5 Masse%. Ferner betrug der mit einem Infrarot-Absorptionsverfahren gemessene Kohlenstoffgehalt nach der Verbrennung in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gemäß JIS-G 1211 1,4 g/m². Ferner wurde die Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers mit EDX (energiedispersive Röntgenanalyse) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV analysiert, und hiernach wurde bestätigt, dass ein kleiner Sauerstoffpeak beobachtet wurde und die Sauerstoffmenge in dem porösen Aluminiumkörper gleich oder niedriger als die Detektionsgrenze (3,1 Masse%) des EDX war.
(b) Herstellung einer Mischung
Es wurden LiCoO₂-Pulver, AB und PVDF in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis gemischt, und unter Verwendung von NMP wurde die resultierende Mischung zu einer Aufschlämmung geformt.
(c) Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie
Nachdem ein Anschlussdraht an den porösen Aluminiumkörper angebracht worden war, wurde die vorstehend erwähnte Aufschlämmung eingefüllt. Dann wurde die Aufschlämmung bei 120°C für etwa 2 Stunden erwärmt und getrocknet, um NMP zu entfernen, und dann wurde der poröse Aluminiumkörper zu einer Dicke von 0,5 mm komprimiert, um Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen, die jeweils die in Tabelle 1 gezeigte Ladungskapazität aufweisen.
(Vergleichsbeispiele A1, A2)
Eine Mischung, die das in Tabelle 1 gezeigte Mischungsverhältnis aufwies und die zu einer Aufschlämmung geformt worden war, wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen und getrocknet, und die Aluminiumfolie wurde gepresst, um Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie, die jeweils eine Dicke von 0,12 mm und eine in Tabelle 1 gezeigte Ladekapazität aufweisen, herzustellen.
(2) Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie und Leistungsbewertung
(a) Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie
Die Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie der Beispiele A1 bis A3 und der Vergleichsbeispiele A1 und A2 wurden für eine positive Elektrode verwendet, eine Lithium(Li)-Metallfolie wurde für eine Gegenelektrode (negative Elektrode) verwendet, ein Glasfaserfilter wurde als Separator verwendet, und es wurde 1 Mol/l LiPF₆ in EC/DEC-Lösung für eine Elektrolytlösung verwendet, um eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen.
(b) Leistungsbewertung der Lithium-Sekundärbatterie
A. Bewertungsverfahren
Die hergestellte Lithium-Sekundärbatterie wurde geladen und dann bei 0,2C entladen, um die Entladungskapazität zu bestimmen. Ferner wurde zur Bestätigung der Leistungsabgabe die Batterie bei einem Entladestrom von 2C entladen, um die Entladekapazität zu bestimmen. Aus der erhaltenen Entladekapazität wurde die Entladekapazität je Gewichtseinheit des aktiven Materials (pro 1 g aktives Material) bestimmt.
B. Ergebnisse der Bewertung

Die erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Mischungsverhältnis (Geeichtsverhältnis)			Ladekapazität (mAh/cc)	0,2C Entladekapazität (mAh/g)	2C Entladekapazität (mAh/g)
	LiCoO₂	AB	PVDF	Ladekapazität (mAh/cc)	0,2C Entladekapazität (mAh/g)	2C Entladekapazität (mAh/g)
Beispiel A1	94	0	6	240	122	111
Beispiel A2	92	2	6	220	120	111
Beispiel A3	90	4	6	200	121	112
Vergleichsbeispiel A1	88	6	6	150	119	110
Vergleichsbeispiel A2	94	0	6	190	76	23

Durch Tabelle 1 wird bestätigt, dass jede der Elektroden der Beispiele A1 bis A3 eine größere Ladekapazität als die Elektrode des Vergleichsbeispiels A1 aufwies und eine Entladekapazität erreichen konnte, die näherungsweise gleich zu etwa 120 mAh/g des theoretischen Werts von LiCoO₂ ist, d. h., die Elektroden der Beispiele A1 bis A3 besaßen eine große Kapazität. Der Grund hierfür ist, dass die eingefüllte Menge des aktiven Materials um die Menge erhöht werden konnte, die die Reduktion bei der Verwendung von AB in großen Mengen entspricht. Obwohl die Ladekapazität von Vergleichsbeispiel A2 ähnlich ist zu der von Beispiel A3, ist dessen tatsächliche Entladekapazität klein, und daher kann bei der Aluminiumfolie die Kapazität der Elektrode nicht durch das Verringern der Menge von AB erhöht werden. Ferner zeigten die Elektroden der Beispiele A1 bis A3 sogar bei der Entladung bei 2C die gleiche Entladekapazität wie die Elektrode des Vergleichsbeispiels A1, worin die Menge von AB groß war, und es wurde bestätigt, dass sie eine große Leistung besaßen. Der Grund, warum solch ein Ergebnis erhalten wurde, ist, dass die Elektroden der Beispiele einen porösen Aluminiumkörper verwenden und die Menge des Leitfähigkeitshilfsstoffs auf 0 bis 4 Masse% reduziert ist.
2. Beispiel B (B1 bis B3), Vergleichsbeispiel B (B1, B2)
Die Elektroden der Beispiele B1 bis B3 sind Elektroden, bei denen ein poröser Aluminiumkörper verwendet wird, und die Mengenanteile des Bindemittels in der Mischung werden auf 0 Masse% (Beispiel B1), 2 Masse% (Beispiel B2) bzw. 4 Masse% (Beispiel B3) eingestellt. Die Elektroden der Vergleichsbeispiele B1 und B2 sind Elektroden, bei denen eine Aluminiumfolie verwendet wird.
(1) Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie
(Beispiele B1 bis B3)
Die Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie, die jeweils die in Tabelle 2 gezeigte Ladekapazität aufweisen, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das LiCoO₂-Pulver, AB und PVDF in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen gemischt wurden.
(Vergleichsbeispiele B1, B2)
Es wurde eine Mischung, hergestellt durch Mischen von LiCoO₂-Pulver, AB und PVDF in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen und Formen der resultierenden Mischung zu einer Aufschlämmung unter Verwendung von NMP, auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen und getrocknet, und die Aluminiumfolie wurde gepresst, um Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen, die jeweils eine Dicke von 0,12 mm und eine in Tabelle 2 gezeigte Ladekapazität aufweisen. Zusätzlich trat bei Vergleichsbeispiel B1 ein Ablösen der Mischung zu einem Zeitpunkt nach dem Trocknen auf, und daher konnte keine Elektrode hergestellt werden.
(2) Herstellen einer Lithium-Sekundärbatterie und Leistungsbewertung
(a) Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie und Leistungsbewertung
Die Elektroden für eine Lithium-Sekundärbatterie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel A hergestellt, und ihre Leistungseigenschaften wurden durch das gleiche Verfahren bewertet.
(b) Ergebnisse der Bewertung

Die erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis)			Ladekapazität (mAh/cc)	0,2C Entladekapazität (mAh/g)	2C Entladekapazität (mAh/g)
	LiCoO₂	AB	PVDF	Ladekapazität (mAh/cc)	0,2C Entladekapazität (mAh/g)	2C Entladekapazität (mAh/g)
Beispiel B1	94	6	0	220	122	118
Beispiel B2	92	6	2	210	120	115
Beispiel B3	90	6	4	200	120	114
Vergleichsbeispiel B1	92	6	2	keine Elektrode hergestellt
Vergleichsbeispiel B2	88	6	6	150	119	110

Durch Tabelle 2 wird bestätigt, dass jede der Elektroden der Beispiele B1 bis B3 eine größere Ladekapazität als die Elektrode des Vergleichsbeispiels B2 aufwies und eine Entladekapazität erreichen konnte, die näherungsweise gleich zu etwa 120 mAh/g des theoretischen Werts von LiCoO₂ ist, d. h., die Elektroden der Beispiele B1 bis B3 besaßen eine große Kapazität. Der Grund hierfür ist, dass die eingefüllte Menge des aktiven Materials um die Menge erhöht werden konnte, die der Verringerung bei der Verwendung des Bindemittels entspricht. Ferner wiesen sogar bei einer Entladung bei 2C die Elektroden der Beispiele B1 bis B3 eine größere Entladekapazität auf als die Elektrode des Vergleichsbeispiels B2, und es wurde bestätigt, dass sie eine große Leistung besaßen. Der Grund, warum solch ein Ergebnis erhalten wurde, ist, dass die Elektroden der Beispiele einen porösen Aluminiumkörper verwenden und der Mengenanteil des Bindemittels auf kleiner als 5 Masse% reduziert ist, und hierdurch die Menge des Bindemittels, das an die Oberfläche des aktiven Materials anhaftet, verringert wird und die Fähigkeit zum Ionenaustausch zwischen der Elektrolytlösung und dem aktiven Material verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage von Ausführungsformen beschrieben wurden, jedoch ist sie nicht auf die vorstehend erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Es können Variationen an diesen Ausführungsformen innerhalb des Wortsinns und des Äquivalentbereichs der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
Bezugszeichenliste

1: Harzschaum-Formkörper
2: plattierte Aluminium(Al)-Schicht
3: poröser Aluminiumkörper (Al) Anschlussdraht
5: Vorläufer
12, 22: Elektroden-Hauptkörper
21, 31: Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie
32: Stromabnehmer
33: positive Elektroden-Mischungsschicht
60: Festphasen-Lithium-Sekundärbatterie
61: Positive Elektrode
62: Negative Elektrode
63: Festelektrolytschicht (SE-Schicht)
64: Positive Elektrodenschicht
65: Stromabnehmer der positiven Elektrode
66: Negative Elektrodenschicht
67: Stromabnehmer der negativen Elektrode
121, 146: Positive Elektrode
122, 147: Negative Elektrode
123, 142: Separator
124: Pressplatte
125: Feder
126: Pressbauteil
127, 145: Gehäuse
128: Positives Elektrodenendstück
129: Negatives Elektrodenendstück
130, 144: Anschlussdraht
141: Polarisierbare Elektrode
143: Organische Elektrolytlösung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS-G 1211 [0161]

Claims

Elektrode für ein elektrochemisches Element, umfassend: einen porösen Aluminiumkörper, der kontinuierliche Poren aufweist; und eine in die kontinuierlichen Poren eingefüllte Mischung, wobei die Mischung ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, worin der Mengenanteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs in der Mischung 0 bis 4 Masse% beträgt.
Elektrode für ein elektrochemisches Element, umfassend: einen porösen Aluminiumkörper, der kontinuierliche Poren aufweist; und eine in die kontinuierlichen Poren eingefüllte Mischung, wobei die Mischung ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, worin der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung weniger als 5 Masse% beträgt.
Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß Anspruch 1, worin eine Mischung, die ein aktives Material, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthält, in kontinuierliche Poren eines porösen Aluminiumkörpers, der die kontinuierlichen Poren aufweist, gefüllt ist, und der Mengenanteil des Bindemittels in der Mischung weniger als 5 Masse% beträgt.
Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin der poröse Aluminiumkörper ein poröser Aluminiumkörper ist, worin die Sauerstoffmenge von dessen Oberfläche, quantifiziert bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV unter Verwendung von energiedispersiver EDX-Analyse, 3,1 Masse% oder weniger beträgt.