WO2014014376A1 - Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала - Google Patents

Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала Download PDF

Info

Publication number
WO2014014376A1
WO2014014376A1 PCT/RU2012/000587 RU2012000587W WO2014014376A1 WO 2014014376 A1 WO2014014376 A1 WO 2014014376A1 RU 2012000587 W RU2012000587 W RU 2012000587W WO 2014014376 A1 WO2014014376 A1 WO 2014014376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
lithium
film
negative electrode
ion battery
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/000587
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Виктор Александрович КРИВЧЕНКО
Александр Турсунович РАХИМОВ
Николай Владиславович СУЕТИН
Андрей Александрович ПИЛЕВСКИЙ
Станислав Александрович ЕВЛАШИН
Даниил Михайлович ИТКИС
Дмитрий Александрович СЕМЕНЕНКО
Original Assignee
Krivchenko Victor Aleksandrovich
Rakhimov Alexander Tursunovich
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krivchenko Victor Aleksandrovich, Rakhimov Alexander Tursunovich filed Critical Krivchenko Victor Aleksandrovich
Priority to PCT/RU2012/000587 priority Critical patent/WO2014014376A1/ru
Publication of WO2014014376A1 publication Critical patent/WO2014014376A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the group of inventions relates to the chemical and electrical industries and can be used in the manufacture of negative electrodes of lithium-ion batteries.
  • the battery includes a cathode, anode and electrolyte.
  • the technical characteristics of the battery are largely determined by the properties of the active material of the anode.
  • the maximum degree of incorporation of lithium ions into the electrode corresponds to the formula LiC 6 , i.e. one lithium ion accounts for six carbon atoms.
  • An important advantage of using carbon materials is that carbon can be formed using relatively simple methods to form a surface with a very large area, and also the fact that during intercalation / deintercalation of lithium (charging / discharging) carbon materials show a volume change of less than 10%.
  • a significant disadvantage of carbon materials is the low lithium capacity limit, which is about 370 mAh / g.
  • a promising material with a significantly larger intercalation capacity and capable of replacing graphite is silicon for which the degree of lithium incorporation corresponds to Li? I Si 5 .
  • the theoretical maximum intercalation capacity of silicon reaches about 4200 mA * h / g.
  • the main problem that arises when using silicon is a significant increase in volume caused by intercalation of lithium. This leads to the fact that in the process of charging / discharging the battery, volumetric changes in the active material of the electrode cause its degradation and loss of contact with the collector. So, under the influence of structural changes caused by the introduction of lithium, the silicon lattice is able to increase in volume up to 300%.
  • Known composite material of the negative electrode of a lithium-ion battery obtained by mixing graphite powder with powders of one or more elements capable of forming an alloy with lithium [application for US patent N 2004/0137327, publ. July 15, 2004].
  • Such elements include: zinc, cadmium, boron, aluminum, indium, silicon, tin, lead, antimony or bismuth.
  • silicon powder So the maximum reversible capacity of the composite material of the negative electrode based on graphite powder and silicon powder reached about 1400 mAh / g, which significantly higher than the theoretical limit for pure graphite. Nevertheless, 85, the achieved capacitance value is far from the theoretical limit for silicon.
  • a significant drawback of the obtained composite material is the strong degradation of the value of the reversible capacity during the cycling process.
  • a natural solution that allows the use of 90 preferred materials while avoiding problems with the mechanical strength of the electrode is to use a composite based on micron-sized particles of active material, and ideally, nanosized particles placed in a matrix of a material damping mechanical stresses. Carbon seems to be the 95 obvious preferred material as such a matrix, since it itself has a certain electrochemical activity and easily forms highly porous structures, including nanostructures.
  • a composite material based on silicon alloy nanoparticles coated with carbon nanotubes is described with a number of nanotube-catalyzing elements, including phosphorus, magnesium, calcium, aluminum, titanium, copper, nickel, iron, chromium, manganese, cobalt, vanadium, tin , indium, zinc, gallium, germanium, 105 zirconium, molybdenum or arsenic. It is noted that the presence of a coating of carbon nanotubes also serves as a barrier preventing the formation of a transition layer at the silicon-electrolyte interface. However, the capacity of such a composite material does not exceed 500 mAh / g.
  • the negative electrode material of a lithium-ion battery is described, which is a thin-film three-dimensional hybrid nanostructure consisting of fullerene agglomerates connected by carbon nanotubes and conformally coated with a layer
  • metals with a thickness of 0.1 ⁇ m - 1 ⁇ m for example, copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), aluminum (A1), zinc (Zn), magnesium (Mg), tungsten (W), their alloys and oxides, including those with the addition of lithium or tin (Sn) and fishing alloys: SnCo, SnCu, SnCoTi, SnCuTi, LiTiO, their oxides or carbonates.
  • the main goal of the group of inventions is to create a fundamentally different technology that could eliminate the disadvantages of previous techniques.
  • a technical result common to the group of inventions is the ability to create in a simple way a material that is optimal in terms of parameters and has high operational qualities, which ensures the stability of the negative electrode of a lithium-ion battery, created on the basis of this
  • the unique structural properties of the material ensure the degradation of its reversible capacity of about 1%, which is an important factor in the operation of high-tech electronic devices.
  • the gas phase in a plasma of an electric charge of direct current form a layer of a film of nanocrystalline graphite in the form of a three-dimensional nanocarbon structure.
  • the film grown in the first stage is conformally coated with at least one layer 170 of the active anode material.
  • a silicon-containing material is used, which is applied over the film with an even layer of a thickness of 0.03-0.5 microns.
  • a layer of material is applied over the composite material to prevent the formation of an insulating layer at the silicon-electrolyte interface 175 due to undesired chemical reactions.
  • a nanocrystalline graphite film is characterized by a Raman spectrum (Raman spectrum) containing lines in the region of 1350-1355 cm “1 and in the range of 1,570-1,590 cm “ 1,180 with a ratio of the maximum line intensity in the range 1350-1355 cm “ to the maximum line intensity in the region of 1570-1590 cm “1 , lying in the range from 0 to 2.
  • Raman spectrum Raman spectrum
  • composition of the nanocrystalline graphite film may include the following morphologies: graphite crystals, 185 graphene planes, carbon nanotubes, nanodiamond crystals, amorphous carbon.
  • the silicon-containing material is a bulk mixture of the amorphous and nanocrystalline phases of silicon and the silicon carbide sublayer at the interlayer boundary, which is formed during the deposition of silicon onto a nanocrystalline graphite film 190.
  • silicon-containing material a material comprising at least 50% silicon is used. It can be a silicon-metal composite containing one or more lithium alloyable elements such as zinc, 195 cadmium, boron, aluminum, indium, tin, lead, bismuth, and also silicon oxide, nitride or carbide.
  • silicon-containing material is carried out by methods that provide a film of silicon-containing material containing a mixture of amorphous and nanocrystal and phase
  • Such methods include, for example, the following: the method of magnetron sputtering of a target from a sprayed material, the method of molecular beam epitaxy, the method of sputtering a target by laser ablation, the method of deposition of silicon on the surface
  • the temperature of the substrate in the process of deposition of silicon-containing material on it, providing the required phase and stoichiometric composition of the film of the silicon-containing layer varies from 20 ° C to 1500 ° C.
  • the following materials can be used as a conductive substrate: glassy carbon, carbon fabric, titanium foil, and also from metals of transition groups and their alloys.
  • the negative electrode of a lithium-ion battery is made of material obtained as previously described.
  • a negative electrode In a lithium-ion battery containing a cathode, a negative electrode (anode) and an electrolyte, a negative electrode
  • 220 is made of material obtained also by the method described above.
  • FIG. 1 presents an image obtained by a scanning electron microscope, NKG film after its synthesis in a direct current discharge;
  • 225 in FIG. 2 gives an example of the Raman spectrum (Raman spectrum) of an NCG film;
  • FIG. 3 shows an image obtained on a scanning electron microscope of an NCH film coated with silicon
  • FIG. 4 shows an image from a transmission electron microscope 230 of a silicon film on the surface of a micro-fin
  • FIG. 5 shows an X-ray photoemission spectrum of an NKG / silicon film
  • FIG. 6 shows galvanostatic curves
  • FIG. 7 shows the dependence of the magnitude of the reversible specific electric capacitance of the negative electrode on the number of charge-discharge cycles performed.
  • NCG films are an unordered array consisting of graphite nano- and micro-ribs normally oriented to a 240 substrate with a characteristic scale of 0.003 ⁇ m to 3 ⁇ m, with a density on the substrate of 0.1-100
  • FIG. Figure 3 shows that silicon covers the surface of the nano- and micro-fins evenly over the entire area.
  • FIG. 5 shows the spectrum of x-ray photoemission spectroscopy of a silicon film on the surface of carbon nano-
  • FIG. 6 shows curves of the first and twentieth cycles
  • FIG. 7 shows the dependence of the value of reversible
  • a method for producing a nanostructured three-dimensional composite material for a negative electrode of a lithium-ion battery includes several steps. First, a film (layer) of 280 nanocrystalline graphite (NCG) is formed on the conductive substrate by plasma chemical synthesis in the form of a three-dimensional nanocarbon structure, which includes the formation of very different morphologies: graphite crystals, graphene planes, carbon nanotubes, nanodiamond crystallites, amorphous carbon, etc. P.
  • NCG nanocrystalline graphite
  • the following can be used as a conductive substrate: glassy carbon, carbon cloth, titanium foil, and also from metals of transition groups and their alloys.
  • the synthesis of the NKG film is carried out in a plasma of a direct current electric discharge in a chamber equipped with a system
  • a direct current discharge is ignited with a current density of 0, 15 ⁇ A / cm 2
  • NKG films are deposited at a vapor pressure of a gas mixture of 50-300 Torr and a substrate temperature of 800-1400 ° C.
  • concentration of carbon-containing gas in the working mixture varies from 3% to 15%.
  • a carbon-containing gas zoo can be selected: methane, propane and other hydrocarbons or mixtures thereof.
  • the composition of the working gas mixture may also include vapors of alcohols.
  • the working gas mixture can be diluted to 75% with an inert gas, for example, argon, while maintaining the full pressure of the working gas in the plasma-chemical synthesis reactor.
  • the optimal three-dimensional nanocarbon structure of NKG films is an ordered or disordered array of mainly graphite nano- and micro-ribs normally oriented toward the substrate with a characteristic height of up to 300 ⁇ m and a density on the substrate of 0.1-100 ⁇ m irritude Jr 2 and is characterized by
  • Silicon-containing material includes a bulk mixture of amorphous and nanocrystalline phases of silicon and a silicon carbide sublayer at the interlayer boundary.
  • 325 silicon carbide is formed at the interlayer boundary during the deposition of silicon on a nanocrystalline graphite film.
  • silicon-containing material For applying silicon-containing material, various methods can be used to obtain films of silicon-containing material containing a mixture of amorphous and zo-nanocrystalline phases of silicon at the silicon carbide interlayer boundary with similar structural properties, for example:
  • 335 is a method of deposition of silicon on a surface from a gas phase by pyrolysis of a silicon-containing gas.
  • the temperature of the substrate containing the NCG film during the deposition of silicon-containing material on it providing the desired phase and stoichiometric composition of the film 340 of the silicon-containing layer and which varies from 20 ° C to 1,500 ° C, preferably from 500 ° C to 800 ° C.
  • the formation of a three-dimensional multilayer structure of the composite material for the negative electrode of a lithium-ion battery can be carried out.
  • a layer of material that prevents the oxidation of silicon for example, an amorphous carbon layer, can be additionally deposited on top of the NKG / silicon composite layer 345.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к химической и электротехнической промышленности. Технический результат состоит в возможности создания простым способом оптимального своим по параметрам материала, обладающего высокими эксплуатационными качествами, обеспечивающего стабильность работы отрицательного электрода литий-ионной батареи на основе данного материала. На первом этапе реализации способа на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры. На втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм. Охарактеризован наноструктурированный трехмерный композитный материал, отрицательный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи и сама батарея.

Description

ЛИТИЙ-ИОННАЯ БАТАРЕЯ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНОГО ТРЕХМЕРНОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА Область техники.
Группа изобретений относится к химической и электротехнической промышленности и может быть использована при изготовлении отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов.
Предшествующий уровень техники.
Функционирование различных современных высокотехнологичных электронных устройств, особенно беспроводных, требует применения перезаряжаемых источников питания - аккумуляторных батарей. В последнее время широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторные батареи, выходное напряжение которых составляет 3,6 В, что практически идеально соответствует рабочим напряжениям полупроводниковых элементов и схем, и которые отличаются высоким соотношением накопленного заряда к массе аккумуляторной батареи.
Как известно, аккумуляторная батарея включает катод, анод и электролит. При этом технические характеристики аккумуляторной батареи в значительной степени определяются свойствами активного материала анода. В случае традиционно используемого sp2 углерода, максимальная степень внедрения ионов лития в электрод соответствует формуле LiC6, т.е. один ион лития приходится на шесть атомов углерода. Важным преимуществом использования углеродных материалов является то, что углерод сравнительно простыми способами позволяет сформировать поверхность, обладающую очень большой площадью, а также то, что в процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития (зарядки/разрядки) углеродные материалы показывают изменение объема менее, чем на 10%. Однако существенным недостатком углеродных материалов является низкое значение предела литиевой емкости, которое составляет примерно 370 мАч/г.
Известен материал отрицательного электрода литий-ионной батареи на основе композитных материалов, представляющих собой смесь частиц графита и углеродных нанотрубок, что позволяет увеличить удельную емкость, ток перезарядки и количество циклов перезарядки и уменьшить снижение емкости аккумуляторной батареи после многократной перезарядки [патенты США N 74655 19 от 16.12.2008 и N 7550232 от 23.06.2009].
Перспективным материалом, обладающими существенно большей интеркаляционной емкостью, и способными заменить графит является кремний для которого степень внедрения лития соответствует Li?i Si5. При этом теоретическая максимальная интеркаляционная емкость кремния достигает порядка 4200 мА*ч/г. Однако основной проблемой, возникающей при использовании кремния, является значительное увеличение объема, вызванное интеркаляцией лития. Это приводит к тому, что в процессе зарядки/разрядки батареи объемные изменения активного материала электрода вызывают его деградацию и потерю контакта с токоотводом. Так, под действием структурных изменений, вызванных внедрением лития, решетка кремния способна увеличиваться в объеме до 300%.
Основные исследования, направленные на увеличение удельной емкости, снижение негативного влияния структурной деградации активного вещества и потери контакта в результате объемного расширения, связаны с разработкой новых наноструктурных материалов, позволяющих изменить архитектуру отрицательного электрода. В частности, эти изменения могут быть связаны с переходом от двухмерного (планарного) к трехмерному распределению активного вещества на поверхности электрода, а также с использованием новых композитных материалов.
Известен материал отрицательного электрода литий-ионной батареи, получаемый с помощью термического разложения силана и последующего роста массива нитевидных структур кремния на токопроводящей подложке с предварительно нанесенным слоем катализатора роста [Barbara Laik, Laurent Eude, Jean-Pierre Pereira-Ramos, Costel Sorin Cojocaru, Didier Pribat, Emmanuelle Rouvi'ere "Silicon nanowires as negative electrode for lithium-ion microbatteries", Electrochimica Acta 53 (2008) 5528-5532]. Недостатками методики получения такого материала являются дороговизна, ограниченные возможности масштабирования, вред для экологии. Кроме того, существенное изменение объема кремниевых нитей в результате интеркаляции/деинтеркаляции лития в процесс циклирования приводит к деградации электротехнических свойств.
Известен композитный материал отрицательного электрода литий- ионной батареи, получаемый посредством смешивания графитового порошка с порошками одного или нескольких элементов, способных образовывать сплав с литием [заявка на получение патента США N 2004/0137327, опубл. 15.07.2004]. Такие элементы включают: цинк, кадмий, бор, алюминий, индий, кремний, олово, свинец, сурьма или висмут. При этом наиболее значимый результат продемонстрирован при использовании порошка кремния. Так максимальная обратимая емкость композитного материала отрицательного электрода на основе порошка графита и порошка кремния достигала порядка 1400 мАч/г, что з существенно выше теоретического предела для чистого графита. Тем не 85 менее, достигнутое значение емкости далеко от теоретического предела для кремния. Кроме того, существенным недостатком полученного композитного материала является сильная деградация величины обратимой емкости в процессе циклирования.
Естественным решением, позволяющим использовать 90 предпочтительные материалы и при этом избежать проблем с механической прочностью электрода, является использование композита на основе частиц активного материала микронного размера, а в идеале и наноразмерных частиц, помещенных в матрицу из демпфирующего механические напряжения материала. Углерод представляется 95 очевидным предпочтительным материалом в качестве такой матрицы, поскольку он и сам обладает определенной электрохимической активностью и легко формирует высокопористые структуры, в том числе и наноструктуры.
Например, в заявке на получение патента США N 2010/0092868, loo опубл. 15.04.2010 описан композитный материал на основе покрытых углеродными нанотрубками наночастиц сплавов кремния с рядом катализирующих рост нанотрубок элементов, в том числе: фосфор, магний, кальций, алюминий, титан, медь, никель, железо, хром, марганец, кобальт, ванадий, олово, индий, цинк, галлий, германий, 105 цирконий, молибден или мышьяк. Отмечается, что наличие покрытия из углеродных нанотрубок служит также барьером, предотвращающим образование переходного слоя на границе кремний-электролит. Однако емкость такого композитного материала не превышает 500 мАч/г.
В патентной заявке WO 2010/038609, опубл. 08.04.2010 в качестве но кремнийсодержащей частицы предлагается использовать, помимо сплавов, оксид, нитрид или карбид кремния. В патентных заявках WO 2010/029135, опубл. 1 8.03.2010 и WO 201 1/006698, опубл. 20.01.201 1 описаны способы получения нанострурированных кремний-углеродных композитов, основанные на
115 пиролизе полимеров или специально синтезированного геля, соответственно, в смеси с кремниевым субмикронным порошком.
Пример способа получения композитных углерод-графит- кремниевых частиц микронного размера описан в патенте США N 7785661 от 3 1.08.2010.
120 В заявке на получение патента США N 2010/01 13 18, опубл.
17.06.2010 описан материал отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи, который является тонкопленочиой трехмерной гибридной наноструктурой, состоящей из фуллереновых агломератов, соединенных углеродными нанотрубками и конформно покрытых слоем
125 металла толщиной 0, 1 мкм - 1 мкм, например, меди (Си) , кобальта (Со), никеля (Ni), алюминия (А1), цинка (Zn), магния (Mg), вольфрама (W), их сплавов и оксидов, в том числе с добавкой лития, или олова (Sn) и сплавов лова: SnCo, SnCu, SnCoTi, SnCuTi, LiTiO, их оксидов или карбонатов.
130 Данное техническое решение, в котором раскрывается способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, материал, отрицательный электрод, а также литий-ионная аккумуляторная батарея, является ближайшим аналогом для каждого
135 изобретения группы.
Однако для целей настоящего изобретения принципиально важно отметить, что все цитированные патентные и литературные источники описывают кремний-углеродные композитные материалы для отрицательного электрода, при изготовлении которого кремний сначала 140 подготавливается в форме порошка, который затем смешивается с углеродсодержащим компонентом. Такой процесс, подразумевающий подготовку кремнийсодержащего компонента в виде порошка чрезвычайно энергозатратен, поэтому дополнительной целью настоящего изобретения является повышение экономичности
145 производства композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи.
Основной целью группы изобретений является создание принципиальной иной технологии, которая могла бы устранить недостатки предшествующих методик.
150 Общим для группы изобретений техническим результатом является возможность создания простым способом оптимального своим по параметрам материала, обладающего высокими эксплуатационными качествами, обеспечивающего стабильнос ть работы отрицательного электрода литий-ионной батареи, созданного на основе данного
155 материала. Уникальные структурные свойства материала обеспечивают деградацию его обратимой емкости порядка 1 %, что является немаловажным фактором при работе высокотехнологичных электронных устройств.
Раскрытие изобретения.
160 Указанный технический результат достигается посредством того, что в способе получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, согласно изобретению на первом этапе на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из
165 газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры. На втором этапе формируют трехмерный композитный материал. Для этого пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем 170 активного анодного материала. В качестве такового используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм.
Поверх композитного материала наносят слой материала, предотвращающего образование изолирующего слоя на границе 175 кремний-электролит вследствие протекания нежелательных химических реакций.
Нанокристаллическая графитовая пленка характеризуется рамановским спектром (спектром комбинационного рассеяния), содержащим линии в области 1350- 1365 см" 1 и в области 1 570- 1590 см" 1 180 с соотношением максимума интенсивности линии в области 1350- 1365 см"' к максимуму интенсивности линии в области 1570- 1590 см" 1, лежащем в диапазоне от 0 до 2.
В состав нанокристаллической графитовой пленки могут входить образования следующей морфологии: кристаллы графита, графеновые 185 плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллы, аморфный углерод.
Кремнийсодержащий материал представляет собой объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния и подслоя из карбида кремния на межслойной границе, образующегося в процессе 190 осаждения кремния на нанокристаллическую графитовую пленку.
В качестве кремнийсодержащего материала используется материал, включающий не менее 50% кремния. Он може т представлять собой кремний-металлический композит, содержащий один или более способных к образованию сплавов с литием элементов, таких как цинк, 195 кадмий, бор, алюминий, индий, олово, свинец, висмут, а также оксид, нитрид или карбид кремния.
Нанесение кремнийсодержащего материала осуществляют методами, обеспечивающими получение пленки кремнийсодержащего материала, содержащего смесь аморфной и нанокристалл и ческой фаз
200 кремния на межслойной границе из карбида кремния, с близкими структурными свойствами. К таким методам относятся, например, следующие: метод магнетронного распыления мишени из напыляемого материала, метод молекулярно-пучковой эпитаксии, метод распыления мишени лазерной абляцией, метод осаждения кремния на поверхность
205 из газовой фазы посредством пиролиза кремнийсодержащего газа.
Температура подложки в процессе осаждения на нее кремнийсодержащего материала, обеспечивающая требуемый фазовый и стехиометрический состав пленки кремнийсодержащего слоя, варьируется от 20° С до 1500° С.
210 В качестве токопроводящей подложки могут быть использованы следующие материалы: стеклоуглерод, углеродная ткань, фольга из титана, а также из металлов переходных групп и их сплавов.
Описанным выше способом получают наноструктурированный трехмерный композитный материал для отрицательного электрода
215 литий-ионной батареи.
Отрицательный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи, выполняют из материала, полученного описанным ранее способом.
В литий-ионной аккумуляторной батарее, содержащей катод, отрицательный электрод (анод) и электролит, отрицательный электрод
220 выполнен из материала, полученного также описанным выше способом.
Краткое описание чертежей. Группа изобретений поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе, НКГ пленки после ее синтеза в разряде постоянного тока; 225 на фиг. 2 приводится пример рамановского спектра (спектра комбинационного рассеяния) НКГ пленки;
на фиг. 3 приводится изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе НКГ пленки, покрытой кремнием;
на фиг. 4 приводится изображение с просвечивающего 230 электронного микроскопа кремниевой пленки на поверхности микроребра;
на фиг. 5 представлен рентгеновский фотоэмиссионный спектр пленки НКГ/кремний;
на фиг. 6 представлены гальваностатические кривые;
235 на фиг. 7 представлена зависимость величины обратимой удельной электрической емкости отрицательного электрода от количества проделанных циклов зарядки-разрядки.
Как видно из фиг. 1 , пленки НКГ представляют собой неупорядоченный массив состоящей из нормально ориентированных к 240 подложке графитовых нано- и микроребер с характерным масштабом от 0,003 мкм до 3 мкм, плотностью расположения на подложке 0, 1 - 100
-2
МКМ .
Из фиг. 3 видно, что кремний покрывает поверхность нано- и микроребер равномерно по всей площади.
245 Детальные исследования кремниевой пленки методом просвечивающей электронной микроскопии показывают, что эта пленка представляет собой смесь кристаллической и аморфной фаз (фиг. 4). Такие структурные особенности кремниевой пленки позволяют снизить деградацию материала в результате интеркаляции/деинтеркаляции лития 250 в процессе циклирования, что обеспечивает стабильность работы отрицательного электрода литий-ионной батареи, созданного на основе данного материала.
На фиг. 5 представлен спектр рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии кремниевой пленки на поверхности углеродных нано- и
255 микроребер. Результат отчетливо показывает наличие переходного слоя между пленкой кремния и микроребрами, представленный карбидом кремния. Данный переходной слой образуется в процессе нанесения кремния на поверхность микроребер в результате высокой температуры НКГ пленки. Наличие переходного слоя способствует адгезии
260 кремниевой пленки к поверхности микроребер, что также обеспечивает стабильность электротехнических характеристик отрицательного электрода литий-ионной батареи, созданного на основе предлагаемого материала в процессе ее перезарядки.
На фиг. 6 представлены кривые первого и двадцатого циклов
265 зарядки-разрядки отрицательного электрода литий-ионной батареи на основе предлагаемого материала. Видно, что емкость достигает 3000 мАч/г, что существенно превышает удельную электрическую емкость материалов, рассмотренных выше.
На фиг. 7 продемонстрирована зависимость величины обратимой
270 удельной электрической емкости от количества циклов перезарядки.
Видно, что деградация обратимой емкости предлагаемого материала составляет порядка 1 %, что объясняется уникальными структурными свойствами данного материала.
Осуществление изобретения.
275 Способ получения наноструктурированного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи включает несколько шагов. Сначала на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза формируется пленка (слой) 280 нанокристаллического графита (НКГ) в виде трехмерной наноуглеродной структуры, в состав которой входят образования самой разной морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллиты, аморфный углерод и т.п.
285 В качестве токопроводящей подложки могут быть использованы: стеклоуглерод, углеродная ткань, фольга из титана, а также из металлов переходных групп и их сплавов.
Синтез НКГ пленки осуществляется в плазме электрического разряда постоянного тока в камере, снабженной системой
290 газораспределения, обеспечивающей подачу и контроль рабочей газовой смеси, содержащую углеродосодержащий газ и водород. Разряд постоянного тока зажигается между двумя металлическими электродами, присоединенными к системе электрического питания. Подложка, на которой предполагается синтезировать НКГ пленку,
295 располагается на аноде. Например, разряд постоянного тока зажигают с плотностью тока 0, 15Ή А/см2, осаждение НКГ плёнки производят при давлении паров газовой смеси 50-300 Тор и температуре подложки 800- 1400°С. При этом концентрация углеродосодержащего газа в рабочей смеси варьируется от 3% до 15%. В качестве углеродосодержащего газа зоо могут быть выбраны: метан, пропан и другие углеводороды или их смеси. В состав рабочей газовой смеси могут также входить пары спиртов. Также рабочая газовая смесь может быть разбавлена до 75% инертным газом, например, аргоном, при сохранении полного давления рабочего газа в реакторе плазмохимического синтеза. 305 Оптимальная трехмерная наноуглеродная структура пленки НКГ представляют собой упорядоченный или неупорядоченный массив преимущественно нормально ориентированных к подложке графитовых нано- и микроребер с характерной высотой до 300 мкм и плотностью расположения на подложке 0, 1ч- 100 мкм"2 и характеризуется
310 рамановским спектром (спектром комбинационного рассеяния), содержащем линии в области 1350- 1365 см" 1 и в области 1 570- 1590 см" 1 с соотношением максимума интенсивности линии в области 1 350- 1365 см" 1 к максимуму интенсивности линии в области 1 570- 1 590 см" 1, лежащем в диапазоне от 0 до 2.
315 На втором этапе осуществляется формирование трехмерной композитной структуры. Для этого НКГ пленка, выращенная на токопроводящей подложке, конформно покрывается слоем активного анодного материала. В описываемом способе в качестве активного анодного материала предлагается использовать кремнийсодержащий
320 материал, содержащий не менее 50% кремния и который наносится поверх НКГ пленки равномерным слоем толщиной 0,03 0,5 мкм.
Кремнийсодержащий материал включает в себя объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния и подслой из карбида кремния на межслойной границе. В описываемом способе подслой из
325 карбида кремния образуется на межслойной границе в процессе осаждения кремния на нанокристаллическую графитовую пленку.
Для нанесения кремнийсодержащего материала могут быть использованы различные методы, позволяющие получать пленки кремнийсодержащего материала, содержащего смесь аморфной и ззо нанокристаллической фаз кремния на межслойной границе из карбида кремния, с близкими структурными свойствами, например:
-метод магнетронного распыления мишени из напыляемого материала; -метод молекулярно-пучковой эпитаксии;
-метод распыления мишени лазерной абляцией;
335 -метод осаждения кремния на поверхность из газовой фазы посредством пиролиза кремнийсодержащего газа.
Температура подложки, содержащей НКГ пленку, в процессе осаждения на неё кремнийсодержащего материала, обеспечивающая требуемый фазовый и стехиометрический состав пленки 340 кремнийсодержащего слоя и которая варьируется от 20°С до 1 500°С, предпочтительно от 500° С до 800° С.
На третьем этапе может осуществляться формирование трехмерной многослойной структуры композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи. Для этого поверх слоя 345 композита НКГ/кремний может быть дополнительно нанесен слой материала, предотвращающий окисление кремния, например, слой аморфного углерода.
Высокие результаты проведенных испытаний отрицательного электрода и литий-ионной аккумуляторной батареи, в которых 350 использовался материал, полученный данным способом, под твердили возможность использования данного вида продукции, обладающего отличными потребительскими свойствами и эксплуатационными качествами.
355

Claims

Формула изобретении
1. Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что на первом этапе на
360 токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры, а на втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на
365 первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремниисодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм.
2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что поперх компози тного 370 материала наносят слой материала, предотвращающего образование изолирующего слоя на границе кремний-электролит вследствие протекания нежелательных химических реакций.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что нанокристаллическая графитовая пленка характеризуется рамаиовским спектром - спектром
375 комбинационного рассеяния, содержащим линии в облас ти 1350- 1365 см"' и в области 1570- 1590 см" 1 с соотношением максимума интенсивности линии в области 1350- 1365 см"' к максимуму интенсивности линии в области 1570- 1590 см"' , лежащем в диапазоне от 0 до 2.
380 4. Способ по п.З, отличающийся тем, что в состав нанокристаллической графитовой пленки входят образования следующей морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллы, аморфный углерод.
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что кремнийсодержащий 385 материал представляет собой объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния и подслоя из карбида кремния на межслойной границе, образующегося в процессе осаждения кремния на нанокристаллическую графитовую пленку.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кремнийсодержащий 390 материал включает не менее 50% кремния.
7. Способ по п.1 , отличающийся тем, что нанесение кремнийсодержащего материала осуществляют методами, обеспечивающими получение пленки кремнийсодержащего материала, содержащего объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз
395 кремния подслоя из карбида кремния на межслойной границе, с близкими структурными свойствами, например: методом магнетрониого распыления мишени из напыляемого материала, методом молекулярно- пучковой эпитаксии, методом распыления мишени лазерной абляцией, методом осаждения кремния на поверхность из газовой фазы
400 посредством пиролиза кремнийсодержащего газа.
8. Способ по п.1 , отличающийся тем, что температура подложки в процессе осаждения на нее кремнийсодержащего материала варьируется от 20° С до 1500° С.
9. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве 405 токопроводящей подложки используют стеклоуглерод, углеродную ткань, фольгу из титана, а также из металлов переходных групп и их сплавов.
10. Наноструктурированный трехмерный композитный материал для отрицательного электрода литий-ионной батареи, отличающийся
410 тем, что получен способом по любому из пп.1 -9.
1 1. Отрицательный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи, отличающийся тем, что выполнен из материала по п.10.
12. Литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая катод, отрицательный электрод (анод) и электролит, отличающаяся тем, что
415 отрицательный электрод выполнен из материала по п.10.
PCT/RU2012/000587 2012-07-19 2012-07-19 Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала WO2014014376A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2012/000587 WO2014014376A1 (ru) 2012-07-19 2012-07-19 Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2012/000587 WO2014014376A1 (ru) 2012-07-19 2012-07-19 Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014014376A1 true WO2014014376A1 (ru) 2014-01-23

Family

ID=49949093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/000587 WO2014014376A1 (ru) 2012-07-19 2012-07-19 Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014014376A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9806337B2 (en) 2015-01-15 2017-10-31 Nissan North America, Inc. Electrode structure having alternating composite layers
CN115537727A (zh) * 2022-12-02 2022-12-30 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 硅烯复合薄膜及其制备方法、电极及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2262379C2 (ru) * 2000-09-08 2005-10-20 Ниппон Стил Корпорейшн Металлокерамический составной блок, составная структура для переноса оксидных ионов и составной блок, обладающий свойством уплотнения
US20100092868A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Hyung-Sun Kim Carbon nanotube-coated silicon/metal composite particle, preparation method thereof, and anode for secondary battery and secondary battery using the same
US20100151318A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Applied Materials, Inc. Three-dimensional battery with hybrid nano-carbon layer
WO2011006698A1 (de) * 2009-07-17 2011-01-20 Evonik Degussa Gmbh Nanostrukturierte silizium-kohlenstoff-komposite für batterieelektroden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2262379C2 (ru) * 2000-09-08 2005-10-20 Ниппон Стил Корпорейшн Металлокерамический составной блок, составная структура для переноса оксидных ионов и составной блок, обладающий свойством уплотнения
US20100092868A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Hyung-Sun Kim Carbon nanotube-coated silicon/metal composite particle, preparation method thereof, and anode for secondary battery and secondary battery using the same
US20100151318A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Applied Materials, Inc. Three-dimensional battery with hybrid nano-carbon layer
WO2011006698A1 (de) * 2009-07-17 2011-01-20 Evonik Degussa Gmbh Nanostrukturierte silizium-kohlenstoff-komposite für batterieelektroden

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9806337B2 (en) 2015-01-15 2017-10-31 Nissan North America, Inc. Electrode structure having alternating composite layers
CN115537727A (zh) * 2022-12-02 2022-12-30 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 硅烯复合薄膜及其制备方法、电极及锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ji et al. Facile fabrication of MOF-derived octahedral CuO wrapped 3D graphene network as binder-free anode for high performance lithium-ion batteries
Park et al. Sn-based nanocomposite for Li-ion battery anode with high energy density, rate capability, and reversibility
CN106537659B (zh) 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料
US10199642B2 (en) Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
CN107845785B (zh) 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件
JP6306767B1 (ja) リチウム二次電池陰極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法
KR102409817B1 (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR102617731B1 (ko) 실리콘 함유 복합체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
RU2459319C1 (ru) Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, композитный материал, отрицательный электрод и литий-ионная батарея
JP6163294B2 (ja) リチウム二次電池
JP6448057B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
Xia et al. Layered SnS sodium ion battery anodes synthesized near room temperature
JP5036161B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US20140170483A1 (en) Method for the preparation of graphene/silicon multilayer structured anodes for lithium ion batteries
KR102452874B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR20180031585A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
US20170054138A1 (en) Ultra-high output power and extremely robust cycle life negative electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same, using layer structure of metal oxide nanoparticles and porous graphene
JP2020066574A (ja) 多孔性シリコン含有複合体、それを利用した炭素複合体、それを含んだ、電極、リチウム電池及び電子素子
KR20200100557A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Kim et al. Additive-free synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 nanowire arrays on freestanding ultrathin graphite as a hybrid anode for flexible lithium ion batteries
KR20180031566A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
US20150171426A1 (en) POROUS AMORPHOUS GeOx AND ITS APPLICATION AS AN ANODE MATERIAL IN LI-ION BATTERIES
Jung Carbon-coated ZnO mat passivation by atomic-layer-deposited HfO2 as an anode material for lithium-ion batteries
Shin et al. Lithium storage kinetics of highly conductive F-doped SnO2 interfacial layer on lithium manganese oxide surface
Wang et al. Mechanically and structurally stable Sb2Se3/carbon nanocomposite as anode for the lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12881319

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 01/06/2015)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12881319

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1