JP5599996B2 - カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents
カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5599996B2 JP5599996B2 JP2009237589A JP2009237589A JP5599996B2 JP 5599996 B2 JP5599996 B2 JP 5599996B2 JP 2009237589 A JP2009237589 A JP 2009237589A JP 2009237589 A JP2009237589 A JP 2009237589A JP 5599996 B2 JP5599996 B2 JP 5599996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- metal
- carbon nanotube
- composite particles
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 93
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 90
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 87
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 70
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 58
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 35
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 28
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池に関する。
通常、二次電池とは、充電が不可能な一次電池とは異なり、充放電が可能な電池のことをいい、携帯電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどの先端電子機器の分野で広く使用されている。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖと高く、単位質量当たりのエネルギー密度が高いということから急速に発展している。
このような二次電池は、正極、負極、及び電解質から構成されるが、特に、負極を構成する負極活物質が電池の性能を大きく左右する。
現在負極活物質として商用化されている炭素系素材は、理論的に６つの炭素原子当たり１つのリチウム（ＬｉＣ6）を挿入するため、理論最大容量が３７２ｍＡｈ／ｇに制限されて容量増大に限界がある。
また、他の負極活物質としてシリコンは、理論最大容量が４２００ｍＡｈ／ｇと炭素系素材に比べてはるかに高い値を有するが、充放電時にリチウムとの反応により２００〜３５０％も体積が変化するため、充放電過程を繰り返すと、負極活物質の集電体からの剥離や、負極活物質間の接触界面の変化による抵抗の増加により、サイクル特性が非常に悪くなるという問題があった。
このようなシリコン電極素材の問題を克服するために、黒鉛粒子とシリコン粒子又はリチウム粉末を混合して負極素材を製造する方法（米国特許第５，８８８，４３０号明細書）、汎用シリコン粉末を窒素雰囲気で微粉化してシリコン微粒子と黒鉛を混合する方法（H. Uono et al., Mitsubishi Chemical Group and Keio Univ., Japan）、ゾル−ゲル方法で非晶質Ｓｉ−Ｃ−Ｏ負極素材を製造する方法（T. Morita, Power Supply & Devices Lab., Toshiba Co., Japan）など多くの研究が行われている。
しかしながら、これらの方法で製造された電極は、製造工程が複雑であり、電気伝導度が高率充放電を行うのに十分な高さではない。また、繰り返される電池の充放電反応により活物質の体積が変化するので電極の構造変化を制御することが難しく、活物質及び集電体から電極が剥離しやすいため、電池の容量及びサイクル性能が減少するという問題があった。
本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、シリコン電極素材の商用化における最大の問題である充放電中に発生する電極素材の大きな体積変化を制御し、さらに、シリコンの低い電気伝導度の性質を向上させた電極素材（すなわち、電極活物質）及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高出力、高容量、及び長寿命の特性を有する電極素材及びそれを利用した二次電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、シリコンと電解質間の反応により生成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）という不動態被膜の形成を抑制し、電解質と接触する部分が電解質と反応性のない物質で形成されるようにして電解質の分解によるガス発生を防止する電極素材及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、環境にやさしく、単純かつ経済的に負極素材を大量に生産する方法を提供することにある。
このような目的を達成するために、本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子は、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されている。
さらに、本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法は、（ａ）シリコンと金属との複合粒子を用意する工程と、（ｂ）複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理して炭化水素ガスの熱分解及び炭化により複合粒子の表面上にカーボンナノチューブを形成する工程とを含む。
さらに、本発明による二次電池用負極は、集電体と、当該集電体の少なくとも片側に形成された、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されているカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む。
さらに、本発明による二次電池は、集電体と、当該集電体の少なくとも片側に形成された、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されているカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む負極と、正極と、電解質とを含む。
本発明は、初期の非可逆容量が減少し、充放電反応が繰り返されても体積変化に対する機械的安定性に優れているため、電池の高容量、高率充放電特性、及びサイクル性能が向上するという効果がある。
さらに、本発明は、シリコン／金属複合粒子をカーボンナノチューブが被覆しているので、初期充電時に発生するＳＥＩ被膜形成が抑制されて電気伝導性が継続して良好に維持されて安定する。また、カーボンナノチューブが電解質との反応性を有していないため、電解質の分解によるガス発生の問題を防止できるという効果がある。
さらに、本発明は、カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子と黒鉛を混合して負極素材を製造する方法において、従来の黒鉛負極素材の製造工程をそのまま利用できるので、負極素材を経済的かつ大量に生産できるという効果がある。
本発明は、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されていることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を提供する。
この場合、シリコンと金属との複合粒子は、シリコンと金属との合金の粒子でもよく、又は、シリコン粒子上に金属が無電解めっきにより堆積されたものでもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
シリコンと金属との複合粒子に含まれる金属は、充放電中に発生する体積変化を抑制し、電気伝導度を向上させ、さらに、当該複合粒子の表面上に形成されるカーボンナノチューブの成長に対して触媒として作用する。このような金属としては、リン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、スズ、インジウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、及びアンチモンからなる群から選択された少なくとも１つが使用されるが、本発明においては主に銅を例に説明する。
シリコンと金属との複合粒子中のシリコンと金属の質量比は、５：９５〜９５:５であることが好ましい。例えば、シリコン：金属の質量比は、９５：５、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５でもよい。
カーボンナノチューブは、シリコンと金属との複合粒子中の金属成分を触媒として成長する。カーボンナノチューブが形成する膜の厚さは、１〜２０ｎｍであることが好ましい。この膜の厚さが１ｎｍ未満であると、シリコン粒子の電気的特性の向上を期待することができず、この膜の厚さが２０ｎｍを超えると、その厚さの増加分に応じたさらなる電気的特性の向上がもたらされずに工程上のコストが増加する。
通常、二次電池の負極活物質素材としてシリコンを使用する場合、最初のサイクル充電時に負極活物質層の表面で電解質と反応して不動態（ＳＥＩ）被膜が形成されるが、この被膜は、電気伝導性が低いため抵抗を増加させ、これにより、サイクル特性、寿命、充放電効率、高率特性などの電池特性が低下するという問題がある。しかし、本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を二次電池の負極活物質素材として使用する場合は、電気伝導性に優れ、電解質との反応性がないカーボンナノチューブがシリコン／金属複合粒子に被覆されているので、初期充電時に発生するＳＥＩ被膜形成が抑制されて電気伝導性が継続して良好に維持されて安定する。
また、電解質と接する層が電解質と反応すると、電解質が分解してガスが発生し、これにより、電池内の内圧が高くなると、電解質漏れなどの事故が発生する可能性がある。しかしながら、前記カーボンナノチューブは、電解質と反応しないので、このような問題の発生を最小限に抑えることができる。
本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法は、シリコンと金属の複合粒子を用意する工程と、当該複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気下で熱処理して炭化水素ガスの熱分解及び炭化により当該複合粒子表面上にカーボンナノチューブを形成する工程とを含む。
この場合、シリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子と金属粒子を混合した後、ミリングして得ることができる。例えば、マイクロサイズのシリコン粒子と銅粒子に、アルゴン雰囲気で速度４００ｒｐｍ、５時間のボールミリングを行った後、エタノールを溶媒として５時間湿式ミリングする方法で合金化して得られる。
又は、シリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子上に金属を無電解めっきすることにより得ることができる。例えば、平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子に対して無電解銅めっきを次のように行うことができる。めっき液の組成は、金属塩として４ｇ／ｌの硫酸銅、錯化剤として６０ｇ／ｌのＥＤＴＡ・２Ｎａ、安定剤として６０ｍｇ／ｌのＮａＣＮ、ｐＨ調整剤として５％のＮａＯＨを含むものであることができる。還元剤として４０％のホルマリン溶液３０ｍｌ／ｌを使用して３０℃でめっきを行うことができる。めっき方法は、６０ｎｍサイズのシリコン粒子４．５ｇをめっき液４５０ｍｌに入れ、２０分間均一に分散させることにより行うことができる。均一に分散しためっき溶液にＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ１１を維持する。ホルマリン溶液を１０ｍｌ添加するとナノサイズのシリコン粒子表面上に１０質量％の銅がめっきされる。これをろ過して蒸留水で水洗すると、シリコンに銅がめっきされた粒子を製造することができる。
次に、このように用意した前記複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気下で熱処理する。これにより、シリコン／金属複合粒子の表面上に炭化水素ガスを炭化させてカーボンナノチューブを形成することにより、シリコン粒子の電気伝導度と機械的安定性が上昇し、繰り返される充放電過程におけるシリコン粒子の体積膨張率を画期的に減少させることができる。
前記混合ガスは、アルゴンガスとプロピレンガスの混合物、アルゴンガスとブチレンガスの混合物、窒素ガスとプロピレンガスの混合物、及び窒素ガスとブチレンガスの混合物からなる群から選択されたいずれか１つでもよい。この場合、混合ガスの全質量に対する炭化水素ガスの割合は５〜５０質量％であることが好ましい。炭化水素ガスを前記質量比範囲内で使用する理由は、シリコン／金属複合粒子の表面に形成されるカーボンナノチューブの厚さ調節を容易にするためであり、前記範囲外ではカーボンナノチューブの厚さを１〜２０ｎｍに調節することが困難である。
また、熱処理は、４００〜９００℃の温度範囲内で１〜２４時間行うことが好ましいが、これにより、シリコン／金属複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが緻密に被覆される。さらに、まず３５０℃で３時間熱処理した後、１〜１０℃／分、好ましくは、５℃／分の速度で、６００〜９００℃まで昇温する多段階熱処理を行うことがより好ましい。このような条件下で熱処理すると、炭化水素が十分に分解して純粋なカーボンナノチューブとしてシリコン／金属複合粒子の表面上に均一に被覆される。
例えば、シリコンと金属との複合粒子をアルミナるつぼに入れて管状炉（tubular furnace）に入れる。熱処理を行う前に予め１時間不活性ガスと炭化水素ガスから構成された混合ガスを管状炉に注入することにより不活性雰囲気を形成する。これは、不活性雰囲気を予め形成して管状炉に残っている残留酸素を除去することにより、熱処理時に炭化水素ガスが酸化せずに完全に炭化するようにするためである。次に、シリコン／銅合金粒子又はシリコン粒子上に銅がめっきされた複合粒子に、アルゴンと１０質量％のプロピレンガスから構成された混合ガス雰囲気で７００℃の高温で１０時間の熱処理を行うことにより、合金粒子又は複合粒子の表面に炭化水素ガスを炭化させ、常温で自然冷却した後、熱処理された合金粒子又は複合粒子を乳鉢で粉砕し、２００〜２７０メッシュのふるいにかけて均一化したカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子を製造する。このように、シリコンと金属との複合粒子の表面上に炭化水素ガスを均等に炭化させる方法で、反応性のない高伝導性のカーボンナノチューブを形成し、ＳＥＩ被膜形成を抑制し、伝導性を向上させることにより、容量、サイクル特性、及び寿命を向上させたカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子を得ることができる。
一方、本発明は、集電体と、この集電体の少なくとも片側に形成された、前述した方法で得られたカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含むことを特徴とする二次電池用負極を提供する。
ここで、負極活物質は、上記のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子以外に黒鉛をさらに含むこともでき、この場合、複合粒子と黒鉛の質量比は、５：９５〜９５:５であることが好ましい。例えば、複合粒子：黒鉛の質量比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０、９５：５でもよい。黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛をいずれも使用できる。
例えば、前記カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と黒鉛を混合した複合体を電極素材（すなわち、負極活物質素材）とし、結合剤として１質量％のカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose：以下、ＣＭＣという）水溶液と４０質量％のスチレンブタジエンゴム（styrene butadiene rubber：以下、ＳＢＲという）を含む水溶液を使用してこれらを混合、攪拌する。ここで、質量比５０〜９０質量％の前記電極素材と、質量比１０〜５０質量％の結合剤とを均一に混合する。場合によっては、カーボンブラックのような導電材を５〜３０質量％添加することができ、この場合、５０〜９０質量％の電極素材と、５〜３０質量％の導電材と、５〜５０質量％の結合剤とを全体が１００質量％になるようにして均一に混合する。ここで、適切な粘度、すなわち、１,０００〜３，０００センチポアズの粘度を有するスラリーを作るために、１〜３倍のＣＭＣをさらに添加することができる。また、前記スラリーを均質に混合するためにホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの回転速度で１５分間高速で攪拌する。最後に、均質化したスラリーを負極の集電体として使用される厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて一定の厚さ、例えば、５０〜２００μｍで塗布することにより、本発明の一実施例による二次電池用負極を製造することができる。
また、本発明は、このように製造された二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むことを特徴とする二次電池を提供する。
本発明による二次電池は、負極活物質として使用されるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子のカーボンナノチューブが電解質と反応性でないので、ＳＥＩ被膜形成を抑制し、電解質分解によるガス発生を抑制することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、このような実施例は、本発明をより明確に理解するために提示されるものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の技術的思想の範囲内で決定される。
＜実施例１＞
平均粒子サイズが１μｍのシリコン粒子４．７５ｇと平均粒子サイズが３μｍの銅粒子０．２５ｇに、それぞれアルゴン雰囲気で速度４００ｒｐｍで５時間のボールミリングを行った後、エタノールを溶媒として湿式ミリング法で合金化した粒子をるつぼに入れ、管状炉で、９０質量％のアルゴンと１０質量％のプロピレンとから構成された混合ガス雰囲気で７００℃で１０時間の熱処理を行った後、自然冷却した。ここで、熱処理雰囲気は、酸化を防止するために熱処理する前に予め１時間以上９０質量％のアルゴンと１０質量％のプロピレンとを含む混合ガスを注入して酸素を除去した。熱処理されたシリコン／銅合金粒子を２００メッシュのふるいにかけて均一化した粒子を得た。
平均粒子サイズが１μｍのシリコン粒子４．７５ｇと平均粒子サイズが３μｍの銅粒子０．２５ｇに、それぞれアルゴン雰囲気で速度４００ｒｐｍで５時間のボールミリングを行った後、エタノールを溶媒として湿式ミリング法で合金化した粒子をるつぼに入れ、管状炉で、９０質量％のアルゴンと１０質量％のプロピレンとから構成された混合ガス雰囲気で７００℃で１０時間の熱処理を行った後、自然冷却した。ここで、熱処理雰囲気は、酸化を防止するために熱処理する前に予め１時間以上９０質量％のアルゴンと１０質量％のプロピレンとを含む混合ガスを注入して酸素を除去した。熱処理されたシリコン／銅合金粒子を２００メッシュのふるいにかけて均一化した粒子を得た。
負極活物質素材としてこのように製造されたカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅合金粒子１．８７ｇと、導電材としてカーボンブラック０．１８７ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液４ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布し、カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子を電極素材とする負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。
前記負極とリチウム金属正極を積層し、２電極間に厚さ２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）隔離膜を入れ、炭酸エチル／炭酸エチルメチル／炭酸ジメチルを１：１：１の体積比で混合した有機溶媒（以下、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ溶液という）に１Ｍ ＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入し、アルミニウムパウチを利用した電池をドライルーム（露点温度：−５０℃）で組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
＜実施例２＞
前述した実施例１のようにして製造された、負極活物質素材としてのカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅合金粒子１．５ｇ及び天然黒鉛３．５ｇと、導電材としてカーボンブラック０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液８ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布し、カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と黒鉛が混合した複合体負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に基づいて電池を組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
前述した実施例１のようにして製造された、負極活物質素材としてのカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅合金粒子１．５ｇ及び天然黒鉛３．５ｇと、導電材としてカーボンブラック０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液８ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布し、カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と黒鉛が混合した複合体負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に基づいて電池を組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
＜実施例３＞
平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子上に無電解銅めっきを次のように施した。めっき液の組成は、金属塩として硫酸銅４ｇ／ｌ、錯化剤としてＥＤＴＡ・２Ｎａ６０ｇ／ｌ、安定剤としてＮａＣＮ６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ調整剤として５％のＮａＯＨ、還元剤として４０％のホルマリン溶液３０ｍｌ／ｌを含むものであった。このようなめっき液を使用して３０℃でめっきを施した。めっき方法として、６０ｎｍサイズのシリコン粒子４．５ｇをめっき液４５０ｍｌに入れて２０分間均一に分散した。均一に分散しためっき液にＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ１１を維持した。これにホルマリン溶液を１０ｍｌ添加してナノサイズのシリコン粒子の表面上に１０質量％の銅をめっきした。これをろ過して蒸留水で水洗して、シリコンに銅がめっきされた粒子を製造した。その後、前述した実施例１に基づいて熱処理を行った。
平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子上に無電解銅めっきを次のように施した。めっき液の組成は、金属塩として硫酸銅４ｇ／ｌ、錯化剤としてＥＤＴＡ・２Ｎａ６０ｇ／ｌ、安定剤としてＮａＣＮ６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ調整剤として５％のＮａＯＨ、還元剤として４０％のホルマリン溶液３０ｍｌ／ｌを含むものであった。このようなめっき液を使用して３０℃でめっきを施した。めっき方法として、６０ｎｍサイズのシリコン粒子４．５ｇをめっき液４５０ｍｌに入れて２０分間均一に分散した。均一に分散しためっき液にＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ１１を維持した。これにホルマリン溶液を１０ｍｌ添加してナノサイズのシリコン粒子の表面上に１０質量％の銅をめっきした。これをろ過して蒸留水で水洗して、シリコンに銅がめっきされた粒子を製造した。その後、前述した実施例１に基づいて熱処理を行った。
負極素材としてカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子０．５ｇ及び天然黒鉛４．５ｇと、導電材０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液７．５ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布してカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と天然黒鉛が混合した複合体負極を製造した。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に準じて電池を組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
＜比較例１＞
平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子上に無電解銅めっきを実施例３に基づいて施した。めっきされたシリコン粒子に、アルゴン雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理したシリコン素材０．５ｇと、天然黒鉛４．５ｇと、導電材０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液７．５ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。その後、電極製造及び電池組立は前述した実施例１に基づいて行った。
平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子上に無電解銅めっきを実施例３に基づいて施した。めっきされたシリコン粒子に、アルゴン雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理したシリコン素材０．５ｇと、天然黒鉛４．５ｇと、導電材０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液７．５ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。その後、電極製造及び電池組立は前述した実施例１に基づいて行った。
＜比較例２＞
天然黒鉛２．１ｇ、カーボンブラック導電材０．１ｇ、結合剤である０．１質量％のＣＭＣ水溶液５ｇを混合して銅箔に塗布しやすい粘度の１，０００センチポアズに調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布して黒鉛負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に基づいて電池を組み立て、その充放電特性及びサイクル性能を調べた。
天然黒鉛２．１ｇ、カーボンブラック導電材０．１ｇ、結合剤である０．１質量％のＣＭＣ水溶液５ｇを混合して銅箔に塗布しやすい粘度の１，０００センチポアズに調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布して黒鉛負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に基づいて電池を組み立て、その充放電特性及びサイクル性能を調べた。
＜実験結果＞
図１は、実施例１によってシリコン／銅合金上に形成されたカーボンナノチューブを観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図２は、実施例１による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．０５〜１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。図２によると、最初の充放電容量は、それぞれ３３０ｍＡｈ／ｇおよび４５０ｍＡｈ／ｇであり、従って、充放電効率は７３．３％であった。５回目のサイクルでは、充放電容量は、それぞれ５７６ｍＡｈ／ｇおよび５９０ｍＡｈ／ｇに増加し、１０回目のサイクルでは、充放電容量がそれぞれ６３３ｍＡｈ／ｇおよび６５７ｍＡｈ／ｇに増加し、充放電効率は９６．３％に増加した。
図１は、実施例１によってシリコン／銅合金上に形成されたカーボンナノチューブを観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図２は、実施例１による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．０５〜１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。図２によると、最初の充放電容量は、それぞれ３３０ｍＡｈ／ｇおよび４５０ｍＡｈ／ｇであり、従って、充放電効率は７３．３％であった。５回目のサイクルでは、充放電容量は、それぞれ５７６ｍＡｈ／ｇおよび５９０ｍＡｈ／ｇに増加し、１０回目のサイクルでは、充放電容量がそれぞれ６３３ｍＡｈ／ｇおよび６５７ｍＡｈ／ｇに増加し、充放電効率は９６．３％に増加した。
図３は、実施例２による電池の最初の１０サイクルの充放電特性曲線を示し、実験条件は、図２における条件と同一である。最初の充放電容量は、それぞれ３２７ｍＡｈ／ｇおよび４００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８１．２％であった。５回目のサイクルと１０回目のサイクルでは、充放電容量がそれぞれ４４７ｍＡｈ／ｇおよび４５６ｍＡｈ／ｇと同程度であり、最初のサイクルに比べて容量が増加し、充放電効率は９８％であった。
図４は、実施例２及び比較例２による電池のサイクル特性を比較して示す。実施例２の場合、最初の１０サイクルは０．０５〜１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験し、その後、同じ電位範囲、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。最初から１０回目のサイクルまでは充放電容量が増加し続けたが、１０回目のサイクル後には容量が減少する傾向が現れた。これは、シリコン電極の劣化と共に、比較例２に示すように、対電極として使用するリチウム金属電極の劣化現象に伴う現象であると判断される。しかしながら、実施例２の充放電容量は、比較例２に比べて平均１５０ｍＡｈ／ｇの容量増加を示した。
図５は、実施例３によって形成されたシリコン／銅複合粒子の表面組織を観察した透過電子顕微鏡写真を示す。図６Ａは、実施例３による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．００５〜１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2及び０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。充放電容量は、０．２５ｍＡ／ｃｍ2においてそれぞれ３９８ｍＡｈ／ｇおよび４００ｍＡｈ／ｇであり、０．５ｍＡ／ｃｍ2においては、それぞれ３６８ｍＡｈ／ｇおよび３７０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は、電流密度に関係なく９９．５％であった。図６Ｂは、実施例３による電池のサイクル特性を示し、最初の１０サイクルは０．００５〜１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験し、その後、同じ電位範囲、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度では、サイクルによって充放電容量が減少することなく安定したサイクル性能を示し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度では、充放電容量が一旦減少したが、再び３７５ｍＡｈ／ｇに増加して３０回目のサイクルまで比較的安定した性能を示した。
図７Ａは、比較例１による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．００５〜１．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2及び０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。０．２５ｍＡ／ｃｍ2における充放電容量は、それぞれ３６７ｍＡｈ／ｇおよび３７４ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９８．１％であり、０．５ｍＡ／ｃｍ2における充放電容量は、それぞれ３５２ｍＡｈ／ｇおよび３６２ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９７．２％であった。図７Ｂは、比較例１による電池のサイクル特性を示し、最初から１０回目のサイクルまでは充放電容量が減少することなく安定したサイクル性能を示したが、サイクルを繰り返すと充放電容量が継続して減少した。
本発明は複数の例示的な実施例に基づいて説明されたが、これは単なる例示にすぎない。本発明は、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解できるであろう。
Claims (16)
- シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが緻密に被覆されており、前記カーボンナノチューブが形成する膜の厚さは１〜２０ｎｍであり、シリコンと金属との複合粒子におけるシリコンと金属の質量比が５：９５〜９５：５であり、前記金属が銅であることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
- シリコンと金属との複合粒子は、シリコンと金属との合金の粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
- シリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子上に金属が無電解めっきにより堆積されたものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
- シリコンと金属との複合粒子におけるシリコンと金属の質量比が１０：９０〜９０:１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
- 前記カーボンナノチューブは、シリコンと金属との複合粒子中の金属成分を触媒として成長したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
- （ａ）シリコンと金属の質量比が５：９５〜９５：５であるシリコンと金属との複合粒子を用意する工程と、
（ｂ）前記複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスとの混合ガス雰囲気下で４００〜９００℃の温度範囲内で１〜２４時間熱処理して前記炭化水素ガスの熱分解及び炭化により前記複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが緻密に被覆されているカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を形成する工程と
を含み、前記カーボンナノチューブが形成する膜の厚さが１〜２０ｎｍであり、
前記金属が銅であることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。 - 工程（ａ）におけるシリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子と金属粒子を混合した後、ミリングして得られるシリコンと金属との合金の粒子であることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
- 工程（ａ）におけるシリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子上に金属を無電解めっきすることにより得られたものであることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
- 前記熱処理は、３５０℃で３時間熱処理した後、１〜１０℃／分の速度で６００〜９００℃まで昇温する多段階熱処理であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
- 前記混合ガスは、アルゴンガスとプロピレンガスの混合物、アルゴンガスとブチレンガスの混合物、窒素ガスとプロピレンガスの混合物、及び窒素ガスとブチレンガスの混合物からなる群から選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
- 前記混合ガスの炭化水素ガスの含有量が、当該混合ガスの全質量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
- 集電体と、
当該集電体の少なくとも片側に形成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質と
を含むことを特徴とする二次電池用負極。 - 前記負極活物質は、さらに黒鉛を含むことを特徴とする請求項１２に記載の二次電池用負極。
- 前記カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子と前記黒鉛の質量比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用負極。
- 集電体と、当該集電体の少なくとも片側に形成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む負極と、
正極と、
電解質と
を含むことを特徴とする二次電池。 - 前記カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子のカーボンナノチューブは、前記電解質と反応性でないことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080100811A KR101065778B1 (ko) | 2008-10-14 | 2008-10-14 | 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지 |
| KR10-2008-0100811 | 2008-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010095797A JP2010095797A (ja) | 2010-04-30 |
| JP5599996B2 true JP5599996B2 (ja) | 2014-10-01 |
Family
ID=42099150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009237589A Expired - Fee Related JP5599996B2 (ja) | 2008-10-14 | 2009-10-14 | カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100092868A1 (ja) |
| JP (1) | JP5599996B2 (ja) |
| KR (1) | KR101065778B1 (ja) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
| GB0601319D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | A method of fabricating pillars composed of silicon-based material |
| GB0601318D0 (en) * | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | Method of etching a silicon-based material |
| GB0709165D0 (en) | 2007-05-11 | 2007-06-20 | Nexeon Ltd | A silicon anode for a rechargeable battery |
| GB0713895D0 (en) | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | Production |
| GB0713896D0 (en) | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | Method |
| GB0713898D0 (en) | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| KR101494435B1 (ko) * | 2008-01-15 | 2015-02-23 | 삼성전자주식회사 | 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물 |
| GB2464157B (en) | 2008-10-10 | 2010-09-01 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material |
| GB2464158B (en) | 2008-10-10 | 2011-04-20 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| GB2470056B (en) | 2009-05-07 | 2013-09-11 | Nexeon Ltd | A method of making silicon anode material for rechargeable cells |
| US9853292B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-12-26 | Nexeon Limited | Electrode composition for a secondary battery cell |
| GB2470190B (en) | 2009-05-11 | 2011-07-13 | Nexeon Ltd | A binder for lithium ion rechargeable battery cells |
| GB0908089D0 (en) * | 2009-05-11 | 2009-06-24 | Nexeon Ltd | A binder for lithium ion rechargaable battery cells |
| HUE059099T2 (hu) | 2009-05-19 | 2022-10-28 | Oned Mat Inc | Nanoszerkezetû anyagok akkumulátoros alkalmazásokhoz |
| KR101098518B1 (ko) * | 2009-06-18 | 2011-12-26 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 |
| GB201005979D0 (en) | 2010-04-09 | 2010-05-26 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| GB201009519D0 (en) | 2010-06-07 | 2010-07-21 | Nexeon Ltd | An additive for lithium ion rechargeable battery cells |
| GB201014706D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Porous electroactive material |
| GB201014707D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Electroactive material |
| WO2012038786A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Indian Institute Of Technology Kanpur | Carbon nanofiber/carbon nanocoil - coated substrate and nanocomposites |
| FR2965408A1 (fr) * | 2010-09-23 | 2012-03-30 | Arkema France | Materiau composite et utilisation pour la fabrication d'une electrode |
| CN101969112B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-05-08 | 湛江市聚鑫新能源有限公司 | 锂离子电池用正、负极材料的改性方法 |
| CN102211184B (zh) * | 2011-05-23 | 2013-01-02 | 浙江大学 | 一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法 |
| KR101978726B1 (ko) * | 2011-06-03 | 2019-05-15 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 및 그 제작 방법 |
| KR101265195B1 (ko) * | 2011-07-28 | 2013-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN103378353B (zh) * | 2012-01-18 | 2016-09-14 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 负极、具有该负极的电池及负极制备方法 |
| KR101771089B1 (ko) | 2012-01-19 | 2017-08-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지 |
| WO2014014376A1 (ru) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Krivchenko Victor Aleksandrovich | Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала |
| DE102012212788B4 (de) * | 2012-07-20 | 2017-06-22 | VW-VM Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG | Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung |
| CN102810673B (zh) * | 2012-08-16 | 2014-06-18 | 山东大学 | 一种锂离子电池用碳包覆 MnO 同轴纳米线负极材料的制备方法 |
| US9461309B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-10-04 | Kratos LLC | Group IVA functionalized particles and methods of use thereof |
| CN104781956B (zh) | 2012-08-21 | 2018-01-30 | 克雷多斯公司 | Iva族官能化粒子及其使用方法 |
| WO2014054792A1 (ja) * | 2012-10-05 | 2014-04-10 | ソニー株式会社 | 活物質、活物質の製造方法、電極および二次電池 |
| KR101730956B1 (ko) * | 2012-10-11 | 2017-04-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| CN104837768B (zh) | 2012-10-12 | 2017-05-17 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 微米尺寸的互连Si‑C复合材料的合成 |
| KR101371555B1 (ko) * | 2012-10-24 | 2014-03-12 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차전지 음극 활물질용 실리콘-탄소 복합 나노 분말의 제조방법 |
| CN103199254B (zh) | 2013-04-03 | 2016-08-10 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN103273056B (zh) * | 2013-05-27 | 2016-01-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种片状铜粉及其制备方法 |
| JP6450309B2 (ja) | 2013-05-31 | 2019-01-09 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
| JP6505671B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2019-04-24 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | リチウム二次バッテリーのためのコア−シェル型アノード活物質、同物質を調製するための方法、および同物質を含有するリチウム二次バッテリー |
| JP5756887B1 (ja) * | 2013-08-01 | 2015-07-29 | 積水化学工業株式会社 | 伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法 |
| JP6102727B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-03-29 | 株式会社豊田自動織機 | 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| CN104319040B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-04-12 | 盐城申源塑胶有限公司 | 一种包覆型绝缘复合材料及其制备方法 |
| KR102380023B1 (ko) | 2015-01-07 | 2022-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지 |
| JP6772435B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2020-10-21 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法 |
| KR101744406B1 (ko) * | 2015-09-01 | 2017-06-08 | 주식회사 제낙스 | 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법 |
| WO2017057769A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材 |
| US20170256814A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | Jacuni Technology, Inc. | Magnesium battery and method of actuating |
| KR101725381B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2017-04-11 | 금오공과대학교 산학협력단 | 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2019520682A (ja) | 2016-07-05 | 2019-07-18 | クラトス・エル・エル・シー | 不動態化されたプレリチウム化ミクロン及びサブミクロンｉｖａ族元素粒子及びこの調製方法 |
| US10926324B2 (en) | 2016-07-27 | 2021-02-23 | Epro Development Limited | Production of silicon nano-particles and uses thereof |
| CN106450221B (zh) * | 2016-11-11 | 2019-01-11 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 一种含铝硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN106601996B (zh) * | 2017-01-19 | 2023-11-21 | 华南理工大学 | 一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法 |
| US11637280B2 (en) | 2017-03-31 | 2023-04-25 | Kratos LLC | Precharged negative electrode material for secondary battery |
| JP7308847B2 (ja) * | 2017-10-16 | 2023-07-14 | ユミコア | 電池 |
| CN110034282A (zh) | 2018-08-27 | 2019-07-19 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法和电池 |
| CN109585834A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-05 | 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 | 一种介孔硅-锡复合物电极材料及其制备方法和应用 |
| CN109830647B (zh) * | 2019-03-14 | 2020-11-17 | 福建猛狮新能源科技有限公司 | 一种3d锂金属电池负极、锂金属电池及其制备与应用 |
| CN110350146B (zh) * | 2019-06-03 | 2020-11-10 | 长安大学 | 一种改性三维多孔锑电极、制备方法及应用 |
| CN114171722B (zh) * | 2020-09-11 | 2024-08-16 | 北京清创硅谷科技有限公司 | 一种硅碳复合材料的制备方法 |
| CN112038570A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 硅碳负极浆料、合浆方法和应用 |
| US20240128440A1 (en) * | 2021-02-25 | 2024-04-18 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for manufacturing cnt-si paste, method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery |
| CN114029481B (zh) * | 2021-11-08 | 2022-08-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法 |
| CN114256454B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-09-02 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料及其制备方法、应用 |
| CN116364869A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN116435505A (zh) * | 2022-01-04 | 2023-07-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种硅负极材料以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
| CN114535586A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-27 | 张五星 | 一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1000000A (en) * | 1910-04-25 | 1911-08-08 | Francis H Holton | Vehicle-tire. |
| JPH09249407A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 黒鉛複合物およびその製造方法 |
| US6703163B2 (en) * | 1998-03-31 | 2004-03-09 | Celanese Ventures Gmbh | Lithium battery and electrode |
| JP2004349056A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| DE602004027656D1 (de) * | 2003-12-15 | 2010-07-22 | Resasco | Rheniumkatalysatoren und verfahren zur herstellung von einwandigen kohlenstoffnanoröhren |
| CN100547830C (zh) * | 2004-03-08 | 2009-10-07 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池 |
| JP4584307B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2010-11-17 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2007311207A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池、ならびに非水電解液二次電池用負極材料の製造方法 |
| JP2007335198A (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用複合活物質とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| KR100998618B1 (ko) * | 2007-06-29 | 2010-12-07 | (주)넥센나노텍 | 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용음극 활물질 |
| CN101409337B (zh) * | 2007-10-10 | 2011-07-27 | 清华大学 | 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池 |
-
2008
- 2008-10-14 KR KR1020080100811A patent/KR101065778B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-10-13 US US12/578,030 patent/US20100092868A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-14 JP JP2009237589A patent/JP5599996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101065778B1 (ko) | 2011-09-20 |
| KR20100041567A (ko) | 2010-04-22 |
| US20100092868A1 (en) | 2010-04-15 |
| JP2010095797A (ja) | 2010-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5599996B2 (ja) | カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池 | |
| CN107710463B (zh) | 锂-硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂-硫电池 | |
| KR100794192B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법 | |
| Kamali et al. | Review on carbon and silicon based materials as anode materials for lithium ion batteries | |
| US9012087B2 (en) | Device and electrode having nanoporous graphite with lithiated sulfur for advanced rechargeable batteries | |
| JP6057402B2 (ja) | 電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池 | |
| JP5392960B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| Kim et al. | High-performance FeSb–TiC–C nanocomposite anodes for sodium-ion batteries | |
| WO2015186742A1 (ja) | ナノカーボン複合体及びその製造方法 | |
| JP2006210348A (ja) | 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池 | |
| KR20100109483A (ko) | 전극활물질용 복합체 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| KR102319302B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP2012185979A (ja) | 電極活物質の製造方法 | |
| KR100972187B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP6617312B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 | |
| KR102597205B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102473745B1 (ko) | 실리콘／탄소나노튜브／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 | |
| JP2017091819A (ja) | 電極材料、電極材料の製造方法、および電極材料を備えた蓄電デバイス | |
| KR102025150B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2017199643A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6296188B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2014194879A (ja) | 電極活物質及び電極並びにリチウムイオン電池 | |
| CN118270765B (zh) | 一种碳材料石墨负极添加剂制备方法、石墨负极及应用 | |
| JP6090497B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料 | |
| WO2024100281A1 (en) | Solution-based synthesis of composites. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121024 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130820 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140715 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140814 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5599996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |