JP7239548B2

JP7239548B2 - 電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7239548B2
Application number: JP2020204163A
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Inventors: 拓哉谷内; 正弘大田; 稔之有賀
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Description

本発明は、電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填したセル構造を有する。また、電解質が固体である全固体電池の場合には、正極と負極との間に固体電解質が存在するセル構造を有する。この単セルが複数積層されてリチウムイオン二次電池を構成する。

ここで、電極活物質の充填密度を大きくするために、正極層および負極層を構成する集電体として、金属多孔体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。金属多孔体は、細孔を有した網目構造を有し、表面積が大きい。当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することで、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。

特開２０１２－１８６１３９号公報

図７は、従来のリチウムイオン二次電池の一実施形態に係る模式図であって、（ａ）断面図、（ｂ）平面図である。図７に示すように、リチウムイオン二次電池５００は、負極５１、固体電解質５４、正極５２、固体電解質５４、負極５１の５層で構成されている。層数は説明の便宜の為に仮に用いたものであり、必要数を適宜積層できる。５１２と５２２はそれぞれの極におけるタブ収束部であり、５１３と５２３はそれぞれの極におけるタブである。

図８は、図７の負極５１における、合材充填領域５１１の拡大断面図である。負極５１の合材充填領域５１１は、上記の金属多孔体を用いた負極集電体５１０と、その孔部Ｖ_１内に充填される負極合材５１８で構成される。同様に、正極５２の合材充填領域５２１は、上記の金属多孔体を用いた正極集電体５２０と、その孔部Ｖ_２内に充填される正極合材５２８で構成される(正極の図番は括弧書きで付している)。

負極５１、正極５２における金属多孔体の集電体は、エネルギー密度を増加させる観点から、図７（ｂ）に示すように平面視では矩形の四角形状である。そして、全体としては網目構造を有する３次元の立体構造であることから、所定の厚さを有しており、すなわち、タブ収束部５１２、５２２部分を除けば、全体として略直方体形状をなしている。このため、集電体には隅部Ａが存在している（図７中、丸で囲った位置である）。

電極合材は一般に弾性率が大きく硬いために、エネルギー密度を増加させるために集電体の厚さを増加させていくと、プレス工程やその後の振動などによって電極が割れやすくなることが知られている。図７（ａ）において、上下の板Ｐはプレス板であり、上下から板Ｐで挟み込んで、図中の矢印方向にプレスが行われる。この場合、割れは、特に応力集中する、負極集電体５１０、正極集電体５２０の隅部Ａで発生し易い。電極の割れは短絡などのトラブルになるため、その改善要求がある。この割れは液体電解質においても起こり得るが、固体電解質を用いる固体電池において特に顕著なものである。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特に隅部における電極の割れを効果的に防止できる電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

（１）リチウムイオン二次電池用の電極であって、
前記電極は、所定の厚さを有するとともに、立体視で少なくとも一箇所の隅部を有する金属多孔体の集電体と、前記金属多孔体の孔部に充填される電極合材とを備え、
前記集電体は、前記電極合材が充填されている合材充填領域と、
前記電極合材が充填されていないか、又は、前記電極合材より弾性率が小さい高弾性充填剤が充填されている合材未充填領域が、前記集電体の前記隅部に存在する電極。

（１）の発明によれば、集電体の隅部に合材未充填領域を設けることで、集電体の弾性と、必要に応じ設けられる高弾性充填剤の弾性によって、隅部への応力を緩和して電極の割れを防止できる。

（２）前記集電体の前記隅部において、前記合材充填領域は曲面をなしている、（１）に記載の電極。

（２）の発明によれば、合材充填領域の頂部を曲面、すなわちＲ形状とすることで、隅部への応力を緩和して電極の割れを防止できる。

（３）前記高弾性充填剤が、絶縁材、補強材、及び断熱材より選択される少なくとも一つである、（１）又は（２）に記載の電極。

（３）の発明によれば、電気的に、強度的に、熱的に集電体の隅部の保護機能を向上でき、より耐久性の高い固体電池を提供できる。

（４）前記合材未充填領域が、前記集電体の外周領域にも存在する、（１）から（３）のいずれか一つに記載の電極。

（４）の発明によれば、集電体の隅部に加えて、外周領域の外側から掛かる応力も緩和することができ、より耐久性の高い固体電池を提供できる。

（５）前記合材未充填領域が、前記集電体の前記厚さ方向における中間層としても存在する、（１）から（４）のいずれか一つに記載の電極。

（５）の発明によれば、集電体の隅部に加えて、集電体の面外厚さ方向から掛かる応力も中間層で緩和することができ、より耐久性の高い固体電池を提供できる。
（６）（１）から（５）のいずれか一つに記載の電極を正極及び負極として用い、前記正極と電解質層と前記負極とが交互に配置されているリチウムイオン二次電池であって、
隣接して配置される前記電極同士において、互いに対向する前記合材充填領域の表面同士の形状と大きさが略一致している、リチウムイオン二次電池。

（６）の発明によれば、隣接電極間の対向する合材充填領域の同士の形状面積を一致させることで、無駄なくイオン伝導性を向上ることができ、より効率の高い固体電池を提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の第１実施形態に係る模式図であって、（ａ）断面図、（ｂ）平面図である。図１における合材充填領域の拡大断面図である。本発明のリチウムイオン二次電池の第２実施形態に係る断面模式図である。図３における正極の（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。本発明のリチウムイオン二次電池の第３実施形態に係る断面模式図である。図５における正極の（ａ）平面図、（ｂ）断面図、（ｃ）断面図の変形例である。従来のリチウムイオン二次電池の一実施形態に係る模式図であって、（ａ）断面図、（ｂ）平面図である。図７における合材充填領域の拡大断面図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。

以下の実施形態においては、電解質層が固体である全固体リチウムイオン電池を例に説明する。

[第１実施形態]
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極１と正極２が、固体電解質層４を介して交互に積層配置されている。すなわち、単セルは、負極１／固体電解質層４／正極２、の３層構成である。

以下の実施形態においては、電解質に固体を用いた、いわゆる全固体電池を例に説明するが、これに限らず、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電解質として液体を用いたリチウムイオン電池にも適用できる。以下、それぞれの構成について説明する。

＜正極及び負極＞
正極及び負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成することができる。

図１（ａ）（ｂ）に示すように、正極２と負極１は、それぞれ、互いに連続した孔部（連通孔部）を有する金属多孔体により構成され、平面視で略矩形状の正極集電体２０、負極集電体１０、を備えている。なお、以後、図１（ｂ）の平面視をＸＹ平面とし、図１（ａ）の断面視をＸＺ平面とする。すなわち、電極を板状とみなしたときの、面内方向がＸＹ方向。面外方向がＺ方向である。

図１（ａ）の積層状態において、正極集電体２０、負極集電体１０の一方の端部からは、縮径するタブ収束部１２、２２が延出されており、その縮径後の端部には、線状のタブ１３、２３が接続されている。図１においてタブ収束部１２、２２は合材が未充填の領域である。

正極集電体２０、負極集電体１０の孔部には、電極活物質を含む電極合材（正極合材）２８、電極合材（負極合材）１８がそれぞれ充填配置されて合材充填領域１１、２１を構成している。逆に言うと、本発明においては、集電体において電極合材が充填配置されていない合材未充填領域が存在する。この点についは後述する。

（集電体）
図２に模式的に示すように、正極と負極を構成する構造体である正極集電体２０、負極集電体１０は、互いに連続した孔部Ｖ_１（負極孔部）、Ｖ_２（正極孔部）を有する金属多孔体により構成される。正極集電体２０、負極集電体１０が互いに連続した孔部を有することで、孔部の内部に電極活物質を含む正極合材２８、負極合材１８をそれぞれ充填することができ、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。

金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。

金属多孔体の正極集電体２０、負極集電体１０を用いることで、電極の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、正極合材２８、負極合材１８の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。

（電極合材）
正極合材２８、負極合材１８は、それぞれ、正極集電体２０、負極集電体１０の内部に形成される孔部Ｖ_１（正極孔部）、Ｖ_２（負極孔部）に配置される。正極合材２８、負極合材１８は、それぞれ正極活物質、負極活物質を必須として含んでいる。

（電極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等が挙げられる。

（その他の成分）
電極合材は、電極活物質及びイオン伝導性粒子以外のその他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。正極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどが例示でき、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。負極のバインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが例示できる。

（正極及び負極の製造方法）
正極２及び負極１は、集電体としての互いに連続した孔部を有する金属多孔体の孔部に、電極合材を充填することにより得られる。まず、電極活物質、更に必要に応じてバインダーや助剤を、従来公知の方法にて均一に混合し、所定の粘度に調整された、好ましくはペースト状の電極合材組成物を得る。

次いで、上記の電極合材組成物を電極合材として、集電体である金属多孔体の孔部に充填する。集電体に電極合材を充填する方法は、特に限定されず、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、集電体の孔部の内部に電極合材を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。上記以外に、ディップ方式により金属多孔体の内部にイオン伝導体層を含侵させてもよい。

（電解質層）
本実施形態では固体電解質層４を用いているが、本発明においては、固体又はゲル状の電解質である固体電解質を備えるものであってもよく、非水溶媒に電解質を溶解させた液体の電解液を備えるものであってもよい。

固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

非水溶媒に溶解される電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｐ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（セパレータ）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に液状の電解質を用いる場合には、セパレータを含んでいてもよい。セパレータは、正極と負極との間に位置する。その材料や厚み等は特に限定されるものではなく、ポリエチレンやポリプロピレンなど、リチウムイオン二次電池に用いうる公知のセパレータを適用することができる。

＜合材充填領域と合材未充填領域＞
次に、本発明の特徴である、集電体における、合材充填領域１１（２１）と合材未充填領域１５（２５）について説明する。括弧内図番は負極の例である。

上記の従来技術として図７に示したように、図１（ａ）（ｂ）において、正極２を構成する正極集電体２０、負極１を構成する負極集電体１０は、タブ収束部１２（２２）の部分を除くと、全体として略直方体をなしている。

このため、図中、丸で囲んだ位置に、隅部Ａが存在する。この実施形態においては、電極のＸＹ平面上の上面４隅に４ヶ所、下面４隅に４ヶ所の計８ヶ所の隅部Ａが存在する。なお、タブ収束部１２側の隅部は、Ｘ方向へのタブ収束部１２の縮径開始に伴う隅部が存在するので、ここも本発明における隅部を構成する。本発明において、「隅部」とは、少なくとも３面で構成される頂部、すなわち角部のみならず、頂部がＲ状の曲面をなしている場合も本発明における隅部に該当する。

図１（ａ）（ｂ）においては、この隅部Ａにおいて、電極合材１８、２８を含有する合材充填領域１１（２１）の頂部が面取りされてＲ状の曲面部２６をなしている。その結果、隅部Ａには合材未充填領域１５（２５）が形成されている。正極集電体２０は、合材充填領域２１、合材未充填領域２５、タブ収束部２２とで構成されており、負極集電体１０は、合材充填領域１１、合材未充填領域１５、タブ収束部１２とで構成されている。

合材未充填領域１５（２５）は３次元網目構造の空間を有する集電体のみの構造体で形成される。このため、弾性率の大きい電極合材を充填した合材充填領域１１（２１）に比べて合材未充填領域１５（２５）は弾性率が小さい。図１（ａ）（ｂ）に示すように、板Ｐで上下方向（Ｚ方向）から挟んでプレスした際に、合材充填領域１１（２１）は、ＸＹ平面における図１（ｂ）の矢印方向に圧延され、隅部Ａに応力が集中する。このとき、合材未充填領域１５（２５）は緩衝層として働くので、電極の割れを効果的に防止することができる。

合材未充填領域１５（２５）は、この実施形態のように正極２と負極１の両方に設けられていてもよく、正極２と負極１のいずれかの必要箇所のみに設けられていてもよい。また、この実施形態のように全ての隅部Ａに設けられていてもよく、１又は複数の所定の隅部のみに設けられていてもよいが、好ましくは、平面視において集電体のタブ収束部と反対側の隅部が応力集中し易い為に、当該隅部に少なくとも形成されていることが好ましい。

また、図１（ａ）の負極１の合材未充填領域１５のように、Ｚ方向の同一直線上にある上下２つの隅部同士が連続するように、合材未充填領域１５が形成されていてもよい。

また、負極合材充填領域１１と合材未充填領域１５との合計面積は、正極合材充填領域２１と合材未充填領域２５との合計面積と略同一であることが好ましい。両面積を同一にすることで、正極と負極との面圧が均一になるため応力の偏りを抑制し割れ等を防止することができる。なお、Ｌｉ電析防止のため、図１に示すように、互いに対向する負極合材充填領域１１の面積より、正極合材充填領域２１の面積の方が小さいことが好ましい。

なお、合材未充填領域１５（２５）には、電極合材より弾性率が小さい、すなわち柔らかい、高弾性充填剤が充填されていてもよい。この場合、高弾性充填剤が、絶縁材、補強材、及び断熱材より選択される少なくとも一つであると、電気的に、強度的に、熱的に集電体の隅部の保護機能を向上でき、より耐久性の高い固体電池を提供できる。高弾性充填剤の具体例としては、電極合材より弾性率の小さい樹脂やエラストマーなどが例示できる。高弾性充填剤として、上記の固体電解質を含有していてもよい。図１（ａ）は合材未充填領域１５（２５）に高弾性充填剤が充填されている例である。後述するように、高弾性充填剤が充填されていない例とは図示のハッチングで区別している。

また、高弾性充填剤は、隅部の合材未充填領域１５（２５）のみならず、タブ収束部１２に充填されていてもよい。図１（ａ）の最上部に配置されている負極１は、タブ収束部１２に高弾性充填剤が充填されていない例であり、図１（ａ）の最下部に配置されている負極１は、タブ収束部１２に高弾性充填剤が充填されている例であり、両者をハッチングで区別している。

[第２実施形態]
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の第２実施形態に係る断面模式図である。図４は、図３における正極の（ａ）平面図、（ｂ）図４（ａ）のＢ－Ｂ断面図である。以下、第１実施形態と同様の構成については、同一の図番を付してその説明を省略する。

この実施形態においては、隅部のみならず、合材未充填領域が、集電体の外周領域にも存在する点が第１実施形態と異なっている。これにより、集電体の隅部に加えて、外周領域の外側から掛かる応力も緩和することができ、より耐久性の高い固体電池を提供できる。

図４（ａ）（ｂ）の負極１ｂに示すように、この実施形態における合材未充填領域は、負極１ｂの４辺に渡って、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄと周状に形成されている。図３（ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池２００は、複数の電極セルを積層した後に、外装フィルム５０で包装されている。車載などを想定した場合、車両への側面からの衝突衝撃や、悪路走行時の振動は、図３の矢印方向である外力として、電極のＸＹ平面の外周方向から加わることが多い。このとき、合材未充填領域１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄは周状の緩衝層として働くので、電極の割れを効果的に防止することができる。

図３、図４は、合材未充填領域１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄに高弾性充填剤が充填されていない例であるが、本実施形態においても、第１実施形態と同様に、合材未充填領域１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄに高弾性充填剤が充填されていてもよい。

また、外装フィルム５０と、正極２、負極１のタブ収束部１２との間の空間５１にも高弾性充填剤が充填されていてもよい。

[第３実施形態]
図５は、本発明のリチウムイオン二次電池の第３実施形態に係る断面模式図である。図６は、図５における正極の（ａ）平面図、（ｂ）Ｃ－Ｃ断面図、（ｃ）Ｃ－Ｃ断面図の変形例、である。

この実施形態においては、隅部のみならず、合材未充填領域が、集電体の前記厚さ方向における中間層としても存在する点が第１実施形態と異なっている。これにより、集電体の隅部に加えて、集電体の面外厚さ方向から掛かる応力も中間層で緩和することができ、より耐久性の高い固体電池を提供できる。

図６の負極１ｃに示すように、この実施形態のリチウムイオン二次電池３００における合材未充填領域は、隅部の合材未充填領域１５（２５）以外に、中間層として合材未充填領域１５ｅにも形成されている。中間層は所定厚さでＸＹ面上に面状に存在し、上下の合材充填領域１１（２１）の層に挟まれるように構成されている。この構成は、集電体の上下方向から所定粘度の電極合材を含侵させることで形成できる。

中間層は、図６（ｂ）の１５ｅのように合材充填領域１１（２１）と同一形状同一面積で構成されていてもよく、図６（ｃ）のようにタブ収束部１２内に延出していてもよい。また、中間層は、１層のみならず、任意の数の中間層として配置してもよい。

図５、図６は、合材未充填領域１５、１５ｅ、１５ｆに高弾性充填剤が充填されていない例であるが、本実施形態においても、第１実施形態と同様に、合材未充填領域１５、１５ｅ、１５ｆに高弾性充填剤が充填されていてもよい。

図５に示すように、リチウムイオン二次電池３００は、リチウムの吸収と放出を繰り返す際に図中のＺ方向への体積膨張と収縮を繰り返す。この際、中間層の合材未充填領域１５ｅ、１５ｆは図中矢印で示すような緩衝層の役割をし、電極の割れを効果的に防止することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。

１、１ｂ、１ｃ負極
１０集電体（負極集電体）
１１合材充填領域
１２タブ収束部
１３タブ
１５合材未充填領域
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ合材未充填領域
１５ｅ、１５ｆ合材未充填領域
１６曲面部
１８電極合材（負極合材）
２、２ｂ、２ｃ正極
２０集電体（正極集電体）
２１合材充填領域
２２タブ収束部
２３タブ
２５合材未充填領域
２６曲面部
２８電極合材（正極合材）
４固体電解質層
５１空間
Ｖ_１、Ｖ_２孔部
Ａ隅部
１００、２００、３００リチウムイオン二次電池

Claims

リチウムイオン二次電池用の電極であって、
前記電極は、所定の厚さを有するとともに、立体視で少なくとも一箇所の隅部を有する金属多孔体の集電体と、前記金属多孔体の孔部に充填される電極合材とを備え、
前記集電体は、前記電極合材が充填されている合材充填領域と、
前記電極合材が充填されていないか、又は、前記電極合材より弾性率が小さい高弾性充填剤が充填されている合材未充填領域が、前記集電体の前記隅部に存在し、
前記集電体の前記隅部において、前記合材充填領域は曲面をなしている、電極。
リチウムイオン二次電池用の電極であって、
前記電極は、所定の厚さを有するとともに、立体視で少なくとも一箇所の隅部を有する金属多孔体の集電体と、前記金属多孔体の孔部に充填される電極合材とを備え、
前記集電体は、前記電極合材が充填されている合材充填領域と、
前記電極合材が充填されていないか、又は、前記電極合材より弾性率が小さい高弾性充填剤が充填されている合材未充填領域が、前記集電体の前記隅部に存在し、
前記高弾性充填剤が、絶縁材、補強材、及び断熱材より選択される少なくとも一つである、電極。
リチウムイオン二次電池用の電極であって、
前記電極は、所定の厚さを有するとともに、立体視で少なくとも一箇所の隅部を有する金属多孔体の集電体と、前記金属多孔体の孔部に充填される電極合材とを備え、
前記集電体は、前記電極合材が充填されている合材充填領域と、
前記電極合材が充填されていないか、又は、前記電極合材より弾性率が小さい高弾性充填剤が充填されている合材未充填領域が、前記集電体の前記隅部に存在し、
前記合材未充填領域が、前記集電体の前記厚さ方向における中間層としても存在する、電極。
前記合材未充填領域が、前記集電体の外周領域にも存在する、請求項１から３のいずれか一つに記載の電極。
請求項１から４のいずれか一つに記載の電極を正極及び負極として用い、前記正極と電解質層と前記負極とが交互に配置されているリチウムイオン二次電池であって、
隣接して対向配置される前記集電体同士の面積が略一致している、リチウムイオン二次電池。