CN116435505A - 一种硅负极材料以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

一种硅负极材料以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种硅负极材料，其特征在于，包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，其中，所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒；以及其制备方法。

Description

一种硅负极材料以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和 用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种硅负极材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。目前，锂离子电池负极材料主要采用石墨类碳负极材料，其导电性能优异，循环稳定性高，但其理论比容量较低，无法满足高能量密度电池发展的要求。随着市场对锂离子电池能量密度需求的提高，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
硅材料由于其理论比容量较高，且资源丰富，被认为是成为最具潜力的未来锂离子电池负极材料。但硅材料作为锂离子电池负极材料也有很多的不足：首先硅作为半导体材料，其自身电导率较低；其次在充放电过程，随着锂离子的嵌入和脱出，硅材料体积变化较大。因此，现有的硅负极材料仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种硅负极材料及其制备方法，使得所述硅负极材料导电性强、体积膨胀率低，从而提高了相应二次电池的循环性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种硅负极材料，其特征在于，包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，其中，所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒。
由此，本申请通过生长在所述硅颗粒表面的绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管限制了硅负极材料的体积膨胀，并改善了硅负极材料的导电性；同时在硅负极材料产生体积膨胀和收缩时，丝状碳纳米管还可起到长程导电的作用；从而确保了相应的二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述硅颗粒外表面具有缺陷部，所述缺陷部中含有催化剂颗粒，使所述碳纳米管的根部垂直于所述硅颗粒表面生长。由此，使得碳纳米管包裹在硅颗粒的表面，抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性。
在任意实施方式中，所述绒毛状碳纳米管的长度0.5-2μm，所述丝状碳纳米管的长度为5-100μm。由此，抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，从而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述碳纳米管的含量为3重量％至6.5重量％，基于所述硅负极材料的总重量计。由此，抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，从而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述催化剂颗粒的含量为0.5％-2％，基于所述硅负极材料的总重量计；可选地，所述硅颗粒的体积平均粒径Dv50为4μm-7μm，所述催化剂颗粒的体积平均粒径Dv50为2nm-15nm。由此，使得碳纳米管在硅颗粒的表面足量生长，以便抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，从而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述硅负极材料的比表面积为5m2/g至8m2/g。由此，抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，从而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述硅颗粒为硅氧颗粒、硅碳颗粒或硅单质颗粒；可选地，所述硅颗粒为预锂化的硅氧颗粒、硅碳颗粒或硅单质颗粒。由此，可使用本发明的碳纳米管对硅颗粒进行改性，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述催化剂颗粒选自铁、钴、镍、铜、锌单质中的至少一种。由此，更有效地催化碳纳米管的生长，并使碳纳米管键合在硅颗粒表面，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
本申请的第二方面还提供一种制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
1)将硅颗粒置于酸性溶液中加热，以在硅颗粒表面刻蚀出缺陷部，然后离心清洗；
2)将步骤1)得到的硅颗粒和用于生成催化剂颗粒的前驱体溶液充分混合，然后进行干燥，使得所述前驱体沉积在硅负极颗粒表面的缺陷部；
3)将步骤2)得到的粉末放在高温炉内，在H2/Ar的保护气氛下，发生还原反应，使得所述前驱体被还原成催化剂颗粒，所述催化剂颗粒为铁、钴、镍、铜、锌单质中的至少一种；
4)然后向高温炉内通入气态碳源，进行高温反应，最终得到所述硅负极材料；其中，
所述硅负极材料包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒。
由此，本发明的方法通过使用酸性溶液在硅颗粒表面刻蚀，然后沉积催化剂前驱体，使得不同形态的碳纳米管生长在硅颗粒表面，得到本发明的硅负极材料，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，步骤3)与步骤4)还能够同时进行。由此可以使得前驱体还原和碳纳米管生长同时进行。
在任意实施方式中，在步骤1)中，所述酸性溶液为浓度为1mol/L-10mol/L的氟化氢的水溶液；刻蚀温度为50℃-90℃，优选为80-90℃；以及刻蚀时间为50min-150min，优选为70min-120min。由此，经过刻蚀后，硅颗粒表面具有凹坑，增加了硅颗粒表面的粗糙度，进一步增加硅颗粒与碳纳米管催化剂的接触面积。
在任意实施方式中，在步骤2)中，所述用于生成催化剂颗粒的前驱体溶液浓度为0.1-3mol/L硝酸铁的水溶液、硝酸镍的水溶液或者硝酸钴的水溶液。由此，可在硅颗粒表面生长本发明所述的碳纳米管，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，在步骤2)中，所述干燥的方式包括喷雾干燥、边搅拌边烘干；其中干燥至所得到的粉末的含水率＜1重量％，基于所得到的粉末的总重量计。由此，催化剂前驱体就会稳定的锚定在硅颗粒表面的凹坑处。
在任意实施方式中，在步骤4)中，高温温度为580℃-900℃，优选为800-850℃，反应时间为20min-50min，气态碳源为甲烷、乙炔或二氧化碳。由此，可成功在硅颗粒上制备根部垂直生长的碳纳米管，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其特征在于，其包含本发明的第一方面所述的硅负极材料或通过本发明的第二方面所述的制备硅负极材料的方法制得的硅负极材料。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
本发明通过生长在所述硅颗粒表面的绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管限制了硅负极材料的体积膨胀，并改善了硅负极材料的导电性；同时在硅负极材料产生体积膨胀和收缩时，丝状碳纳米管还可起到长程导电的作用；从而确保了相应的二次电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1的硅负极材料的扫描电镜图。
图2为对比例1的硅负极材料的扫描电镜图。
图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图6是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图8是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的硅负极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
硅材料由于其理论比容量较高，且资源丰富，被认为是成为最具潜力的未来锂离子电池负极材料。硅材料作为锂离子电池负极材料也有很多的不足：首先硅作为半导体材料，其自身电导率较低；其次在充放电过程，随着锂离子的嵌入和脱出，硅材料体积变化较大，造成硅负极材料在使用过程中负极颗粒易出现破裂或者负极材料挣断粘结剂而脱离负极片，从而硅负极材料结构破坏和材料粉化，使硅活性组分丧失电接触，破坏电极结构。除此之外，现有技术中在硅材料和石墨进行混合使用时，通常物理混合加入特定量的碳纳米管来提高循环性能以及降低膨胀；众所周知，碳纳米管和石墨都是碳材料，亲和性较大，所以物理混合时，所有的碳纳米管绝大部分团聚到石墨上面去，致使硅材料上基本没有碳纳米管，这样电池的性能就不会得到显著提高。所以，本发明针对以上问题，提供一种硅负极材料及其制备方法，旨在解决现有硅负极材料导电性差材料、使用过程中体积膨胀率高、碳纳米管在物理加入石墨和硅材料电极体系中时在石墨上团聚等技术问题。
硅负极材料
本申请的一个实施方式中，本申请提供了一种硅负极材料，其特征在于，包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，其中，所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过生长在所述硅颗粒表面的绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管限制了硅负极材料的体积膨胀，并改善了硅负极材料的导电性；同时在硅负极材料产生体积膨胀和收缩时，丝状碳纳米管还可起到长程导电的作用；从而确保了相应的二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述绒毛状碳纳米管的一部分或全部可相互缠绕。
在一些实施方式中，所述硅颗粒外表面具有缺陷部，所述缺陷部中含有催化剂颗粒，使所述碳纳米管的根部垂直于所述硅颗粒表面生长。由此，使得碳纳米管包裹在硅颗粒的表面，抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性。
在一些实施方式中，所述绒毛状碳纳米管的长度0.5-2μm，优选1.0-1.5μm，所述丝状碳纳米管的长度为5-100μm，优选20-95μm。由此，抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，从而提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述碳纳米管的含量为3重量％至6.5重量％，优选4重量％至5重量％，基于所述硅负极材料的总重量计。当碳纳米管含量＞6.5％时，因碳纳米管在电池应用的过程中会消耗一部分锂离子，导致电池的循环性能降低；当碳纳米管含量＜3％时，过少的碳纳米管在提升硅负极材料的导电性以及抑制体积膨胀方面受到限制。
在一些实施方式中，所述催化剂颗粒的含量为0.5％-2％，优选1.0-1.5％，基于所述硅负极材料的总重量计；可选地，所述硅颗粒的体积平均粒径Dv50为4μm-7μm，优选4-6μm，所述催化剂颗粒的体积平均粒径Dv50为2nm-15nm，优选2-5nm。由此，使得碳纳米管在硅颗粒的表面足量生长，以便抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，从而提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述硅负极材料的比表面积为5m2/g至8m2/g，优选5-7m2/g。所述硅负极材料的比表面积＞8m2/g时，因碳纳米管比表面积过大，活性位点太多，在电池应用的过程中发生副反应就会越多，导致材料稳定性较差，因此此材料的比表面积优选≤8m2/g。
在一些实施方式中，所述硅颗粒为硅氧颗粒、硅碳颗粒或硅单质颗粒；可选地，所述硅颗粒为预锂化的硅氧颗粒、硅碳颗粒或硅单质颗粒。由此，可使用本发明的碳纳米管对硅颗粒进行改性，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述硅颗粒为硅氧颗粒；预锂化的硅氧颗粒的锂含量＜4重量％。当预锂化的硅氧颗粒的锂含量≥4％时，过多的锂就会因为高温生长碳纳米管而析出，从而影响预锂硅氧本身的结构。
在一些实施方式中，所述催化剂颗粒选自铁、钴、镍、铜、锌单质中的至少一种；优选选自铁、钴和镍中的至少一种。由此，更有效地催化碳纳米管的生长，并使碳纳米管键合在硅颗粒表面，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
本申请的第二方面还提供一种制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
1)将硅颗粒置于酸性溶液中加热，以在硅颗粒表面刻蚀出缺陷部，然后离心清洗；
2)将步骤1)得到的硅颗粒和用于生成催化剂颗粒的前驱体溶液充分混合，然后进行干燥，使得所述前驱体沉积在硅负极颗粒表面的缺陷部；
3)将步骤2)得到的粉末放在高温炉内，在H2/Ar的保护气氛下，发生还原反应，使得所述前驱体被还原成催化剂颗粒，所述催化剂颗粒为铁、钴、镍、铜、锌单质中的至少一种；
4)然后向高温炉内通入气态碳源，进行高温反应，最终得到所述硅负极材料；其中，
所述硅负极材料包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒。
由此，本发明的方法通过使用酸性溶液在硅颗粒表面刻蚀，然后沉积催化剂前驱体，使得不同形态的碳纳米管生长在硅颗粒表面，得到本发明的硅负极材料，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，步骤3)与步骤4)还能够同时进行。由此可以使得前驱体还原和碳纳米管生长同时进行。
在一些实施方式中，在步骤1)中，所述酸性溶液为浓度为1mol/L-10mol/L的氟化氢的水溶液；刻蚀温度为50℃-90℃，优选为80-90℃；以及刻蚀时间为50min-150min，优选为70min-120min。由此，经过刻蚀后，硅颗粒表面具有凹坑，增加了硅颗粒表面的粗糙度，进一步增加硅颗粒与碳纳米管催化剂的接触面积。
在一些实施方式中，在步骤2)中，所述用于生成催化剂颗粒的前驱体溶液浓度为0.1-3mol/硝酸铁的水溶液、硝酸镍的水溶液或者硝酸钴的水溶液。由此，可在硅颗粒表面生长本发明所述的碳纳米管，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，在步骤2)中，所述干燥的方式包括喷雾干燥、边搅拌边烘干；其中干燥至所得到的粉末的含水率＜1重量％，优选小于0.5重量％，基于所得到的粉末的总重量计。由此，催化剂就会稳定的锚定在硅颗粒表面的凹坑处。
在一些实施方式中，在步骤4)中，高温温度为580℃-900℃，优选为800-850℃，反应时间为20min-50min，气态碳源为甲烷、乙炔或二氧化碳。由此，可成功在硅颗粒上制备根部垂直生长的碳纳米管，从而抑制硅颗粒的体积膨胀并增加其导电性，进而提高二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，步骤3)还原的温度可与步骤4)高温的温度相同或不同。通常，所述步骤3)还原的温度为580℃-900℃，优选580-620℃；还原的时间为20min-50min，优选20-30min。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料为本发明的硅负极材料。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备实施例
实施例1
1)先将30g粒径为5微米的硅氧颗粒放入到5mol/L HF溶液刻蚀70min，用去离子水清洗；
2)将步骤1)获得的硅颗粒和1mol/L硝酸铁溶液充分混合均匀，然后通过喷雾干燥进行干燥；
3)然后将步骤2)得到的粉末放入高温炉内，在H2/Ar的保护气氛下，以5℃/min升温到580℃，保温30min；
4)向高温炉中通入甲烷气体，然后将温度升温到800℃，保温30min后冷却至室温，便制得硅负极材料。
所制得的硅负极材料的碳纳米管含量为4重量％；所述绒毛状碳纳米管长度为1.5um，所述丝状碳纳米管长度约为30um；其电镜扫描图参见附图1。
硅负极材料的比表面积为6m2/g。
各项参数汇总于表1中。
实施例2-20
重复实施例1的步骤，不同之处在于：改变刻蚀时间、温度；步骤2)所用催化剂前驱体种类和含量；步骤4)的碳源、温度和保温时间；所用硅颗粒的预锂量。
各项参数汇总于表1中。
实施例21
重复实施例1的步骤，不同之处在于：步骤3)和4)同时进行，即将步骤2)得到的粉末放入高温炉内，在H2/Ar的保护气氛下，向高温炉中通入甲烷气体，然后将温度升温到760℃，保温30min后冷却至室温，便制得硅负极材料。
各项参数汇总于表1中。
对比例1
1)先将30g粒径为5微米的硅氧颗粒和1mol/L硝酸铁溶液充分混合均匀，然后通过喷雾干燥进行干燥；
2)然后将步骤1)得到的粉末放入高温炉内，在H2/Ar的保护气氛下，以5℃/min升温到580℃，保温30min；
3)向高温炉中通入甲烷气体，然后将温度升温到800℃，保温30min后冷却至室温，制得硅负极材料。
所得硅负极材料的电镜扫描图参见图2。
相关参数参见表1。
Figure BDA0003455165670000161
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Figure BDA0003455165670000171
二、应用实施例
I.制备负极极片
将各实施例和对比例制得的硅负极材料与石墨、炭黑、甲基纤维素钠、SBR按重量比13:83.5:1:1:1.5制成浆料，涂覆在铜箔上，在105℃真空干燥箱中干燥12h制得所述负极极片。对所述负极极片进行性能测试，测试结果汇总于表2。
II.制备二次电池
将三元材料NCM811、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为97.5:1:1.5制得正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上得到正极极片。然后将正极极片、隔离膜、负极极片经过冷压、分切、组装、注液、化成等工序制成叠片电池，再按充放电进行常温循环性能评估。
1.二次电池的循环性能测试
(1)测试实际容量：将电池1C放电到2.5V；1/3C恒流充到4.25V，再恒压充到0.05C，最后1C放电到2.5V，测试出实际容量，标记Cn。
(2)循环测试：1C恒流充到4.25V，再恒压充到0.05C，最后1C放电到2.5V；
(3)持续反复步骤(2)，直到容量保持率小于0.8Cn，测试结束，记录重复循环的次数。
2.负极极片的100％SOC(锂电池的荷电状态)体积膨胀率
(1)阳极极片厚度测试：在电池组装前，对阳极极片的厚度进行测试
(2)测试实际容量：将电池1C放电到2.5V；1/3C恒流充到4.25V，再恒压充到0.05C，最后1C放电到2.5V，测试出实际容量，标记Cn。
(3)满充：1C恒流充到4.25V，再恒压充到0.05C；
(4)满充阳极极片测试厚度：将(3)中满充的电池拆除，再次测试阳极极片的厚度；
(5)计算100％SOC体积膨胀率＝阳极极片满充前后的厚度变化率
3.负极极片的直流内阻(DCR)(常温25℃50％SOC)
(1)测试实际容量：将电池1C放电到2.5V；1/3C恒流充到4.25V，再恒压充到0.05C，最后1C放电到2.5V，测试出实际容量，标记Cn。
(2)50％SOC DCR测试：1C恒流充到4.25V，再恒压充到0.05C；1/3C放电到0.5CnAh；然后以电流I恒流放电，记录开始放电与放电结束的电压变化为U；
(3)电池的DCR为U/I。
表2：各实施例与对比例的性能测试结果
Figure BDA0003455165670000191
根据上述结果可知，实施例1-21，在抑制硅负极极片膨胀以及50％SOC的DCR，均取得了良好的效果。可能原因是，碳纳米管可以稳定牢固生长在硅负极上，在负极匀浆搅拌过程中，碳纳米管不会从硅负极脱落，部分碳纳米管缠绕包覆硅负极抑制硅负极膨胀，丝状碳纳米管起到长程导电作用减少极片内阻，从而性能得到改善。
而相对于此，对比例1，抑制硅负极膨胀以及DCR方面，未取得有效提高。可能原因是碳纳米管催化剂不能与硅负极形成有效键合作用，碳纳米管不能稳定生长在硅负极上面，在制备负极极片过程中从硅负极上脱落，致使碳纳米管没有完全包覆缠绕，没有抑制住硅负极膨胀。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种硅负极材料，其特征在于，包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，其中，
所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅颗粒外表面具有缺陷部，所述缺陷部中含有催化剂颗粒，使所述碳纳米管的根部垂直于所述硅颗粒表面生长。
3.根据权利要求1或2所述的硅负极材料，其特征在于，
所述绒毛状碳纳米管的长度0.5-2μm，所述丝状碳纳米管的长度为5-100μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅负极材料，其特征在于，
所述碳纳米管的含量为3重量％至6.5重量％，基于所述硅负极材料的总重量计。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述催化剂颗粒的含量为0.5％-2％，基于所述硅负极材料的总重量计；可选地，所述硅颗粒的体积平均粒径Dv50为4μm-7μm，所述催化剂颗粒的体积平均粒径Dv50为2nm-15nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的比表面积为5m2/g至8m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅颗粒为硅氧颗粒、硅碳颗粒或硅单质颗粒；可选地，所述硅颗粒为预锂化的硅氧颗粒、硅碳颗粒或硅单质颗粒。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述催化剂颗粒选自铁、钴、镍、铜、锌单质中的至少一种。
9.一种制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
1)将硅颗粒置于酸性溶液中加热，以在硅颗粒表面刻蚀出缺陷部，然后离心清洗；
2)将步骤1)得到的硅颗粒和用于生成催化剂颗粒的前驱体溶液充分混合，然后进行干燥，使得所述前驱体沉积在硅负极颗粒表面的缺陷部；
3)将步骤2)得到的粉末放在高温炉内，在H2/Ar的保护气氛下，发生还原反应，使得所述前驱体被还原成催化剂颗粒，所述催化剂颗粒为铁、钴、镍、铜、锌单质中的至少一种；
4)然后向高温炉内通入气态碳源，进行高温反应，最终得到所述硅负极材料；其中，
所述硅负极材料包含硅颗粒以及生长在所述硅颗粒表面的碳纳米管，所述碳纳米管由绒毛状碳纳米管和相互缠绕的丝状碳纳米管组成，所述绒毛状碳纳米管和所述丝状碳纳米管包裹着所述硅颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤3)与步骤4)还能够同时进行。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述酸性溶液为浓度为1mol/L-10mol/L的氟化氢的水溶液；刻蚀温度为50℃-90℃，优选为80-90℃；以及刻蚀时间为50min-150min，优选为70min-120min。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述用于生成催化剂颗粒的前驱体溶液为浓度为0.1-3mol/的硝酸铁的水溶液、硝酸镍的水溶液或者硝酸钴的水溶液。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述干燥的方式包括喷雾干燥、边搅拌边烘干；其中干燥至所得到的粉末的含水率＜1重量％，基于所得到的粉末的总重量计。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，高温温度为580℃-900℃，优选为800-850℃，反应时间为20min-50min，气态碳源为甲烷、乙炔或二氧化碳。
15.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的硅负极材料或通过权利要求9-14中任一项所述的制备硅负极材料的方法制得的硅负极材料。
16.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求15所述的二次电池。
17.一种电池包，其特征在于，包括权利要求16所述的电池模块。
18.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求15所述的二次电池、权利要求16所述的电池模块或权利要求17所述的电池包中的至少一种。
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