CN1830105A - 用于锂二次电池的负活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂二次电池的阳极活性物质，其具有高的可逆容量和优良的充/放电效率，该阳极活性物质包括：由超细Si相粒子和包围该Si相粒子的氧化物组成的复合物，以及碳材料；并提供了制备该阳极活性物质的方法。本发明还提供了一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，该方法包括：通过机械化学方法混合氧化硅和如下材料，其氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓，或使它们发生热化学反应以还原氧化硅，从而制备由超细Si粒子和包围该超细Si粒子的氧化物组成的复合物；和将含Si相的氧化复合物与碳材料混合。

Description

用于锂二次电池的负活性物质及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于锂二次电池的负活性物质及其制备方法，更具体地，本发明涉及用于锂二次电池的具有高可逆容量和优良的充/放电效率的阳极活性物质及其制备方法。
发明背景
最初，使用碳基材料作为用于锂二次电池的阳极活性物质。但是，由碳材料组成的阳极的最高理论容量仅为372mAh/g(844mAh/cc)，因此限制了其容量的增加。被研究用作阳极材料的金属锂具有很高的能量密度，因此可以实现很高的容量，但是在电池重复充/放电时，由于树枝状晶体的生长和充/放电循环寿命的缩短，具有与安全考虑相关的问题。
此外，对于用作具有高容量并能取代金属锂的材料的锂合金，提出了许多研究和建议。硅(Si)通过与锂的反应可逆地吸藏和脱出锂，最大理论容量为约4020mAh/g材料，因此有希望作为高容量的阳极材料。但是，随着电池充/放电，与锂反应所致的体积变化使Si破裂，Si活性物质粒子被破坏。由于这个原因，当重复充/放电循环时，电池容量急剧下降，充/放电循环寿命缩短。
为了克服这些问题，已研究并提出了一种由与锂反应的活性相和不与锂反应的非活性相组成的复合活性物质结构，但没有提出用于各种非水电解质基二次电池的阳极材料，所述阳极材料具有能发挥所用材料最佳性能的复合化合物组成，也没有提出本发明的制备该阳极材料的方法以及制备在阳极材料中的该复合化合物组成的方法。
发明概述
因此，考虑上述问题而进行了本发明，本发明的目的是提供用于非水电解质基二次电池的阳极活性物质，该活性物质具有很高的锂吸藏和脱出量，因此当用作非水电解质基二次电池的阳极材料时，具有很高的充/放电容量，损失很少量的初始不可逆容量，具有优良的充/放电循环寿命；本发明还提供了制备该阳极活性物质的方法。
根据本发明，可以通过提供用于锂二次电池的阳极活性物质而实现上述和其它目的，该阳极活性物质包括：由超细Si相粒子和包围该超细Si相粒子的氧化物组成的复合物、和碳材料。
根据本发明的另一个方面，提供了用于锂二次电池的阳极活性物质，该阳极活性物质包括：由超细Si相粒子和包围该超细Si相粒子的氧化物组成的复合物。
根据本发明的又一个方面，提供了制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，该方法包括：
通过机械化学方法混合氧化硅(SiOx)与如下材料，其氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓，或使它们发生热化学反应以还原氧化硅，从而制备由超细Si粒子和包围该超细Si粒子的氧化物组成的复合物；和
将复合物与碳材料混合。
根据本发明的还一个方面，提供了制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，该方法包括：
通过机械化学方法混合氧化硅和如下材料，其氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓，或使它们发生热化学反应以还原氧化硅，从而制备由超细Si粒子和包围该超细Si粒子的氧化物组成的复合物。
附图简述
通过下面的详细描述并结合附图，可更清楚地理解本发明的上述和其它的目的、特征和其它优点，其中：
图1说明了含Si氧化复合物与碳的混合物相对于球磨时间的X-射线衍射图；
图2说明了含纳米Si氧化复合物与石墨(碾磨10分钟)的混合物的充/放电容量与充/放电循环的关系；
图3说明了实施例2阳极材料的充/放电容量与充/放电循环的关系；
图4说明了实施例3阳极材料的X-射线衍射图；
图5说明了实施例3阳极材料的充/放电容量与充/放电循环的关系；
图6说明了实施例3阳极材料先充电再放置10分钟之后，开路电压(OCV)与充/放电循环的关系；
图7说明了实施例4的含Si氧化复合物的充/放电容量与充/放电循环的关系；
图8说明了实施例4的含Si氧化复合物的开路电压(OCV)；
图9为在实施例4的含Si氧化复合物-碳阳极材料经过40次充/放电后，电极的SEM显微照片；
图10说明了实施例5阳极材料的放电容量与充/放电循环的关系；
图11说明了实施例6阳极材料的充/放电曲线；
图12说明了实施例6阳极材料的充/放电容量与充/放电循环的关系；和
图13说明了实施例7的含Si氧化复合物的X-射线衍射图。
优选实施方案详述
现在将详细描述本发明。
本发明的阳极活性物质由超细Si相和包围该超细Si相的氧化物的复合物组成，或由该复合物与碳材料的混合物组成。上述氧化物是不与锂反应的非活性物质，为了有效发挥限制效果，优选将Si相粒子的尺寸最小化。可以通过机械合金化或机械化学反应方法有效地实现细Si相的这种分布。本发明的Si相粒子是纳米级粒子。
本发明的阳极活性物质通过限制和缓和其与锂反应所致的体积变化，从而防止机械破坏活性物质，从而可实现高容量和提高的充/放电循环寿命。
下面将描述制备本发明阳极活性物质的方法。
通过机械化学方法混合氧化硅和如下材料，其氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并同时具有负氧化物形成焓，或使它们发生热化学反应以还原氧化硅，从而可形成其中包含超细Si粒子和包围该超细Si粒子的氧化物的复合物。
对于氧化硅材料，可以使用：SiO2；SiO；SiZO(SnSiO3、MnSiO3、FeSiO3、Li2TiSiO3、ZnSiO3、LiSiON)，其中Z为Sn、Mn、Fe、Li、Zn或Ti；或机械活化的氧化硅。机械活化的氧化硅是指该氧化物具有超细粒度。球磨方法可提供机械活化的氧化物。具有超细粒度的机械活化氧化物显示出很多效果，例如增加的机械应变、增加的表面积和提高的反应性。因此，使用机械活化的氧化物可减少机械化学和热化学反应的反应时间，使复合物的粒度具有精密可控性。
对于氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓的材料，可以使用能还原氧化硅的金属元素或包含这些金属元素的化合物。作为金属元素的优选例子，其例子为Al、Fe、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、In、Cr、Y、Ge、Ta、Mg、Ca、Mo、Sb、Ti、Zr、Nb、P、B、Li3N等。
机械化学方法可包括例如高能量球磨，通过该方法发生下述合金化反应。此外，也可以通过热化学反应来发生合金化反应。热化学反应通过热处理反应物以诱导合金化反应。优选通过在约150℃至1500℃的温度、在惰性气氛(例如氩气氛)中热处理反应物，然后炉冷或淬火，以进行热处理合金化反应。
                 
氧化硅(SiOx)被M还原为Si元素，因此所得氧化物MyOx作为包围Si的母相。当Si相与Li反应时，为了改善防止体积变化的母相限制和应变缓和效果，并改善锂离子通过母相的传导特性，在机械合金化时，可以与M一起添加锂化合物如Li2O、Li2O2、LiNO3和Li2S。这些锂化合物分散在氧化物母相中，或者可以与氧化物发生化学键合以形成复合氧化物。因此，有可能获得分散在氧化物母相中的超细Si相的复合物。
优选地，相对于1mol氧化硅，M的用量为0.3mol至4mol。当以小于0.3mol的量使用M时，除了纳米Si以外还保留了氧化硅，因此使第一次充/放电的不可逆容量相当高。当M的用量超过4mol时，过剩的M促使体积膨胀，因此可使充/放电循环特性劣化。相对于1mol氧化硅，锂化合物的用量优选为0mol至0.6mol。
由此获得的含Si相的氧化复合物本身可用作阳极活性物质，或将该复合物与碳材料的混合物用作阳极活性物质。与碳材料的混合可增加含Si相的氧化复合物的导电性，并增强应变缓和效果。
碳材料可包括无定形碳或结晶碳。无定形碳的例子包括软质炭黑(低温煅烧的碳)或硬碳(高温煅烧的碳)。结晶碳包括例如片状、球状或纤维状的天然或人造石墨。此外，为了改善锂二次电池的低温特性，还优选使用表面处理过的结晶碳(石墨)。即使在使用碳酸亚丙酯作为电解质时，这种表面处理过的结晶碳在吸藏锂时也不会产生分层现象。作为表面处理结晶碳的方法，可以使用如下方法，该方法包括：用低结晶或无定形碳前体涂覆结晶碳并热处理，以将碳前体碳化。该涂覆方法可以包括干式混合和湿式混合两者。此外，可以使用沉积方法如化学气相沉积。
优选地，含Si相的氧化复合物与碳材料的混合重量比为5-90∶95-10。当含Si相的氧化复合物少于5wt％时，它不能显著提高电池容量。另一方面，当含Si相的氧化复合物超过90wt％时，因为与体积膨胀相关的问题而使充/放电循环特性劣化。
含Si相的氧化复合物和碳材料可以以它们的混合物形式使用，或者可以球磨该混合物以诱导其中的化学键合，从而可有效获得均匀的复合化合物。但是，因为球磨碳材料会增加表面积，从而可能增加不可逆容量。尤其是，当使用石墨作为碳材料时，会更显著地减少不可逆容量。用低结晶或无定形碳涂覆含纳米Si相的氧化复合物-碳材料以改性其表面，由于这种碳材料而显著减少不可逆容量，从而可改善充/放电循环特性。
作为改性含纳米Si相的氧化复合物-碳材料表面的方法，可以使用如下方法，该方法包括：用低结晶或无定形碳前体涂覆氧化复合物-碳材料并热处理，以将碳前体碳化。该涂覆方法可以包括干式混合和湿式混合两者。此外，可以使用沉积方法如化学气相沉积。
实施例
现在将参考下列实施例来更详细地描述本发明。这些实施例仅为说明本发明而提供，不应理解为限制本发明的范围和精神。
实施例1
以摩尔比1∶1∶0.2混合SiO、Al和Li2O2，球磨，通过机械合金化反应来制备包围纳米尺寸Si的Al-Li-O氧化物基体。以重量比50∶50将该含Si氧化复合物与碳(SFG 44，石墨)混合，然后球磨，以制备含纳米Si的氧化复合物-石墨阳极活性物质。图1显示了该阳极活性物质相对球磨时间(5分钟、10分钟和30分钟)的X-射线衍射图。随着碾磨时间增加，石墨显示出结构变化，但在纳米硅复合物中没有这些变化。此外，当使用谢勒(Scherrer)方程和X-射线衍射图计算Si微晶晶粒度时，发现Si具有16.2nm的纳米晶体结构。
在图2中显示了含纳米Si的氧化复合物-石墨活性物质(碾磨10分钟)相对于充/放电循环的充/放电容量曲线。在图2中，□代表放电容量，○代表充电容量。如图2所示，所得阳极活性物质显示约600mAh/g的高容量和优良的充/放电循环特性。
实施例2
为了用低结晶碳材料涂覆实施例1制备的含纳米Si的氧化复合物-石墨阳极活性物质(碾磨10分钟)，将后者与碳前体(煤焦油沥青)混合，其中在碳化时通过熔化方法来碳化该碳前体，并在氩气氛中、于900℃温度将该混合物热处理1小时。由此获得的阳极材料的充/放电容量与充/放电循环的关系示于图3中。图3显示了阳极材料的容量为约420mAh/g，这比石墨的理论容量(372mAh/g)高，并具有优良的充/放电循环特性。此外，从图3中可看出，与实施例1的阳极材料相比，初始不可逆容量显著减少，在实施例1中没有通过涂覆低结晶碳材料来进行表面处理。
因此，涂覆低结晶碳材料不仅会减少初始不可逆容量，而且会显著改善充/放电循环特性。
实施例3
为了用低结晶碳材料涂覆实施例1制备的含纳米Si的氧化复合物-石墨阳极活性物质(碾磨5分钟)，将后者与碳前体(煤焦油沥青)混合，并在氩气氛中、于900℃温度热处理1小时。由此获得的阳极材料相对于充/放电循环的X-射线衍射图示于图4中。从减少的石墨峰可看出，复合物表面被低结晶碳层充分涂覆。尽管实际热处理温度为900℃，但硅或氧化铝(Al2O3)的峰没有显著增加，它们仍以纳米结晶状态存在。当使用谢勒方程和X-射线衍射图计算Si微晶晶粒度时，发现Si具有14.8nm的纳米晶体结构。该结果与没有进行热处理的实施例1的X-射线衍射图(图1)相似。也就是说，在用机械化学方法合成的实施例1阳极活性物质的情况下，因为硅以纳米粒子存在，或其中存在基体，即使以900℃的高温热处理，也能保持纳米结晶状态本身。
图5显示了实施例3阳极材料的充/放电容量与充/放电循环的关系。从图5中可看出，阳极材料显示约465mAh/g的高容量，并具有优良的充/放电循环特性和很低的初始不可逆容量。
图6显示了实施例3阳极材料先充电再放置10分钟之后，开路电压(OCV)与充/放电循环的关系。从图6中可看出，随着循环重复，开路电压(OCV)恒定不变。但是，随着充/放电，因为与锂反应所致的体积变化使硅破裂。而且，Si活性物质粒子被破坏，因此内阻增加。因此，开路电压(OCV)随着充/放电循环而增加。因此，OCV无变化表示涂覆碳的纳米硅-碳复合物阻止了例如与锂反应所致的体积变化使硅破裂的事件，已在前面最显著地指出了硅的这种事件。
参考实施例4以更详细地举例解释这些结果。
实施例4
以摩尔比3∶4.2∶0.3混合SiO2、Al和Li2S，球磨，通过机械合金化反应来制备包围纳米尺寸Si的Al-Li-O-S复合氧化物基体阳极活性物质。图7和8分别显示了含Si复合氧化物的充/放电容量和开路电压(OCV)与充/放电循环的关系。如图7和8所示，随着充/放电循环增加，充/放电容量减少(线a)，与充/放电曲线相似，OCV也向着低电压减少(线a)。这表示随着充/放电，硅因为与锂反应所致的体积变化而破裂，Si活性物质粒子被破坏，因此充/放电容量减少，内阻增加。
但是，从图7和8中可看出，在通过仅使用研钵来混合含Si复合氧化物和碳(石墨，SFG 44)以形成含Si复合氧化物-碳复合物，从而制备阳极活性物质的情况下，充/放电容量(线b)和开路电压(OCV)(线b)曲线分别保持稳定。
图9显示了在含Si氧化复合物-碳阳极活性物质的40次充/放电后，电极的SEM显微照片。从图9中可看出，含Si氧化复合物-碳阳极活性物质很少破裂。
实施例5
以摩尔比1∶1∶0.2混合SiO、Al和Li2O2，球磨，通过机械合金化反应来制备包围纳米尺寸Si的Al-Li-O复合氧化物基体。以重量比50∶50将该含Si复合氧化物和碳(SFG 6，石墨)混合，然后球磨，以制备含Si复合氧化物-碳复合物。将该复合物与碳前体(煤焦油沥青)混合，并在氩气氛中、于900℃温度热处理1小时，以获得阳极材料。图10显示了由此获得的阳极材料的放电容量与充/放电循环的关系。如图10所示，阳极材料显示约530mAh/g的高容量，还具有优良的充/放电循环特性。这表示即使添加不同形态和粒度的碳，也能提供优良的特性。
实施例6
以摩尔比1∶1∶0.2混合SiO、Al和Li2O2，球磨，通过机械合金化反应来制备包围纳米尺寸Si的Al-Li-O复合氧化物基体。以重量比60∶40将该含Si复合氧化物和碳混合(SFG 6，石墨)混合，然后球磨，以制备含Si氧化复合物-碳阳极活性物质。将该阳极活性物质与碳前体混合，并在氩气氛中、于900℃温度热处理1小时，以获得阳极材料。图11显示了由此获得的阳极材料的充/放电曲线。如图11所示，在低电压出现充/放电曲线，它适合作为锂二次电池用的阳极材料。
图12显示了上述阳极材料的充/放电容量与充/放电循环的关系。从图12中可看出，阳极材料显示出550mAh/g的高容量和优良的充/放电循环特性。
实施例7
图13分别显示了包围纳米尺寸Si的Al-Li-O氧化物基体和含纳米尺寸Si的氧化复合物的X-射线衍射图，其中通过先以摩尔比1∶0.67∶0.2混合SiO、Al和Li2O2，接着仅进行机械化学反应来制备该Al-Li-O氧化物基体；通过热化学反应(混合粉状SiO、Al和Li2O2，在氩气氛中、于500℃温度热处理5小时)来制备该氧化复合物。通过机械化学反应和热化学反应获得的含Si氧化复合物显示相似的X-射线衍射图，因此可看出，热化学反应也可以容易地获得含纳米尺寸Si的氧化复合物。
工业应用性
本发明的阳极活性物质能通过限制和缓和与锂反应所致的体积变化，以防止机械破坏阳极活性物质，从而可实现高容量和提高的充/放电循环寿命。
虽然为了说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员会理解，在不背离如所附权利要求书公开的本发明范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可行的。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的阳极活性物质，包括：由超细Si相粒子和包围该Si相粒子的氧化物组成的复合物、和碳材料。
2.如权利要求1所述的阳极活性物质，其中氧化物包括选自如下的材料：Al、Ti、Zr、Nb、Cr、Fe、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、In、Y、Ge、Ta、Mg、Ca、Mo、Sb、P、B、N、和其中两种或多种物质的混合物。
3.如权利要求1所述的阳极活性物质，其中通过用低结晶或无定形碳材料涂覆阳极活性物质来表面改性该阳极活性物质。
4.一种用于锂二次电池的阳极活性物质，包括由Si相粒子和包围该Si相粒子的氧化物组成的复合物。
5.一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，该方法包括：
通过机械化学方法混合氧化硅和如下材料，其氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓，或使它们发生热化学反应以还原氧化硅，从而制备由超细Si粒子和包围该超细Si粒子的氧化物组成的复合物；和
将复合物与碳材料混合。
6.如权利要求5所述的方法，其中氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓的材料包括选自以下的材料：Al、Ti、Zr、Nb、Cr、Fe、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、In、Y、Ge、Ta、Mg、Ca、Mo、Sb、P、B、Li3N、和其中两种或多种物质的混合物。
7.如权利要求5所述的方法，还包括：
将含Si相的氧化复合物和碳材料球磨，以形成复合材料。
8.如权利要求5所述的方法，还包括：
形成含Si相的氧化复合物与碳材料的复合材料；和
用低结晶或无定形碳材料涂覆该复合材料。
9.如权利要求5所述的方法，还包括：
在第一个步骤中，添加选自如下的锂化合物：Li2O、Li2O2、LiNO3、Li2S、和其中两种或多种物质的混合物。
10.一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，该方法包括：
通过机械化学方法混合氧化硅和如下材料，其氧化物形成焓(ΔHfor)绝对值大于氧化硅并具有负氧化物形成焓，或使它们发生热化学反应以还原氧化硅，从而制备由超细Si粒子和包围该超细Si粒子的氧化物组成的复合物。
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