DE112013001591T5 - Lithiumsekundärbatterie - Google Patents

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c/o Osaka Works of Sumitomo El. Hosoe Akihisa
c/o Itami Works of Sumitomo El Yoshida Kentarou
c/o Osaka Works of Sumitomo Ele Nishimura Junichi
c/o Itami Works of Sumitomo El Gotou Kazuhiro
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

Es wird eine Lithiumsekundärbatterie mit porösen Körpern mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektoren bereitgestellt, in der der Innenwiderstand selbst nach wiederholtem Laden und Entladen nicht zunimmt. Eine Lithiumsekundärbatterie schließt eine positive Elektrode und eine negative Elektrode ein, die jeweils als Stromkollektor einen porösen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk aufweisen, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode gebildet werden, indem mindestens ein Aktivmaterial in die Poren des porösen Körpers mit dreidimensionalem Netzwerk gefüllt wird, wobei der poröse Körper mit dreidimensionalem Netzwerk für die positive Elektrode ein poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einer Härte von 1,2 GPa oder weniger ist und der poröse Körper mit dreidimensionalem Netzwerk für die negative Elektrode ein poröser Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einer Härte von 2,6 GPa oder weniger ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärbatterie mit einer Lithiumionen-leitfähigen Festelektrolytmembran.
  • STAND DER TECHNIK
  • In den letzten Jahren wurde einer Zunahme der Energiedichte für Batterien, die als Stromquelle für tragbare elektronische Vorrichtungen, wie Mobiltelefone und Smartphones, und Elektrofahrzeuge bzw. Elektro-Hybridfahrzeuge verwendet werden, die einen Motor als Energiequelle verwenden, entgegengesehen. Insbesondere wurde die Lithiumionen-Sekundärbatterie in verschiedenen Gebieten ausgiebig als Batterie erforscht, die es ermöglicht, eine hohe Energiedichte zu erzielen, da Lithium eine geringe atomare Masse aufweist und eine Substanz mit einer hohen Ionisationsenergie ist.
  • Für derzeitige Lithiumionen-Sekundärbatterien wird eine organische elektrolytische Lösung als elektrolytische Lösung verwendet. Obgleich eine organische elektrolytische Lösung eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, handelt es sich bei der organischen elektrolytischen Lösung jedoch um eine entzündliche Flüssigkeit. Daher kann der Einbau eines Schutzschaltkreises für die Lithiumionen-Sekundärbatterie notwendig werden, wenn eine organische elektrolytische Lösung als elektrolytische Lösung einer Batterie verwendet wird. Wenn eine organische elektrolytische Lösung als elektrolytische Lösung verwendet wird, kann außerdem aufgrund der Reaktion der negativen Elektrode mit der organischen elektrolytischen Lösung eine negative Metallelektrode passiviert werden, was zu einer Zunahme der Impedanz führt. Als Folge wird der Strom in einem Bereich mit geringer Impedanz konzentriert, und ein Dendrit wird erzeugt. Außerdem durchdringen die Dendrite einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorliegenden Separator. Daher kommt es leichter zu einem internen Kurzschlusses der Batterie.
  • Es ist deshalb ein technisches Ziel, die Sicherheit der Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter zu verbessern und die Leistung der Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter zu erhöhen.
  • Zur Erzielung des oben erwähnten Ziels wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie studiert, in der ein sicherer anorganischer Festelektrolyt anstelle der organischen elektrolytischen Lösung verwendet wird. Da ein anorganischer Festelektrolyt im Allgemeinen nicht entzündlich ist und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, ist die Entwicklung einer Festkörper-Lithiumsekundärbatterie erwünscht, in der ein anorganischer Festelektrolyt verwendet wird.
  • Patentliteratur 1 offenbart z. B., dass eine Lithiumionenleitfähige Sulfidkeramik als Elektrolyt einer Festkörperbatterie verwendet wird, wobei die Lithiumionenleitfähige Sulfidkeramik Li2S und P2S5 einschließt und eine Zusammensetzung von 82,5 bis 92,5 Li2S und 7,5 bis 17,5 P2S5 bezogen auf mol% aufweist.
  • Patentliteratur 2 offenbart, dass ein hoch ionenleitfähiges ionisches Glas, worin eine ionische Flüssigkeit in ein durch die Formel MaX-MbY (worin M ein Alkalimetallatom ist, X und Y jeweils aus SO4, BO3, PO4, GeO4, WO4, WO4, MoO4, NO3, BS3, PS4, SiS4 und GeS4 ausgewählt werden, „a” eine Valenz des X-Anions ist und „b” eine Valenz des Y-Anions ist) dargestelltes ionisches Glas eingeführt wird, als Festelektrolyt verwendet wird.
  • Patentliteratur 3 offenbart eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie einschließlich einer positiven Elektrode, die als Aktivmaterial für die positive Elektrode eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetalloxiden und Übergangsmetallsulfiden besteht, eines Lithiumionen-leitfähigen Glas-Festelektrolyten, der Li2S enthält, und einer negativen Elektrode, die ein Metall enthält, das eine Legierung mit Lithium als Aktivmaterial bildet, wobei mindestens eines von dem Aktivmaterial für die positive Elektrode und dem Aktivmaterial für die negative Elektrode Lithium enthält.
  • Darüber hinaus offenbart Patentliteratur 4, dass ein Blatt aus Elektrodenmaterial als Stromkollektor einer Elektrode für eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, wobei das Blatt aus Elektrodenmaterial durch Einfügen eines anorganischen Festelektrolyten in die Poren eines porösen Metallblatts mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur gebildet wird, um die Flexibilität und mechanische Festigkeit einer Elektrodenmaterialschicht in der Festkörperbatterie zu verbessern, so dass ein Mangel an und Risse des Elektrodenmaterials sowie die Ablösung des Elektrodenmaterials vom Stromkollektor unterdrückt werden, und um die Kontaktfähigkeit zwischen dem Stromkollektor und dem Elektrodenmaterial sowie die Kontaktfähigkeit zwischen den Elektrodenmaterialien zu verbessern.
  • Wenn der Stromkollektor eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, nimmt die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial zu. Die Verwendung eines solchen Stromkollektors kann daher den Innenwiderstand der Batterie verringern und die Batterieeffizienz verbessern. Da die Verwendung des Stromkollektors ferner die Zirkulation einer elektrolytischen Lösung verbessern kann und die Stromdichteüberhöhung und Bildung von Lithiumdendriten, welches ein konventionelles Problem ist, verhindern kann, kann eine Verbesserung der Batteriezuverlässigkeit, die Hemmung von Wärmeerzeugung und eine Zunahme der Batterieleistung erzielt werden. Da der Stromkollektor eine konkav-konvexe Skelettoberfläche aufweist, ermöglicht der Stromkollektor darüber hinaus die Verbesserung der Retention des Aktivmaterials, die Hemmung der Abblätterung des Aktivmaterials, die Sicherung einer großen spezifischen Oberfläche, die Verbesserung der Nutzungseffizienz des Aktivmaterials und eine weitere Zunahme der Batteriekapazität.
  • Patentliteratur 5 offenbart, dass ein poröser Metallkörper als Stromkollektor verwendet wird, wobei der poröse Metallkörper erhalten wird, indem eine Skelettoberfläche aus einem synthetischen Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur einer primären Leitfähigkeitsbehandlung mittels nicht-elektrolytischer Plattierung, chemischer Dampfabscheidung (CVD), physikalischer Dampfabscheidung (PVD), Metallbeschichtung oder Graphitbeschichtung unterzogen wird und die Skelettoberfläche weiterhin einer Metallisierungsbehandlung durch Elektroplattierung unterzogen wird.
  • Es wird berichtet, dass das Material für einen Stromkollektor einer positiven Elektrode für eine lithiumbasierte Mehrzweck-Sekundärbatterie vorzugsweise Aluminium ist. Da Aluminium ein niedrigeres Standardelektrodenpotential als Wasserstoff aufweist, wird in einer wässrigen Lösung vor einer Aluminiumplattierung allerdings Wasser elektrolysiert. Es ist daher schwierig, Aluminium in einer wässrigen Lösung zu plattieren.
  • Andererseits offenbart Patentliteratur 6 einen porösen Aluminiumkörper, der als Stromkollektor für eine Batterie verwendet wird, wobei der poröse Aluminiumkörper durch Bildung einer Aluminiumbeschichtung auf der Oberfläche eines Polyurethanschaums mit einer Schmelzsalzplattierung und anschließende Entfernung des Polyurethanschaums erhalten wird.
  • Andererseits besteht in einer Festkörperbatterie das Problem, dass die Batterieeigenschaften, insbesondere die Lade-/Entladezyklus-Eigenschaften, aufgrund des mangelhaften Kontakts beträchtlich verschlechtert werden, es sei denn der Zustand der Verbindung an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Festelektrolytmembran ist gut. Folglich wird vorgeschlagen, einen Druck an der Festkörperbatterie anzulegen, um einen guten Kontakt zwischen der Elektrode und der Festelektrolytmembran herzustellen (siehe Patentliteratur 7 und 8).
  • Mitunter wird in einer Festkörperbatterie eine dünne Festelektrolytmembran bevorzugt, da der Widerstand verringert wird. Wenn allerdings ein Druck an einer Festkörper-Lithiumionenbatterie angelegt wurde, die unter Verwendung eines porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor für eine positive Elektrode, eines porösen Kupferkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor für eine negative Elektrode und einer Festelektrolytmembran als Elektrolyt hergestellt wurde, wurden Fälle von Festkörper-Lithiumionenbatterien gefunden, in denen die Festelektrolytmembran zerbrach und die Batterie kurzgeschlossen wurde.
  • LISTE DER ZITATE
  • [PATENTLITERATUR]
    • Patentliteratur 1: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2001-250580
    • Patentliteratur 2: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2006-156083
    • Patentliteratur 3: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1996-148180
    • Patentliteratur 4: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2010-40218
    • Patentliteratur 5: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1995-22021
    • Patentliteratur 6: WO 2011/118460 A
    • Patentliteratur 7: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2000-106154
    • Patentliteratur 8: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2008-103284
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHE AUFGABE
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine Lithiumsekundärbatterie mit einem porösen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor bereitzustellen, in der es zu keinem Kurzschluss der Batterie aufgrund des Zerbrechens einer Festelektrolytmembran kommt.
  • LÖSUNG DER AUFGABE
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen der hiesigen Erfinder zur Lösung der oben erwähnten Aufgaben haben die hiesigen Erfinder herausgefunden, dass die Aufgaben unter Verwendung eines porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk, dessen Härte durch eine Glühbehandlung auf einen spezifischeren Wert oder niedriger eingestellt wird, als Stromkollektor für eine positive Elektrode und unter Verwendung eines porösen Kupferkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk, dessen Härte durch eine Glühbehandlung auf einen spezifischen Wert oder niedriger eingestellt wird, als Stromkollektor für eine negative Elektrode in einer Lithiumsekundärbatterie, in der ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor verwendet wird, gelöst werden können. Diese Erkenntnisse haben dann zur Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Das heißt die vorliegende Erfindung betrifft die im Folgenden beschriebene Lithiumsekundärbatterie.
    • (1) Lithiumsekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die jeweils als Stromkollektor einen porösen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk aufweisen, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode gebildet werden, indem mindestens ein Aktivmaterial in die Poren der porösen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk gefüllt wird, worin der poröse Körper mit dreidimensionalem Netzwerk für die positive Elektrode ein poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einer Härte von 1,2 GPa oder weniger ist und der poröse Körper mit dreidimensionalem Netzwerk für die negative Elektrode ein poröser Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einer Härte von 2,6 GPa oder weniger ist.
    • (2) Lithiumsekundärbatterie gemäß dem obigen Punkt (1), worin der poröse Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk durch Wärmebehandlung eines porösen Aluminiumkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 400°C für 1 Stunde oder mehr und anschließende Kühlung des porösen Aluminiumkörpers durch Luftkühlung oder Kühlung in einem Ofen erhalten wird.
    • (3) Lithiumsekundärbatterie gemäß dem obigen Punkt (1) oder (2), worin der poröse Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk durch Wärmebehandlung eines porösen Kupferkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 650°C für 1 Stunde oder mehr und anschließende Kühlung des porösen Kupferkörpers durch Luftkühlung oder Kühlung in einem Ofen erhalten wird.
    • (4) Lithiumsekundärbatterie gemäß irgendeinem der obigen Punkte (1) bis (3), worin das Aktivmaterial für die positive Elektrode mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumkobaltnickeloxid (LiCoxNi1-xO2; O < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und einer Lithiummanganoxid-Verbindung (LiMyMn2-yO4; M = Cr, Co oder Ni, 0 < y < 1) besteht, und das Aktivmaterial für die negative Elektrode Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, In, Al, Si, Sn, Mg und Ca, oder eine Legierung einschließend mindestens einer dieser Metalle ist.
    • (5) Lithiumsekundärbatterie gemäß dem obigen Punkt (4), worin ein Festelektrolyt in den Poren des porösen Körpers mit dreidimensionalem Netzwerk enthalten ist und der Festelektrolyt ein Sulfid-Festelektrolyt ist, der Lithium, Phosphor und Schwefel als Bestandteilelemente enthält.
  • VORTEILHAFTE ERFINDUNGSGEMÄSSE WIRKUNGEN
  • Die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie weist den Effekt der Verbesserung der Zykluseigenschaften auf, da sie eine hohe Leistung aufweist, kein Risiko eines Kurzschlusses aufweist und keiner Zunahme des Innenwiderstands selbst nach wiederholtem Laden und Entladen unterliegt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine Längsschnittansicht, die einen Grundaufbau einer Lithiumsekundärbatterie zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • 1 ist eine Längsschnittansicht, die einen Grundaufbau einer Lithiumsekundärbatterie 10 zeigt. Nachfolgend wird eine Festkörper-Lithiumsekundärbatterie als Beispiel für eine Lithiumsekundärbatterie 10 beschrieben.
  • Die Sekundärbatterie 10 schließt eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2 und eine Festelektrolytschicht (SE-Schicht) 3 ein, die sich zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 befindet. Die positive Elektrode 1 schließt eine positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper) 4 und einen Stromkollektor 5 für die positive Elektrode ein. Ferner schließt die negative Elektrode 2 eine negative Elektrodenschicht 6 und einen Stromkollektor 7 für die negative Elektrode ein.
  • In der vorliegenden Erfindung schließt die positive Elektrode 1 einen porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der ein Stromkollektor für die positive Elektrode ist, und ein Aktivmaterialpulver für eine positive Elektrode und einen Lithiumionen-leitfähigen Festelektrolyt ein, die jeweils in die Poren des porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk gefüllt sind.
  • Die negative Elektrode 2 schließt einen porösen Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk ein, der ein Stromkollektor für die negative Elektrode ist, und ein Aktivmaterialpulver für eine negative Elektrode, das in die Poren des porösen Kupferkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk gefüllt ist.
  • In einigen Fällen kann ferner eine Leithilfe in die Poren des porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk oder des porösen Kupferkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk gefüllt werden.
  • In der vorliegenden Anmeldung können der poröse Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und der poröse Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk auch insgesamt als „poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk” bezeichnet werden.
  • (Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk)
  • Eine Festkörper-Sekundärbatterie, die einen porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor für eine positive Elektrode und einen porösen Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor für eine negative Elektrode einschließt, birgt das Risiko eines Kurzschlusses, wie oben beschrieben wurde. Es wird angenommen, dass der Kurzschluss der Batterie auftritt, wenn ein Metallgrundgerüst des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk beim Anlegen eines Druckes auf die Festkörper-Sekundärbatterie durch die Festelektrolytmembran bricht, wenn die mechanische Festigkeit des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk hoch ist. In der vorliegenden Erfindung ist die Batterie daher so angepasst, dass ein Kurzschluss verhindert wird, indem der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk zum Erweichen des Metallskeletts einer Glühbehandlung unterzogen wird.
  • Da der poröse Metallkörper in der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie als Stromkollektor verwendet wird, ist darüber hinaus die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial groß. Die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie weist daher einen geringen Innenwiderstand auf und entwickelt eine hohe Batterieeffizienz. Des Weiteren ist in der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie die Zirkulation der elektrolytischen Lösung in dem Stromkollektor erhöht und eine Stromdichteüberhöhung wird verhindert. Demzufolge weist die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie eine hohe Zuverlässigkeit auf und kann die Erzeugung von Wärme unterdrücken und die Batterieleistung erhöhen. Da der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk auf der Skelettoberfläche konkav-konvex ist, kann unter Verwendung des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor eine Verbesserung der Retention des Aktivmaterials, eine Hemmung der Abblätterung des Aktivmaterials, eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, eine Verbesserung der Nutzungseffizienz des Aktivmaterials und ferner eine Zunahme der Batteriekapazität erzielt werden.
  • Der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk kann erhalten werden, indem ein Metallfilm mit einer gewünschten Dicke auf der Oberfläche eines Harzbasismaterials, wie ein Vliesstoff oder ein poröser Harzformkörper mit kontinuierlichen Poren, wie ein Urethanschaum, unter Verwendung eines Verfahrens, wie ein Plattierungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren oder ein thermisches Sprühverfahren, gebildet wird und dann das Harzbasismaterial von dem resultierenden porösen Metall-Harz-Verbundkörper entfernt wird. Nachfolgend werden der Vliesstoff und der poröse Harzformkörper gelegentlich als „Harzbasismaterial” bezeichnet.
  • – Harzbasismaterial (Vliesstoff) –
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Vliesstoff aus einer aus einem synthetischen Harz hergestellten Faser (nachfolgend als „synthetische Faser” bezeichnet) als Vliesstoff verwendet. Das für die synthetische Faser verwendete synthetische Harz ist nicht besonders beschränkt. Als synthetisches Harz können bekannte oder kommerziell erhältliche synthetische Harze verwendet werden. Unter den synthetischen Harzen werden thermoplastische Harze bevorzugt. Beispiele für die synthetische Faser schließen Fasern aus Olefin-Homopolymeren, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten, Fasern aus Olefin-Copolymeren, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-Copolymer und ein Propylen-Buten-Copolymer, und Mischungen davon ein. Nachfolgend werden die Fasern aus Olefin-Homopolymeren und die Fasern aus Olefin-Copolymeren auch allesamt als „Polyolefin-Harzfasern” bezeichnet. Des Weiteren werden die Olefin-Homopolymere und die Olefin-Copolymere allesamt als „Polyolefinharze” bezeichnet. Das Molekulargewicht und die Dichte des Polyolefinharzes, das die Polyolefinharzfaser bildet, sind nicht besonders beschränkt und können in geeigneter Weise anhand der Art des Polyolefinharzes und dergleichen festgelegt werden. Ferner kann auch eine Kern-Mantel-Kompositfaser, die aus zwei Komponenten mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zusammengesetzt ist, als synthetische Faser verwendet werden.
  • – Harzbasismaterial (poröser Harzformkörper) –
  • Als Material für den porösen Harzformkörper kann ein poröser Körper aus jeglichem synthetischen Harz ausgewählt werden. Beispiele für den porösen Harzformkörper schließen Schäume aus synthetischen Harzen, wie Polyurethan, Melaminharz, Polypropylen und Polyethylen, ein. Außerdem ist der poröse Harzformkörper nicht auf einen Schaum aus einem synthetischen Harz beschränkt und kann auch ein Harzformkörper mit kontinuierlichen Poren (miteinander verbundenen Poren) sein. Ein Harzformkörper mit jeglicher Form kann als poröser Harzformkörper verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Harzformkörper mit der Form eines Vliesstoffs durch Verwickeln eines faserartigen synthetischen Harzes anstelle eines Schaums aus einem synthetischen Harz verwendet werden. Der poröse Harzformkörper weist vorzugsweise eine Porosität von 80% bis 98% auf. Ferner weist der poröse Harzformkörper vorzugsweise einen Porendurchmesser von 50 bis 500 μm auf. Unter den porösen Harzformkörpern können ein Schaum aus Polyurethan (Polyurethanschaum) und ein Melaminharzschaum bevorzugt als poröser Harzschaumkörper verwendet werden, da der Schaum aus Polyurethan und der Melaminharzschaum eine hohe Porosität, eine gegenseitige Verbindung der Poren und eine ausgezeichnete thermische Zersetzbarkeit aufweisen.
  • Da der Schaum aus einem synthetischen Harz häufig Reststoffe, wie ein im Herstellungsverfahren des Schaums verwendetes Schäummittel und nicht-umgesetztes Monomer, enthält, ist es bei den porösen Harzformkörpern im Hinblick auf eine problemlose Durchführung der nachfolgenden Schritte in der Herstellung des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk bevorzugt, den zu verwendenden Schaum aus einem synthetischen Harz vorher einer Waschbehandlung zu unterziehen. In dem porösen Harzformkörper ist ein dreidimensionales Netzwerk als Skelett konfiguriert, und daher werden gesamtheitlich kontinuierliche Poren konfiguriert. Das Skelett aus dem Polyurethanschaum weist eine im Wesentlichen dreieckige Form in einem Querschnitt senkrecht zu seiner Ausdehnungsrichtung auf. Die Porosität wird durch die folgende Gleichung definiert: Porosität = (1 – (Masse des porösen Harzformkörpers (g)/(Volumen des porösen Harzformkörpers (cm3) × Materialdichte))) × 100 (%)
  • Ferner wird der Porendurchmesser durch Vergrößerung der Oberfläche des Harzformkörpers in einer Mikrofotografie oder dergleichen, Zählen der Porenzahl pro inch (25,4 mm) und Berechnen eines durchschnittlichen Porendurchmessers mittels der folgenden Gleichung bestimmt: Durchschnittlicher Porendurchmesser = 25,4 mm/Porenzahl
  • Um eine Gleichmäßigkeit der Poren zu sichern, wegen der leichten Verfügbarkeit und dergleichen wird unter den Harzbasismaterialien Polyurethanschaum besonders bevorzugt. Ein Vliesstoff wird bevorzugt, um einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einem kleinen Porendurchmesser zu erhalten.
  • – Leitfähigkeitsbehandlung und Bildung der Metallbeschichtung –
  • Beispiele für ein Verfahren zur Bildung einer Metallbeschichtung auf der Oberfläche des Harzbasismaterials schließen ein Plattierungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren und ein thermisches Sprühverfahren ein. Unter diesen Verfahren wird das Plattierungsverfahren bevorzugt.
  • Wenn eine Metallbeschichtung durch das Plattierungsverfahren gebildet wird, wird zunächst eine leitfähige Schicht auf der Oberfläche des Harzbasismaterials gebildet, um dem Basismaterial elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Da die leitfähige Schicht dazu dient, die Bildung einer Metallbeschichtung auf der Oberfläche des Harzbasismaterials mittels des Plattierungsverfahrens oder dergleichen zu ermöglichen, sind das Material und die Dicke der leitfähigen Schicht nicht beschränkt, solange sie elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die leitfähige Schicht wird auf der Oberfläche des Harzbasismaterials durch verschiedene Verfahren gebildet, durch die dem Harzbasismaterial elektrische Leitfähigkeit verliehen werden kann. Als Verfahren zur Übertragung von elektrischer Leitfähigkeit auf das Harzbasismaterial kann jegliches Verfahren, z. B. ein nicht-elektrolytisches Plattierungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren und ein Verfahren zur Auftragung eines leitfähigen Beschichtungsmaterials, das leitfähige Partikel, wie Kohlenstoffpartikel, enthält, eingesetzt werden.
  • Das Material der leitfähigen Schicht ist vorzugsweise dasselbe Material wie das der Metallbeschichtung.
  • Beispiele für das nicht-elektrolytische Plattierungsverfahren schließen bekannte Verfahren, z. B. ein Verfahren, das Wasch-, Aktivierungs- und Plattierungsschritte einschließt.
  • Als Sputterverfahren können verschiedene bekannte Sputterverfahren, z. B. ein Magnetron-Sputterverfahren, eingesetzt werden. In dem Sputterverfahren können Materialien, wie Aluminium, Nickel, Chrom, Kupfer, Molybdän, Tantal, Gold, eine Aluminium-Titan-Legierung und eine Nickel-Eisen-Legierung, als Material zur Bildung der leitfähigen Schicht verwendet werden. Unter diesen Metallen sind im Hinblick auf die Kosten Aluminium, Nickel, Chrom und Kupfer und Legierungen, die hauptsächlich aus diesen Metallen hergestellt sind, geeignet.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, als leitfähige Schicht eine Schicht zu verwenden, die ein Pulver aus mindestens einem Material einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit, Titan und Edelstahl besteht. Eine solche leitfähige Schicht kann durch Auftragung einer Aufschlämmung auf der Oberfläche des Harzbasismaterials gebildet werden, wobei die Aufschlämmung durch Mischen eines Pulvers aus beispielsweise Graphit, Titan oder Edelstahl mit einem Bindemittel gebildet wird. In diesem Fall wird das Pulver in einer organischen elektrolytischen Lösung kaum oxidiert, da das Pulver Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Pulver können allein oder in einer Mischung von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Unter diesen Pulvern wird ein Pulver aus Graphit bevorzugt. Als Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) geeignet, welche fluorharzbasierte Bindemittel mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen elektrolytische Lösungen und Oxidationsbeständigkeit sind. In dem Stromkollektor aus dem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, wie dem der vorliegenden Erfindung, kann der Gehalt an Bindemittel in der Aufschlämmung etwa halb so groß sein wie im Falle der Verwendung einer Mehrzweck-Metallfolie als Stromkollektor, da das Skelett so vorliegt, dass es das Aktivmaterial einhüllt, und beispielsweise kann der Gehalt auf etwa 0,5 Gew.% eingestellt werden.
  • Eine Metallbeschichtung mit einer gewünschten Dicke wird auf der Oberfläche des Harzbasismaterials gebildet, die der Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen wurde, indem ein Verfahren, wie ein Plattierungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahrne, ein Sputterverfahren oder ein thermisches Sprühverfahren verwendet wird, wodurch ein poröser Metall-Harz-Verbundkörper entsteht.
  • Eine Beschichtung aus Aluminium kann unter Verwendung eines Verfahrens zur Plattierung der Oberfläche des Harzbasismaterials, die elektrisch leitfähig gemacht wurde, in einem Schmelzsalzbad, das eine Aluminiumkomponente enthält, gemäß dem in WO 2011/118460 A beschriebenen Verfahren gebildet werden.
  • Eine Beschichtung aus Kupfer kann unter Verwendung eines Verfahrens zur Plattierung der Oberfläche des Harzbasismaterials, die elektrisch leitfähig gemacht wurde, in einem wässrigen Plattierbad, das eine Kupferkomponente enthält, gebildet werden.
  • – Entfernung des Harzbasismaterials –
  • Als Nächstes wird das Harzbasismaterial von dem porösen Metall-Harz-Verbundkörper entfernt, wodurch ein poröser Metallkörper entsteht.
  • Wenn die Metallbeschichtung eine Aluminiumbeschichtung ist, wird ein Oxidfilm auf der Oberfläche des resultierenden porösen Aluminiumkörpers gebildet, wenn das Basismaterial durch Brennen des porösen Metall-Harz-Verbundkörpers entfernt wird. Demzufolge wird in diesem Fall der poröse Metall-Harz-Verbundkörper in einem Schmelzsalz thermisch zersetzt. Die thermische Zersetzung in einem Schmelzsalz wird in folgender Weise durchgeführt.
  • Das Harzbasismaterial (d. h. ein poröser Metall-Harz-Verbundkörper) mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten Aluminiumplattierungsschicht wird in ein Schmelzsalz getaucht, und das Harzbasismaterial wird erhitzt, während ein negatives Potential an der Aluminiumplattierungsschicht angelegt wird, um das Harzbasismaterial zu zersetzen. Wenn ein negatives Potential an der Aluminiumplattierungsschicht angelegt wird, wobei das Harzbasismaterial in ein Schmelzsalz getaucht wird, kann das Harzbasismaterial ohne Oxidation von Aluminium zersetzt werden. Obgleich die Erwärmungstemperatur in geeigneter Weise anhand des Typs des Harzbasismaterials ausgewählt werden kann, muss die Behandlung bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt (660°C) von Aluminium ist, durchgeführt werden, um das Schmelzen von Aluminium zu vermeiden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 500°C oder höher und 600°C oder niedriger. Ein anzulegendes negatives Potential liegt auf der Minusseite des Reduktionspotentials von Aluminium und auf der Plusseite des Reduktionspotentials des Kations in dem Schmelzsalz.
  • Für die thermische Zersetzung des Harzbasismaterials kann ein Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, mit dem das Elektrodenpotential von Aluminium verringert wird, als Schmelzsalz verwendet werden. Besonders bevorzugt enthält das Schmelzsalz ein oder mehrere Salze, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Lithiumchlorid (LiCl), Kaliumchlorid (KCl), Natriumchlorid (NaCl) und Aluminiumchlorid (AlCl3) besteht. Auf diese Weise kann ein poröser Aluminiumkörper erhalten werden, der miteinander verbindende Poren, eine dünne Oxidschicht auf seiner Oberfläche und einen geringen Sauerstoffgehalt aufweist.
  • Der poröse Kupferkörper kann erhalten werden, indem ein poröser Metall-Harz-Verbundkörper zur Entfernung des Harzbasismaterials durch Brennen erhitzt wird und das resultierende Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre zur Reduktion von Kupferoxid an der Oberfläche des Produkts erhitzt wird.
  • – Glühbehandlung –
  • Der in der oben erwähnten Weise erhaltende poröse Aluminiumkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen, indem der poröse Körper in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 400°C für 1 Stunde oder länger erhitzt wird und dann mittels Luftkühlung oder Kühlung in einem Ofen gekühlt wird. Die Härte des reduzierenden porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk wird durch diese Glühbehandlung so reguliert, dass sie 1,0 GPa oder weniger beträgt.
  • Andererseits wird der poröse Kupferkörper in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 650°C für 1 Stunde oder länger wärmebehandelt und dann mittels Luftkühlung oder Kühlung in einem Ofen gekühlt. Die Härte des resultierenden porösen Kupferkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk wird durch diese Glühbehandlung so reguliert, dass sie 2,2 GPa oder weniger beträgt.
  • Die Härte des resultierenden porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk kann gemessen werden, indem der poröse Metallkörper in ein Harz eingebettet wird, der poröse Metallkörper geschnitten, die Schnittoberfläche poliert und ein Indenter eines Nanoindenters gegen den Querschnitt eines Skeletts (Plattierung) gedrückt wird.
  • Der Nanoindenter ist eine Messeinrichtung, die zur Messung der Härte einer kleinen Fläche verwendet wird.
  • (Aktivmaterial)
  • – Aktivmaterial für die positive Elektrode –
  • Als Aktivmaterial für die positive Elektrode kann ein Material verwendet werden, das zur Insertion oder Desorption von Lithiumionen geeignet ist.
  • Beispiele für das Material des Aktivmaterials für die positive Elektrode schließen Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumkobaltnickeloxid (LiCoxNi1-xO2 0 < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiummanganoxid-Verbindungen (LiMyMn2-yO4; M = Cr, Co oder Ni, 0 < y < 1) und Lithiumsäure ein. Weitere Beispiele für das Material des Aktivmaterials für die positive Elektrode schließen eine Olivinverbindung, z. B. Lithium-Übergangsmetall-Oxide, wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) und LiFe0,5Mn0,5PO4, ein.
  • Weitere Beispiele für das Material des Aktivmaterials für die positive Elektrode schließen Lithiummetalle ein, deren Skelett ein Chalkogenid oder ein Metalloxid ist (nämlich Koordinationsverbindungen, die ein Lithiumatom in einem Kristall eines Chalkogenids oder eines Metalloxids einschließen). Beispiele für das Chalkogenid schließen Sulfide, wie TiS2, V2S3, FeS, FeS2 und LiMSz (worin M ein Übergangsmetallelement (z. B. Mo, Ti, Cu, Ni, Fe, usw.), Sb, Sn oder Pb darstellt und „z” eine Zahl von 1,0 oder größer und 2,5 oder kleiner ist). Beispiele für das Metalloxid schließen TiO2, Cr3O8, V2O5 und MnO2 ein.
  • Das Aktivmaterial für die positive Elektrode kann in Kombination mit einer Leithilfe und einem Bindemittel verwendet werden. Wenn das Material des Aktivmaterials für die positive Elektrode eine Verbindung ist, die ein Übergangsmetallatom enthält, kann das in dem Material enthaltene Übergangsmetallatom außerdem partiell mit einem anderen Übergangsmetallatom substituiert sein. Die Aktivmaterialien für die positive Elektrode können allein oder in einer Mischung von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Im Hinblick auf die Erzielung einer effizienten Insertion und Desorption von Lithiumionen ist ein bevorzugtes unter den Aktivmaterialien für die positive Elektrode mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumkobaltnickeloxid (LiCoxNi1-xO2; 0 < x 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und einer Lithiummanganoxid-Verbindung (LiMyMn2-yO4; M = Cr, Co oder Ni; 0 < y < 1) besteht. Unter den Materialien für das Aktivmaterial der positiven Elektrode kann außerdem Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) auch als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet werden.
  • – Aktivmaterial für die negative Elektrode –
  • Als Aktivmaterial für die negative Elektrode kann ein Material verwendet werden, das zur Insertion und Desorption von Lithiumionen geeignet ist. Beispiele für das Material des Aktivmaterials für die negative Elektrode schließen Graphit und Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) ein.
  • Als weitere Aktivmaterialien für die negative Elektrode können ferner Metalle, wie metallisches Lithium (Li), metallisches Indium (In), metallisches Aluminium (Al), metallisches Silikon (Si), metallisches Zinn (Sn), metallisches Magnesium (Mn) und metallisches Calcium (Ca), und Legierungen eingesetzt werden, die durch Kombinieren von mindestens einem der oben erwähnten Metalle mit anderen Elementen und/oder Verbindungen gebildet werden (d. h. eine Legierung, die mindestens eines der oben erwähnten Metalle einschließt).
  • Die Aktivmaterialien für die negative Elektrode können allein oder in einer Mischung von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Im Hinblick auf die Durchführung einer effizienten Insertion und Desorption von Lithiumionen und Durchführung einer effizienten Bildung einer Legierung mit Lithium sind bevorzugte unter den Aktivmaterialien für die negative Elektrode Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, In, Al, Si, Sn, Mg und Ca und einer Legierung, die mindestens eines dieser Metalle einschließt.
  • (Festelektrolyt zum Füllen des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk)
  • Als Festelektrolyt zum Füllen der Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk wird vorzugsweise ein Sulfid-Festelektrolyt mit einer hohen Lithiumionen-Leitfähigkeit verwendet. Beispiele für den Sulfid-Festelektrolyt schließen Sulfid-Festelektrolyte ein, die Lithium, Phosphor und Schwefel als Bestandteilelemente enthalten. Der Sulfid-Festelektrolyt kann ferner Elemente, wie O, Al, B, Si und Ge, als Bestandteilelemente enthalten.
  • Ein solcher Sulfid-Festelektrolyt kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Beispiele für ein solches Verfahren schließen ein Verfahren unter Verwendung von Lithiumsulfid (Li2S) und Diphosphorpentasulfid (P2S5) als Ausgangsmaterialien, in dem Li2S und P2S5 in einem Molverhältnis (Li2/P2S5) von 80/20 bis 50/50 gemischt werden und die resultierende Mischung geschmolzen und abgeschreckt wird (Schmelzen und rasches Abschreckverfahren) und ein Verfahren zum mechanischen Mahlen der oben erwähnten Mischung (mechanisches Mahlverfahren) ein.
  • Der durch das oben erwähnte Verfahren erhaltene Sulfid-Festelektrolyt ist amorph. Als Sulfid-Festelektrolyt kann in der vorliegenden Erfindung ein amorpher Sulfid-Festelektrolyt verwendet werden, oder es kann ein kristalliner Sulfid-Festelektrolyt verwendet werden, der durch Erhitzen des amorphen Sulfid-Festelektrolyten erhalten wird. Mittels Kristallisation kann eine Verbesserung der Lithiumionen-Leitfähigkeit erwartet werden.
  • (Leithilfe)
  • In der vorliegenden Erfindung können bekannte oder kommerziell erhältliche Substanzen als Leithilfe verwendet werden. Die Leithilfe ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür schließen Ruß, wie Acetylen-Ruß und Ketjen-Ruß, Aktivkohle und Graphit, ein. Wenn Graphit als Leithilfe verwendet wird, kann seine Gestalt eine Kugelform, eine Schuppenform, eine Fadenform und eine Faserform, wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), sein.
  • (Aufschlämmung aus dem Aktivmaterial und dergleichen)
  • Zu dem Aktivmaterial und dem Festelektrolyt (auch als „Aktivmaterial und dergleichen” bezeichnet) werden, je nach Bedarf eine Leithilfe und ein Bindemittel hinzugefügt, und danach werden ein organisches Lösungsmittel, Wasser und dergleichen unter die resultierende Mischung untergemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen.
  • Das Bindemittel kann eines sein, das gewöhnlich in der positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet wird. Beispiele für Materialien des Bindemittels schließen Fluorharze, wie PVDF und PTFE, Polyolefinharze, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer, und Verdickungsmittel (z. B. ein wasserlösliches Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Xanthangummi und Pektinagarose) ein.
  • Das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendete organische Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, das die Materialien (d. h., je nach Bedarf, das Aktivmaterial, die Leithilfe, das Bindemittel und den Festelektrolyt), die den porösen Metallkörper ausfüllen, nicht nachteilig beeinflussen, und ein passendes Lösungsmittel kann in zweckmäßig aus solchen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcrbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen ein. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ferner ein Tensid zur Erhöhung der Füllleistung verwendet werden.
  • Bei der Bildung der Aufschlämmung kann das Bindemittel mit dem Lösungsmittel gemischt werden oder zuvor in dem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden. Zum Beispiel können Bindemittel auf Wasserbasis, wie eine wässrige Dispersion eines Fluorharzes, in der das Fluorharz in Wasser dispergiert ist, und eine wässrige Lösung aus Carboxymethylcellulose, sowie eine NMP-Lösung von PVDF verwendet werden, die gewöhnlich bei der Nutzung einer Metallfolie als Stromkollektor verwendet wird. Da es in der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung eines dreidimensionalen porösen Körpers als Stromkollektor zu einer Struktur kommt, in der das Aktivmaterial für die positive Elektrode von einem leitfähigem Skelett eingehüllt wird, kann ein Lösungsmittel auf Wasserbasis verwendet werden, und die Verwendung und Wiederverwendung eines kostspieligen organischen Lösungsmittels sowie ökologische Aspekte werden überflüssig. Es ist daher bevorzugt, ein Bindemittel auf Wasserbasis, das mindestens ein Bindemittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Fluorharz, einem synthetischen Kautschuk und einem Verdickungsmittel besteht, sowie ein Lösungsmittel auf Wasserbasis zu verwenden.
  • Die Gehalte von Komponenten in der Aufschlämmung sind nicht besonders beschränkt, und sie können in zweckmäßig anhand des zu verwendenden Bindemittels und Lösungsmittels festgelegt werden.
  • (Einfüllen des Aktivmaterials und dergleichen in den porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk)
  • Das Einfüllen des Aktivmaterials und dergleichen in die Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk kann durchgeführt werden, indem z. B. eine Aufschlämmung aus dem Aktivmaterial und dergleichen in die Hohlräume des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie ein Verfahren zum Einfüllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren, eingebracht wird. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Applikatorbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einem Sprühbeschichter, ein Beschichtungsverfahren mit einem Streichbalken, ein Beschichtungsverfahren mit einer Walzenstreichmaschine, ein Beschichtungsverfahren mit einem Tauchbeschichter, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einer Messerstreichmaschine, ein Klingenstrichverfahren und ein Siebdruckverfahren ein.
  • Die Menge des einzufüllenden Aktivmaterials ist nicht besonders beschränkt, und beispielsweise kann die Menge etwa 20 bis 100 mg/cm2 und vorzugsweise etwa 30 bis 60 mg/cm2 betragen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Elektrode in einem Zustand gepresst wird, in dem die Aufschlämmung in den Stromkollektor eingefüllt ist.
  • Durch dieses Pressen wird die Dicke der Elektrode gewöhnlich auf etwa 100 bis 450 μm reduziert. Die Dicke der Elektrode beträgt vorzugsweise 100 bis 250 μm im Falle einer Elektrode für eine Sekundärbatterie mit hoher Leistung und vorzugsweise 250 bis 450 μm im Falle einer Elektrode für eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität. Der Pressschritt wird vorzugsweise unter Verwendung einer Walzenpressmaschine durchgeführt. Da die Walzenpressmaschine zur Glättung einer Elektrodenoberfläche am effektivsten ist, kann die Möglichkeit eines Kurzschlusses durch Pressen mit der Walzenpressmaschine verringert werden.
  • In der Herstellung einer Elektrode kann nach dem Pressschritt, je nach Bedarf, eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Bei Durchführung einer Wärmebehandlung wird das Bindemittel geschmolzen, um dem Aktivmaterial zu ermöglichen, fester an dem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk zu binden. Zusätzlich wird das Aktivmaterial kalziniert, um die Festigkeit des Aktivmaterials zu verbessern.
  • Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt 100°C oder höher und vorzugsweise 150°C bis 200°C.
  • Die Wärmebehandlung kann unter Normaldruck durchgeführt werden, oder sie kann unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie allerdings unter reduziertem Druck durchgeführt. Wenn die Wärmebehandlung unter reduziertem Druck durchgeführt wird, beträgt der Druck z. B. 1000 Pa oder weniger und vorzugsweise 1 bis 500 Pa.
  • Die Erwärmungsdauer wird in zweckmäßig anhand der Erwärmungsatmosphäre und des Druckes zum Zeitpunkt des Erwärmens bestimmt. Die Erwärmungsdauer kann gewöhnlich 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise 5 bis 15 Stunden betragen.
  • Darüber hinaus kann je nach Bedarf gemäß einem gewöhnlichen Verfahren ein Trocknungsschritt zwischen dem Füllschritt und dem Pressschritt durchgeführt werden.
  • (Festelektrolytmembran (SE-Membran))
  • Die Festelektrolytmembran kann durch Bildung des oben erwähnten Festelektrolytmaterials in Form einer Membran erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Festelektrolytmembran unter Verwendung eines mit dem Aktivmaterial gefüllten porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk als Basismaterial durch Bildung eines Films aus einem anorganischen Festelektrolytmaterial auf einer Oberfläche des Basismaterials mittels eines Dampfabscheidungsverfahrens, eines Sputterverfahrens, eines Laserablationsverfahren oder dergleichen erhalten.
  • Für die Bildung einer Festelektrolytmembran durch das Dampfabscheidungsverfahren kann z. B. ein in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2009-167448 beschriebenes Verfahren (ein Vakuumabscheidungsverfahren, in dem ein in einem Abscheidungsmaterialbehälter geladenes Material mit Elektronenstrahlen oder Laserstrahlen zur Erzeugung eines Dampfs bestrahlt wird und dadurch ein Abscheidungsfilm auf einem Substrat abgeschieden wird) oder ein Widerstandserwärmungs-Dampfabscheidungsverfahren, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2011-142034 beschrieben, eingesetzt werden.
  • Die Festelektrolytmembran wird auf einer Oberfläche des Stromkollektors für eine positive Elektrode bzw. einer Oberfläche des Stromkollektors für eine negative Elektrode gebildet.
  • Die Dicke der Festelektrolytmembran wird vorzugsweise auf 1 bis 500 μm eingestellt.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend werden erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterien mit Hilfe von Beispielen detaillierter beschrieben. Solche Beispiele werden allerdings lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung bereitgestellt, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Alle Modifikationen, die innerhalb der Auslegung und des Umfangs der Ansprüche fallen und Äquivalente davon sind von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Obgleich eine Sekundärbatterie, in der ein Festelektrolyt als nicht-wässriger Elektrolyt verwendet wird, nachfolgend als Beispiel dargestellt wird, ist es für Fachleute ferner einfach zu verstehen, dass auch eine Sekundärbatterie, in der eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung als nichtwässriger Elektrolyt verwendet wird, dieselbe Wirkung aufweist wie die der Sekundärbatterien in den folgenden Beispielen.
  • In den folgenden Herstellungsbeispielen wird die Härte des porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk und des porösen Kupferkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk ausgewertet, indem der poröse Körper in ein Harz eingebettet wird, der poröse Metallkörper geschnitten wird, die Schnittfläche poliert wird und ein Indenter eines Nanoindenters gegen den Querschnitt des Skeletts (Plattierung) gedrückt wird.
  • (Herstellungsbeispiel 1)
  • <Herstellung des porösen Aluminiumkörpers 1>
  • (Bildung der leitfähigen Schicht)
  • Ein Polyurethanschaum (Porosität: 95%, Dicke: 1 mm, Porenzahl pro inch (Porendurchmesser 847 μm): 30 Poren), wurde als Harzbasismaterial verwendet. Auf der Oberfläche des Polyurethanschaums wurde zur Bildung einer leitfähigen Schicht ein Aluminiumfilm durch ein Sputterverfahren gebildet, so dass er Flächengewicht von 10 g/m2 aufwies, um.
  • (Schmelzsalzplattierung)
  • Der Polyurethanschaum mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten leitfähigen Schicht wurde als Arbeitsstück verwendet. Nachdem das Arbeitsstück in einer Halterung mit einer Stromzuführfunktion gesetzt wurde, wurde die Halterung in eine Glovebox platziert, die in einer Argonatmosphäre und bei geringen Feuchtigkeitsbedingungen (Taupunkt: –30°C oder niedriger) gehalten wurde, und dann in ein Schmelzsalz-Aluminiumplattierbad (Zusammensetzung: 33 mol% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und 67 mol% AlCl3) bei einer Temperatur von 40°C getaucht. Die Halterung, die das Arbeitsstück hielt, wurde mit der Kathode eines Gleichrichters verbunden. Eine Aluminiumplatte (Reinheit: 99,99%) der Gegenelektrode wurde mit der Anode verbunden. Als Nächstes wurde das Arbeitsstück plattiert, indem ein Gleichstrom bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm2 für 90 Minuten zwischen dem Arbeitsstück und der Gegenelektrode floss, während das Schmelzsalz-Aluminiumplattierbad gerührt wurde, wodurch ein poröser „Aluminium-Harz-Verbundkörper 1” erhalten wurde, wobei eine Aluminiumplattierungsschicht (Aluminiumflächengewicht: 150 g/m2) auf der Oberfläche des Polyurethanschaums gebildet wurde. Unter Verwendung eines Teflon(eingetragene Handelsmarke)-Rotors sowie eines Rührers wurde das Schmelzsalz-Aluminiumplattierbad gerührt. Die Stromdichte wurde auf Basis der scheinbaren Fläche des Polyurethanschaums berechnet.
  • (Entfernung des Polyurethanschaums)
  • Der poröse „Aluminium-Harz-Verbundkörper 1” wurde in ein eutektisches LiC1-KCl-Schmelzsalz bei einer Temperatur von 500°C getaucht. Dann wurde ein negatives Potential von –1 V für 30 Minuten an den porösen Aluminium-Harz-Verbundkörper 1 angelegt. In dem Schmelzsalz wurden Luftblasen erzeugt, die aus der Zersetzungsreaktion des Polyurethans herrührten. Danach wurde das resultierende Produkt auf Raumtemperatur an Luft abgekühlt und dann mit Wasser zur Entfernung des Schmelzsalzes gewaschen, um einen „porösen Vorglüh-Aluminiumkörper 1” zu erhalten, von dem der Polyurethanschaum entfernt wurde.
  • (Glühbehandlung)
  • Der „poröse Vorglüh-Aluminiumkörper 1” wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, indem bei 345°C für 1,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde, und dann auf natürliche Art und Weise unter Erhalt eines „porösen Aluminiumkörpers 1” gekühlt (in einem Ofen gekühlt). Die Härte des porösen Aluminiumkörpers 1 wurde unter Verwendung eines Nanoindenters gemessen, und demnach betrug die Härte 0,85 GPa.
  • [Herstellungsbeispiel 2]
  • <Herstellung des porösen Aluminiumkörpers 2>
  • Ein „poröser Aluminiumkörper 2” wurde bis auf eine Wärmebehandlung eines porösen Vorglüh-Aluminiumkörpers bei 200°C für 30 Minuten anstelle der Wärmebehandlung des porösen Körpers bei 345°C für 1,5 Stunden mittels Durchführung derselben Vorgänge wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten. Die Härte des „porösen Aluminiumkörpers 2” betrug 1,12 GPa.
  • (Herstellungsbeispiel 3)
  • <Herstellung des porösen Kupferkörpers 1>
  • (Bildung der leitfähigen Schicht)
  • Ein Polyurethanschaum, der dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde als Harzbasismaterial verwendet. Auf der Oberfläche des Polyurethanschaums wurde zur Bildung einer leitfähigen Schicht ein Kupferfilm durch ein Sputterverfahren gebildet, so dass er ein Flächengewicht von 10 g/m2 aufwies.
  • (Elektroplattierung)
  • Als Nächstes wurde der Polyurethanschaum mit der darauf gebildeten leitfähigen Schicht in ein Kupfersulfat-Plattierbad zur Durchführung einer Elektroplattierung getaucht, wodurch ein „poröser Kupfer-Harz-Verbundkörper 1” erhalten wurde, wobei eine Kupferplattierungsschicht (Kupferflächengewicht: 400 g/m2) auf der Oberfläche des Polyurethanschaums gebildet wurde.
  • (Entfernung des Polyurethanschaums)
  • Der „poröser Kupfer-Harz-Verbundkörper 1” wurde wärmebehandelt, wodurch er zur Entfernung des Polyurethanschaums gebrannt wurde. Danach wurde das resultierende Produkt durch Erwärmen in einer reduzierenden Atmosphäre unter Erhalt eines „porösen Vorglüh-Kupferkörpers 1” reduziert. Die Härte des „porösen Vorglüh-Kupferkörpers 1” betrug 3,14 GPa.
  • (Glühbehandlung)
  • Der „poröse Vorglüh-Kupferkörper 1” wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, indem er bei 300°C für 1,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde, und dann unter Erhalt eines „porösen Kupferkörpers 1” auf natürliche Art und Weise abgekühlt (in einem Ofen abgekühlt). Die Härte des „porösen Kupferkörpers 1” betrug 1,82 GPa.
  • (Herstellungsbeispiel 4)
  • <Herstellung des porösen Kupferkörpers 2>
  • Ein „poröser Kupferkörper 2” wurde bis auf eine Wärmebehandlung eines porösen Vorglüh-Kupferkörpers bei 300°C für 30 Minuten anstelle einer Wärmebehandlung des porösen Körpers bei 300°C für 1,5 Stunden mittels Durchführung derselben Vorgänge wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten. Die Härte des „porösen Kupferkörpers 2” betrug 2,54 GPa.
  • (Herstellungsbeispiel 5)
  • <Herstellung der positiven Elektrode 1>
  • Ein Lithiumkobaltoxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 5 μm) wurde als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet. Das Lithiumkobaltoxidpulver (Aktivmaterial für die positive Elektrode), Li2S-P2S2 (Festelektrolyt), Acetylen-Ruß (Leithilfe) und PVDF (Bindemittel) wurden in den Massenanteilen (Aktivmaterial für die positive Elektrode/Festelektrolyt/Leithilfe/Bindemittel) von 55/35/5/5 gemischt. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise N-Methyl-2-pyrolidon (organisches Lösungsmittel) hinzugefügt, und danach wurde die resultierende Mischung zur Herstellung einer pastenartigen Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung gemischt. Die resultierende Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung wurde auf die Oberfläche des „porösen Aluminiumkörpers 1” aufgetragen, und dann gegen den „porösen Aluminiumkörper 1” unter einer Last von 5 kg/cm2 mit einer Walze gepresst, um die Poren des „porösen Aluminiumlegierungskörpers 1” zu füllen. Danach wurde der mit der positiven Elektrodenmischung gefüllte „poröse Aluminiumkörper 1” bei 100°C für 40 Minuten getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine „positive Elektrode 1” entstand.
  • (Herstellungsbeispiel 6)
  • <Herstellung der positiven Elektrode 2>
  • Eine „positive Elektrode 2” wurde mittels Durchführung derselben Vorgänge wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass der „poröse Aluminiumkörper 2” anstelle des „porösen Aluminiumkörpers 1” verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 7)
  • <Herstellung der positiven Elektrode 3>
  • Eine „positive Elektrode 3” wurde mittels Durchführung derselben Vorgänge wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass der „poröse Vorglüh-Aluminiumkörper 1” anstelle des „porösen Aluminiumkörpers 1” verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 8)
  • <Herstellung der negativen Elektrode 1>
  • Ein Lithiumtitanoxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße: 2 μm) wurde als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet. Das Lithiumtitanoxidpulver (Aktivmaterial für die negative Elektrode), Li2S-P2S2 (Festelektrolyt), Acetylen-Ruß (Leithilfe) und PVDF (Bindemittel) wurden in den Massenanteilen (Aktivmaterial für die negative Elektrode/Festelektrolyt/Leithilfe/Bindemittel) von 50/40/5/5 gemischt. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise N-Methyl-2-pyrolidon (organisches Lösungsmittel) hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde zur Herstellung einer pastenartigen Aufschlämmung aus einer negativen Elektrodenmischung gemischt. Die resultierende Aufschlämmung aus einer negativen Elektrodenmischung wurde auf die Oberfläche des „porösen Kupferkörpers 1” aufgetragen und dann gegen den „porösen Kupferkörper 1” unter einer Last von 5 kg/cm2 mittels einer Walze gepresst, um die Poren des „porösen Kupferkörpers 1” zu füllen. Danach wurde der mit der negativen Elektrodenmischung gefüllte „poröse Kupferkörper 1” bei 100°C für 40 Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und dadurch eine „negative Elektrode 1” erhalten.
  • (Herstellungsbeispiel 9)
  • <Herstellung der negativen Elektrode 2>
  • Eine „negative Elektrode 2” wurde mittels derselben Vorgänge wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass der „poröse Kupferkörper 2” anstelle des „porösen Kupferkörpers 1” verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 10)
  • <Herstellung der negativen Elektrode 2>
  • Eine „negative Elektrode 3” wurde mittels Durchführung derselben Vorgänge wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass der „poröse Vorglüh-Kupferkörper 1” anstelle des „porösen Kupferkörpers 1” verwendet wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 11)
  • <Herstellung der Festelektrolytmembran 1>
  • Li2S-P2S2 (Festelektrolyt), welches ein glasartiger Lithiumionen-leitfähiger Festelektrolyt ist, wurde mit einem Mörser auf eine Größe von 100 mesh oder weniger gemahlen. Das gemahlene Li2S-P2S2 wurde dann gepresst, um eine Scheibenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,0 mm unter Erhalt einer „Festelektrolytmembran 1” zu bilden.
  • (Beispiel 1)
  • Die „Festelektrolytmembran 1” wurde zwischen die „positive Elektrode 1” und die „negative Elektrode 1” gelagert, und danach wurden diese Elektroden und die Membran unter Druck verbunden, um eine „Festkörper”-Lithiumsekundärbatterie 1” herzustellen.
  • (Beispiel 2)
  • Eine „Festkörper-Lithiumsekundärbatterie 2” wurde durch dieselben Vorgänge wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die „positive Elektrode 2” anstelle der „positiven Elektrode 1” und die „negative Elektrode 2” anstelle der „negativen Elektrode 1” verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine „Festkörper-Lithiumsekundärbatterie 3” wurde mittels derselben Vorgänge wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die „positive Elektrode 3” anstelle der „positiven Elektrode 1” und die „negative Elektrode 3” anstelle der „negativen Elektrode 1” verwendet wurde.
  • (Testbeispiel 1)
  • Tests von Lade-Entlade-Zyklen der so erhaltenen Festkörper-Lithiumsekundärbatterien 1 bis 3 wurden bei einer Stromdichte von 100 μA/cm2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
    Stromkollektor der positiven Elektrode Stromkollektor der negativen Elektrode Entladekapazität Aufrechterhaltungsrate beim 100. Zyklustest
    Beispiel 1 poröser Aluminiumkörper 1 poröser Kupferkörper 1 97
    Beispiel 2 poröser Aluminiumkörper 2 poröser Kupferkörper 2 89
    Vergleichsbeispiel 1 poröser Aluminiumkörper 3 poröser Kupferkörper 3 85
  • Den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen wird entnommen, dass die Lithiumsekundärbatterie, in der der erfindungsgemäße Stromkollektor verwendet wird, gute Zykluseigenschaften aufweist.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie kann zweckmäßig als Stromversorger von tragbaren elektronischen Vorrichtungen, wie Mobiltelefonen und Smartphones, sowie Elektrofahrzeugen bzw. Elektro-Hybridfahrzeugen, die einen Motor als Energiequelle verwenden, verwendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    POSITIVE ELEKTRODE
    2
    NEGATIVE ELEKTRODE
    3
    FESTELEKTROLYTSCHICHT (SE-SCHICHT)
    4
    POSITIVE ELEKTRODENSCHICHT (POSITIVER ELEKTRODENKÖRPER)
    5
    STROMKOLLEKTOR FÜR DIE POSITIVE ELEKTRODE
    6
    NEGATIVE ELEKTRODENSCHICHT
    7
    STROMKOLLEKTOR FÜR DIE NEGATIVE ELEKTRODE
    10
    LITHIUMSEKUNDÄRBATTERIE

Claims (5)

  1. Lithiumsekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die jeweils als Stromkollektor einen porösen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk aufweisen, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode gebildet werden, indem mindestens ein Aktivmaterial in die Poren der porösen Körper mit dreidimensionalem Netzwerk gefüllt wird, worin der poröse Körper mit dreidimensionalem Netzwerk für die positive Elektrode ein poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einer Härte von 1,2 GPa oder weniger ist und der poröse Körper mit dreidimensionalem Netzwerk für die negative Elektrode ein poröser Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einer Härte von 2,6 GPa oder weniger ist.
  2. Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin der poröse Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk durch Wärmebehandlung eines porösen Aluminiumkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 400°C für 1 Stunde oder mehr und anschließende Kühlung des porösen Aluminiumkörpers durch Luftkühlung oder Kühlung in einem Ofen erhalten wird.
  3. Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der poröse Kupferkörper mit dreidimensionalem Netzwerk durch Wärmebehandlung eines porösen Kupferkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 650°C für 1 Stunde oder mehr und anschließende Kühlung des porösen Kupferkörpers durch Luftkühlung oder Kühlung in einem Ofen erhalten wird.
  4. Lithiumsekundärbatterie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Aktivmaterial für die positive Elektrode mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumkobaltnickeloxid (LiCoxNi1-xO2; 0 < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und einer Lithiummanganoxid-Verbindung (LiMyMn2-yO4; M = Cr, Co oder Ni, 0 < y < 1) besteht, und das Aktivmaterial für die negative Elektrode Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, In, Al, Si, Sn, Mg und Ca, oder eine Legierung einschließend mindestens einer dieser Metalle ist.
  5. Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 4, umfassend einen Festelektrolyt in den Poren des porösen Körpers mit dreidimensionalem Netzwerk, worin der Festelektrolyt ein Sulfid-Festelektrolyt ist, der Lithium, Phosphor und Schwefel als Bestandteilelemente enthält.
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