KR20230015636A - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하고, 상기 사이드부는 상기 음극 집전체의 표면을 향하여 경사를 가지고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 사이드부의 적어도 일부에 배치되고, 상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이 이하인 음극을 제공한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 전지 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지로 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 이중, 리튬 이차전지는 전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다.
이중에서도 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 등을 음극 슬러리 형성용 용매에 첨가하여 제조된 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조되는 것이 일반적이다. 이때 음극 활물질층은 음극 슬러리의 유체 특성 상 말단부가 경사를 형성하게 될 우려가 있고, 이로 인해 목적하는 용량 또는 음극 로딩량의 달성이 어렵고, 경사진 말단부가 이에 대면하는 양극으로부터 충분히 리튬을 받아들이지 못하여 리튬이 석출되는 문제가 있으므로, 리튬 이차전지의 용량 부족, 충방전 효율 저하 및 수명 특성 저하를 발생시킬 수 있다.
일본공개특허 제2020-167066호는 리튬이온 이차전지용 양극 전극, 리튬이온 이차전지용 양극 전극 시트, 그 제조방법을 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
일본공개특허 제2020-167066호
본 발명의 일 과제는 음극의 용량을 향상시키고, 음극 사이드부에 리튬이 석출되는 문제를 방지하여, 음극의 용량, 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하고, 상기 사이드부는 상기 음극 집전체의 표면을 향하여 경사를 가지고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 사이드부의 적어도 일부에 배치되고, 상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이 이하인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 표면을 향하여 경사진 사이드부를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 상기 사이드부의 적어도 일부에 배치되는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 음극은 경사를 가지며 형성된 사이드부에 제2 음극 활물질층을 형성함으로써, 사이드부의 경사짐으로 인한 음극의 부족한 용량, 음극 로딩량을 보완하고, 삽입되지 못한 리튬이 석출되는 문제를 방지함으로써 음극의 용량을 향상시키고, 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극을 개략적으로 설명하기 위한 측면도이다.
도 2는 본 발명의 음극을 개략적으로 설명하기 위한 평면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 음극을 상세히 설명한다. 구체적으로, 도 1은 본 발명의 음극을 설명하기 위한 측면도이며, 도 2는 본 발명의 음극을 설명하기 위한 평면도이다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
음극
본 발명은 음극(10)을 제공한다. 구체적으로 상기 음극(10)은 리튬 이차전지용 음극일 수 있다.
본 발명에 따른 음극(10)은 음극 집전체(100); 상기 음극 집전체(100)의 적어도 일면에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층(200); 및 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층(300a, 300b);을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층(200)은 양 측에 구획된 사이드부(210a, 210b) 및 상기 사이드부(210a, 210b)를 제외하여 구획되는 중앙부(220)를 포함하고, 상기 사이드부(210a, 210b)는 상기 음극 집전체(100)의 표면을 향하여 경사를 가지고, 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)은 상기 사이드부(210a, 210b)의 적어도 일부에 배치되고, 상기 음극 집전체(100) 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층(200)의 최대 높이 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 음극에 포함되는 음극 활물질층은 음극 활물질 등을 음극 슬러리 형성용 용매에 첨가하여 제조된 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조하는 것이 일반적이다. 이때, 상기 음극 슬러리가 유체의 특성을 가지는 이상, 형성된 음극 활물질층은 사이드부 또는 말단부가 음극 집전체의 표면을 향하여 경사를 형성하게 된다. 이러한 경사를 갖는 사이드부에는 음극 활물질층이 충분히 로딩된 것이 아니므로 음극의 용량 부족을 초래할 뿐 아니라, 양극으로부터 이동된 리튬 이온이 충분히 삽입될 수 없어 리튬이 외부로 석출되는 문제를 발생시킨다. 이러한 리튬 석출은 리튬 이차전지의 충방전 효율을 저하시킬 뿐 아니라, 수명 특성을 현저하게 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 집전체 표면을 향하여 경사진 사이드부를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 상기 사이드부의 적어도 일부에 배치되는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 음극은 경사를 가지며 형성된 사이드부에 제2 음극 활물질층을 형성함으로써, 사이드부의 경사짐으로 인한 음극의 부족한 용량, 음극 로딩량을 보완하고, 삽입되지 못한 리튬이 석출되는 문제를 방지함으로써 셀의 퇴화를 방지하고, 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체(100)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(200)은 상기 음극 집전체(100)의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 제1 음극 활물질층(200)은 상기 음극 집전체(100)의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 양 측에 구획된 사이드부(210a, 210b) 및 상기 사이드부(210a, 210b)를 제외하여 구획되는 중앙부(220)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 사이드부(210a, 210b) 및 상기 중앙부(220)는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 후술하는 제2 음극 활물질층(300a, 300b)의 형성 위치를 특정하기 위해 추상적으로 구획된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 사이드부(210a, 210b) 및 상기 중앙부(220)는 동일한 조성을 가질 수 있거나, 동일한 음극 슬러리로 제조된 것일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 사이드부(210a, 210b)는 상기 음극 집전체(100)의 표면을 향하여 경사를 가지는 것일 수 있다. 이러한 상기 사이드부(210a, 210b)의 경사짐은 예를 들면, 제1 음극 활물질층의 제조를 위한 음극 슬러리의 도포 시, 음극 슬러리의 유체 특성에 따라 형성된 것일 수 있다. 이러한 사이드부의 경사짐은 음극의 로딩량 부족, 용량 부족을 초래하고, 양극으로부터 이동된 리튬 이온의 불충분한 삽입을 초래하여 음극의 용량 저하, 충방전 효율 저하 및 수명 특성 저하 문제를 발생시킬 우려가 있지만, 후술하는 제2 음극 활물질층(300a, 300b)의 존재로 인해 이러한 문제가 방지되고 음극의 용량, 충방전 효율 및 수명 특성의 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 사이드부(210a, 210b)의 경사 각도, 폭 등은 예를 들면, 제1 음극 활물질층 제조를 위한 음극 슬러리의 점도, 도포 조건, 건조 조건 등에 의해 정하여 질 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 중앙부(200)은 제1 음극 활물질층의 상기 사이드부(210a, 210b)를 제외하여 구획된 영역일 수 있다. 구체적으로, 상기 중앙부(200)은 실질적으로 경사를 가지지 않거나, 평탄면을 형성할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(200)은 제1 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 물질로서, 탄소계 활물질, 및 (준)금속계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 (준)금속계 활물질은 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 리튬의 합금; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 탄소의 복합체; 및 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속의 산화물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질을 60중량% 이상, 구체적으로 60중량% 내지 99중량%로 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(200)은 상기 제1 음극 활물질과 함께, 바인더, 및 도전재 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 제1 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 20중량%으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 제1 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 20중량%으로 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체의 표면을 기준으로 하는 상기 제1 음극 활물질층의 높이 또는 두께는 10㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)은 상기 사이드부(210a, 210b)의 적어도 일부에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)은 상기 사이드부(210a, 210b)의 경사면을 따라, 상기 사이드부(210a, 210b) 상에 배치될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층의 배치를 통해, 상기 제1 음극 활물질층(200)의 사이드부(210a, 210b)의 경사짐에 따른 음극의 로딩량 부족, 용량 부족을 방지하고 사이드부 상에 리튬이 석출하는 문제를 방지함으로써, 음극의 용량, 충방전 효율 및 수명 특성의 향상 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체(100) 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)의 최대 높이(H2)는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이(H1) 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이(H2)는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이(H1)와 같거나 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이(H1) 미만일 수 있다. 즉, 상기 사이드부(210a, 210b) 상에 형성 또는 배치된 제2 음극 활물질층(300a, 300b)과 음극 집전체(100) 표면과의 최대 거리가 제1 음극 활물질층(200)과 음극 집전체(100) 표면과의 최대 거리를 초과하지 않을 수 있으며, 이에 따라 전체적인 음극의 평탄성을 구현하고, 제2 음극 활물질층의 최대 높이가 제1 음극 활물질층의 최대 높이를 초과하여 음극의 구조적 안정성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서에서, “음극 집전체의 표면 기준”이란, 도 1에 도시된 바와 같이 음극 집전체와 제1 음극 활물질층이 접하는 음극 집전체의 표면을 의미하는 것이다.
상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)은 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 물질로서, 탄소계 활물질, 및 (준)금속계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 (준)금속계 활물질은 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 리튬의 합금; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 탄소의 복합체; 및 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속의 산화물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제2 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 실리콘-탄소 복합체 중에서 선택된 적어도 1종의 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 우수한 용량을 가지므로, 전술한 음극의 용량 향상 효과를 더욱 바람직하게 구현할 수 있다.
한편, 상기 제2 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물(LTO)을 포함할 수 있으며, 이 경우 음극의 용량이 향상될 수 있고, 제2 음극 활물질층의 이온 전도도를 높여 리튬 석출을 완화할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질은 전술한 제1 음극 활물질과 동일한 것일 수 있거나, 상이한 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질의 무게 당 용량은 상기 제1 음극 활물질의 무게 당 용량에 비해 클 수 있으며, 이 경우 상기 제1 음극 활물질층의 사이드부의 경사짐으로 인한 용량 부족 또는 음극 로딩량 부족을 더욱 바람직한 수준으로 보완할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질의 무게 당 용량은 상기 제1 음극 활물질의 무게 당 용량에 비해 큰 경우, 상기 음극 집전체(100) 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)의 최대 높이(H2)는 상기 제1 음극 활물질층(200)의 최대 높이(H1) 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질의 무게 당 용량이 상기 제1 음극 활물질의 무게 당 용량에 비해 큰 경우, 리튬 삽입에 따라 제2 음극 활물질의 부피 팽창 정도가 제1 음극 활물질의 부피 팽창 정도보다 클 수 있으므로, 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이(H2)를 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이(H1) 미만으로 조절함으로써, 음극 충방전 시 제2 음극 활물질층의 부피 팽창으로 인한 음극의 구조적 안정성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 음극 활물질이 상기 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질이 상기 실리콘계 활물질을 포함할 경우, 상기 음극 집전체(100) 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)의 최대 높이(H2)는 상기 제1 음극 활물질층(200)의 최대 높이(H1)의 99% 이하, 구체적으로 10% 내지 99%, 보다 구체적으로 40% 내지 95%일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)은 상기 제2 음극 활물질을 60중량% 이상, 구체적으로 60중량% 내지 99중량%로 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)은 상기 제2 음극 활물질과 함께, 바인더, 및 도전재 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 제2 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 20중량%으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 제2 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 20중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체는 무지부(110a, 110b)를 포함할 수 있다. 상기 무지부(110a, 110b)는 음극 집전체 상에 음극 활물질층(제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층)이 배치되지 않은 것일 수 있다.
구체적으로, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 상기 음극 집전체는 양 측에 위치하며 상기 제1 음극 활물질층(200) 및 상기 제2 음극 활물질층(300a, 300b)이 배치되지 않은 무지부(110a, 110b)를 포함하고, 상기 사이드부(210a, 210b)는 상기 무지부(110a, 110b)와 인접하고, 상기 중앙부(220)는 상기 무지부(110a, 110b)와 이격될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 음극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 도포된 제1 음극 슬러리의 사이드부에 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 슬러리는 제1 음극 활물질과 함께, 바인더 및 도전재 중에서 선택된 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층의 형성은 상기 제1 음극 슬러리의 도포와 동시에 수행되거나, 상기 제1 음극 슬러리의 도포 후 수행될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층의 형성이 상기 제1 음극 슬러리의 도포 후 수행될 경우, 상기 제2 음극 활물질층의 형성은 상기 제1 음극 슬러리의 도포 후 건조 전 수행되거나, 상기 제1 음극 슬러리의 도포 및 건조 후 수행될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질의 형성은 제2 음극 활물질 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조한 뒤, 상기 제2 음극 슬러리를 상기 도포된 제1 음극 슬러리의 사이드부에 도포하여 수행될 수 있다. 상기 도포 방법에는 특별한 제한이 없으며, 스프레이 코팅(Spray coating), 슬롯 다이 코팅(Slot die coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 등일 수 있다. 한편, 제2 음극 활물질층은 제2 음극 슬러리를 사용하여 미리 필름을 제조하고, 도포된 제1 음극 슬러리의 사이드부에 상기 필름을 전사시키는 방법으로 형성될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 실시 예들에 대하여 설명하였으나, 이를 기초로 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 본질적인 기술사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다.
10: 리튬 이차전지; 100: 음극 집전체; 110a, 110b: 무지부; 200: 제1 음극 활물질층; 210a, 210b: 사이드부; 220: 중앙부; 300a, 300b: 제2 음극 활물질층; H1: 음극 집전체 표면을 기준으로 하는 제1 음극 활물질층의 최대 높이; H2: 음극 집전체 표면을 기준으로 하는 제2 음극 활물질층의 최대 높이

Claims (10)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층은 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하고,
    상기 사이드부는 상기 음극 집전체의 표면을 향하여 경사를 가지고,
    상기 제2 음극 활물질층은 상기 사이드부의 적어도 일부에 배치되고,
    상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이 이하인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 무게 당 용량은 상기 제1 음극 활물질의 무게 당 용량에 비해 큰 음극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 음극 집전체 표면을 기준으로 상기 제2 음극 활물질층의 최대 높이는 상기 제1 음극 활물질층의 최대 높이 미만인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 서로 독립적으로 탄소계 활물질, 및 (준)금속계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 음극.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 (준)금속계 활물질은 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 리튬의 합금; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 탄소의 복합체; 및 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속의 산화물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 실리콘-탄소 복합체 중에서 선택된 적어도 1종의 실리콘계 활물질을 포함하는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물을 포함하는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 집전체는 양 측에 위치하며 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층이 배치되지 않은 무지부를 포함하고,
    상기 사이드부는 상기 무지부와 인접하고, 상기 중앙부는 상기 무지부와 이격된 음극.
  10. 청구항 1에 따른 음극;
    양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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