CN104247113A

CN104247113A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN104247113A
Application number: CN201380014101.8A
Authority: CN
Inventors: 西村淳一; 后藤和宏; 细江晃久; 吉田健太郎
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-12-24
Also published as: JPWO2013140940A1; DE112013001591T5; US20150037689A1; KR20140148384A; JP6016136B2; WO2013140940A1

Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，其使用了三维网状多孔体作为集电体，并且其中即使在重复充放电之后内电阻也不会增加。该锂二次电池的正极和负极使用三维网状多孔体作为集电体，并且通过至少将活性材料填充至该三维网状多孔体的孔中而构成，该锂二次电池的特征在于：所述正极的三维网状多孔体为硬度为1.2GPa以下的三维网状铝多孔体，并且所述负极的三维网状多孔体为硬度为2.6GPa以下的三维网状铜多孔体。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及具有锂离子传导性固体电解质膜的锂二次电池。

背景技术

近年来，人们期望用作便携电子设备(例如移动电话和智能电话)以及分别使用发动机作为动力源的电动汽车和混合动力汽车的电源的电池具有更高的能量密度。具体而言，由于锂的原子量小且为具有高电离能的物质，因此在多个领域中对锂离子二次电池作为能够实现高能量密度的电池进行了积极研究。

目前的锂离子二次电池使用了有机电解液作为电解液。然而，尽管有机电解液展现出了高离子传导性，但是有机电解液为易燃液体。因此，当有机电解液被用作电池的电解液时，则需要为锂离子二次电池安装保护电路。此外，当使用有机电解液作为电解液时，金属负极会因负极与有机电解液间的反应而钝化，从而导致阻抗增加。由此，电流集中于阻抗低的部分，从而生成枝状晶体。此外，枝状晶体穿过位于正极和负极之间的隔板。因此，易于发生电池内部短路的情况。

因此，存在进一步提高锂离子二次电池的安全性以及进一步增强锂离子二次电池性能的技术目标。

由此，为了实现上述目标，研究了采用更为安全的无机固体电解质替代有机电解液的锂离子二次电池进行了研究。由于无机固体电解质通常不易燃且具有高耐热性，因此人们期望研制出采用无机固体电解质的全固态锂二次电池。

例如，专利文献1披露了采用锂离子传导性硫化物陶瓷作为全固态电池，其中锂离子传导性硫化物陶瓷包含Li₂S和P₂S₅，并且其组成为含有82.5摩尔％至92.5摩尔％的Li₂S、以及7.5摩尔％至17.5摩尔％的P₂S₅。

专利文献2披露了使用高离子传导性离子玻璃作为固体电解质，其中在该高传导性离子玻璃中，离子液体被导入以式M_aX-M_bY(其中，M为碱金属原子，X和Y分别选自SO₄、BO₃、PO₄、GeO₄、WO₄、MoO₄、SiO₄、NO₃、BS₃、PS₄、SiS₄和GeS₄，“a”为X阴离子的价数，“b”为Y阴离子的价数)表示的离子玻璃中。

专利文献3披露了这样一种全固态锂离子二次电池，其包括：正极，其含有选自由过渡金属氧化物和过渡金属硫化物构成的组中的化合物作为正极活性材料；含有Li₂S的锂离子传导性玻璃固体电解质；以及负极，其含有与锂形成合金的金属作为活性材料，其中正极活性材料和负极活性材料中的至少一者含有锂。

此外，专利文献4披露了为了提高全固态电池中电极材料层的柔软性和机械强度以抑制电极材料的缺乏和开裂以及电极材料与集电体间的剥离，并且为了改善集电体与电极材料之间的接触性以及电极材料之间的接触性，使用了电极材料片作为全固态锂离子电池的集电体，其中该电极材料片是通过将无机固体电解质插入具有三维网络结构的多孔金属片的孔中形成的。

当集电体具有三维网络结构时，集电体与活性材料间的接触面积增加。因此，使用这种集电体可降低电池的内部电阻并提高电池效率。另外，由于使用该集电体可改善电解液的流通并防止电流集中以及Li枝状晶体的形成(Li枝状晶体的形成为常见问题)，因此可实现电池可靠性的提高、抑制发热并提高电池功率。此外，由于集电体的骨架表面凹凸不平，因此该集电体能够提高活性材料的保持力、抑制活性材料的脱落、确保获得大的比表面积、提高活性材料利用效率并进一步提高电池容量。

专利文献5披露了使用金属多孔体作为集电体，其中该金属多孔体是通过如下方式获得的：通过非电解镀覆、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、金属涂覆或石墨涂覆对具有三维网络结构的合成树脂的骨架表面进行一次导电处理，并通过电镀对骨架表面进一步进行金属化处理。

据认为，通用锂系二次电池用正极的集电体材料优选为铝。然而，由于铝的标准电极电位低于氢，因此在水溶液中，在镀铝之前会发生水的电解。因此，难以在水溶液中进行镀铝。

另一方面，专利文献6披露了将铝多孔体用作电池的集电体，其中该铝多孔体是通过如下方式形成的：利用熔融盐镀覆在聚氨酯发泡体的表面上形成铝覆层，然后除去聚氨酯发泡体。

另一方面，在全固态电池中，存在这样的问题：除非电极与固体电解质膜间界面处的接合状态良好，否则电池特性、尤其是充放电循环特性会因不良接触而显著劣化。因此，提议向全固态电池施加压力以使电极与固体电解质膜间的接触良好(参见专利文献7和8)。

而在全固态电池中，薄固体电解质膜因使电阻降低而是优选的。然而，当通过使用三维网状铝多孔体作为正极用集电体、使用三维网状铜多孔体作为负极用集电体、并使用固体电解质膜作为电解质从而制得全固态锂离子电池，并向该全固态锂离子电池施加压力时，发现在该全固态锂离子电池中，存在固体电解质膜破裂并且电池短路的情况。

引用列表

[专利文献]

专利文献1：日本未审查专利公开No.2001-250580

专利文献2：日本未审查专利公开No.2006-156083

专利文献3：日本未审查专利公开No.1996-148180

专利文献4：日本未审查专利公开No.2010-40218

专利文献5：日本未审查专利公开No.1995-22021

专利文献6：WO 2011/118460 A

专利文献7：日本未审查专利公开No.2000-106154

专利文献8：日本未审查专利公开No.2008-103284

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供具有三维网状多孔体作为集电体的锂二次电池，该电池中不会发生因固体电解质膜破裂所致的电池短路。

问题的解决手段

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现在使用三维网状金属多孔体作为集电体的锂二次电池中，可通过使用三维网状铝多孔体作为正极用集电体、以及使用三维网状铜多孔体作为负极用集电体，从而可解决这些问题，其中所述三维网状铝多孔体经退火处理从而控制为使其硬度为特定值以下，所述三维网状铜多孔体经退火处理从而控制为使其硬度为特定值以下。随后，这些发现完成了本发明。

即，本发明涉及下述的锂二次电池。

(1)一种锂二次电池，包括均具有三维网状多孔体作为集电体的正极和负极，所述正极和负极是通过至少将活性材料填充至所述三维网状多孔体的孔中而形成的，其中所述正极的三维网状多孔体为硬度为1.2GPa以下的三维网状铝多孔体，并且所述负极的三维网状多孔体为硬度为2.6GPa以下的三维网状铜多孔体。

(2)根据上述条款(1)所述的锂二次电池，其中通过将铝多孔体在还原性气氛或惰性气氛中于250℃至400℃下进行热处理1小时以上，然后通过空气冷却或炉冷以将所述铝多孔体冷却，从而获得所述三维网状铝多孔体。

(3)根据上述条款(1)或(2)所述的锂二次电池，其中通过将铜多孔体在还原性气氛或惰性气氛中于400℃至650℃下进行热处理1小时以上，然后通过空气冷却或炉冷以将所述铜多孔体冷却，从而获得所述三维网状铜多孔体。

(4)根据上述条款(1)至(3)中任意一项所述的锂二次电池，其中所述正极用活性材料为选自由钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴氧化物(LiCo_xNi_1-xO₂；0<x<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和锰酸锂化合物(LiM_yMn_2-yO₄，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)构成的组中的至少一者，并且所述负极用活性材料为石墨、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、选自由Li、In、Al、Si、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者含有这些金属中的至少一种的合金。

(5)根据上述条款(4)所述的锂二次电池，其中固体电解质包含于所述三维网状多孔体的孔中，并且所述固体电解质为含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。

发明效果

本发明的锂二次电池因具有高功率从而展示出了改善循环特性的效果，不存在短路风险，并且即使在重复充放电之后也不会发生内电阻升高。

附图说明

[图1]图1为示出了锂二次电池基本构造的纵向截面图。

具体实施方式

图1为示出了锂二次电池10基本构造的纵向截面图。下文中，将对全固体锂二次电池进行说明以作为锂二次电池10的例子。

二次电池10包括正极1、负极2、以及设置于电极1和2之间的固体电解质层(SE层)3。正极1包括正极层(正极体)4和正极集电体5。此外，负极2包括负极层6和负极集电体7。

在本发明中，正极1包括三维网状铝多孔体(即，正极集电体)，并且正极活性材料粉末和锂离子传导性固体电解质分别被填充至三维网状铝多孔体的孔中。负极2包括三维网状铜多孔体(即，负极集电体)，并且负极活性材料粉末被填充至三维网状铜多孔体的孔中。

在一些情况中，还可将导电助剂填充至三维网状铝多孔体或三维网状铜多孔体的孔中。

此外，在本说明书中，可将三维网状铝多孔体和三维网状铜多孔体统称为“三维网状金属多孔体”。

(三维网状金属多孔体)

如上所述，对于包括三维网状铝多孔体作为正极用集电体以及三维网状铜多孔体作为负极用集电体的全固态二次电池，其存在短路风险。据认为，当三维网状金属多孔体的机械强度较高时，在向该全固态二次电池施加压力并使三维网状金属多孔体的金属骨架穿过固体电解质膜的情况中，会发生电池的短路。因此，在本发明中，对电池进行了改动，通过对三维网状金属多孔体进行退火处理以使其金属骨架软化从而防止短路的发生。

此外，在本发明的锂二次电池中，由于将三维网状金属多孔体用作集电体，因此集电体与活性材料间的接触面积大。由此，本发明的锂二次电池展示出了低内电阻且具有高电池效率。另外，在本发明的锂二次电池中，集电体中电解液的流通性增强，并且防止了电流集中。因此，本发明的锂二次电池具有高可靠性、可抑制发热并可提高电池功率。由于该三维网状金属多孔体的骨架表面凹凸不平，因此通过利用三维网状金属多孔体作为集电体，实现了活性材料保持力的提高、对活性材料脱落的抑制、比表面积的提高、活性材料利用效率的提高、以及电池容量的进一步增加。

可通过如下方式获得三维网状金属多孔体：通过利用镀覆法、气相沉积法、溅射法或热喷涂法等方法，在诸如无纺布或具有连通孔的多孔树脂成形体(例如，聚氨酯发泡体)之类的树脂基材表面上形成具有所需厚度的金属膜，然后从所得金属-树脂复合多孔体上除去树脂基材。下文中，有时将无纺布和多孔树脂成形体称为“树脂基材”。

-树脂基材(无纺布)-

在本发明中，将由合成树脂制成的纤维(下文中称为“合成纤维”)的无纺布用作为无纺布。对用于合成纤维的合成树脂没有特别限制。作为该合成树脂，可使用公知或市售可得的合成树脂。在这些合成树脂中，优选的是热塑性树脂。合成树脂的例子包括：由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等烯烃均聚物制成的纤维；由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物等烯烃共聚物制成的纤维；及其混合物。此外，在下文中，将由烯烃均聚物制成的纤维以及由烯烃共聚物制成的纤维统称为“聚烯烃树脂纤维”。此外，将烯烃均聚物和烯烃共聚物统称为“聚烯烃树脂”。对构成聚烯烃树脂纤维的聚烯烃树脂的分子量和密度没有特别限制，可根据聚烯烃树脂的种类等进行恰当确定。此外，可使用由熔点不同的两种成分构成的核-壳型复合纤维作为合成纤维。

-树脂基材(多孔树脂成形体)-

作为多孔树脂成形体的材料，可选择有任何合成树脂制成的多孔体。多孔树脂成形体的例子包括聚氨酯、蜜胺树脂、聚丙烯和聚乙烯等合成树脂发泡体。此外，多孔树脂成形体并不局限于合成树脂发泡体，也可为具有连通孔(贯通孔)的树脂成形体。可使用具有任何形状的树脂成形体作为多孔树脂成形体。例如，可以使用与将纤维状树脂缠绕成无纺布的形状类似的树脂成形体来取代合成树脂发泡体。多孔树脂成形体的孔隙率优选为80％至98％。此外，多孔树脂成形体的孔径优选为50μm至500μm。在多孔树脂成形体中，聚氨酯发泡体(聚氨酯泡沫)和蜜胺发泡体具有高孔隙率、高的孔的连通性和优异的热分解性，因此可以优选用作多孔树脂成形体。

在多孔树脂成形体中，由于合成树脂发泡体常常含有在发泡体制造过程中使用的发泡剂和未反应的单体等残留物，因此为了三维网状金属多孔体制造中后续工序的顺利进行，优选对待使用的合成树脂发泡体进行洗涤处理。在多孔树脂成形体中，三维网络构成为骨架，因此整体上构成了连通孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。孔隙率由以下等式定义：

孔隙率＝(1-(多孔树脂成形体的质量[g]/(多孔树脂成形体的体积[cm³]×材料的密度)))×100[％]

此外，通过以下方式确定孔径：通过显微镜照片等放大多孔树脂成形体的表面，计算每英寸(25.4mm)的孔数，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径＝25.4mm/孔数。

在树脂基材中，特别地，为了确保孔的均一性、易获得性等，聚氨酯泡沫是优选的。为了获得具有小孔径的三维网状金属多孔体，优选的是无纺布。

-导电处理和金属覆层的形成-

在树脂基材的表面上形成金属覆层的方法的例子包括镀覆法、气相沉积法、溅射法和热喷涂法。其中，镀覆法是优选的。

当通过镀覆法形成金属覆层时，在树脂基材表面上形成导电层以使基材具有导电性。由于导电层起到能够通过镀覆法等在树脂基材表面上形成金属覆层的作用，因此对导电层的材料和厚度没有特别限制，只要其具有导电性即可。通过可向树脂基材赋予导电性的各种方法在树脂基材表面上形成导电层。作为赋予树脂基材以导电性的方法，例如，可采用非电解镀覆法、气相沉积法、溅射法、以及施加含有导电性颗粒(如碳颗粒)的导电性涂料的方法。

导电层的材料优选为与金属覆层相同的材料。

非电解镀覆法的例子包括公知方法，例如，包括洗涤、活化和镀覆步骤的方法。

作为溅射方法，可采用各种公知溅射方法，例如，磁控溅射方法。在溅射方法中，可使用铝、镍、铬、铜、钼、钽、金、铝-钛合金、和镍-铁合金之类的材料作为用于形成导电层的材料。在这些材料中，从成本的角度考虑，铝、镍、铬和铜、以及主要由这些金属制成的合金是适合的。

在本发明中，也可使用包含选自由石墨、钛和不锈钢构成的组中的至少一种材料的粉末的层作为导电层。这种导电层可通过将浆料施加至树脂基材表面上形成，该浆料是通过将(例如)石墨、钛或不锈钢的粉末与粘结剂混合而形成的。在这种情况中，由于粉末具有耐氧化性和耐腐蚀性，因此粉末几乎不会在电解液中氧化。粉末可单独使用，或者使用不少于两种粉末的混合物。在这些粉末中，石墨粉末是优选的。作为粘结剂，例如，适合的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其具有优异的耐电解液性和耐氧化性的氟树脂系粘结剂。在本发明中的这种三维网状金属多孔体集电体中，由于所存在的骨架可包裹活性材料，因此浆料中粘结剂的含量可为采用通用金属箔作为集电体时粘结剂含量的约一半，可将其含量设定为(例如)约0.5重量％。

可通过利用诸如镀覆法、气相沉积法、溅射法或热喷涂法之类的方法在经过导电处理的树脂基材的表面上形成具有所需厚度的金属覆层，由此得到金属-树脂复合多孔体。

可根据专利文献WO 2011/118460 A中所述方法，使用在含有铝成分的熔融盐浴中对已使之具有导电性的树脂基材的表面进行镀覆的方法。

可利用这样的方法形成铜覆层：在含有铜成分的水性镀浴中，对已使之具有导电性的树脂基材的表面进行镀覆。

-树脂基材的去除-

接下来，除去金属-树脂复合多孔体中的树脂基材，由此得到金属多孔体。

当金属覆层为铝覆层时，如果通过燃烧金属-树脂复合多孔体来除去树脂基材，会在所得铝多孔体的表面上形成氧化膜。因此，在这种情况中，使金属-树脂复合多孔体在熔融盐中进行热分解。以如下方式进行熔融盐中的热分解。

将表面上具有铝镀层的树脂基材(即，金属-树脂复合多孔体)浸入熔融盐中，在向铝镀层施加负电位的同时加热树脂基材，从而使树脂基材分解。当在树脂基材浸没于熔融盐中的同时向铝镀层施加负电位时，树脂基材会发生分解而不使铝氧化。可根据树脂基材的类型恰当选择加热温度，不过该处理需要在等于或低于铝的熔点(660℃)的温度下进行以避免使铝熔化。优选温度范围为500℃以上600℃以下。所施加的负电位相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。

为了使树脂基材热分解，可使用碱金属或碱土金属的卤化物盐作为熔融盐，使用这种卤化物盐可使铝电极电位降低。更具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)和氯化铝(AlCl₃)组成的组中的一种或多种盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且氧含量低的铝多孔体。

铜多孔体通过如下方式获得：加热金属-树脂复合多孔体以通过燃烧除去树脂基材；在还原性气氛中加热所得产物以将该产物表面上的铜氧化物还原。

-退火处理-

通过将由上述方式获得的铝多孔体在还原性气氛或惰性气氛中于250℃至400℃下加热1小时以上，然后通过空气冷却或炉冷，从而对该铝多孔体进行热处理。通过该退火处理，将所得三维网状铝多孔体的硬度控制为1.0GPa以下。

另一方面，将铜多孔体在还原性气氛或惰性气氛中于400℃至650℃下热处理1小时以上，然后通过空气冷却或炉冷将其冷却。通过该退火处理，将所得三维网状铜多孔体的硬度控制为2.2GPa以下。

可通过如下方式测量所得三维网状金属多孔体的硬度：将金属多孔体嵌入树脂中，切割金属多孔体，打磨切割面，并将纳米压痕仪的压头压向骨架(镀层)的截面。

纳米压痕仪为用于测量微小区域的硬度的测量手段。

(活性材料)

-正极活性材料-

可使用能够插入/脱去锂离子的材料作为正极活性材料。

正极活性材料的材料例子包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴氧化物(LiCo_xNi_1-xO₂；0<x<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、锰酸锂化合物(LiM_yMn_2-yO₄，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)和锂酸。正极活性材料的其他例子包括橄榄石化合物，例如，磷酸锂铁(LiFePO₄)和LiFe_0.5Mn_0.5PO₄等锂过渡金属氧化物。

正极活性材料的其他例子包括骨架为硫属化物的粒金属、或金属氧化物(即，硫属化物或金属氧化物晶体中含有锂原子的配位化合物)。硫属化物的例子包括硫化物，如TiS₂、V₂S₃、FeS、FeS₂和LiMS_z(其中M表示过渡金属元素(例如，Mo、Ti、Cu、Ni、Fe等)、Sb、Sn或Pb，“z”为1.0以上2.5以下的数值)。金属氧化物的例子包括TiO₂、Cr₃O₈、V₂O₅和MnO₂。

正极活性材料可与导电助剂和粘结剂组合使用。此外，当正极活性材料的材料为含有过渡金属原子的化合物时，该材料中所含的过渡金属原子可被其他过渡金属原子部分取代。正极活性材料可单独使用，或者使用两种以上的混合物。从进行锂离子的有效插入和脱去的角度来看，这些正极活性材料中优选的是选自由钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴氧化物(LiCo_xNi_1-xO₂；0<x<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和锰酸锂化合物(LiM_yMn_2-yO₄，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)构成的组中的至少一者。此外，也可使用正极活性材料中的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为负极活性材料。

-负极活性材料-

可使用能够插入/脱去锂离子的材料作为正极活性材料。负极活性材料的材料例子包括石墨和钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)。

此外，作为其他负极活性材料，可采用的有：金属，如金属锂(Li)、金属铟(In)、金属铝(Al)、金属硅(Si)、金属锡(Sn)、金属镁(Mn)、和金属钙(Ca)；以及通过将上述金属中的至少一者与其他元素和/或化合物组合而形成的合金(即，包含至少一种上述金属的合金)。

负极活性材料可单独使用，或者使用两种以上的混合物。从进行锂离子的有效插入和脱去、以及与锂有效形成合金的角度来看，这些负极活性材料中优选的是石墨、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、选自由Li、In、Al、Si、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、以及含有这些金属中的至少一种的合金。

(用于填充至三维网状金属多孔体中的固体电解质)

作为用于填充至三维网状金属多孔体的孔中的固体电解质，优选使用具有高锂离子传导性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质还可含有O、Al、B、Si和Ge等元素作为构成元素。

这种硫化物固体电解质可通过公知方法获得。这种方法的例子包括：使用硫化物和五硫化二磷(P₂S₅)作为起始原料的方法，其中将Li₂S和P₂S₅以80/20至50/50的摩尔比(Li₂S/P₂S₅)混合，并将所得混合物熔融并骤冷的方法(熔融快速骤冷法)；以及对上述混合物进行机械研磨的方法(机械研磨法)。

通过上述方法获得的硫化物固体电解质为是非晶态的。在本发明中，对于硫化物固体电解质，可以使用非晶态的硫化物固体电解质，或者可以使用通过对非晶态硫化物固体电解质进行加热而获得的结晶性硫化物固体电解质。通过结晶化，预期可以提高锂离子传导性。

(导电助剂)

在本发明中，可使用公知物质或市售可得的物质作为导电助剂。对导电助剂没有特别限制，其例子包括：炭黑，例如乙炔黑或科琴黑；活性炭；和石墨。当使用石墨作为导电助剂时，其形状可为球状、片状、丝状和纤维状(如碳纳米管(CNT))中的任意一种。

(活性材料的浆料等)

根据需要向活性材料和固体电解质(也称为“活性材料等”)中加入导电助剂和粘结剂，随后在所得混合物中混合有机溶剂和水等以制备浆料。

所述粘结剂为锂二次电池的正极中常用的粘结剂。粘结剂材料的例子包括：氟树脂，如PVDF和PTFE；聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；以及增稠剂(例如，水溶性增稠剂，如羧甲基纤维素、黄原胶和琼脂胶)。

制备浆料中所用的有机溶剂可为不对待填充至金属多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要而选择的固体电解质)构成负面影响的有机溶剂，可从这种有机溶剂中适当选择合适的溶剂。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。此外，在使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。

在形成浆料时，可将粘结剂与溶剂混合，或者可将粘结剂预先分散或溶解于溶剂中。例如，可使用：水系粘结剂，例如其中氟树脂分散于水中的氟树脂水性分散液，以及羧甲基纤维素的水溶液；以及采用金属箔作为集电体时所通常使用的PVDF的NMP溶液。在本发明中，由于通过使用三维多孔体作为集电体从而使正极活性材料具有被导电性骨架包裹的结构，因此可使用水性溶剂，无需使用并再利用昂贵的有机溶剂且无需考虑对环境的影响。因此，优选使用含有选自由氟树脂、合成橡胶和增稠剂构成的组中的至少一种粘结剂以及水系溶剂的水系粘结剂。

对浆料中成分的含量没有特别的限制，可根据所用粘结剂和溶剂进行恰当地选择。

(三维网状金属多孔体中活性材料等的填充)

可通过利用公知方法将(例如)活性材料等的浆料填充至三维网状金属多孔体的空孔中，从而进行三维网状金属多孔体的孔中的活性材料等的填充，其中所述公知方法为(例如)通过浸渍进行填充的方法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。

对活性材料的填充量没有特别的限制，例如，其填充量可为约20mg/cm²至100mg/cm²，优选为约30mg/cm²至60mg/cm²。

优选的是，在浆料被填充至集电体内的状态下对电极进行加压。

通过这种加压通常将电极的厚度减少至约100μm至450μm。在为高功率二次电池的电极的情况中，电极厚度优选为100μm至250μm，并且在为高容量二次电池的电极的情况中，电极厚度优选为250μm至450μm。加压步骤优选利用辊压机进行。由于辊压机使电极表面平滑的效果最好，因此通过利用辊压机进行加压，可降低短路的可能性。

在电极制造中，可根据需要在加压步骤之后进行热处理。当进行热处理时，粘结剂熔化从而能够使活性材料更牢固地粘结至三维网状金属多孔体。此外，活性材料经煅烧从而提高了活性材料的强度。

热处理温度为100℃以上，优选为150℃至200℃。

可在常压或减压下进行热处理。然而，优选在减压下进行。当在减压下进行热处理时，压力为(例如)1000Pa以下，优选为1Pa至500Pa。

根据加热时的加热气氛和压力适当地确定加热时间。加热时间通常为1小时至20小时，优选为5小时至15小时。

此外，根据需要，可在填充步骤和加压步骤之间根据常规方法进行干燥步骤。

(固体电解质膜(SE膜))

可通过将上述固体电解质材料形成为膜状从而获得固体电解质膜。

在本发明中，使用填充有活性材料的三维网状金属多孔体作为基材，通过气相沉积法、溅射法、激光烧蚀法等在基材的一个表面上形成无机固体电解质材料的膜，从而获得固体电解质膜。

对于通过气相沉积法形成固体电解质膜，例如，可采用日本未审查专利公开No.2009-167448(真空沉积法，其中用电子束或激光束照射装在沉积材料容器中的材料以产生蒸气，由此在基板上沉积为沉积膜)，或者日本未审查专利公开No.2011-142034中所描述的电阻加热气相沉积法。

分别在正极用集电体的一个表面以及负极用集电体的一个表面上形成固体电解质膜。

固体电解质膜的厚度优选设为1μm至500μm。

例子

下面将通过举例的方式对本发明的锂离子二次电池进行更为详细的描述。然而，提供这些例子仅出于示例的目的，本发明并不局限于此。本发明涵盖落入本发明含义和范围内的所有变型及其等价形式。

此外，尽管下面将示出使用固体电解质作为非水电解质的二次电池作为例子，但是本领域技术人员能够容易地理解到，使用非水电解液作为非水电解质的二次电池也会表现出与下述例子中的二次电池相同的效果。

在如下制造例中，通过将多孔体嵌入树脂中、切割金属多孔体、打磨切割面、并将纳米压痕仪的压头压向骨架(镀层)的截面，从而评价三维网状铝多孔体和三维网状铜多孔体的硬度。

(制造例1)

<铝多孔体1的制造>

(导电层的形成)

使用聚氨酯泡沫(孔隙率：95％，厚度：1mm，每英寸的孔数(孔径：847μm)：30个孔)作为树脂基材。通过溅射法在聚氨酯泡沫的表面上形成铝膜以使单位面积的重量为10g/m²，由此形成导电层。

(熔融盐镀覆)

使用其上形成有导电层的聚氨酯泡沫作为工件。将工件固定于具有供电功能的夹具上，然后将夹具放置于手套箱中，该手套箱内已设定为氩气氛和低湿度环境(露点：-30℃以下)，然后将该夹具浸入温度为40℃的熔融盐镀浴(组成：33摩尔％的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)和67摩尔％的AlCl₃)中。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极侧连接。将作为对电极的铝板(纯度：99.99％)与阳极连接。接下来，在搅拌熔融盐铝镀浴的同时，在工件与对电极之间通过电流密度为3.6A/dm²的直流电90分钟以对工件进行镀覆，由此得到“铝-树脂复合体1”，其中在铝-树脂复合体1中，在聚氨酯泡沫的表面上形成有铝镀层(单位面积的铝重量：150g/m²)。通过利用Teflon(注册商标)转子和搅拌器进行熔融盐铝镀浴的搅拌。基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。

(聚氨酯泡沫的去除)

将“铝-树脂复合体1”浸没于500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中。然后，向该铝-树脂复合体1施加-1V的负电位30分钟。在熔融盐中，由于聚氨酯的分解而产生气泡。随后在大气中将所得产物冷却至室温，然后用水洗涤以除去熔融盐，由此获得了已除去聚氨酯泡沫的“退火前铝多孔体1”。

(退火处理)

通过将“退火前铝多孔体”在氮气气氛中于345℃下加热1.5小时以对其进行热处理，并随后自然冷却(炉冷)，由此获得“铝多孔体1”。通过利用纳米压痕仪测量铝多孔体1的硬度，结果测得其硬度为0.85GPa。

[制造例2]

<铝多孔体2的制造>

通过进行与制造例1相同的操作以获得“铝多孔体2”，不同之处在于：在200℃下对退火前铝多孔体进行热处理30分钟，以代替在345℃下对多孔体进行热处理1.5小时。“铝多孔体2”的硬度为1.12GPa。

(制造例3)

<铜多孔体1的制造>

(导电层的形成)

使用了与制造例1中所用的聚氨酯泡沫类似的聚氨酯泡沫作为树脂基材。通过溅射法在聚氨酯泡沫的表面上形成铜膜以使其单位面积的重量为10g/m²，由此形成导电层。

(电镀)

接下来，将其上形成有导电层的聚氨酯泡沫浸没在硫酸铜镀浴中以进行电镀，由此得到“铜-树脂复合多孔体1”，其中在该铜-树脂复合多孔体1中，在聚氨酯泡沫的表面上形成有铜镀层(单位面积的铜重量：400g/m²)。

(聚氨酯泡沫的去除)

对“铜-树脂复合多孔体1”进行热处理以将其燃烧，从而除去聚氨酯泡沫。随后，将所得产物在还原性气氛中加热以将其还原，从而得到“退火前铜多孔体1”。“退火前铜多孔体1”的硬度为3.14GPa。

(退火处理)

将“退火前铜多孔体1”在氮气气氛中于300℃下加热1.5小时以进行热处理，然后自然冷却(炉冷)以获得“铜多孔体1”。“铜多孔体1”的硬度为1.82GPa。

(制造例4)

<铜多孔体2的制造>

通过进行与制造例3相同的操作以获得“铜多孔体2”，不同之处在于：在300℃下对退火前铜多孔体进行热处理30分钟，以代替在300℃下对多孔体进行热处理1.5小时。“铜多孔体2”的硬度为2.54GPa。

(制造例5)

<正极1的制造>

使用钴酸锂粉末(平均粒径：5μm)作为正极活性材料。将钴酸锂粉末(正极活性材料)、Li₂S-P₂S₂(固体电解质)、乙炔黑(导电助剂)、以及PVDF(粘结剂)按照55/35/5/5的质量比例(正极活性材料/固体电解质/导电助剂/粘结剂)混合。向所得混合物中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(有机溶剂)，随后将所得混合物混合以制备糊状正极混合物浆料。将所得正极混合物浆料涂布至“铝多孔体1”的表面，然后通过辊在5kg/cm²的负载下对“铝多孔体1”进行加压，由此使正极混合物浆料填充至“铝合金多孔体1”的孔中。随后，将填充有正极混合物的“铝多孔体1”在100℃下干燥40分钟从而除去有机溶剂，由此得到“正极1”。

(制造例6)

<正极2的制造>

通过进行与制造例5相同的操作以获得“正极2”，不同之处在于使用“铝多孔体2”代替“铝多孔体1”。

(制造例7)

<正极3的制造>

通过进行与制造例5相同的操作以获得“正极3”，不同之处在于使用“退火前铝多孔体1”代替“铝多孔体1”。

(制造例8)

<负极1的制造>

使用钛酸锂粉末(平均粒径：2μm)作为负极活性材料。将钛酸锂粉末(负极活性材料)、Li₂S-P₂S₂(固体电解质)、乙炔黑(导电助剂)、以及PVDF(粘结剂)按照50/40/5/5的质量比例(负极活性材料/固体电解质/导电助剂/粘结剂)混合。向所得混合物中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(有机溶剂)，随后将所得混合物混合以制备糊状负极混合物浆料。将所得负极混合物浆料涂布至“铜多孔体1”的表面，然后通过辊在5kg/cm²的负载下对“铜多孔体1”进行加压，由此使负极混合物浆料填充至“铜合金多孔体1”的孔中。随后，将填充有负极混合物的“铜多孔体1”在100℃下干燥40分钟从而除去有机溶剂，由此得到“负极1”。

(制造例9)

<负极2的制造>

通过进行与制造例8相同的操作以获得“负极2”，不同之处在于使用“铜多孔体2”代替“铜多孔体1”。

(制造例10)

<负极2的制造>

通过进行与制造例8相同的操作以获得“负极3”，不同之处在于使用“退火前铜多孔体1”代替“铜多孔体1”。

(制造例11)

<固体电解质膜11的制造>

利用研钵将为玻璃状锂离子传导性固体电解质的Li₂S-P₂S₂(固体电解质)研磨至尺寸为100目以下。然后，对经过研磨的Li₂S-P₂S₂进行压制以形成直径为10mm且厚度为1.0mm的圆盘状，从而得到“固体电解质膜1”。

(实施例1)

将“固体电解质膜1”置于“正极1”和“负极1”之间，随后对电极和膜进行加压-接合，以制得“全固体锂二次电池1”。

(实施例2)

通过进行与实施例1相同的操作以制造“全固体锂二次电池2”，不同之处在于使用“正极2”代替“正极1”，并使用“负极2”代替“负极1”。

(比较例1)

通过进行与实施例1相同的操作以制造“全固体锂二次电池3”，不同之处在于使用“正极3”代替“正极1”，并使用“负极3”代替“负极1”。

(试验例1)

在100μA/cm²的电流密度下，对所获得的全固体锂二次电池1至3进行充放电循环试验。其结果示于表1中。

[表1]

从表1所示结果发现，其中使用了本发明集电体的锂二次电池具有良好的循环特性。

工业适用性

本发明的锂二次电池适合用作便携电子设备(例如移动电话和智能电话)以及分别使用发动机作为动力源的电动汽车和混合动力汽车的电源。

参考符号列表

1.正极

2.负极

3.固体电解质层(SE层)

4.正极层(正极体)

5.正极集电体

6.负极层

7.负极集电体

10.锂二次电池

Claims

1.一种锂二次电池，包括均具有三维网状多孔体作为集电体的正极和负极，所述正极和负极是通过至少将活性材料填充至所述三维网状多孔体的孔中而形成的，其中

所述正极的三维网状多孔体为硬度为1.2GPa以下的三维网状铝多孔体，并且

所述负极的三维网状多孔体为硬度为2.6GPa以下的三维网状铜多孔体。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中通过将铝多孔体在还原性气氛或惰性气氛中于250℃至400℃下进行热处理1小时以上，然后通过空气冷却或炉冷以将所述铝多孔体冷却，从而获得所述三维网状铝多孔体。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中通过将铜多孔体在还原性气氛或惰性气氛中于400℃至650℃下进行热处理1小时以上，然后通过空气冷却或炉冷以将所述铜多孔体冷却，从而获得所述三维网状铜多孔体。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂二次电池，其中

所述正极用活性材料为选自由钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴氧化物(LiCo_xNi_1-xO₂；0<x<1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和锰酸锂化合物(LiM_yMn_2-yO₄，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)构成的组中的至少一者，并且

所述负极用活性材料为石墨、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、选自由Li、In、Al、Si、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者含有这些金属中的至少一种的合金。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池，包括位于所述三维网状多孔体的孔中的固体电解质，其中所述固体电解质为含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。