JP7170759B2 - 電極及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極及びそれを用いた二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。電解質が固体である固体電池の場合には、正極と負極との間に固体電解質が存在するセル構造を有する。この単セルが複数積層されて固体のリチウムイオン二次電池を構成する。

固体電池の場合、正極活物質又は負極活物質を含有する電極合材と、固体電解質とは、リチウムイオンなどのイオン伝導性を維持する観点から十分な密着性が求められる。充放電時に膨張と収縮を繰り返すことで密着性が緩むと、リチウムの電析が生じてイオン伝導性が低下する。

この点に関して、例えば下記の特許文献１には、緻密構造の固体電解質層の両面を多孔質の固体電解質で挟んで、多孔質の孔内に合材を充填することで、電極合材と固体電解質とを一体化する構成が開示されている。

特開２００８－２２６６６６号公報

しかしながら、特許文献１においても多孔質の固体電解質はいわゆるグリーンシートであり、電極合材と固体電解質との密着性は不十分であって、更なる改善が求められている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電極合材と固体電解質との密着性を向上し、それによるリチウムの電析を抑制することを目的とする。

本発明者等は、金属多孔体の孔内部で、電極合材層と固体電解質層とを面状に積層することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。

（１） 金属多孔体で構成される面状の電極集電体と、
前記金属多孔体の孔内に電極合材が充填されている電極合材層と、
前記金属多孔体の孔内に固体電解質が充填されている固体電解質層と、を備え、
前記電極合材層と固体電解質層とが、前記金属多孔体の孔内で面状に積層されている、電極。

（１）の発明によれば、金属多孔体の孔内部で、電極合材層と固体電解質層とを面状に積層することで、充放電中の体積変化に対する追随を可能とすることができ、リチウムの電析を抑制できる。

（２） 前記金属多孔体の一端から延出されるタブを備え、
平面視において、少なくとも前記固体電解質層のタブ方向の端縁は、前記電極合材層のタブ方向の端縁を超える位置にある、（１）に記載の電極。

（２）の発明によれば、正負極の短絡と、集電体としてのタブの破断を効果的に防止できる。

（３） （１）又は（２）に記載の、２つの同一極の電極を組み合わせて得られる電極であって、
互いの電極の前記電極合材層同士が対向して接合するように構成されている、電極。

（３）の発明によれば、一対の同一電極を貼り合わせる構成とすることで、エネルギー密度を向上することができる。

（４） 前記電極合材として正極合材を備える（１）又は（２）に記載の正極と、
前記電極合材として負極合材を備える１）又は（２）に記載の負極とが、
互いの前記固体電解質層同士が対向するように接合されている、二次電池。

（４）の発明によれば、（１）から（３）の効果を奏する二次電池を提供できる。

（５） 前記固体電解質層同士の間に、第２の固体電解質層が配置されている、（４）に記載の二次電池。

（５）の発明によれば、正負極間の短絡防止効果を高めることができる。

本発明の電極を用いた二次電池の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の電極の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明の電極の製造方法の他の例を示す工程図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。なお、以下の実施形態においては、固体のリチウムイオン電池を例に説明するが、本発明はリチウムイオン電池以外の電池にも適用できる。

［第１実施形態］
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、本実施形態に係る図１のリチウムイオン二次電池１００は、固体電池であり、正極１０と、固体電解質層３０と、負極２０と、が交互に積層配置された電極積層体である。電極積層体のそれぞれの電極の集電体の一端から正極タブ１１及び負極タブ２１がそれぞれ延出され、図１はタブ集束前の状態を示す図であり、集束部は省略している。

以下、それぞれを構成する部材について説明する。
＜正極及び負極＞
この実施形態においては、正極１０と負極２０は、それぞれ、互いに連続した孔部（連通孔部）を有する金属多孔体により集電体を構成している。

それぞれの集電体の孔部には、電極活物質を含む電極合材（正極合材、負極合材）がそれぞれ充填配置されている合材充填領域である。逆に言うと、正極タブ１１と負極タブ２１は電極合材が充填配置されていない合材未充填領域である。

（集電体）
集電体は、互いに連続した孔部を有する金属多孔体により構成される。互いに連続した孔部を有することで、孔部の内部に電極活物質を含む正極合材、負極合材を充填することができ、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。

金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。

金属多孔体の集電体を用いることで、電極の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、正極合材、負極合材の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。

（電極合材）
正極合材、負極合材は、それぞれ、集電体の内部に形成される孔部に配置される。正極合材、負極合材は、それぞれ正極活物質、負極活物質を必須として含んでいる。

（電極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等が挙げられる。

（その他の成分）
電極合材は、電極活物質及びイオン伝導性粒子以外のその他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。正極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどが例示でき、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。負極のバインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが例示できる。

（正極及び負極の製造方法）
正極１０及び負極２０は、集電体としての互いに連続した孔部を有する金属多孔体の孔部に、電極合材を充填することにより得られる。まず、電極活物質、更に必要に応じてバインダーや助剤を、従来公知の方法にて均一に混合し、所定の粘度に調整された、好ましくはペースト状の電極合材組成物を得る。

次いで、上記の電極合材組成物を電極合材として、集電体である金属多孔体の孔部に充填する。集電体に電極合材を充填する方法は、特に限定されず、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、集電体の孔部の内部に電極合材を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。上記以外に、ディップ方式により金属多孔体の内部にイオン伝導体層を含侵させてもよい。

なお、後述する金属多孔体１５の孔内に充填される固体電解質層１７も同様の方法を用いて形成できる。

＜固体電解質層＞
図１に示すように、本発明においては、正極１０と負極２０との間に、第２の固体電解質層３０が形成されていてもよい。なお、後述する金属多孔体１５の孔内に充填される固体電解質層１７も同様の材料を用いることができる。

第２の固体電解質層３０を構成する固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

＜電極の構成＞
［第１実施形態］
次に、本発明の特徴である電極の一実施形態について、図２を用いて具体的に説明する。図２は、本発明の電極の製造方法の一例を示す工程図である。以下、正極１０の場合を例に示すが、負極２０についても同様に適用できる。

図２（ａ）は、図１における正極１０ａのＸＺ断面図である。この正極１０ａは、金属多孔体１５で構成される面状の電極集電体と、金属多孔体１５の孔内に電極合材が充填されている電極合材層（正極合材層）１６と、金属多孔体１５の孔内に固体電解質が充填されている固体電解質層１７とを備えている。電極合材層１６と固体電解質層１７とは、金属多孔体１５の孔内で面状に積層されている。図１では、図２の上方に電極合材層１６が形成されており、図２の下方に固体電解質層１７が形成されている。

本発明における「面状」とは、金属多孔体１５が図１におけるＸＹ平面を有し、Ｚ方向に所定の厚さを有する面状体であることを意味する。「面状に積層」とは、金属多孔体１５の孔内で上下に（Ｚ方向に）、電極合材層１６と固体電解質層１７とが積層されていることを意味する。

このような正極１０ａは、例えば、金属多孔体１５の表裏側からそれぞれ、電極合材層１６と固体電解質層１７とを所定の粘度で塗工して、上下に塗り分けることで得ることができる。網目構造の金属多孔体１５の孔内部に各層を充填することにより、金属多孔体１５に弾性力を用いて、充放電中の体積変化に対する追随を可能とする電極を得ることができ、リチウムの電析を抑制できる。また、金属多孔体１５が母体となることで、電極合材層１６と固体電解質層１７との密着性を維持できる。

このとき、図２（ａ）に示すように、断面視において、固体電解質層１７のタブ方向の端縁１７ａは、電極合材層１６のタブ方向の端縁１６ａより伸びた位置にある。言い換えると、平面視において、少なくとも固体電解質層のタブ方向の端縁１７ａは、電極合材層のタブ方向の端縁１６ａを超える位置にある。これにより、正負極の短絡と、集電体としてのタブの破断を効果的に防止できる。なお、図２（ａ）のように端縁１７ａは、端縁１６ａの位置を超えていればよく、たとえば、端縁１７ａは端縁１６ａを覆うように構成されていてもよい。

ここで、本発明においては、図２（ａ）の正極１０ａをこのまま正極として用いてもよいのであるが、この実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、互いに同一の電極１０ａと１０ｂとを、電極合材層１６同士が対向するようにプレスなどで接合し、正極１０ｃを構成する。このように一対の同一電極を貼り合わせる構成とすることで、エネルギー密度を向上することができるので好ましい。また、接合面においては金属多孔体１５同士が絡み合って接合されるので、接合面の密着性も強固に維持できる。

最後に、図２（ｃ）に示すように、第２の固体電解質層３０と、正極１０ｃと、第２の固体電解質層３０と、負極２０ｃと、固体電解質層３０と、を積層する。このように、正極と負極とを、独立した別体の第２の固体電解質層３０を介して積層することにより、図１のリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。負極２０ｃは、正極１０ｃと同様に、金属多孔体２５の孔内で上下に電極合材層（負極合材）２６と固体電解質層２７（固体電解質層１７と同一）とが積層されている。

なお、本発明においては、第２の固体電解質層３０は必ずしも必要ないが、正負極間の短絡を防止する観点からは、第２の固体電解質層３０を配置することが好ましい。

［第２実施形態］
図３は、本発明の他の実施形態を示す図である。この実施形態においては、図３（ａ）において正極１０ａを得る点は上記の第１実施形態と同様であるが、図３（ｂ）において、固体電解質層１７上に、固体電解質層３０ａを塗布により形成して、正極／固体電解質積層体の電極１０ｄを製造し、その後に、図３（ｃ）に示すように、互いに同一の電極１０ｄと１０ｄとを、電極合材層１６同士が対向するようにプレスなどで接合し、正極１０ｅを構成する。負極２０ｅについても同様に製造し、最後に、正極１０ｅと負極２０ｅとを積層する。このような方法でも図１のリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。

なお、この場合、図３（ｃ）の対向する固体電解質層３０ａは、どちらか一方のみが形成されていてもよい。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。

１０ 正極
１０ａ 正極
１０ｂ 正極
１０ｃ 正極
１０ｅ 正極
１１ 正極タブ
１５ 金属多孔体
１６ 電極合材層（正極合材層）
１６ａ 端縁
１７ 固体電解質層
１７ａ 端縁
２０ 負極
２０ｃ 負極
２０ｅ 負極
２１ 負極タブ
２６ 電極合材層（負極合材層）
２６ａ 端縁
２７ 固体電解質層
２７ａ 端縁
３０ 第２の固体電解質層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 金属多孔体で構成される面状の電極集電体と、
   前記金属多孔体の孔内に電極合材が充填されている電極合材層と、
   前記金属多孔体の孔内に固体電解質が充填されている固体電解質層と、を備え、
   前記電極合材層と前記固体電解質層とが、前記金属多孔体の孔内で面状に積層されている、電極。
2. 前記金属多孔体の一端から延出されるタブを備え、
   平面視において、少なくとも前記固体電解質層のタブ方向の端縁は、前記電極合材層のタブ方向の端縁を超える位置にある、請求項１に記載の電極。
3. 請求項１又は２に記載の、２つの同一極の電極を組み合わせて得られる電極であって、
   互いの電極の前記電極合材層同士が対向して接合するように構成されている、電極。
4. 前記電極合材として正極合材を備える請求項１又は２に記載の正極と、
   前記電極合材として負極合材を備える請求項１又は２に記載の負極とが、
   互いの前記固体電解質層同士が対向するように接合されている、二次電池。
5. 前記固体電解質層同士の間に、第２の固体電解質層が配置されている、請求項４に記載の二次電池。

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