KR20230048711A - 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 집전체와 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 망상형의 섬유 구조체 내부에 전극 합제가 충진된 구조의 섬유 구조물 층을 포함하고 있으며, 상기 망상형의 섬유 구조체는, 상기 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질에서 유래된 물질의 섬유로 구성된다.
본 발명의 전극은 섬유 구조물 층이 파단 응력 및/또는 인장 응력을 부담함에 따라, 전극 합제의 탈리와 파단을 개선한 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전극 합제층의 일부가 탈리되거나 파단되는 것을 방지하기 위한 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하여, 휴대폰, 노트북, 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수조 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차전지는 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와, 전극조립체를 전해질과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
리튬 이차전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질, 도전재, 바인더 등이 혼합된 전극 합제를 도포한 후, 건조 및 프레스하여 제조된다. 이러한 전극 합제는 바인더 성분에 의해, 전극 합제층 형태를 유지하고, 전극 집전체 상에 부착/고정되어 있으나, 전극에 외력이 가해지는 경우에 파단 응력 또는 인장 응력을 이기지 못하고, 전극 합제층으로부터 전극 합제의 일부가 탈리되거나 파단될 수 있다.
이에 전극 합제의 탈리, 파단 현상을 개선할 필요가 있다.
한국공개특허 10-2015-0004271
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 합제의 탈리, 파단 현상을 방지하는 신규한 전극과, 전극의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 집전체와 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극 합제층은, 망상형의 섬유 구조체 내부에 전극 합제가 충진된 구조의 섬유 구조물 층을 포함하고 있으며, 상기 망상형의 섬유 구조체는, 상기 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질에서 유래된 물질의 섬유로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 망상형의 섬유 구조체는, X축으로 배향된 다수의 섬유와 및 Y축으로 배향된 다수의 섬유가 집합되어 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극은 음극이고, 음극 활물질이 흑연을 포함한다. 이때, 상기 섬유 구조체는 그래핀 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종의 섬유로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유 구조물 층의 두께는, 상기 전극 합제층 총 두께의 10 내지 60%이다. 이때, 상기 전극의 두께 방향 단면에서, 상기 집전체와 상기 전극 합제층의 경계를 0이라 정의하고, 상기 전극 합제층의 표면을 1이라 할 때, 상기 섬유 구조물 층은, 0.15 내지 0.35의 지점에서 시작되고, 0.5 내지 0.7의 지점에서 종료되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유의 직경은 0.1 내지 5 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유 구조체는, 상기 전극 합제층 중에, 10 내지 30 vol%로 포함된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체 상에, 전극 합제용 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 제 1차 도포 단계; 상기 전극 합제층 상에, 망상형의 섬유 구조체를 형성하는 섬유 구조체 형성 단계; 및 상기 섬유 구조체를 커버하도록 전극 합제용 슬러리를 도포하는 제 2차 도포 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유 구조체 형성 단계와 상기 제 2차 도포 단계 사이에, 전극 합제층과 망상형의 섬유 구조체를 함께 압연하는 압연 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유 구조체 형성 단계는, 상기 전극 합제층 상에, 섬유를 Y축 방향으로 배향되도록 적층하는 단계; 및 상기 전극 합제층 상에, 섬유를 X축 방향으로 배향되도록 적층하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유 구조체 형성 단계는, 상기 전극 합제층 상에, 직물 형태의 섬유를 적층하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 합제용 슬러리는, 전극 활물질로서 흑연을 포함하고, 상기 섬유 구조체는 그래핀 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종의 섬유로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 합제용 슬러리는, 용매에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리와 상기 2차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리는, 그 조성이 상이하다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전술한 전극을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은, 전극 합제층 내에, 망상형의 섬유 구조체 내부에 전극 합제가 충진된 구조의 섬유 구조물 층을 포함하고 있어, 상기 섬유 구조물 층이, 전극에 가해지는 외력에 의한 파단 응력 및/또는 인장 응력을, 부담함에 따라, 전극 합제의 탈리 및 파단 현상을 개선한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 두께 방향 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유 구조체의 상부도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 도 3의 실시예에 따른 전극 제조방법의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 제조방법의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 전극에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 두께 방향 단면도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유 구조물 층의 상부도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극(100)은, 집전체(110)와 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층(120)을 포함하고, 상기 전극 합제층(120)은, 망상형의 섬유 구조체(122a) 내부에 전극 합제(122b)가 충진된 구조의 섬유 구조물 층(122)을 포함한다.
본 발명은, 전극 합제층으로부터 전극 합제의 일부가 떨어져 나오거나, 전극 합제층이 파단되는 문제를 해결하기 위해, 전극에 가해지는 인장 응력을 부담하는 섬유 구조물 층을 전극 합제층 내에 도입하여, 전극에 외력이 가해질 경우에 상기 섬유 구조물 층의 섬유 구조체가 인장 또는 파단 응력을 흡수함에 따라 전극 합제의 탈리 및 파단을 방지하는 효과가 있다.
상기 집전체는, 전지에 화학전 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한 음극 또는 양극 등 전극의 극성이나 활물질의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유 구조체는, 마치 철근 콘크리트 구조물에서의 철근과 같은 역할을 담당하며, 전극 합제층의 강도를 보강한다. 다만, 상기 섬유 구조체는, 전극 합제층에서 저항으로 작용할 수 있으므로, 전극 활물질 수준의 전기 전도성을 가져야 하는바, 본 발명의 섬유 구조체는, 상기 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질에서 유래된 물질의 섬유로 구성된다. 여기서 섬유란 파이버(Fiber)를 지칭하는 것으로, 장축 방향의 길이에 대한 단축 방향의 길이의 비가 1/100 이하인 스테이플이거나, 장축 방향의 길이에 대한 단축 방향의 길이의 비가 1/1,000 이하, 1/10,000 이하인 필라멘트일 수 있다.
상기 섬유 구조체는 망상형 구조체로서, 전극의 두께 방향을 Z축 방향이라 정의하였을 때, Z축에 수직인 X축 방향으로 배향된 다수의 섬유와, Z축에 수직인 Y축 방향으로 배향된 다수의 섬유가 집합되어 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 섬유 구조체는, 상기 섬유를 X축 방향 및 Y축 방향으로 각각 교차시켜 직조한 형태의 직물이 1개 배치된 형태일 수 있으며, 이러한 직물이 전극의 두께 방향을 따라 2개 이상 적층된 형태일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극일 경우, 상기 전극 합제는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 합제는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M)산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 전극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르 복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴 리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필 렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포 함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 전극 합제층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페 닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하 게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 전극 합제층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극이 음극이고, 음극 활물질로서 흑연이 선택되는 경우, 상기 섬유는 흑연에서 유래된 그래핀 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종의 섬유일 수 있다. 상기 그래핀 섬유 및 탄소 섬유는 전기 전도성이 우수하므로, 본 발명의 섬유 구조체로 소재로 사용되기 적절하며, 특히 그래핀 섬유는 흑연 보다 전기 전도성이 더 우수하므로, 본 발명의 섬유 구조체로서 더욱 바람직하다.
상기 섬유의 직경은 특별히 한정되지 않으나, 섬유의 직경이 너무 작을 경우에는, 섬유 구조물 층이 전극에 가해지는 인장 또는 파단 응력을 부담하기 충분치 않을 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상기 섬유의 직경이 너무 두꺼울 경우에는, 섬유 구조물 층 내부에 충진될 수 있는 공간이 감소함에 따라, 전극의 전기적 특성 측면에서 바람직하지 않을 수 있다. 하나의 구체적 예에서 상기 섬유의 직경은 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛ 이다.
본 발명의 섬유 구조물 층은, 상기 섬유 구조물을 구성하는 섬유들 사이 사이에 마련된 공극 내에 전극 합제가 충진된 구조로, 전극에 힘이 가해질 때에 발생하는 인장 응력 또는 파단 응력을 부담하는 역할을 한다.
상기 섬유 구조물 층은, 전극 합제층 총 두께의 10 내지 60%일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40% 이다.
상기 섬유 구조물 층은, 전극 두께 방향을 기준으로, 전극 합제층의 중간 영역에 배치되는 것이 바람직하다. 구체적으로 도 1을 참조하여 설명하면, 전극(100)의 두께 방향 단면에서, 상기 집전체(110)와 상기 전극 합제층(120)의 경계를 0이라 정의하고, 이에 대향하는 상기 전극 합제층의 표면을 1이라 할 때, 섬유 구조물 층(122)은, 0.15 내지 0.35의 지점(B)에서 시작되고, 0.5 내지 0.7의 지점(E)에서 종료되는 정도로, 전극 합제층(120) 내에서 배치되는 것이 바람직하다.
상기 섬유 구조물 층이, 전극 합제층과 집전체의 경계에 너무 가까울 때에는, 집전체와 전극 합제층 계면의 접착력에 부정적 영향을 미칠 수 있고, 집전체 방향으로 너무 치우쳐진 결과 상대적으로 전극 표면에서의 인장 응력 및 파단 응력을 부담하기 어려울 수 있다. 반대로 섬유 구조물 층이, 전극 표면으로 너무 치우쳐진 경우에는, 집전체와 전극 합제층의 경계 부분에서의 인장 응력 및 파단 응력을 흡수하기 어려울 수 있다.
전극 합제층 내에서, 상기 섬유 구조체는, 10 내지 30 vol%일 수 있고, 15 내지 25 vol%의 체적을 차지할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 섬유 구조물 층 내에서, 섬유 구조체가 차지하는 체적 비율은, 전극을 두께 방향으로 절단하고, 절단면에서, 전극 합제층의 총 단면적과, 섬유 구조체가 차지하는 단면적을 각각 측정해, 그 비율로써 정의될 수 있다.
섬유 구조물 층을 포함하는 전극 합제층의 총 두께는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 10 내지 400㎛, 30 내지 300㎛, 40 내지 200㎛ 일 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법의 모식도이다. 이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체(110) 상에, 전극 합제용 슬러리(121a)를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 제 1차 도포 단계(S10); 상기 전극 합제층 상에, 망상형의 섬유 구조체(122a)를 형성하는 섬유 구조체 형성 단계(S20); 및 상기 섬유 구조체(122a)를 커버하도록 전극 합제용 슬러리(121b)를 도포하는 제 2차 도포 단계(S30)를 포함한다.
제 1차 도포 단계(S10)는, 집전체 상에 전극 합제용 슬러리를 도포하여, 전극 합제층을 형성하는 단계이다.
상기 전극 합제용 슬러리는, 적절한 용매에 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 포함하고, 이들을 적절한 비율로 혼합하여 준비한다.
상기 전극 슬러리 형성용 용매는, 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 전극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전 재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 슬러리 형성용 용매는 전극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함 하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량 %가 되도록 상기 전극 슬러리에 포함될 수 있다.
전극 합제용 슬러리에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재에 대해서는, 앞서 상세히 설명하였으므로, 더 이상의 설명은 생략한다.
상기 섬유 구조체 형성 단계(S20)는, 제 1차 도포 단계에 의해 형성된 전극 합제층 상에, 섬유 구조체를 망상형으로 형성하는 단계이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 섬유 구조체 형성 단계는, 상기 전극 합제층 상에, 섬유를 Y축 방향으로 배향되도록 적층하는 단계; 및 상기 전극 합제층 상에, 섬유를 X축 방향으로 배향되도록 적층하는 단계를 포함한다.
다른 하나의 구체적 예에서, 상기 섬유 구조체 형성 단계는, 상기 전극 합제층 상에, 직물 형태의 섬유를 적층하는 것일 수 있다. 이때 하나의 직물이 1겹 적층되거나, 둘 이상의 직물을 2겹 이상 적층하는 것일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전극 합제용 슬러리가, 전극 활물질로서 흑연을 포함하는 경우에, 상기 섬유는 전기 전도성이 우수한 그래핀 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종의 섬유일 수 있으며, 이 중 그래핀 섬유가 더욱 바람직하다.
상기 제 2차 도포 단계(S30)는, 상기 섬유 구조체를 커버하도록 전극 합제용 슬러리를 도포하는 단계이다. 섬유 구조체를 커버한다는 것은, 2차로 전극 합제용 슬러리를 도포할 때에, 섬유 구조체의 일부분이, 전극 합제층의 표면에 노출되지 않도록 전극 합제용 슬러리를 도포하는 것이다.
상기 제 1차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리와 상기 제 2차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리는, 그 조성이 동일할 수도 있고, 상이할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리 중 포함되는 바인더의 함량은, 상기 제 2차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리 중 포함되는 바인더의 함량보다 클 수 있다. 제 1차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리의 바인더의 함량을 상대적으로 크게 함으로써, 집전체와 전극 합제층 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 2차 도포 단계(S30) 이후에, 압연 및 건조 과정을 수행할 수 있다.
압연 과정을 진행하면, 제 1차 및 제 2차 도포 단계에서 도포된 전극 슬러리의 일부가 망상형의 섬유 구조체 내부에 충진된다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 제조방법의 모식도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 전극 제조방법은, 상기 섬유 구조체 형성 단계(S20)와 상기 제 2차 도포 단계(S30) 사이에, 전극 합제층과 망상형의 섬유 구조체를 함께 압연하는 압연 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
상기 압연 단계를 통해서, 제 1차 단계에서 도포된 전극 슬러리(121a)가, 섬유 구조체(122a)의 내부에 충진된다. 이때 상기 압연 단계는 섬유 구조체의 형태를 유지할 수 있을 정도의 압력을 가하는 것이 바람직하다.
이렇게 섬유 구조체 형성 후, 제 2차 도포 단계(S30) 이전에, 압연 과정(S40)을 수행하고, 제 2차 도포 단계 이후에 다시 압연 과정을 수행하게 되면, 섬유 구조물 층 내에 충진된 전극 합제는 압연 밀도가 섬유 구조물 외부에 존재하는 전극 합제와 비교해 더 크므로, 인장 응력 및 파단 응력을 흡수함에 보다 유리한 효과가 있다.
본 발명은, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전술한 전극, 분리막 및 전해질을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제 조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레 이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확 보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수 도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부 티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로 퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등 의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸 에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알 코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기 이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메 틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카 보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사 슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전 력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
100: 전극
110: 집전체
120: 전극 합제층
121: 전극 슬러리
121a: 1차 도포 단계에서의 전극 슬러리
121b: 2차 도포 단계에서의 전극 슬러리
122: 섬유 구조물 층
122a: 섬유 구조체
122b: 전극 합제

Claims (16)

  1. 집전체와 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
    상기 전극 합제층은, 망상형의 섬유 구조체 내부에 전극 합제가 충진된 구조의 섬유 구조물 층을 포함하고 있으며,
    상기 망상형의 섬유 구조체는, 상기 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질에서 유래된 물질의 섬유로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 망상형의 섬유 구조체는, X축으로 배향된 다수의 섬유와 및 Y축으로 배향된 다수의 섬유가 집합되어 형성된 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 음극이고,
    음극 활물질이 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 섬유 구조체는 그래핀 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종의 섬유로 구성된 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유 구조물 층의 두께는, 상기 전극 합제층 총 두께의 10 내지 60%인 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극의 두께 방향 단면에서, 상기 집전체와 상기 전극 합제층의 경계를 0이라 정의하고, 상기 전극 합제층의 표면을 1이라 할 때,
    상기 섬유 구조물 층은, 0.15 내지 0.35의 지점에서 시작되고, 0.5 내지 0.7의 지점에서 종료되는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유의 직경은 0.1 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제층 내에서, 상기 섬유 구조체는 10 내지 30 vol%로 포함되는 리튬 이차전지용 전극.
  9. 집전체 상에, 전극 합제용 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 제 1차 도포 단계;
    상기 전극 합제층 상에, 망상형의 섬유 구조체를 형성하는 섬유 구조체 형성 단계; 및
    상기 섬유 구조체를 커버하도록 전극 합제용 슬러리를 도포하는 제 2차 도포 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 섬유 구조체 형성 단계와 상기 제 2차 도포 단계 사이에, 전극 합제층과 망상형의 섬유 구조체를 함께 압연하는 압연 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 섬유 구조체 형성 단계는,
    상기 전극 합제층 상에, 섬유를 Y축 방향으로 배향되도록 적층하는 단계; 및
    상기 전극 합제층 상에, 섬유를 X축 방향으로 배향되도록 적층하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 섬유 구조체 형성 단계는,
    상기 전극 합제층 상에, 직물 형태의 섬유를 적층하는 것인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 전극 합제용 슬러리는, 전극 활물질로서 흑연을 포함하고,
    상기 섬유 구조체는 그래핀 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종의 섬유로 구성된 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 전극 합제용 슬러리는, 용매에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리와 상기 2차 도포 단계에서의 전극 합제용 슬러리는, 그 조성이 상이한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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