CN101136466A - 电池用电极板及采用该电极板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用电极板以及采用该电极板的锂二次电池。该电池用电极板具备：包含基材和附载在上述基材上的多个突起部的集电体、以及附载在上述集电体上的活性物质层。上述突起部含有比上述基材更容易塑性变形的导电性材料。

Description

电池用电极板及采用该电极板的锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池用电极板的改进，还涉及采用上述电极板的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着个人计算机、手机等便携设备的开发，作为其电源的电池的需求正在增长。上述用途所用的电池要求在常温下使用，同时要求具有高的能量密度和优异的循环特性。
针对上述要求，为得到非常高的容量，采用含硅(Si)或锡(Sn)的材料作为负极活性物质的电池被认为是有前途的。作为含Si或Sn的材料，例如可列举出Si或Sn的单质、Si或Sn的氧化物、及含Si或Sn的合金。
但是，上述这样的材料在嵌入锂时结晶结构发生变化，其体积大大增大。即，上述材料在充放电时的体积变化大。因此，如果反复充放电，会产生活性物质和集电体的接触不良等，充放电循环寿命缩短。
为解决此等问题，例如，在国际公开第01/029912号小册子(文献1)中，提出了在表面粗化的集电体上形成硅薄膜。
但是，在文献1中公开的技术中，Si薄膜的内部没有空间，集电体由单一组成的铜箔构成。因此，活性物质膨胀时发生的很大的应力向集电体传播，使Si薄膜在与集电体的界面剥离，或使极板变形。
发明内容
本发明的电池用电极板具备：包含基材和附载在上述基材上的多个突起部的集电体、以及附载在上述集电体上的活性物质层，其中上述突起部由比上述基材更容易塑性变形的导电性材料构成。突起部的底部与基材接合。
上述突起部的高度优选为1～15μm。上述突起部优选含有纯度为99.9重量％以上的铜。上述突起部优选用镀覆法、蒸镀法、溅射法或烧结法形成。
上述基材优选含有选自镍箔、不锈钢箔及铜箔之中的至少一种。用作基材的铜箔优选含有选自Ni、Si、Sn、Be、Co、Ti、Fe以及Zr之中的至少一种元素。
优选上述活性物质层含有多个柱状粒子，且上述柱状粒子被附载在上述突起部上。
优选上述柱状粒子的至少一部相对于上述集电体的表面的法线方向倾斜。另外，集电体的表面具有突起部，但如果目视观察，则是平坦的，因此可唯一地确定集电体的法线方向。
优选上述柱状粒子含有多个粒层的层叠体，且上述多个粒层相对于上述集电体的表面的法线方向倾斜。更优选上述多个粒层的生长方向相对于上述集电体的表面的法线方向，交替地朝第1方向和第2方向倾斜。
此外，本发明涉及锂二次电池，其具备：可嵌入及脱嵌锂离子的正极、作为负极的上述电极板、配置在正极和负极之间的隔膜、以及具有锂离子导电性的电解质。
附图说明
图1是概要地表示本发明的一实施方式的电极板的纵向剖视图。
图2是概要地表示在表面上设置有突起部的集电体的一例子的纵向剖视图。
图3是概要地表示在表面上设置有突起部的集电体的另一例子的纵向剖视图。
图4是表示形成活性物质层所用的制造装置的一例子的概略图。
图5是概要地表示本发明的另一实施方式的电极板的活性物质所含的柱状粒子的纵向剖视图。
图6是概要地表示本发明的又一实施方式的电极板的活性物质所含的柱状粒子的纵向剖视图。
图7是表示形成活性物质层所用的制造装置的另一例子的概略图。
图8是概要地表示本发明的一实施方式的锂二次电池的纵向剖视图。
图9是用于在比较例及参考例所用的集电体上设置突起部的装置的概略图。
图10是概要地表示实施例5所用的集电体的俯视图。
具体实施方式
图1概要地表示本发明的一实施方式的电极板1。图2概要地表示电极板1所含的集电体10。
本发明的电池用电极板1具备：包含基材11和直接附载在该基材上的多个突起部12的集电体10、以及附载在集电体上的活性物质层20。上述突起部12含有比上述基材11更容易塑性变形的导电性材料。即，突起部12由与基材11相比容易追随活性物质层的膨胀的导电性材料构成。
如果活性物质膨胀及收缩，就会在活性物质和集电体的界面上发生很大的应力。通过集电体含有比基材更容易塑性变形的突起部，活性物质膨胀及收缩时的应力被突起部吸收，不会集中在集电体和活性物质的界面。此时，突起部的塑性变形量为1％左右，但突起部能够分散在活性物质和集电体的界面上发生的应力。因此，能够抑制电极板的变形、以及活性物质从集电体的剥离。
另外，在初次的充放电时，由于在活性物质膨胀时突起部容易塑性变形，所以突起部能够追随活性物质的膨胀。因此，上述应力不容易向基材传播。此外，基材与突起部相比不容易变形。因此，还能够抑制在电极板上发生皱折。
如上所述，通过集电体具备基材和包含比基材更容易塑性变形的导电性材料的突起部，能够改善电池的循环特性。
另外，活性物质的膨胀应力尤其在初次充电时最大。据认为，此时，在突起部塑性变形后，相对于活性物质的膨胀及收缩，突起部几乎不变形。这是因为，在初次充电时，由于可确保锂的扩散路径，同时可使活性物质的元素配置最佳化，因此认为可降低活性物质的膨胀及收缩时的应力。
为了能追随活性物质层的膨胀，优选突起部12的至少表层部容易变形。
突起部12对活性物质20的膨胀的追随容易度可以用突起部12的硬度来表示。例如，突起部12的硬度可用维氏硬度测定法测定。突起部12的维氏硬度优选在100以下，更优选在90以下。维氏硬度可依照JISZ2244来测定。
另外，即使突起部的初期的维氏硬度(刚刚制成后的突起部的维氏硬度)在130以上，在突起部的退火温度低于基材的退火温度的情况下，也可以通过用只退火突起部的温度来热处理集电体，能够只使突起部的维氏硬度降低到例如100以下。
优选附载在上述集电体上的活性物质层20含有多个柱状粒子21，且柱状粒子21被附载在突起部12上。
通过使柱状粒子21附载在突起部12上，能够在活性物质层20中形成空隙。即，能够提高活性物质层20的空隙率。结果，能够缓和柱状粒子21的膨胀，所以能够进一步抑制柱状粒子21从集电体10的剥离及电极板的变形。
上述柱状粒子21优选含有含硅的材料，因为其是高容量的。虽然这种材料在充放电时的体积变化大，但通过采用上述的集电体10，即使在采用了含硅材料的情况下，也能够充分抑制电极板的变形、活性物质从集电体的剥离等。
作为含硅材料，可采用例如硅单质、硅氧化物(SiOx)、硅合金及硅化合物。
作为硅合金，可列举出例如Si-Ti系合金、Si-Cu系合金。
作为硅化合物，可列举出例如氮化硅(SiNx)。
活性物质层20的空隙率优选为10～70％，更优选为30～60％。只要活性物质层20的空隙率在10％以上，就可得到活性物质层20的膨胀缓和效果。如果空隙率超过70％，虽能根据用途无问题地用作电极板，但电极板的能量密度小。
活性物质层20的空隙率可从一定面积的活性物质层的重量和厚度、以及活性物质的密度计算。如果将一定面积S的活性物质层的厚度设定为T，将该活性物质层的重量设定为W，将活性物质的密度设定为D，则空隙率(％)可通过公式：100[{ST-(W/D)}/ST]求出。
活性物质层20的空隙率例如可通过调节突起部的高度、突起部的尺寸、突起部间的间隔等来控制。此外，在由活性物质构成的柱状粒子的生长方向相对于集电体的表面的法线方向倾斜的情况下，通过进一步调节柱状粒子的生长方向和集电体的表面的法线方向形成的角度，能够控制负极活性物质层的空隙率。
突起部的高度H优选为1～15μm，更优选为3～10μm。在突起部的高度H小于1μm时，不能充分得到突起部的应力吸收能力，并且有时不能在活性物质层内充分形成空隙。结果，活性物质从集电体剥离，或极板变形，有时电池的循环特性下降。如果突起部的高度H大于15μm，由于极板的总厚度变厚，因此有时电池的容量密度减小。
此处，所谓突起部的高度H，是指从基材11和突起部12的界面，到突起部12的最高的位置间的距离。突起部的高度H是通过切断集电体，用电子显微镜观察断面来测定2～10个突起部的高度，将所得的值进行平均而得到的平均值。
突起部的尺寸R优选为1～20μm，更优选为3～15μm。如果突起部的尺寸R大于20μm，则形成在突起部上的柱状的活性物质粒子的尺寸必然大于20μm。由于这种尺寸大的活性物质粒子的膨胀应力非常大，因而有时活性物质粒子发生自破坏。结果，有时活性物质从集电体剥离，电池的循环特性下降。如果突起部的尺寸R小于1μm，则与上述同样，不能充分得到突起部的应力吸收能力，并且有时不能在活性物质层内充分形成空隙。
此处，所谓突起部的尺寸R，是指从集电体的表面的法线方向看时的突起部的最大直径。突起部的尺寸R可通过采用电子显微镜，观察突起部，从集电体的表面的法线方向测定2～10个突起部的最大直径，将所得到的值进行平均来求出。
相邻的2个突起部的间隔L优选为1～30μm，更优选为15～30μm。如果相邻的2个突起部的间隔L小于1μm，则由于相邻的柱状粒子一体化，因此有时活性物质层的空隙率下降。如果活性物质层的空隙率下降，有时不能充分得到缓和活性物质的膨胀应力的效果。如果相邻的2个突起部的间隔L大于30μm，则由于在突起部以外的区域也形成柱状粒子，因此有时基材因活性物质的膨胀应力而大大地变形。
此处，所谓相邻的突起部的间隔L，是指突起部的中心轴间的距离。所谓上述中心轴，是指通过从集电体的表面的法线方向看时的突起部的形状的中心，与集电体的表面的法线方向平行的轴。相邻的突起部的间隔是通过切断集电体，用电子显微镜观察断面来测定2～10组相邻的突起部的间隔，将所得值进行平均而得到的平均值。
另外，以最短的距离相邻的2个突起部间的间隔优选为1～30μm，更优选为15～30μm。例如，在与图2的箭头21平行的方向，在相邻的2个突起部的间隔最短时，优选该相邻的2个突起部的间隔在上述范围内。此时，例如，即使在与箭头22平行的方向及/或与箭头23平行的方向，相邻的2个突起部的间隔也可以在上述范围内。
从集电体的法线方向看时的突起部的形状可以是图2所示的圆形，也可以是椭圆形、菱形等。在是椭圆形、菱形时，长轴和短轴的交点成为中心，通过上述中心且与集电体的表面的法线方向垂直的轴成为中心轴。
退火后的突起部的高度、尺寸及相邻的2个突起部的间隔，与退火前的突起部的情况同样，优选分别在上述范围内。
突起部12优选含有纯度为99.9重量％以上的铜。作为纯度为99.9重量％以上的铜，例如，也可以采用韧铜(tough pitch copper)。所谓韧铜，是指含有99.9重量％以上的铜且含有0.02～0.05重量％的氧的铜材料。
通过采用这样的由纯度为99.9重量％以上的铜构成的突起部，能够充分吸收活性物质层的膨胀应力。
基材11的维氏硬度优选在140以上，更优选在200以上。
作为这样的基材11，可采用例如镍箔、不锈钢箔或铜合金箔。上述铜合金箔优选含有选自Ni、Si、Sn、Be、Co、Ti、Fe及Zr之中的至少一种元素。例如，在上述铜合金箔含有选自Ni、Si、Sn、Be、Co、Ti及Fe之中的至少一种元素的情况下，上述铜合金箔优选含有0.1～1重量％的上述元素，更优选含有0.2～3重量％的上述元素。
另外，根据添加到铜合金中的金属元素的种类，即使该金属元素的量是微量的，也就是说即使铜浓度为99.9重量％以上，也能够使维氏硬度达到140以上。例如，通过添加0.015～0.03重量％的Zr，能够形成退火温度高，即硬度高的铜合金。此处，如果不特意在铜中添加上述金属元素，就不能形成含有上述金属元素的铜合金。即，在以下说明的突起部的形成方法中，如果不特意添加上述金属元素，就认为在突起部不含有上述金属元素。
通过采用由这样的材料构成的基材，能够充分抑制由活性物质层膨胀时的应力造成的极板的变形。
优选突起部12及基材11的维氏硬度分别在上述范围，同时突起部的维氏硬度和基材的维氏硬度之差在50以上，更优选在70以上。由此，能够用突起部吸收活性物质层的膨胀应力，同时即使向基材传播应力，也能够防止基材的变形。另外，在突起部被退火的情况下，只要退火后的突起部的维氏硬度和基材的维氏硬度之差在50以上，则突起部刚刚制成后的维氏硬度和基材的维氏硬度之差也可以低于50。
突起部12优选用镀覆法、蒸镀法、溅射法、或将突起部的构成材料和基材进行烧结的烧结法形成。如果用上述制作方法来制作突起部，则不需要对突起部进行机械加工。因而，突起部以及表层部能够维持更容易塑性变形的状态。
此外，通过采用上述制作方法，例如能够形成由纯度为99.9重量％以上的铜构成的突起部。
另一方面，在采用以往所用的机械加工的方法中，例如，突起部的顶面被压缩。具体地说，例如，在采用在表面上设置有规定图案的凹部的两个辊，通过用这两个辊夹着集电体而在集电体的表面形成凹凸的方法中，利用辊压缩突起部的顶面。因此，突起部不容易变形。
以下，具体说明突起部的形成方法。
(I)利用镀覆法或蒸镀法(或溅射法)来形成突起部，例如可按以下的方式进行。
首先，在基材上用光致抗蚀剂法形成具有规定图案的开口部的抗蚀剂层。
具体地说，在基板上涂布抗蚀剂来形成抗蚀剂层。接着，采用印刷有规定图案(例如，1～20μm的圆形或多角形的点)的玻璃掩模或树脂掩模来曝光抗蚀剂层。接着，用碱性水溶液显影，然后水洗、干燥，由此可得到具有规定图案的开口部的抗蚀剂层。
作为抗蚀剂，可采用液态抗蚀剂及干膜抗蚀剂两者。抗蚀剂可以是负型的，也可以是正型的。抗蚀剂层的厚度优选是突起部的高度的3倍以上。
接着，用镀覆法形成突起部。
将含有显影后的抗蚀剂层的基材浸渍在含有突起部的构成材料(金属离子)的电解液中，在抗蚀剂层的开口部镀覆该金属，由此可形成突起部。利用镀覆法，例如能够形成由纯度为99.9重量％以上的铜构成的突起部。
或者，通过采用将突起部的构成材料用作靶材的蒸镀法或溅射法，也能在基材上形成突起部。
具体地说，可按上述的方式得到具有抗蚀剂层的基材，并且该抗蚀剂层具有规定图案的开口部。接着，采用将突起部的构成材料用作靶材的蒸镀法或溅射法，使突起部的构成材料堆积在该基材上。
作为靶材，例如优选采用纯度为99.9重量％以上的铜。
(II)利用烧结法来形成突起部，例如，可按以下的方式进行。
首先，调制含有规定的导电性材料粒子的料浆。将得到的料浆涂布在基材上。接着，用规定的温度烧结料浆和基材。由此能够在基材上形成突起部。
上述导电性材料粒子的中值粒径优选为1～10μm。如果粒子的中值粒径小于1μm。有时得不到有效的突起部。如果粒子的中值粒径大于10μm，有时不能以适当的间隔来形成突起部。因此，在形成了活性物质层时，有时不能在活性物质层内形成足够的空间。
烧结温度优选在500℃～700℃。例如，在采用铜粒子作为上述导电性材料粒子时，能够在该温度范围烧结铜粒子。
只要相邻的突起部的间隔L在上述范围内，突起部就可以如图2所示那样规则地排列，也可以如图3所示那样不规则地排列。图3表示在基材31上不规则地排列有突起部32的集电体30。
举例来说，不规则地排列有由铜构成的突起部的图1所示的集电体例如可用上述镀覆法或蒸镀法(或溅射法)来制作。
首先，如上所述，在基材上利用光致抗蚀剂法形成具有规定图案的开口部的抗蚀剂层。例如，此时，可采用印刷有1～20μm的圆形或多边形的点的玻璃掩模或树脂掩模。
接着，用镀覆法形成突起部。将含有显影后的抗蚀剂层的基材浸渍在硫酸铜浴中，只要在抗蚀剂的开口部镀上铜，就能规则地排列由铜构成的突起部。
此外，也能采用蒸镀法或溅射法在含有显影后的抗蚀剂层的基材上形成由铜构成的突起部。
不规则地排列有由铜构成的突起部的图3所示的集电体，例如可采用使由铜构成的突起部以粒子状生长的镀覆法来形成。在此种镀覆法中，通过采用比通常的镀覆法高的电流密度(例如，极限电流密度以上)，能够使规定尺寸的金属粒子在基材的表面上生长。
此外，也能够利用上述烧结法在基材上不规则地排列由铜构成的突起部。
在本发明中，构成突起部的导电性材料也可以是铜以外的材料，只要容易塑性变形就行。由铜以外的金属构成的突起部基本上也能用上述说明的方法来制作。
附载在集电体的表面上的柱状粒子，如图1所示，也可以由单一的部分构成，也可以如图5及图6所示，由多个粒层的层叠体构成。此外，柱状粒子的生长方向也可以如图1所示，相对于集电体的表面的法线方向倾斜。柱状粒子整体的平均生长方向也可以如图5及图6所示，与集电体的表面的法线方向平行。
图5及图6概要地表示在本发明的另一实施方式的电极板中包含的活性物质粒子。在图5及图6中，对于与图1相同的构成，标注相同的符号。
图1的活性物质层20例如可采用图4所示的具备电子束加热机构(未图示)的蒸镀装置40来制作。
蒸镀装置40具备：用于向室41内导入氧气的气体管44、和喷嘴43。喷嘴43与导入到蒸镀室41内的气体管44连接。气体管44经由质量流量控制器(未图示)与供氧瓶(未图示)连接。
在喷嘴43的上方设置有用于固定集电体10的固定台42。在固定台42的垂直下方设置有靶45。在集电体10和靶45之间存在由氧气构成的氧气氛。
靶45可以采用含硅的材料，例如硅单质。
将图2所示的规则地排列有突起部的集电体10固定在固定台42上，使固定台42与水平面成角α地倾斜。
在采用硅单质作为靶45时，如果对靶45照射电子束，则从靶45蒸发硅原子。蒸发的硅原子从氧气氛中通过，与氧原子一同堆积在集电体上。由此在集电体上形成包含硅氧化物的活性物质层。此时，硅原子与氧原子一同集中并堆积在集电体的突起部12上。因此，如图1所示，活性物质层由形成在突起部上的含有硅氧化物的多个柱状粒子21构成。
图5的柱状粒子50具有包含8个粒层50a、50b、50c、50d、50e、50f、50g及50h的层叠体。在图5的柱状粒子50中，粒层50a的生长方向相对于集电体的表面的法线方向，朝规定的第1方向倾斜。粒层50b的生长方向相对于集电体的表面的法线方向，朝与上述第1方向不同的第2方向倾斜。以下也是同样地，包含在柱状粒子50内的粒层相对于集电体的表面的法线方向，交替地朝第1方向和第2方向倾斜。这样，通过在层叠多个粒层时使粒层的生长方向交替地朝第1方向和第2方向变化，能够使作为柱状粒子50的粒子整体的平均生长方向与集电体的表面的法线方向平行。
或者，只要使作为柱状粒子整体的生长方向与集电体的表面的法线方向平行，则各粒层的生长方向也可以分别朝不同的方向倾斜。
图5的柱状粒子例如可按以下的方式来制作。首先，以覆盖突起部12的顶部及与之连接的侧面的一部分的方式形成粒层50a。接着，以覆盖突起部12的剩余的侧面及粒层50a的顶部表面的一部分的方式形成粒层50b。即，在图5中，粒层50a在包含突起部12的顶部的一方的端部上形成，粒层50b部分地与粒层50a重叠，但剩余的部分在突起部12的另一方的端部上形成。另外，以将粒层50a的顶部表面的剩余部分及粒层50b的顶部表面的一部分覆盖的方式形成粒层50c。即，粒层50c以主要与粒层50a连接的方式形成。另外，粒层50d以主要与粒层50b连接的方式形成。以下也是同样地，通过交替地层叠粒层50e、50f、50g、50h，从而形成图5所示的柱状粒子。
图6的柱状粒子60具有多个第1粒层61及多个第2粒层62。
图6的柱状粒子的各粒层的厚度比图5的柱状粒子的粒层的厚度薄。此外，图6的柱状粒子与图5的柱状粒子相比较，其轮廓变得光滑。
在图6的柱状粒子中也是只要作为柱状粒子整体的平均生长方向与集电体的表面的法线方向平行，则各粒层的生长方向也可以从集电体的表面的法线方向倾斜。另外，在图6的柱状粒子中，第1粒层61的生长方向是A方向，第2粒层62的生长方向是B方向。
含有图5所示的柱状粒子的活性物质层例如可采用图7所示的蒸镀装置70来制作。图7是示意地表示蒸镀装置70的构成的侧视图。在图7中，对于与图4相同的结构要素标注相同的符号，同时其说明省略。
作为板状部件的固定台71，角位移或旋转自如地支撑在室41内，在其厚度方向的一个面上固定集电体10。固定台71的角位移可在由图7中的实线表示的位置和点划线表示的位置之间进行。用实线表示的位置是固定台71的固定集电体10的一侧表面面对垂直方向下方的靶45、且固定台71和水平方向的直线所成的角的角度为γ°的位置(位置A)。用点划线表示的位置是固定台71的固定集电体10的一侧表面面对垂直方向下方的靶45、且固定台71和水平方向的直线所成的角的角度为(180-γ)°的位置(位置B)。角度γ°可根据所要形成的活性物质层的尺寸等来适宜选择。
在采用蒸镀装置70来制作活性物质层的方法中，首先，将集电体10固定在固定台71上，向室41内部导入氧气。在此状态下向靶45照射电子束以进行加热，使其产生蒸气。例如，在采用硅作为靶材时，气化的硅从氧气氛中通过，硅氧化物堆积在集电体的表面上。此时，通过在实线的位置上配置固定台71，可在突起部上形成图5所示的粒层50a。接着，通过使固定台71角位移至点划线的位置，可形成图5所示的粒层50b。这样，通过将固定台71交替地移动至位置A和位置B，可形成图5所示的具有8个粒层的柱状粒子50。
图6所示的柱状粒子60基本上也能够采用图7的蒸镀装置，与图5的柱状粒子同样地制作。图6的柱状粒子60例如可通过将在位置A和位置B处的蒸镀时间设定成比图5的柱状粒子时短，并增加粒层的层叠数来制作。
另外，在上述所有的制作方法中，只要在集电体表面上规则地排列突起部，在该集电体上形成由含有硅的多个柱状粒子构成的活性物质层，则都能在柱状粒子间按一定间隔形成间隙。
另外，在只在集电体的单个表面上设置活性物质层的情况下，也可以只在基材的设置活性物质层的一侧设置突起部。另外，也可以在两面形成有突起部的集电体的两面上设置活性物质层。
除上述方法以外，含有硅氧化物的活性物质层还能够通过在不在集电体和靶之间存在氧气氛的情况下，采用硅氧化物作为靶材，使该硅氧化物堆积在集电体上来制作。此外，通过采用氮气氛来代替氧气氛，采用硅单质作为靶材，也能在集电体上堆积氮化硅。
另外，活性物质例如是通过由硅单质构成的活性物质粒子或由硅合金构成的活性物质粒子在上述蒸镀装置中，采用硅单质或含有构成硅合金的元素的材料(含有混合物)作为靶材，在真空下使其蒸发来制作。
电池中所含的负极集电体可以通过在从负极集电体除去负极活性物质层后来观察。例如，将充电状态的锂离子二次电池分解，取出负极。如果将负极浸渍在水中，则存在于负极中的锂与水激烈反应，负极活性物质容易从集电体剥离。即，通过将充电状态的负极浸渍在水中，能够容易从集电体除去活性物质。
上述这样的电极板1优选用作具备含有硅的负极活性物质的锂二次电池用负极。图8表示本发明的一实施方式的锂二次电池。
图8中的电池80包括收容在电池壳84中的层叠型的极板组及电解质(未图示)。极板组包含正极81、负极82及配置在正极81和负极82之间的隔膜83。如上所述，负极82具备：包含基材和附载在其上的突起部的集电体82a、以及负极活性物质层82b。负极活性物质层82b例如含有附载在突起部上的多个柱状的负极活性物质粒子。另外，在图8的电池中，负极活性物质层只设在负极集电体的单个表面上。
正极81具备正极集电体81a及附载在其单个表面上的正极活性物质层81b。
在负极集电体82a的未形成负极活性物质层的表面上连接有负极引线86的一端，在正极集电体81a的未形成正极活性物质层的表面上连接有正极引线85的一端。
电池壳84在方向相互相反的位置上具有开口部，正极引线85的另一端从电池壳84的一方的开口部向外部延伸，负极引线86的另一端从电池壳84的另一方的开口部向外部延伸。电池壳84的开口部用密封材87密封。
作为构成正极集电体的材料，可列举出该领域公知的材料。作为这样的材料，可列举出例如铝。
正极活性物质层例如可含有正极活性物质、粘合剂及导电剂。作为正极活性物质及添加到正极中的粘合剂，可采用该领域公知的材料。作为正极活性物质，例如可采用氧化钴锂这样的含锂复合氧化物。
作为添加到正极中的粘合剂，例如可列举出聚四氟乙烯以及聚偏二氟乙烯。
作为添加到正极中的导电剂，例如可采用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍等金属粉末类，以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。这些材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
电解质含有非水溶剂及溶解于其中的溶质。作为非水溶剂，例如，可采用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但不局限于这些。这些非水溶剂，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为溶质，可采用例如LiPF6、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF2SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10及酰亚胺类。这些材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为构成隔膜的材料，可采用该领域公知的材料。作为这样的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的混合物、或聚乙烯和聚丙烯的共聚物。
含有上述负极的锂离子二次电池的形状不特别限定，例如也可以是纽扣型、薄片型、或方型。此外，上述锂离子二次电池也可以是用于电动汽车等的大型电池。本发明的锂离子二次电池所含的极板组可以是上述的层叠型的，也可以是卷绕型的。
实施例
《实施例1》
制作了图8所示的层叠型的锂二次电池。
(I)正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径约10μm的氧化钴锂(LiCoO2)粉末10g、作为导电剂的乙炔黑0.3g、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯粉末0.8g和适量的N—甲基一吡咯烷酮(NMP)充分混合，从而调制成正极合剂浆料。然后将得到的浆料涂布在由厚20μm的铝箔构成的正极集电体的单个表面上，进行干燥、压延，从而形成正极活性物质层。
然后，将得到的正极板裁切成规定的形状，得到正极。在得到的正极上，附载在正极集电体的单个表面上的正极活性物质层的厚度为70μm，活性物质层的尺寸为30mm×30mm。在集电体的没有正极活性物质层的面上连接铝制的正极引线。
(II)负极的制作
采用铜为96.45重量％、镍为2.5重量％、硅为0.5重量％的铜合金箔(日立电线株式会社制)(厚度：18μm)作为基材。在上述基材上利用镀覆法形成了由铜构成的突起部。
在上述铜合金箔的一个表面上贴附厚25μm的干膜抗蚀剂(日立化成工业株式会社制)。
在树脂制掩模上按中心间隔20μm印刷了直径为10μm的圆形点。将该树脂制掩模配置在干膜抗蚀剂上。采用平行曝光机，从树脂制掩模上照射i线(以365nm的波长为中心的紫外线)，将抗蚀剂曝光。然后，用碱性水溶液显影，由此形成具有规定图案的开口部的抗蚀剂层。
接着，在含有硫酸铜五水合物270g/L、硫酸100g/L的电解液中浸入具备带有开口部的抗蚀剂层的铜合金箔作为阴极。按电流密度5A/dm2、液温50℃的条件，在铜合金箔上形成厚8μm的铜层。
然后，除去抗蚀剂层，在铜合金箔上形成规则地排列的由铜构成的突起部。从采用感应耦合等离子体(ICP)发光分析法的铜合金箔和形成有突起部的铜合金箔的分析结果的差异，得出形成的突起部的铜的纯度为99.9重量％。此外，包含在突起部中的杂质主要是氧和抗蚀剂残渣的有机物。
突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。突起部只形成于铜合金箔的一个表面上。
用维氏硬度计测定了铜合金箔的表面的硬度，结果作为基材的铜合金箔的维氏硬度为250。此外，按以下的方式测定了突起部的维氏硬度。在不形成抗蚀剂层的情况下，在上述铜合金箔的整面上镀覆铜。测定了所形成的铜层的维氏硬度。结果表明，铜层的维氏硬度为120。将该铜层的维氏硬度作为由铜构成的突起部的维氏硬度。
接着，采用图4所示的具备电子束加热机构(未图示)的蒸镀装置(ULVAC株式会社制)，制作负极活性物质层。
从设置在蒸镀装置上的喷嘴以80sccm的流量喷出纯度为99.7％的氧气(日本氧株式会社制)。靶材采用纯度为99.9999％的硅单质(株式会社高纯度化学研究所制)。
将按上述的方式得到的集电体切断成40mm×40mm的尺寸，并将切断后的集电体固定在固定台上。固定台和水平面所成的角度α为60°。集电体的厚度为35μm。
将照射在靶上的电子束的加速电压设定为—8kV，将发射电流设定在500mA。硅单质的蒸气在通过氧气氛后，堆积在被固定在固定台上的集电体上。蒸镀时间设定在22分钟。这样，得到在集电体上具备活性物质层的负极板，而且该活性物质层含有柱状的硅氧化物粒子，柱状粒子的生长方向相对于集电体的表面的法线方向倾斜。另外，在得到的负极板上，只在集电体的单个表面形成了活性物质层。活性物质层的厚度T为17μm。
利用燃烧法对包含在负极活性物质中的氧量进行定量。结果表明，含有硅和氧的负极活性物质的组成是SiO0.5。
按以下的方式求出了负极活性物质层的空隙率。另外，在得到的负极板中，形成有负极活性物质层的区域的面积S为961mm2(31mm×31mm)。
通过从得到的负极板的重量中减去负极集电体的重量，求出了活性物质层的重量W。从该活性物质层的重量W和SiO0.5的密度D(2.3g/cm3)，求出了活性物质层的体积(W/D)。从活性物质层的厚度T(17μm)和附载活性物质层的集电体的区域的面积S(961mm2)，求出了活性物质层的总空间体积(S×T)。采用所得到的活性物质层的体积(W/D)及活性物质层的总空间体积(S×T)，求出了活性物质层的空隙率P(＝100[{ST-(W/D)}/ST])。结果，活性物质层的空隙率为40％。
另外，在上述的计算中，将Si的真密度(2.33g/cm3)和SiO的真密度(2.24g/cm3)的平均值作为SiO0.5的密度。
接着，采用电阻加热蒸镀装置(ULVAC株式会社制)，按以下的方式在得到的负极板的表面上蒸镀了金属锂。
在蒸镀装置内，配置负极板及钽制舟皿，在舟皿内装填规定量的金属锂。舟皿以与负极板的活性物质层相对置的方式固定。
将通向舟皿的电流值设定为50A，进行了10分钟蒸镀。这样，向由SiO05构成的活性物质中补偿初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。然后，将蒸镀有金属锂的负极板裁切成31mm×31mm的尺寸，得到负极1A。
在负极集电体的未形成负极活性物质层的表面上连接镍制的负极引线。
(III)电池的组装
在按上述的方式得到的正极和负极之间，配置厚20μm的由聚乙烯微孔膜构成的隔膜(旭化成株式会社制)，从而制成层叠型的极板组。此时，正极和负极以正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔膜相对置方式配置。
将得到的极板组与电解质一同插入由铝层压薄板构成的电池壳内。
电解质是通过以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，然后在该混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6来调制的。
放置规定的时间后，使电解质浸渍在正极活性物质层、负极活性物质层及隔膜中。然后，以将正极引线和负极引线分别从电池壳的位于相互相反的方向的开口部向外部延伸的状态，一边将电池壳内真空减压，一边用密封材分别密封电池壳的两个开口部。这样，完成了电池的制作。将得到的电池称为电池1A。
《比较例1》
通过机械加工在基材的表面上形成突起部。即，形成于表面上的突起部具有与作为基材的铜合金箔相同的组成，具有与基材相同的维氏硬度。
采用具备凹凸形成用的加工辊91和支撑加工辊91的支撑辊92的图9所示的装置来制作了集电体。另外，作为凹凸形成用的加工辊91，采用具备氧化铬层的钢制辊，该氧化铬层具有规则地形成的孔。氧化铬层通过向钢制辊喷镀氧化铬来形成。孔通过激光加工来形成。孔的直径为10μm，孔的深度为11μm。相邻的孔的中心间距离为20μm。
在加工辊91间配置实施例1中采用的基材(铜合金箔)93，以线压3t/cm在铜合金箔的两表面上形成了突起部。所形成的突起部的尺寸为9μm。将所得到的集电体切断，用电子显微镜观察其断面。结果，突起部的高度为3μm。基材及突起部的维氏硬度为250。
除采用所得到的集电体以外，与实施例1同样地制作了比较负极1B。除采用比较负极1B以外，与实施例1同样地制作了比较电池1B。
《比较例2》
采用含有0.03重量％的氧化锆(Zr)的铜合金箔(日立电线株式会社制)作为基材，通过机械加工在该基材的表面上形成突起部。
与比较例1同样地，将含有0.03重量％的氧化锆的铜合金箔配置在加工辊间，以线压3t/cm加压成形，从而得到在两面上具有突起部的集电体。除采用所得到的集电体以外，与实施例1同样地制作了比较负极1C。所形成的突起部的尺寸为9μm。突起部的高度为4μm。基材及突起部的维氏硬度为150。
除采用比较负极1C以外，与实施例1同样地制作了比较电池1C。
《比较例3》
采用韧铜箔(日立电线株式会社制)作为基材，通过机械加工在该基材的表面上形成突起部。
与比较例1同样地，将韧铜箔配置在加工辊间，以线压2t/cm加压成形，从得到在两面上具有突起部的集电体。除采用所得到的集电体以外，与实施例1同样地制作了比较负极1D。所形成的突起部的尺寸为9μm。突起部的高度为6μm。基材及突起部的维氏硬度为120。
除采用比较负极1D以外，与实施例1同样地制作了比较电池1D。
在实施例1中，在形成负极活性物质时，将负极集电体加热到300℃。在此等温度下，只有由纯度99.9重量％的铜构成的突起部被退火，突起部的维氏硬度下降。因此，测定了退火后的突起部的维氏硬度。但是，由于不能在形成活性物质后测定基材和突起部的维氏硬度，所以测定了用300℃22分钟只加热了负极集电体后的突起部的维氏硬度。
同样，对比较例1～3采用的负极集电体，也在用300℃22分钟加热后，测定了突起部的维氏硬度。另外，在是铜浓度高的韧铜时，通过上述热处理，突起部及基材两者被退火。即，在采用了韧铜的比较电极1D中，退火后的突起部及基材的维氏硬度相同。
表1归纳了负极1A及比较电极1B～1D的负极集电体的构成。
表1
基体材料 突起部 突起部的形成方法 基材的维氏硬度 突起部的维氏硬度 退火后的突起部的维氏硬度 突起部的高度(μm) 活性物质层的空隙率(％)
负极1A 铜合金箔 铜 镀覆法 250 120 80 8 40
比较负极1B 铜合金箔 与基材相同 机械加工 250 250 250 3 20
比较负极1C 铜合金箔 与基材相同 机械加工 150 150 150 4 25
比较负极1D 韧铜箔 与基材相同 机械加工 120 120 70 6 30
[评价方法]
(I)循环特性
将电池1A及比较电池1B～1D分别收容在20℃的恒温槽内，按以下的恒流恒压方式对电池进行充电。首先，用1C速率(1C是指可在1小时内用完总电池容量的电流值)的恒电流将各电池充电到电池电压达到4.2V。在电池电压达到4.2V后，用4.2V的恒电压将各电池充电到电流值达到0.05C。
在停止20分钟后，以1C速率的高速率的恒电流对充电后的电池进行放电到电池电压达到2.5V。
将这样的充放电重复进行100次循环。
将第100次循环的总放电容量与第1次循环的总放电容量的比例作为容量维持率。其结果在表2中示出。在表2中，以百分率值来表示容量维持率。
另外，在所有的电池中，都对负极蒸镀锂以补偿不可逆容量。因此，各电池以正极的容量来控制电池的容量。即，在电池电压是放电终止电压的2.5V时，以锂为基准的正极的电位为3V，负极的电位为0.5V。放电因正极的电位下降而结束。
表2
容量维持率(％) 100次循环后的负极状态
电池1A 90 未发生皱折
比较电池1B 50 发生活性物质层的剥离
比较电池1C 55 发生活性物质层的剥离
比较电池1D 60 发生皱折
对于电池1A而言，即使在100次循环后，在极板上也未发生皱折，容量维持率也显示出高的值。对于电池1A所用的负极集电体而言，形成于集电体表面上的突起部由容易塑性变形的材料构成，并且未进行机械加工。因此，在电池1A中，突起部能够追随活性物质的膨胀。因而认为活性物质不会从集电体剥离。另外，由于基材与突起部相比难以塑性变形，因此具有不追随活性物质的膨胀的硬度。从而能够抑制极板的皱折的发生。因此认为电池1A获得了良好的循环特性。
另一方面，对于比较电池1B～1C来说，循环特性低于电池lA。此外，在活性物质和突起部的界面处发生活性物质的剥离。据认为，这是因为突起部具有不能追随活性物质的膨胀的硬度。
对于比较电池1D来说，突起部由能够追随活性物质的膨胀的材料构成。但是，由于基材也由与突起部相同的材料构成，因此认为膨胀收缩的应力也向基材传播，在极板上发生皱折。结果认为，因极板的反应性不均匀，充放电不均匀，所以使循环特性下降。
《实施例2》
除改变突起部的形成方法以外，与实施例1同样地制作了下述负极2A～2F。此外，除采用负极2A～2F以外，与实施例1同样地制作了电池2A～2F。
<I>负极2A
利用蒸镀法形成了突起部。
在实施例1所用的铜合金箔的表面上，与实施例1同样地形成具有规定图案的开口部的抗蚀剂层。然后，使铜蒸镀。铜的蒸镀采用具备图4所示的电子束(EB)加热机构的蒸镀装置40(ULVAC株式会社制)来进行。
将具备带有开口部的抗蚀剂层的铜合金箔固定在固定台42上。在固定台的垂直下方，设置纯度为99.9重量％的铜单质(株式会社高纯度化学研究所制)作为靶。固定台水平地固定。将照射在铜靶上的电子束的加速电压设定为—8kV，将发射电流设定为100mA。
铜单质的蒸气堆积在被设置在固定台52上的铜合金箔上，从而形成铜层。蒸镀时间设定为20分钟。铜层的厚度为8μm。用碱性水溶液除去基材上的抗蚀剂层，在基材上形成规则地排列的突起部。
突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。
除采用此集电体以外，与实施例1同样地制作了负极2A。
通过不形成抗蚀剂层地在铜合金箔的整个表面上蒸镀铜，用维氏硬度计测定铜的蒸镀膜的硬度，由此求出通过蒸镀铜来制作的突起部的维氏硬度。结果，突起部的维氏硬度为160。
所形成的突起部的铜的纯度为99.9重量％。
(II)负极2B
在实施例1所用的铜合金箔的表面上，通过按照以下的方法凸起状(也称为瘤状)地镀覆铜来形成不规则排列的突起部。
通过在含有硫酸铜五水合物47g/L、硫酸100g/L的电解液中浸入铜合金箔作为阴极，通过按电流密度30A/dm2、液温50℃的条件进行镀覆，从而形成由铜构成的凸起状的突起部。另外，在该铜电沉积物上，在含有硫酸铜五水合物235g/L、硫酸100g/L的电解液中，按液温50℃及电流密度30A/dm2的条件实施铜镀覆，以提高凸起状的突起部在铜合金箔上粘附力。通过镀覆形成的突起部的高度不规则，为1～41μm。突起部的尺寸为1μm，突起部的形状大致为球形。相邻的突起部的间隔为6μm。
除采用此集电体以外，与实施例1同样地制作了负极2B。
通过在铜合金箔的表面上，以上述相同的条件均匀地实施铜镀覆，用维氏硬度计来测定所形成的铜镀覆层的硬度，从而求出凸起状的突起部的维氏硬度。结果，突起部的维氏硬度为120。
所形成的突起部的铜的纯度为99.9重量％。
(III>负极2C
利用烧结法形成了突起部。
调制了在N—甲基一吡咯烷酮(NMP)中分散有平均粒径8μm的铜粒子而得到的料浆。在所得到的料浆中，铜粒子的比例为50重量％。此外，铜粒子的纯度为99.9重量％。
将所得到的料浆薄薄地涂布在实施例1中所用的铜合金箔的表面上。然后，用120℃对涂布有料浆的铜合金箔进行热处理，使NMP挥发掉。
接着，在氮气流中，用600℃热处理铜合金箔，使铜粒子和铜合金箔烧结。这样，得到铜粒子作为突起部结合在铜合金箔的表面上的集电体。突起部的高度为7μm，突起部的尺寸为8μm，相邻的突起部的间隔为13μm。
通过将铜粒子烧结至5mm厚，并测定所得到的烧结膜的维氏硬度，求出了突起部的维氏硬度。结果，突起部的维氏硬度为130。
所形成的突起部的铜的纯度为99.9重量％。
除采用此集电体以外，与实施例1同样地制作了负极2C。
(IV)负极2D
除采用平均粒径0.5μm的铜粒子(纯度：99.9重量％)以外，与负极2C同样地制作了负极2D。突起部的高度为0.5μm。突起部的尺寸为0.5μm。相邻的突起部的间隔为1μm。
通过将铜粒子烧结至5mm厚，并测定所得到的烧结膜的维氏硬度，求出了突起部的维氏硬度。结果，突起部的维氏硬度为130。
所形成的突起部的铜的纯度为99.9重量％。
除采用此集电体以外，与实施例1同样地制作了负极2D。
(V)负极2E
除将突起部的高度规定为15μm以外，与实施例1同样地制作了负极2E。突起部的尺寸及相邻的突起部的间隔与负极1A相同。
(VI>负极2F
除将突起部的高度规定为20μm以外，与实施例1同样地制作了负极2F。突起部的尺寸及相邻的突起部的间隔与负极1A相同。
在负极2A～2F中，突起部由纯度99.9重量％的铜构成。在这些负极中，也与实施例1同样，在形成负极活性物质层时，突起部被退火，突起部的维氏硬度下降。因此，与实施例1同样地测定了退火后的突起部的维氏硬度。
表3归纳了负极2A～2F的构成。
表3
基材 突起部的构成材料(形成方法) 基材的维氏硬度 突起部的维氏硬度 退火后的突起部的维氏硬度 突起部的高度(μm) 活性物质的空隙率(％)
负极2A 铜合金箔 铜(蒸镀法) 250 160 100 8 40
负极2B 铜合金箔 铜(用镀覆法形成凸起状的镀覆层) 250 120 80 1 20
负极2C 铜合金箔 铜(烧结法) 250 130 70 7 30
负极2D 铜合金箔 铜(烧结法) 250 120 70 0.5 5
负极2E 铜合金箔 铜(镀覆法) 250 120 80 15 40
负极2F 铜合金箔 铜(镀覆法) 250 120 80 20 40
与上述同样地测定了电池2A～2F的容量维持率。结果见表4。
表4
容量维持率(％)
电池2A 85
电池2B 80
电池2C 83
电池2D 70
电池2E 90
电池2F 88
从电池2A的结果可知，只要形成活性物质层后(即，退火后)的突起部的维氏硬度在90以下，循环特性就优异。
从电池2B～2D的结果可知，作为突起部的制作方法，凸起状地镀覆铜的方法及烧结铜粒子的方法是有效的。
此外可知，突起部的高度优选在1μm以上。由此，能够确保活性物质层的适当的空隙率，充分缓和活性物质膨胀时的应力。
从电池2E～2F的结果可知，在突起部的高度在15μm以上时，活性物质层的空隙率相同，而且循环特性也同等。
另一方面，在突起部的高度为20μm时，当在集电体的两个表面上形成突起部时，仅突起部的合计厚度就达40μm。当突起部的厚度变厚时，由于对电池容积没有贡献的空间的比例增加，因而不能设计高容量的电池。
从以上结果可知，突起部的高度优选为1μm～15μm。
《实施例3》
除改变基材的种类以外，与实施例1同样地制作了下述负极3A～3D。此外，除采用负极3A～3D以外，与实施例1同样地制作了电池3A～3D。
<I>负极3A
除采用镍箔作为基材以外，与实施例1同样地制作了负极3A。所用的镍箔的维氏硬度为300。
突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。
(II)负极3B
除采用不锈钢箔作为基材以外，与实施例1同样地制作了负极3B。所用的不锈钢箔的维氏硬度为200。
突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。
(III)负极3C
除采用含有0.5重量％的锡(Sn)的铜合金箔作为基材以外，与实施例1同样地制作了负极3C。上述铜合金箔的维氏硬度为140。
突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。
(IV>负极3D
除采用含有0.03重量％的氧化锆(Zr)的铜合金箔作为基材以外，与实施例1同样地制作了负极3D。上述铜合金箔的维氏硬度为150。
突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。
在负极3A～3D中，突起部与实施例1相同。对于这些负极，也与实施例1同样地测定了退火后的突起部的维氏硬度。
表5归纳了负极3A～3D的构成。
表5
基材 突起部的构成材料(形成方法) 基材的维氏硬度 突起部的维氏硬度 退火后的突起部的维氏硬度 突起部的高度(μm) 活性物质的空隙率(％)
负极3A Ni箔 铜(镀覆法) 300 120 80 8 38
负极3B 不锈钢箔 铜(镀覆法) 200 120 80 8 40
负极3C 铜合金箔(含0.5wt％的Sn) 铜(镀覆法) 140 120 80 8 40
负极3D 铜合金箔(含0.03wt％的Zr) 铜(镀覆法) 150 120 80 8 41
与上述同样地测定了电池3A～3D的容量维持率。结果见表6。
表6
容量维持率(％)
电池3A 90
电池3B 89
电池3C 89
电池3D 90
在基材是镍箔、不锈钢箔、锡铜合金箔或锆铜合金(zirconia copperalloy)箔时，即使在重复进行100次循环充放电后，在极板上也未形成皱折。据认为，这是因为活性物质的膨胀收缩形成的应力被突起部吸收，从而不向基材传播。此外，由表6的结果可知，无论哪种基材，循环特性都优异。
《实施例4》
采用按以下的方式制作的硅合金或硅化合物作为负极活性物质，制作了负极4A～4C。除采用负极4A～4C以外，与实施例1同样地制作了电池4A～4C。另外，作为包含在硅合金中的硅以外的金属元素M，采用不与锂形成合金的Ti(负极4A)或Cu(负极4B)。此外，硅化合物(负极4C)含有氮作为硅以外的元素。
<I>负极4A
在活性物质层的形成中，采用Si粉末(株式会社高纯度化学研究所制)和TiSi2粉末(株式会社高纯度化学研究所制)的混合物(Si∶TiSi2＝3∶1(摩尔比)作为靶材。将固定台和水平面所成的角α设定为60°，将蒸镀时间设定为25分钟。将氧气的流量设定为0sccm。除此以外，与实施例1同样地制作了负极4A。
利用X射线荧光光谱法对所得到的活性物质层中所含的元素进行定量。结果，所形成的硅合金的组成是SiTi0.2。
(II>负极4B
在活性物质层的形成中，作为靶材，采用Si粉末(株式会社高纯度化学研究所制)和Cu粉末(株式会社高纯度化学研究所制)的混合物(Si∶Cu＝5∶1(摩尔比)。将固定台和水平面所成的角α设定为60°，将蒸镀时间设定为25分钟。将氧气的流量设定为0sccm。除此以外，与实施例1同样地制作了负极4B。
利用X射线荧光光谱法对所得到的活性物质层中所含的元素进行定量。结果，硅合金的组成是SiCu0.2。
(III>负极4C
在活性物质层的形成中，采用硅单晶(株式会社高纯度化学研究所制)作为靶材。向室内导入氮气来代替氧气。将照射在靶上的电子束的加速电压设定为—8kV，将发射电流设定在500mA。将固定台和水平面所成的角α设定为60°，将蒸镀时间设定为40分钟。除此以外，与实施例1同样地制作了负极4C。
另外，氮气采用纯度为99.7％的氮气(日本酸素株式会社制)，氮气的流量设定为20sccm。此外，在喷嘴附近，设置电子束照射装置，使氮气等离子化。在电子束照射装置中，将加速电压设定为—4kV，将发射电流设定为20mA。
利用X射线荧光光谱法对所得到的活性物质层中所含的元素进行定量。结果，含有硅和氮化合物的组成是SiN0.2。
在负极4A～4C中，突起部的高度为8μm，突起部的尺寸为10μm，相邻的突起部的间隔为20μm。
此外，负极4A～4C中的负极活性物质层的空隙率分别为40％。
与实施例1同样地测定了电池4A～4C的容量维持率。结果见表7。
表7
容量维持率(％)
电池4A 80
电池4B 81
电池4C 85
从电池4A的结果可知，采用含有硅和钛的合金作为活性物质也能得到优异的容量维持率。此外，从电池4B的结果可知，采用含有硅和铜的合金作为活性物质也能得到优异的容量维持率。
从电池4C的结果可知，即使采用含有硅和氮的化合物作为活性物质，也能得到优异的容量维持率。
《实施例5》
除按以下的方式形成负极活性层以外，与实施例1同样地制作了负极5A及5B。活性物质层是与实施例1同样地蒸镀金属锂。
除采用负极5A及5B以外，与实施例1同样地制作了电池5A及5B。
<I>负极5A
在形成突起部时，采用如图10所示以交错格子状配置了菱形点101的树脂制掩模。在图10所示的掩模中，菱形点的长轴Wa为20μm，菱形点的短轴Wb为10μm。长轴Wa方向的相邻的2个菱形点间的距离1a为20μm，在短轴Wb方向上相邻的2个菱形点间的距离lb为18μm。即，长轴Wa方向的相邻的突起部的间隔(中心轴间的距离)为40μm，短轴Wb方向的相邻的突起部的间隔(中心轴间的距离)为28μm。此外，在倾斜方向上相邻的突起部的间隔(中心轴间的距离)Lc为24μm。
采用该树脂制掩模，与实施例1同样地制作了具备菱形的突起部的负极集电体5A。突起部的高度为6μm。
采用负极集电体5A，采用图7所示的蒸镀装置，形成了含有图5所示的柱状粒子的负极活性物质层。各粒层通过倾斜蒸镀来形成。
具体地说，将上述负极集电体固定在固定台71上，使固定台71倾斜以使得与水平面形成60°的角度γ(位置A)。
将照射在靶45即硅单质上的电子束的加速电压设定为—8kV，将发射电流设定为500mA。将从喷嘴喷出的氧气的流量设定为80sccm。使硅和氧堆积在设置于固定台71上的集电体上，在突起部上形成第1粒层50a。蒸镀时间设定为2分钟30秒。此处，将第1粒层50a的生长方向投射在集电体的表面上的方向是箭头102的方向(第1方向)。
接着，如图7所示，使固定台71倾斜，与水平面成120°的角度(即，(180-γ)°)(位置B)。按与第1粒层时相同的条件，在第1粒层50a上形成第2粒层50b。此处，将第2粒层50b的生长方向投射在集电体的表面上的方向是箭头103的方向(第2方向)。
这样，通过将固定台的位置交替地改变为位置A和位置B，形成图5所示的含有由8个粒层的层叠体构成的柱状粒子的活性物质层。
负极活性物质层的厚度T为16μm。利用燃烧法对包含在负极活性物质中的氧量进行定量。结果，负极活性物质的组成是SiO0.5。与实施例1同样地求出了负极活性物质层的空隙率，结果为46％。
(II>负极5B
除将1个粒层的蒸镀时间设定为38秒，形成图6所示的含有由35个粒层的层叠体构成的柱状粒子的活性物质层以外，与负极5A同样地得到负极5B。
负极活性物质层的厚度T为17μm。利用燃烧法对包含在负极活性物质中的氧量进行定量。结果，负极活性物质的组成是SiO0.5。与实施例1同样地求出了负极活性物质层的空隙率，结果为48％。
另外，箭头102的方向(第1方向)和箭头103的方向(第2方向)是相互相反的方向。
与实施例1同样地测定了电池5A及5B的容量维持率。此外，通过目视观察了100次循环后的负极5A及5B。结果见表8。
表8
容量维持率(％) 100次循环后的负极状态
电池5A 92 未发生皱折
电池5B 93 未发生皱折
负极活性物质层即使在含有由通过倾斜蒸镀形成的多个部分构成的柱状粒子的情况下，也与实施例1的电池1A同样，抑制了皱折的发生，显示出优异的循环特性。据认为，这是因为能够在柱状粒子的周围形成空间，所以通过活性物质的膨胀向该空间释放，从而避免了与相邻的柱状粒子的冲撞之故。
另外，与电池1A的容量维持率相比，电池5A及5B的容量维持率提高。在是由本实施例制作的生长方向与集电体的表面的法线方向平行的柱状粒子的情况下，可将膨胀时发生的界面的应力抑制在比生长方向相对于集电体的表面的法线方向倾斜的柱状粒子更低。因此，据认为，即使活性物质层的厚度厚，也能抑制集电体的皱折的发生，提高容量维持率。
在本发明中，在集电体的表面上设置有容易塑性变形且容易追随活性物质的膨胀的突起部。因此，根据本发明，能够容易地提供高容量且循环特性优异的锂二次电池。这样的锂二次电池例如可用作便携式电子设备的电源。

Claims (11)

1.一种电池用电极板，其具备：包含基材和附载在所述基材上的多个突起部的集电体、以及附载在所述集电体上的活性物质层，其中，所述突起部含有比所述基材更容易塑性变形的导电性材料。
2.如权利要求1所述的电池用电极板，其中，所述突起部的高度为1～15μm。
3.如权利要求1所述的电池用电极板，其中，所述基材含有选自镍箔、不锈钢箔及铜箔之中的至少一种。
4.如权利要求3所述的电池用电极板，其中，所述铜箔含有选自Ni、Si、Sn、Be、Co、Ti、Fe以及Zr之中的至少一种元素。
5.如权利要求1所述的电池用电极板，其中，所述突起部含有纯度为99.9重量％以上的铜。
6.如权利要求1所述的电池用电极板，其中，所述活性物质层含有多个柱状粒子，所述柱状粒子被附载在所述突起部上。
7.如权利要求6所述的电池用电极板，其中，所述柱状粒子的至少一部分相对于所述集电体的表面的法线方向倾斜。
8.如权利要求7所述的电池用电极板，其中，所述柱状粒子含有多个粒层的层叠体，所述多个粒层的生长方向相对于所述集电体的表面的法线方向倾斜。
9.如权利要求8所述的电池用电极板，其中，所述多个粒层的生长方向相对于所述集电体的表面的法线方向，交替地朝第1方向和第2方向倾斜。
10.如权利要求1所述的电池用电极板，其中，所述突起部用镀覆法、蒸镀法、溅射法或烧结法形成。
11.一种锂二次电池，其具备：可嵌入及脱嵌锂离子的正极、作为负极的权利要求1所述的电极板、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子导电性的电解质。
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