CN103247789B - 负极活性材料、其制造方法和包括其的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括由SiOx(其中，0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒，其中，硅相的原子％根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心延伸的深度以浓度梯度减小，并且O相的原子％以浓度梯度增大。在根据该深度的硅(Si)相的原子％浓度曲线图中，硅(Si)相的原子％浓度从表面(此处，深度为0)到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。

Description

负极活性材料、其制造方法和包括其的可充电锂电池
技术领域
公开了用于可充电锂电池的负极活性材料、制造所述负极活性材料的方法和可充电锂电池。
背景技术
最近，锂可充电电池作为用于小型便携式电子装置的电源而受到关注。锂可充电电池采用有机电解质溶液，因此锂可充电电池的放电电压是使用碱水溶液的传统电池的放电电压的两倍。因此，锂可充电电池具有高能量密度。
作为可充电锂电池的正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂的锂过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等。
作为可充电锂电池的负极活性材料，已经使用了可嵌入和脱嵌锂离子的各种碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，最近，根据电池的高容量和期望的稳定性，已经对非碳基负极活性材料(例如Si)进行了研究。
发明内容
在本发明的一个实施例中，一种用于可充电锂电池的负极活性材料为可充电锂电池赋予改善的高容量和/或循环寿命特性。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种制备所述负极活性材料的方法。
在本发明的又一个实施例中，一种可充电锂电池包括所述负极活性材料。
根据本发明的实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中：每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小；每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的大约2％至大约20％。
在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比可以比O相的原子百分比高。
在根据距氧化硅颗粒表面的深度的Si相的原子百分比的曲线图中，Si相的原子百分比从氧化硅颗粒表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。
氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离可以为氧化硅颗粒的颗粒直径的大约6％至大约12％。
氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离可以为大约100nm至大约1000nm。
氧化硅颗粒可包括结晶Si和非晶氧化硅，并且结晶Si的浓度可朝向氧化硅颗粒表面而增大。
氧化硅颗粒可以为多孔的。
氧化硅颗粒可具有大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。
氧化硅颗粒可包括满足SiOx的Si相的量和O相的量，其中，x为大约0.5至大约1.5。
负极活性材料还可以包括从由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中选择的材料。
氧化硅颗粒可具有大约0.1μm至大约100μm的平均颗粒直径。
根据本发明的另一个实施例，一种可充电锂电池包括：负极，包括所述负极活性材料；正极，包括正极活性材料；以及非水电解质。
根据本发明的另一个实施例，一种制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括：在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理，以制备包括结晶Si相和氧化硅相的氧化硅前驱物颗粒；在第一溶剂中分散氧化硅前驱物颗粒，以制备混合溶液；以及将蚀刻剂加入到混合溶液。
氧化硅材料可包括SiO粉末。
可在大约800℃至大约1300℃的温度下执行热处理。
第一溶剂可包括水溶液。
混合溶液中的氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比可以为大约10∶1至大约1∶10。
可以以大约0.05ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。
蚀刻剂可包括酸或含有至少一个F离子的材料。
蚀刻剂可包括含有蚀刻剂材料和第二溶剂的蚀刻剂溶液，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂材料的体积的体积比可以为大约1∶1至大约30∶1。
蚀刻剂溶液可以是第一溶液或第二溶液，第一溶液包括具有至少一个F离子的蚀刻剂材料且蚀刻剂材料在第一溶液中的浓度为大约0.5M至大约12M，第二溶液具有与第一溶液的蚀刻速度基本上相同的蚀刻速度。
所述负极活性材料使得可充电锂电池具有高容量和改善的循环寿命特性。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的可充电锂电池的示意图。
图2A至2C为根据示例1制备的氧化硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，图2A为明场图像，图2B为暗场图像，图2C为高分辨率图像。
图3A至3C为根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的TEM照片，其中，图3A为明场图像，图3B为暗场图像，图3C为高分辨率图像。
图4为根据对比示例1制备的氧化硅颗粒的X射线光电子能谱(XPS)分析曲线图。
图5为根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。
图6为根据示例2制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。
图7为根据示例5制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。
图8为XPS分析曲线图，其示出了通过计算根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的硅(Si)相的原子％浓度从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值所获得的面积。
图9为XPS分析曲线图，其示出了通过计算根据示例2制备的氧化硅颗粒的硅(Si)相的原子％浓度从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值所获得的面积。
图10为将根据示例1至示例5以及对比示例1和对比示例2制备的可充电锂电池单元的循环寿命特性进行比较的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括由SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒，其中，硅相的原子％根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心的深度以浓度梯度减小，并且O相的原子％以浓度梯度增大。具体地，每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小，每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大。
由SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒可包括结晶Si和非晶氧化硅。
氧化硅颗粒包括从表面到每个颗粒的内部中心硅(Si)相和氧(O)相的浓度梯度。硅(Si)相的浓度随着其趋于表面而增大，而氧(O)相的浓度随着其趋于表面而减小。更具体地讲，结晶Si的浓度随着其趋于表面而增大。根据一个实施例，在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比比O相的原子百分比高。
在硅(Si)相的原子百分比(原子％)根据距氧化硅颗粒表面的深度的曲线图中，硅(Si)相的原子％从氧化硅颗粒的表面(此处，深度为0)到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。
可通过X射线光电子能谱(XPS)来测量特定元素的根据从每个颗粒的表面朝每个颗粒的中心延伸的深度的浓度。
氧化硅颗粒具有这样的浓度梯度，即，硅(Si)相(例如，结晶Si)的浓度在表面处高，并且随着其趋于每个颗粒的中心而减小。这里，当硅(Si)相的浓度梯度是平缓的使得硅(Si)相的浓度随着其从表面趋向中心而缓慢地减小时，上面定义的积分值增大。相反，当硅(Si)相的浓度梯度是陡峭的使得硅(Si)相的浓度随着其从表面趋向中心而快速地减小时，上面定义的积分值减小。
氧化硅颗粒具有相对大的积分值。这表示硅(Si)相的浓度梯度在从每个颗粒的表面朝每个颗粒的中心的方向上是平缓的，并且还表示深入到每个颗粒的内部，硅(Si)相是充裕的。
根据一个实施例，硅(Si)相的原子％从氧化硅颗粒的表面(此处，深度为0)到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。根据另一个实施例，硅(Si)相的原子％从氧化硅颗粒的表面(此处，深度为0)到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm·原子％至大约38000nm·原子％。
从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的距离在颗粒直径的大约2％至大约20％的范围。根据一个实施例，该距离可以在颗粒直径的大约6％至大约12％的范围。例如，该距离可在颗粒直径的大约5％至大约10％的范围。
根据一个实施例，从氧化硅颗粒的表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的距离可以在大约100nm至大约1000nm的范围。根据另一个实施例，从氧化硅颗粒的表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的距离在大约300nm至大约600nm的范围。
氧化硅颗粒中包括的氧化硅(例如SiO2)会起到阻力器(resistor)的作用，使得与锂的反应困难，从而使负极的性能劣化。然而，根据本发明的实施例，氧化硅颗粒在颗粒的表面上具有浓度降低的氧化硅，从而改善了与锂的反应性，并且降低了阻力。因此，可以改善所得的可充电锂电池的电化学特性。
包括氧化硅颗粒的负极活性材料可使得锂可充电电池具有改善的循环寿命特性和高容量。
可通过蚀刻氧化硅颗粒以去除颗粒表面和内部的部分氧化硅(例如SiO2)来制备负极活性材料。蚀刻产生Si相的浓度梯度，其中，Si的浓度在颗粒的表面处最大且朝颗粒的中心逐渐减小，并且蚀刻产生O相的浓度梯度，其中，O的浓度在颗粒的中心处最大且朝颗粒的表面减小。稍后将描述制备氧化硅颗粒的方法。在通过蚀刻去除氧化硅(例如SiO2)的空间中，可以在颗粒的内部形成孔。
根据一个实施例，氧化硅颗粒可具有大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。根据另一个实施例，氧化硅颗粒可具有大约10m2/g至大约40m2/g的比表面积。
式SiOx中的x值可为大约0.5至大约1.5。例如，基于全部颗粒，x值可为大约0.7至大约0.9。即，就颗粒整体而言，式SiOx中的x值可为大约0.7至大约0.9。当氧化硅颗粒以符合这些范围的量包括硅(Si)相时，可适当地提高容量和效率。
负极活性材料还可包括从碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合中选择的非硅的额外元素。额外元素的非限制性示例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
氧化硅颗粒可具有大约0.1μm至大约100μm的平均颗粒直径。
在下文中，将描述制备氧化硅颗粒的示例性方法。
根据本发明的另一个实施例，制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括：通过在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理来形成包括结晶Si和氧化硅的颗粒；制备将包括结晶Si和氧化硅的颗粒分散在溶剂中的混合溶液；以及将蚀刻剂加入到混合溶液中。
使用制备用于可充电锂电池的负极活性材料的此方法，可制备包括具有上述浓度梯度的氧化硅颗粒的负极活性材料。
根据一个实施例，可通过在Ar气氛中对SiO粉末进行热处理来制备包括结晶Si和非晶SiO2的氧化硅前驱物颗粒。热处理温度可为大约800℃至大约1300℃。可执行热处理大约30分钟至大约10小时。
随后，通过将包括结晶Si和非晶SiO2的氧化硅前驱物颗粒(其通过热处理形成)分散在第一溶剂中来制备混合溶液。溶剂可以是包括水的混合溶剂，混合溶液可以是水溶液。在一些实施例中，第一溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇等的水溶液。
可通过将蚀刻剂加入到混合溶液来对包括结晶Si和非晶SiO2的氧化硅前驱物颗粒进行蚀刻。根据一个实施例，在混合溶液中，氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比为大约10∶1至大约1∶10。例如，在混合溶液中，氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比可以为大约2∶1至大约1∶2。可通过将蚀刻剂的量与氧化硅前驱物颗粒的量控制在上述摩尔比范围内来控制浓度梯度的范围。
可以以大约0.05ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。根据一个实施例，以大约0.1ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。根据一个实施例，以大约0.5ml/分钟至大约2ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。可通过将蚀刻剂的流率控制在这些范围内来控制浓度梯度的范围。
通过控制浓度梯度的范围，可使蚀刻在每个颗粒的内部深处发生，因此产生具有充裕的硅(Si)的相。
作为蚀刻剂，可以使用传统上用作蚀刻溶液的任何材料而不受限制。例如，可以使用酸(例如，硝酸和硫酸)，或者可以使用含有F离子的化合物(例如，HF、NH4F和NH4HF2)。根据一个实施例，可通过使用含有F离子的化合物或者酸与含有F离子的化合物的混合物作为蚀刻剂更快地执行蚀刻过程。的确，将酸与含有F离子的化合物混合可实现快的蚀刻速度，同时减少了实现此速度所需的含有F离子的化合物的量。
可以按照包括蚀刻剂和第二溶剂的蚀刻剂溶液的形式使用蚀刻剂，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂的体积的体积比可以为大约1∶1至大约30∶1。例如，蚀刻剂溶液可以为水溶液。在蚀刻剂溶液中，可以根据期望的蚀刻速度来调节蚀刻剂的浓度。例如，当蚀刻剂材料是含有F离子的化合物时，蚀刻剂溶液可具有大约0.5M至大约12M的蚀刻剂浓度。当蚀刻剂材料是不同于含有F离子的化合物的材料时，可调节蚀刻剂材料在蚀刻剂溶液中的浓度，来实现与由包括上述浓度(即，0.5M至12M)的含有F离子的化合物的蚀刻剂溶液所实现的蚀刻速度基本相同的蚀刻速度。例如，当使用酸溶液时，会需要更高浓度的溶液来实现与含有F离子的化合物相同的蚀刻速度和效果。
以预定的量加入蚀刻剂，从而获得混合溶液中期望比例的蚀刻剂与溶剂，然后使混合物静置大约5分钟至大约30分钟，以进行蚀刻反应。
根据本发明的又一个实施例，可充电锂电池包括：负极，包括所述负极活性材料；正极，包括正极活性材料；以及非水电解质。
根据分隔件的存在和在电池中使用的电解质的种类，可以将可充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可充电锂电池可具有各种形状和尺寸，例如，它们可以为圆柱形、棱柱形或硬币型电池，并且可为薄膜电池或者可以在尺寸方面相当大。锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的。
图1为根据实施例的可充电锂电池的分解透视图。参照图1，可充电锂电池100在形状上是圆柱形，并且包括负极112、正极114、位于正极114和负极112之间的分隔件113、电解质(未示出)、电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140，其中，电解质浸渍负极112、正极114和分隔件113。如下制造可充电锂电池100：顺序地堆叠负极112、分隔件113和正极114；将堆叠件螺旋卷绕；将卷绕的堆叠件容纳在电池壳体120中；以及用密封构件140密封电池。在电池壳体中注入电解质以浸渍堆叠件。
负极包括集流体和集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料与上面描述的相同。负极活性材料层还可以包括粘合剂，可选地还可包括导电材料。
粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间以及负极活性材料颗粒与集流体的粘合性。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，以及它们的组合。
任何导电材料可用作所述导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。
集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合。
正极包括集流体和集流体上的正极活性材料层。
正极活性材料可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。正极活性材料可包括含有钴、锰和镍中的至少一种以及锂的复合氧化物。具体地讲，可使用下面的化合物：
LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；
LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
QO2；
QS2；
LiQS2；
V2O5；
LiV2O5；
LiTO2；
LiNiVO4；
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和
LiFePO4。
在上述化学式中，A可为Ni、Co、Mn或它们的组合；R可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D可为O、F、S、P或它们的组合；E可为Co、Mn或它们的组合；Z可为F、S、P或它们的组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T可为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；以及J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
该化合物可具有位于表面上的涂覆层，或者可与具有涂覆层的化合物混合。涂覆层可包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可为非晶的或结晶的。用于涂覆层的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以以任何方法形成涂覆层，只要该方法对正极活性材料的性质没有负面影响即可。例如，该方法可包括对本领域普通技术人员来讲公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层可包括粘合剂和导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间以及正极活性材料颗粒与集流体的粘合性。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，以及它们的组合。
导电材料用于为电极提供导电性。所述导电材料可包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。例如，导电材料可包括：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银；聚亚苯基衍生物等；或者它们的组合。
集流体可为Al，但不限于此。
可通过将活性材料、导电材料以及粘合剂混合成活性材料组合物并在集流体上涂覆该组合物来制造负极和正极中的每个。电极制造方法是公知的。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的非限制性示例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的非限制性示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的非限制性示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的非限制性示例包括环己酮等。醇类溶剂的非限制性示例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的非限制性示例包括腈例如R-CN(其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基，其可包括双键、芳香环或醚键)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
可使用单种非水有机溶剂，或者可使用溶剂的混合物。当使用溶剂的混合物时，可根据期望的电池性能来调节混合比。
可通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起。在这个范围内，可改善电解质性能。
非水有机电解质可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以大约1∶1至大约30∶1范围的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可用下面的化学式1来表示。
化学式1
在化学式1中，R1至R6中的每个独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的非限制性示例包括苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯和它们的组合。
非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯、由下面的化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物或它们的组合，以改善循环寿命。
化学式2
在化学式2中，R7和R8中的每个独立地选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基。即，R7和R8中的至少一个不是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的非限制性示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的量。
锂盐溶解于有机溶剂中，并且在电池中提供锂离子，由此能够使可充电锂电池的基本操作运行，并且改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的非限制性示例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)和它们的组合。可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度包含锂盐。当以这个范围内的浓度包含锂盐时，由于最佳的电解质导电率和粘性，所以电解质可具有良好的性能和锂离子迁移率。
分隔件113可包括在传统的锂电池中通常使用的任何材料，只要它实现负极112与正极114的分隔并允许锂离子通过即可。换言之，分隔件对离子传输可具有低的阻力，并可具有良好的电解质浸渍性质。例如，分隔件可以选自于玻璃纤维、聚酯、TEFLON(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯和它们的组合。分隔件可以是无纺织物或纺织物。例如，对于锂离子电池，主要使用聚烯烃类聚合物分隔件，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的分隔件。选择性地，分隔件可为单层或多层结构。
下面的示例更详细地对本发明进行举例说明。然而，这些示例仅是为了举例说明的目的给出的，并不限制本发明的范围。
示例
示例1：负极活性材料的制备
在Ar气氛中在1000℃下对SiO粉末执行热处理1小时。将从热处理获得的100g粉末分散于350mL 40体积％的乙醇水溶液中。以1ml/分钟的流率将50mL 49体积％的HF溶液加入到分散溶液，同时以300RPM的速度搅拌分散溶液。在加入完成后，使得到的溶液静置30分钟，以使蚀刻反应进行。在反应完成后，通过用抽吸器输送5L蒸馏水来洗涤粉末而获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
示例2：负极活性材料的制备
除了加入100mL 49体积％的HF水溶液以外，按照与示例1的方法相同的方法获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
示例3：负极活性材料的制备
除了加入200mL 49体积％的HF水溶液以外，按照与示例1的方法相同的方法获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
示例4：负极活性材料的制备
除了以0.5ml/分钟的流率加入HF水溶液以外，按照与示例1的方法相同的方法获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
示例5：负极活性材料的制备
除了以2.0ml/分钟的流率加入HF水溶液以外，按照与示例1的方法相同的方法获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
对比示例1：负极活性材料的制备
在Ar气氛中在1000℃下对SiO粉末热处理1小时来获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
对比示例2：负极活性材料的制备
在Ar气氛中在1000℃下对SiO粉末热处理1小时。将从热处理获得的100g粉末一次全部加入到50mL 49体积％的HF溶液，并使反应进行30分钟。在反应完成后，通过用抽吸器输送5L蒸馏水来洗涤粉末而获得氧化硅颗粒粉末。得到的氧化硅颗粒的中值颗粒尺寸分布(D50)为5μm。
图2A至2C是根据示例1制备的氧化硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。图2A是明场图像，图2B是暗场图像。图2C是高分辨率图像。图3A至3C是根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的TEM照片。图3A是明场图像，图3B是暗场图像。图3C是高分辨率图像。如图3B所示，对比示例2的硅(Si)颗粒(以亮白色显示)均匀地出现在整个颗粒中。然而，如图2B所示，示例1的硅(Si)颗粒(以亮白色显示)主要出现在表面上。简而言之，可以看出，根据示例1制备的氧化硅颗粒在表面上具有高浓度的硅(Si)相。
实验示例1：通过X射线光电子能谱(XPS)测量内部浓度
对根据示例1至示例5以及对比示例1和对比示例2制备的氧化硅颗粒执行X射线光电子能谱(XPS)，并从XPS测量结果获得根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心延伸的深度的硅(Si)相的原子％浓度和氧(O)相的原子％浓度的曲线图。
XPS分析条件
分析仪：ESCA250光谱仪
分析室中的压力：8×10-10mbar
所用的辐射射线：单色Alkα
X射线激活能：1486.8eV
分析面积：500μm2
XPS分析的表面层的近似厚度：大约5nm
深度条件：通过Ar+离子束溅射(3keV)获得深度分布图(depth profile)。用于SiO2的溅射速度是10nm/分钟。
图4示出了根据对比示例1制备的氧化硅颗粒的分析。表面被氧化，并在表面形成了富氧的相。
图5示出了根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的分析，图6和图7分别示出了根据示例2和示例5制备的氧化硅颗粒的分析。如在图中看到的，对比示例2的氧化硅颗粒具有硅(Si)的量从表面朝颗粒中心快速地减小的轮廓，这是因为氧化硅从表面被严重地蚀刻。然而，示例2和示例5的氧化硅颗粒具有从表面到中心的平稳的且平缓的浓度梯度。
在曲线图中，获得了Si相的原子百分比从氧化硅颗粒的表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值，并且结果在表1中示出。
图8示出了通过计算对比示例2的颗粒的积分值获得的面积。硅(Si)元素的浓度为55原子％时的深度是大约70nm，因此，计算硅(Si)相的浓度从表面到大约70nm的深度的积分值，并在下面的表1中示出。
图9示出了通过计算示例2的颗粒的积分值获得的面积。硅(Si)元素的浓度为55原子％时的深度是大约420nm，并计算硅(Si)相的浓度从表面到大约420nm的深度的积分值，并在下面的表1中示出。
根据与图8和图9的方法相同的方法计算示例1、示例3至示例5的积分值，并在下面的表1中示出。
表1
面积(nm·原子％) 比表面积(m2/g)
示例1 19020 14.6
示例2 24014 31.2
示例3 38067 38.8
示例4 26653 15.2
示例5 12020 25.9
对比示例1 - 1.7
对比示例2 4508 8.1
实验示例2：容量特性评估
使用根据示例1至示例5和对比示例1至对比示例2制备的氧化硅颗粒粉末作为负极活性材料来制造2016硬币型半电池。通过使用Denka炭黑(Denka black)作为导电材料、聚酰亚胺(PI)作为粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂制备重量比为80∶10∶10的活性材料、导电材料和粘合剂的组合物来制造电极板。如下完成电池单元的制造：使用锂金属作为对电极；将分隔件置于电极之间；注入电解质溶液；并密封电池。作为电解质溶液，使用体积比为3/3/4的EC(碳酸亚乙酯)/EMC(碳酸乙甲酯)/DMC(碳酸二甲酯)的混合物，并使用5体积％的碳酸氟化亚乙酯(FEC)作为添加剂。
在25℃下，以0.05V至1.4V的电压用0.05C倍率对制造的可充电锂电池单元进行充电/放电第一次循环，并在下面的表2中示出了可充电锂电池单元的第一次循环充电量。
实验示例3：循环寿命特性评价
通过在25℃下用0.5C对可充电锂电池单元充电/放电50次来评价可充电锂电池单元的循环寿命特性，并且结果在图10中示出。计算第一次循环效率，并在下面的表2示出。
表2
充电量[mAh/g] 第一次循环效率(％)
示例1 2290 63.2
示例2 2246 67.0
示例3 2368 57.8
示例4 2281 65.4
示例5 2311 60.3
对比示例1 2099 52.7
对比示例2 2210 59.3
尽管已经结合特定的示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员理解的是，在不脱离如在权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下，可对描述的实施例做出各种修改。

Claims (21)

1.一种用于可充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中：
每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小；
每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及
氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的2％至20％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比比O相的原子百分比高。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在根据距氧化硅颗粒表面的深度的Si相的原子百分比的曲线图中，Si相的原子百分比从氧化硅颗粒表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值为5000nm·原子％至40000nm·原子％。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的6％至12％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为100nm至1000nm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒包括结晶Si和非晶氧化硅，并且结晶Si的浓度朝向氧化硅颗粒表面而增大。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒为多孔的。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒具有10m2/g至500m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒包括满足SiOx的Si相的量和O相的量，其中，x为0.5至1.5。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包括从由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中选择的材料。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒具有0.1μm至100μm的平均颗粒直径。
12.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：
负极，包括根据权利要求1所述的负极活性材料；
正极，包括正极活性材料；以及
电解质。
13.一种制造根据权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理，以制备包括结晶Si相和氧化硅相的氧化硅前驱物颗粒；
在第一溶剂中分散氧化硅前驱物颗粒，以制备混合溶液；以及
将蚀刻剂加入到混合溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，氧化硅材料包括SiO粉末。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在800℃至1300℃的温度下执行热处理。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，第一溶剂包括水溶液。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，混合溶液中的氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比为10:1至1:10。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，以0.05ml/分钟至5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，蚀刻剂包括酸或含有至少一个F离子的材料。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，蚀刻剂包括含有蚀刻剂材料和第二溶剂的蚀刻剂溶液，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂材料的体积的体积比为1:1至30:1。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，蚀刻剂溶液是第一溶液或第二溶液，第一溶液包括具有至少一个F离子的蚀刻剂材料且蚀刻剂材料在第一溶液中的浓度为0.5M至12M，第二溶液具有与第一溶液的蚀刻速度基本上相同的蚀刻速度。
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