CN102449823A - 用于锂离子电池的新型组合阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供组合物及制备Sn-MCx-C和Sb-MOx-C纳米结构阳极组合物的方法，该组合物具有高容量和高倍率性能的优异容量保持特性，减小了充放电过程中合金阳极遇到的体积膨胀。

Description

用于锂离子电池的新型组合阳极材料
技术领域
本发明总体涉及新型组合物材料的开发，尤其是涉及用于替代锂离子电池碳阳极的新型纳米阳极组合物材料的开发及应用。
背景技术
本背景技术不用来限制本发明的范围，其描述涉及用于锂离子电池的阳极材料。与其它可再充电的系统相比，由于锂离子电池具有较高的能量密度，其已成为手机、手提电脑、掌上电脑(PDA)等便携式电子设备的电源选择。它们也正被努力寻求用于插电式混合动力电动汽车(PHEV)和电动车(EV)的领域。由于其优异的循环性能，石墨普遍被用作锂离子电池的阳极。然而，目前使用的碳阳极存在容量有限(372mAh/g)以及安全问题的缺陷。尤其是，碳阳极表面与电解液和由于充放电电位接近Li/Li+的电位时导致沉积于碳阳极上的锂反应，形成的固体电解质界面(SEI)膜，带来了严重的安全问题。这些困难在替代性阳极材料开发中引起了广泛关注1-3。
Turner等(2001)在美国专利No.6,203,944中提供了适用于二次锂电池的电极组合物，其中该电极组合物具有甚至在重复循环之后仍能保持的高初始容量。该电极组合物还具有高库伦效率。该电极组合物和包含这些电极组合物的电池也很容易制造。根据‘944专利，用于锂电池的电极包括(a)一种电化学活性金属元素，在进入循环前，其为金属间化合物(intermetallic compound)或为单质(elemental)金属的形式；和(b)一种非电化学活性金属元素。该电极具有甚至在重复循环之后仍能保持的高初始容量。该电极还具有高库伦效率。
Kawakami和Asao(2005年)在美国专利No.6,949,312中公开了一种用于可再充电锂电池阳极的电极材料，包含一种包括基本上非化学计量比组合物的无定形Sn-A-X合金的粒子。所述化学式Sn-A-X中，A表示至少一种选自过渡金属元素的元素，X表示至少一种选自下组的元素：O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Pb、Bi、Sb、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、As、Se、Te、Li和S，其中元素X不是必须含有的。
发明内容
本发明提供一种具有高容量和高倍率性能的优异容量保持特性的Sn-MCx-C纳米结构阳极组合物，该Sn-MCx-C阳极组合物能够减轻充放电过程中合金阳极遇到的体积膨胀，其中，x在0.01～4之间，且M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si或其组合。在一些实施方案中，该Sn-MCx-C阳极组合物包括TiC、Fe3C、SiC，可包括或可不包括一种或多种掺杂剂，以形成掺杂的Sn-MCx-C阳极组合物。
本发明还提供一种具有高容量和高倍率性能的优异容量保持特性的Sb-MOx-C纳米结构阳极组合物，该Sb-MOx-C阳极组合物能够减轻充放电过程中合金阳极遇到的体积膨胀，其中，x在0.01～3之间，且M选自Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta或其组合。在一些实施方案中，Sb-MOx-C阳极组合物含有Al2O3、TiO2、MoO3，可包括或可不包括一种或多种掺杂剂，以形成掺杂的Sn-MOx-C阳极组合物。
本发明提供一种制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法：提供一种包括Sb2O3源、M源和C源的纳米组合物；通过高能机械研磨处理，研磨所述纳米组合物，以形成在无定形M-氧化物和导电碳的基体中包括纳米结构Sb分散体的Sb-MOx-C纳米组合物。在一些实施方案中，M源为Al时，无定形的M-氧化物是Al2O3；M源为Ti时，无定形的M-氧化物为TiO2；M源为Mo时，无定形的M-氧化物是MoO3。所述C源可以包括乙炔黑、石墨烯、石墨、硬碳或其它形式的碳或包含前驱体如葡萄糖和蔗糖的碳。
本发明提供一种制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法：加热Sn源和M源的混合物；以及，通过高能机械研磨处理，将Sn-M与C源一起研磨，形成Sn-MCx-C纳米组合物分散体。在一些实施方案中，M源为钛(Ti)时，形成Sn-TiCx-C纳米组合物；M源为钒(V)时，形成Sn-VCx-C纳米组合物；M源为铬(Cr)时，形成Sn-CrCx-C纳米组合物；M源为锰(Mn)时，形成Sn-MnCx-C纳米组合物；M源为铁(Fe)时，形成Sn-FeCx-C纳米组合物；M源为钼(Mo)时，形成Sn-MoCx-C纳米组合物；M源为钨(W)时，形成Sn-WCx-C纳米组合物；M源为铝(Al)时，形成Sn-AlCx-C纳米组合物；或者M源为硅(Si)时，形成Sn-siCx-C纳米组合物。
本发明提供一种制备Sn-MCx-C电极的方法，通过加热Sn源和M源的混合物，并通过高能机械研磨处理，将该混合物与C源一起研磨以形成Sn-MCx-C纳米组合物，形成Sn-MCx-C纳米组合物；将炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sn-MCx-C纳米组合物于N-甲基吡咯烷酮中的浆料混合；将浆料涂覆在基底物上；以及，固化浆料涂层以形成Sn-MCx-C电极。M源可选自下组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si或其组合。本发明提供一种制备Sb-MOx-C电极的方法：通过研磨Sb2O3源、M源和C源以形成Sb-MOx-C纳米组合物，形成Sb-MOx-C纳米组合物；将炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sb-MOx-C纳米组合物于N-甲基吡咯烷酮中的浆料混合；将浆料涂覆在基底物上；以及固化浆料涂层以形成Sb-MOx-C电极。M可选自下组：Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta或其组合。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特点和优点，对于本发明的详述以及附图做出说明，其中：
图1为获得Sn-TiC-C纳米组合物的合成示意图；
图2为Sb-MOx-C(M＝Al和Ti)纳米组合物的结构示意图；
图3a为Sn-TiC-C纳米组合物的扫描透射电镜(STEM)图像；图3b为Sn-TiC-C纳米组合物的透射电镜(TEM)图像。图中亦显示了所选区域的快速傅立叶变换图像；
图4a为Sb-MOx-C(M＝Al和Ti)纳米组合物的扫描透射电镜(STEM)图像；图4b为Sb-MOx-C(M＝Al和Ti)纳米组合物的高分辨透射电镜(HRTEM)图像。图中亦显示了所选区域的快速傅立叶变换图像；
图5为锡-钛(Sn-Ti)合金和Sn-TiC-C纳米组合物的X-射线衍射(XRD)图谱；
图6为机械化学还原反应制得的纯三氧化二锑(Sb2O3)和Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的X-射线衍射(XRD)图谱；
图7为该Sn-TiC-C纳米组合物的X射线光电子能谱(XPS)图，图中显示了Sn 3d峰，Ti 2p峰和C 1s峰；
图8为Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的X射线光电子能谱(XPS)图；
图9为Sn-TiC-C纳米组合物的拉曼光谱；
图10a为Sn-TiC-C纳米组合物的充放电曲线；图10b为Sn-TiC-C纳米组合物的微分容量曲线(DCP)。图10a中插入的小图为碳粉末(乙炔黑)的第一次充放电曲线，其循环的充放电倍率为C/2；
图11a为Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的充放电曲线的比较；图11b为Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的微分容量曲线(DCP)的比较；
图12a显示Sn-TiC-C纳米组合物与锡(Sn)、锡-碳(Sn-C)和锡-钛(Sn-Ti)的循环性能比较；图12b显示在Mn2+浓度为150ppm和300ppm的电解液中Sn-TiC-C纳米组合物的循环性能；图12a中插入的小图显示在不同C倍率下Sn-TiC-C纳米组合物的放电容量相对于循环次数的曲线；
图13显示Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物第一次放电(锂嵌入)后和第一次充电(锂脱出)后的XRD数据；
图14显示在Mn2+浓度为300ppm的电解液中Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物在25℃(图14a)、55℃(图14b)和25℃(图14c)的循环性能的比较；
图15a是Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的等效电路，图15b是该纳米组合物在第一次和第20次循环的电化学阻抗谱(EIS)。
发明详述
以下将详细阐述本发明各种实施方案的制备及应用，应当理解本发明提供了许多适用的发明构思，其可体现在具体内容的广泛多样性中。本申请所阐述的具体实施方案仅用于解释本发明制备和应用的具体方式，但不用来限制本发明的范围。
为便于理解本发明，以下对一些术语进行定义。此处定义的术语对于本发明所属领域的技术人员来说具有通常的理解。术语如“一”、“一个”和“该/所述(the)”不是仅指单数的实体(entity)，还包括具体实施例中用于说明的常见类型。除了权利要求中提及的之外，本文所使用的专业术语用于描述本发明的具体实施方案，但它们的应用不用来限制本发明。
本发明描述了新型纳米组合阳极材料的设计和制备，其通式为Sn-MCx-C(M＝元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si等)和Sb-MOx-C(M金属，如Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta等)。所述纳米组合物用机械化学(球磨)法制备。本发明的纳米组合物阳极中存在的MCx-C或MOx-C起到缓冲的作用，以能调解体积变化，从而减轻合金阳极在充放电过程中遇到的巨大的体积膨胀。本发明的纳米组合阳极材料具有优异的循环寿命，克服了用于锂离子电池的传统合金电极在循环过程中电化学性能下降的问题。
就这点而言，一些锂合金阳极材料LixMy因其高容量值而备受关注。例如，LiAl(993mAhg-1(毫安时/克))，4Li3.75Si(3589mAhg-1)，5-7Li3.75Ge(1385mAhg-1)，8Li4.4Sn(993mAhg-1)，9-12Li3Sb(660mAhg-1)，13，14其理论容量值远远大于石墨阳极的值。由于它们的操作电压恰好高于Li/Li+的，且与电解液的界面反应少，所以这些合金阳极还提供了另一个优势，即比石墨更好的安全性。锑(Sb)合金吸引人的是其具有高理论容量(质量比容量和体积比容量)，操作电压恰好高于金属锂。不幸的是，锑与锂的反应生成Li3Sb伴随着137％的大体积变化，15-19这导致合金粒子开裂破碎，中断了粒子与集流体之间的电接触，导致容量在循环中衰减13，20。为减轻这个问题，人们寻求到含锑的金属间化合物如Cu2Sb、21CoSb、22CrSb23和MnSb，24其中只有锑具有电化学活性；SnSb，14、25-26InSb、27Zn4Sb3 28和AlSb，29其中两种金属都有与锂反应机理不同的电化学活性。然而，这些金属间合金阳极大多数还存在容量衰减的问题。不幸的是，这些合金阳极在锂离子电池中的实际应用都受到充放电(锂合金化/脱合金化)过程中由于巨大的体积变化而产生的严重容量衰减的困扰。体积变化导致晶格应力，结果使合金粒子在循环中碎裂，造成几次充放电循环后容量突然下降。7，30为克服此问题，大量努力集中在通过用纳米结构材料和活性-非活性组合材料缓冲体积膨胀。尽管纳米结构材料有望提供较短的锂离子扩散距离并容纳循环过程中产生的张力，2，12，31但其巨大的表面积-体积比和高表面反应性产生了难题。另一方面，活性-非活性组合材料包括两种材料的混合物，充放电循环中一种材料与锂反应，而另一种材料作为电化学非活性基体缓冲体积的变化。Dahn等32将这种方案用于一些Sn-M-C体系，其中M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co，发现与原始合金相比，这种材料的循环性能有提高。这些努力使索尼公司近期提出一种称为Nexelion的新型锂离子电池，其使用无定形的Sn-Co-C组合物作为阳极。当Sn-Co-C阳极表现出优异的循环性能时，33这种方案在其它的Sn-M-C体系中并不成功。而且，钴昂贵并有毒，在大电池的阳极和阴极应用钴会导致成本大幅上升。
本发明提供一种新型Sn-TiC-C和Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物，其具有高容量和高倍率性能的优异容量保持特性。该Sb-MOx-C纳米组合物通过机械化学法，在碳(乙炔黑)存在下，分别用Al、Ti和Mo还原Sb2O3合成。与锂电池中的纯锑相比，该组合物电极具有优异的电化学循环性能及倍率性能。本发明的Sb-MOx-C(M＝Al、Ti或Mo)纳米组合物阳极具有如下优点：(i)超精细的锑金属粒子分散于作为缓冲的MOx-C陶瓷基体中减少了体积变化；(ii)由于避免了Li2O生成，第一次循环只有很少的不可逆容量损失。该Sb-MOx-C纳米组合物通过简单的高能机械研磨(HEMM)Sb2O3与M(M＝Al、Ti或Mo)和碳制备。超精细锑颗粒分散于MOx-C陶瓷基体中，用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和包括阻抗分析的电化学充放电测试进行表征。XRD、XPS、TEM和STEM数据表明这些纳米组合物包括均匀分布于无定形Al2O3、TiO2或MoO3及导电碳的基体中的纳米结构锑。
图1表示获得Sn-TiC-C纳米组合物的合成过程。加热锡和钛粉末与20重量％碳(乙炔黑)混合的混合物，获得Sn-Ti(1∶3原子比)合金，然后通过高能机械研磨(HEMM)，研磨过程中Sn-Ti中的Ti与碳反应生成TiC并构成Sn-TiC-C组合物。
图2是Sb-MOx-C(M＝Al和Ti)纳米组合物的结构示意图。Sn-TiC-C纳米组合物的合成：通过在氩气流中于600℃加热所需量的Sn(99.9+％，＜45μm，Aldrich)和Ti(99.8％，＜45μm，Aldrich)的粉末混合物12小时，获得Sn-Ti(1∶3原子比)合金粉末。然后将得到的Sn-Ti合金研磨并过筛，获得粒径小于75μm的粒子。将粒径小于75μm的Sn-Ti合金粒子与所需量的乙炔黑混合，在室温、氩气气氛中以振动研磨机的转速为500rpm(转/分)进行高能机械研磨(HEMM)40小时，得到Sn-TiC-C。研磨在硬质钢罐中进行，罐的容积为80cm3，球-粉比为20∶1，球径为3/8和3/16英寸。Sn-Ti合金与碳(乙炔黑)的最佳重量比为80∶20，此处公开的数据是指以Sn-Ti∶C重量比为80∶20所制备样品的数据。然后将所得样品用能量色散谱(EDS)及JEOL 5610扫描电镜(SEM)进行分析，以检查是否被钢球污染。分析结果表明，Sn-TiC-C样品中仅存在0.5重量％以下的铁。电化学测试：将70重量％活性材料(Sn-TiC-C)粉末、15重量％炭黑(Super P)、15重量％聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成浆液，然后涂覆于铜箔上，压片，120℃真空干燥3小时，制备用于电化学评价的电极。然后将该电极在充氩气的手套箱(glove box)内组装到CR2032扣式电池中，采用Celgard聚丙烯隔膜，锂箔为对电极，1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1v/v)为电解液。以恒电流方式(galvanostatically)进行充放电试验，恒定电流密度为100mA/g活性物质，相对于Li/Li+的电压范围为0～1.5V。材料特性表征：Sn-TiC-C纳米组合物样品用Phillips X射线衍射仪进行表征，Cu Kα射线
Figure BDA0000113214410000082
Kratos X射线光电子能谱仪(XPS)，操作电压300kV的JEOL3010透射电镜(TEM)。透射电镜的样品通过将样品分散于丙酮或己烷中，将其滴在碳涂层的铜网上，室温干燥溶剂制得。组合物中的碳通过Renishaw拉曼光谱仪，采用514nm激光激发来表征。从电池中分离出电极，用Kapton胶带保护电极不受空气污染，然后用非原位X射线衍射检查，以评价充放电过程中发生的结构变化。图3a的扫描透射电镜(STEM)图像表明，平均粒径约300nm，Sn、TiC和C均匀分布于Sn-TiC-C纳米组合物中。图3b是纳米组合物以及所选区域衍射的透射电镜(TEM)图像。衍射数据表明无任何晶相的存在，图3b插图中的衍射环经查得为Sn和TiC。活性材料Sn均匀分布于无定形的导电缓冲基体TiC+C中，其无定形的性质有利于与电流-集流体进行良好电接触，并平稳吸收循环中的体积膨胀-收缩。图4a为扫描透射电镜(STEM)图像，图4b是Sb-MOx-C(M＝Al和Ti)纳米组合物的高分辨透射电镜(HRTEM)图像。还显示了所选区域的快速傅立叶变换图像。图5显示了Sn-Ti合金和Sn-TiC-C纳米组合物的XRD衍射图谱。Sn-Ti合金(图5a)显示了对应于Sn5Ti6(JCPDS，No.18-1390)和SnTi3(JCPDS No.06-0583)的响应，Sn-TiC-C纳米组合物(图5b)显示了对应于TiC的宽峰，没有检测到对应于Sn的峰，证实了图3b中透射电镜数据显示的Sn的无定形性质。图6是通过机械化学还原反应获得的纯Sb2O3和Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的XRD图谱。为表征无定形相的存在，用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱分析Sn-TiC-C纳米组合物。在484.5eV和493eV分别观察到Sn 3d5/2和3d3/2峰，证实存在金属Sn，在455eV和461eV分别观察到Ti 2p3/2和2p1/2峰，证实存在TiC(图7)。34TiC由Ti从Sn5Ti6和SnTi3晶格中脱合金，并在HEMM过程中与C(碳)反应而形成。35C 1s峰在284.5和228eV，分别对应于C和TiC。基于反应混合物中Ti的量，TiC相的量在Sn-TiC-C纳米组合物中约为54.7重量百分比。图8是Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的XPS图谱。图9是用于分析碳的性质和排列的拉曼光谱。位于1582和1357cm-1的模式分别对应于G(有序的)线(band)和D(无序的)线。积分强度比值ID/IG指示的是石墨化度。36与有序的合成石墨的0.09相比，0.9的高强度比表明该Sn-TiC-C纳米组合物中存在的碳的无序程度很高。透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和拉曼光谱数据结合，证实了通过HEMM法获得的Sn-TiC-C纳米组合物中存在无定形金属Sn、无定形或极少晶体相TiC和无定形C(碳)。图10a是Sn-TiC-C纳米组合物的电压曲线。该纳米组合物第一次放电和充电的容量分别是501和367mAh/g，意味着有134mAh/g的不可逆容量损失，第一次循环的库伦效率为74％。该不可逆容量损失与活性物质表面的电解液减少和固体电解质界面(SEI)膜的形成有关。37为确定乙炔黑对容量的贡献，发明人研究了同样条件下研磨后的乙炔黑的电化学行为。图10a插图是球磨后的乙炔黑的充放电曲线。其显示第一次放电容量约100mAh/g，在下一次循环中衰减为此值的1/3左右。
分析了不同循环的微分容量曲线(DCP)(图10b)，以充分理解充放电过程。在电位范围1.5～0.0V(相对于Li/Li+)锂与锡和碳的合金化/脱合金化产生了LixSn(x≤4.4)合金和LiyC。DCP曲线上的宽峰表征了无定形锡的反应，而没有出现晶体锡的清晰的电压平台特征。第一次放电期间，电解液在约0.75V分解并在活性物质表面形成SEI膜。38在充电接近0.75V期间，通常预期随着循环次数的增加金属锡聚集成大的锡原子簇(Tin clusters)，这一观点已由Courtney和Dahn等人10提出，被Retoux等人证实11。结果，由于大的锡区域对碎裂更敏感，因此预期随着电极的循环容量保持特性将降低。作为对比，图10b中DCP曲线非常平滑，第一次循环之后曲线互相重合，反映了该过程优异的可逆性。大量的无定形TiC和碳作为导电缓冲基体存在抑制了Sn原子的集中，获得了良好的可逆性。
图11a是Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物充放电曲线的比较，图11b是Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的DCP曲线比较。图12a是Sn、Sn-C、Sn-Ti合金和Sn-TiC-C纳米组合物电极的循环性能比较。收集了在恒定电流为100mA/g下0.0～1.5V之间的数据。50个循环内，纯Sn和Sn-C组合物显示了持续的容量衰减。Sn-Ti合金电极第一次放电和充电容量分别为68和29mAh/g，主要是因为锂嵌入到导电碳中所致(Super P)。另一方面，Sn-TiC-C纳米组合物电极比纯锡体现了优异的循环性能。该优异的循环性能是因为Sn-TiC-C纳米组合物中锡的无定形性质，与近期文献所报道的一致，即无定形或纳米结构合金材料能带来最佳的容量保持特性，因为它们可以更均匀地容纳体积变化。38-40第一次循环后，库伦效率保持稳定，表明TiC+C导电缓冲基体抑制了Sn原子的聚集。而且，与无定形形态的Sn在一起的这些缓冲材料能更好地吸收体积变化。经过300个循环后，Sn-TiC-C组合物保持着383mAh/g的容量，无明显的容量衰减。如图12a的插图所示，Sn-TiC-C纳米组合物还表现了优异的倍率性能。例如，在3C和5C倍率时其保持了分别约达320和315mAh/g的高容量。
LiMn2O4尖晶石阴极的问题之一是碳阳极被从该阴极晶格中溶解的Mn2+离子污染。因此，发明人研究了电解液中存在150和300ppmMn2+的Sn-TiC-C纳米组合物阳极的循环性能，即，组装电池前有意地按所需量向电解液中加入无水高氯酸锰盐(以产生150和300ppmMn2+)来进行此项研究。如图12b所示，添加了Mn2+后，纳米组合物阳极的循环性能没有明显不同，表明该阳极可能没有被Mn2+污染，其可在锂离子电池中用于锰尖晶石阴极。
本发明的新型Sn-TiC-C纳米组合物阳极具有如下几个优点：(i)整体合成过程简单，且容易扩大规模；(ii)该纳米组合物与2005年索尼公司最近商业化的Sn-Co-C阳极不同，不含有昂贵的钴；(iii)该纳米组合物中无定形的锡减轻了破裂和锡颗粒的生长；(iv)该Sn-TiC-C纳米组合物中存在的所有成分的纳米性质均有助于电子和锂离子的快速导电；(v)无定形的TiC和碳相作为缓冲，减轻了锡纳米粒子的聚集和充放电循环中的体积膨胀。该无定形Sn-TiC-C纳米组合物类型在锂离子电池中作为阳极材料具有巨大的潜力。
本发明的Sn-TiC-C纳米组合物可以通过温和、低廉的高能机械研磨处理合成，作为锂离子电池的阳极材料进行研究。STEM、TEM、XRD和XPS收集的表征数据表明，无定形的Sn纳米粒子均匀分散于导电的、无定形(或极少晶体的)TiC+碳基体中。该纳米组合物经过超过300次循环后容量保持极好，容量约为370mAh/g，容积量比石墨阳极高得多。该纳米组合物电极优异的电化学性能归因于Sn的无定形性质，抑制了Sn颗粒生长，在循环过程中导电的TiC+C基体对体积膨胀-缩小提供了缓冲效应。
本发明的Sb-MOx-C(M＝Al、Ti或Mo)纳米组合物通过用Al(99.9％，20μm，Aldrich)、Ti(99.9％，150μm，Aldrich)或Mo(99.9+％，2μm，Aldrich)的金属粉末，与碳(乙炔黑)一起，在室温下用高能机械研磨(SEPX振动研磨机)处理还原Sb2O3(99.6％，Alfa)得到，如下面反应1-3所示：
Sb2O3+2Al→2Sb+Al2O3(ΔG0＝-944kJ/mol)    (1)
2Sb2O3+3Ti→4Sb+3TiO2(ΔG0＝-1384kJ/mol)  (2)
2Sb2O3+3Mo→4Sb+3MoO2(ΔG0＝-315kJ/mol)   (3)
自由能变化是负值，使得还原反应1-3自发进行。将所需量的Sb2O3和M(与反应1-3一致)与乙炔黑混合，得到重量比为80∶20的Sn-Ti∶C，然后与钢球(直径：1/2和1/4英寸)一起置于容积为80cm3的硬质钢罐中，使钢球-粉末的比例为10∶1，放在充氩气的手套箱中。在钢罐内进行转速500rpm的高能球磨12小时。为检查来自钢球和罐的铁污染，样品经能量色散谱(EDS)与扫描电镜(SEM)一起分析，EDS数据表明约有0.5重量％的极低铁污染。
合成样品的相分析通过Phillips XRD和Cu Kα射线进行。合成粉末的形态学、微观结构和组成通过Hitachi S-5500扫描透射电镜(STEM)和JEOL 2010F透射电镜(TEM)进行检查。用Kratos X射线光电子能谱(XPS)以单色Al Kα光源进行表面特征描述。
通过将70重量％的活性材料(Sb-MOx-C)粉末、15重量％的炭黑(Denka black)作为导电剂，以及溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)一起作为粘结剂，进行混合形成浆液，然后涂覆于铜箔上，压片，120℃真空干燥3小时，从而制备用于电化学评价的电极。然后采用Celgard聚丙烯为隔膜，锂箔为对电极，1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1v/v)为电解液，在充氩气的手套箱(glove box)内组装CR2032扣式电池。以恒电流方式(galvanostatically)进行充放电试验，恒定电流密度为100mA/g活性材料，相对于Li/Li+电压范围为0～2V Li/Li+。为了研究电化学循环过程中发生的任何结构变化，从电池中分离出电极后，用聚酰亚胺胶带做保护膜包住电极，收集非原位XRD数据。
用Solartron(输力强)SI1260仪，以10mV振幅信号，频率范围10kHz至0.001Hz进行电化学阻抗谱(EIS)分析。EIS测量中，取含有约1.6mg活性材料成分的Sb-MOx-C纳米组合物作为工作电极，锂箔为对电极和参比电极。经过不同次数充放电循环后(1次和20次循环后)，在相对于Li/Li+电压为2V下测量阻抗响应。
图6是按照反应1-3，在乙炔黑的存在下，用Al、Ti或Mo通过机械化学法还原Sb2O3所得的Sb-MOx-C纳米组合物的XRD图谱。当纳米组合物中的M＝Al和Ti时，所有的衍射峰均对应于金属Sb(JCDPS，No.85-1323)。相比而言，当纳米组合物中的M＝Mo时，XRD图谱中显示了对应于金属Sb和Mo(JCDPS，No.42-1120)的响应。在所有这三种情况下，都没有看到对应于氧化物如Al2O3、TiO2和MoO2(或MoO3)的响应，可能是因为它们是无定形的或有很少的晶体。
为更好地表征存在的无定形相，所有的纳米组合物均用XPS分析，见图8。纳米组合物中M＝Al时，在74.4eV处观察到Al 2p峰，证实了Al2O3的存在；纳米组合物中M＝Ti时，在458.7和464.5eV处分别观察到Ti 2p3/2和2p1/2峰，证实了TiO2的存在。M＝Al和Ti时的纳米组合物在31.9eV处还显示了仅对应于金属Sb的Sb 4d峰证实Sb2O3完全被还原成Sb。因此，XRD和XPS数据结合证实在碳存在下用Al或Ti通过机械化学法还原Sb2O3，得到Sb+Al2O3和Sb+TiO2，与反应1和2相符。按照反应1和2，纳米组合物中Sb的量分别是57重量％和54重量％。然而，在图8中，当M＝Mo时，在228eV处观察到对应于Mo的Mo 3d5/2峰，还在232.3和235.4eV处分别观察到对应于MoO3的Mo 3d5/2和3d3/2峰。观察到形成MoO3而不是预期的MoO2(按照反应3)，这是因为形成MoO3(-767kJ/mol)相比于形成MoO2(-603kJ/mol)有更高的负的标准自由能。图8中，M＝Mo的样品在35.7和31.9eV处还出现了分别对应于Sb2O3和Sb的Sb 4d的宽峰。因为Sb2O3和Mo在反应混合物中的量是根据反应3选择的，所以反应混合物中部分金属Mo未被利用。而且，XPS数据表示的Sb2O3峰的存在，表明Mo对Sb2O3的还原反应在所述机械化学还原条件下可能进行得不彻底。这一结论与M＝Mo样品中金属Mo的如图1的XRD峰相符。因此，M＝Mo的Sb-MOx-C纳米组合物由Sb、Sb2O3、Mo、MoO3和C组成，不同于M＝Al和Ti的情况。
图4a是M＝Al和Ti样品的扫描透射电镜图像。尽管有结块，仍能看到有约500nm大小的单个粒子存在。被还原后的Sb、MOx和碳均匀地分散于纳米组合物中。图4b显示了纳米组合物的高分辨率图像以及与选定区域相应的快速傅里叶变换(FFT)。晶体的Sb相由FFT图像证实，与图6的XRD数据相符。而且，还原后的晶体Sb相尺寸为15～20nm，周围完全由无定形的MOx氧化物和碳相所包围。这一如图2结构示意图所描述的均匀分布的形态可能有益于与集流体有良好的电接触，还对循环中体积膨胀-缩小具有缓冲效果。
图11a比较了所有三种Sb-Mox-C纳米组合物的第一次充放电曲线。M＝Al和Ti的样品与纯Sb电极观察到的电压曲线相似，平均充放电电压约0.9V。M＝Al和Ti的纳米组合物的第一次放电容量分别为607和724mAh/g，第一次充电容量分别为463和491mAh/g，意味着初始库仑效率分别为76％和68％。M＝Mo的纳米组合物显示了Sb和Sb2O3的充放电曲线以及第一次放电和充电容量分别是765和537mAh/g，意味着初始库仑效率为70％。为确定纳米组合物中乙炔黑的贡献，发明人研究了同样条件下球磨12小时后的乙炔黑的电化学行为。图11a中的插图是球磨后的乙炔黑的充放电曲线。图11a插图曲线表明，第一次放电容量约为200mAh/g，在接下来的循环中该值减少至约1/3。基于反应1和2，M＝Al和Ti的纳米组合物中，Al2O3和TiO2预期的量分别为23重量％和26重量％。已知Al2O3为电化学惰性的，TiO2对LixTiO2的形成贡献了约55mAh/g容量，其中x约为0.5。
为充分理解充放电过程，研究了所有三种纳米组合物的第一次循环的微分容量曲线图(11b)。微分放电曲线在1.3至0.8V之间有一宽峰，其与电解液在活性材料表面分解形成固体电解质界面(SEI)膜相关。分别位于0.8和1V附近的主要还原(合金化)峰和氧化(脱合金化)峰，对应于锂和Sb-MOx-C纳米组合物中的金属Sb的反应。由于陶瓷氧化物基体较低的导电性，这些峰与纯Sb金属的峰相比有少许位移。无定形碳和锂的电化学过程呈现为0.2V以下的一个宽峰。关于M＝Mo的纳米组合物，由于Sb2O3和锂的反应，在1.5V和1.3V附近还分别出现宽的氧化还原峰。
图13是对所有Sb-MOx-C纳米组合物的充分嵌入锂和脱出锂的电极进行的非原位XRD分析。M＝Al和Ti的纳米组合物的XRD数据表明，放电结束时(即电位达到0V)只有Li3Sb相形成。经过充电后，Li3Sb相消失，只观察到Sb相。然而，前几次循环中，M＝Mo的纳米组合物的XRD数据中很难确定Li3Sb相。
图14比较了在0-2V之间，100mA/g恒定电流下三种Sb-MOx-C纳米组合物的循环性能，表1列出了不同条件下的质量比容量、第一次循环的库伦效率、100次循环之后的容量保持特性。在25和55℃条件下(图14a和图14b)与纯Sb相比，三种纳米组合物均表现了良好的循环性能。尤其是M＝Al的纳米组合物比M＝Ti和Mo的纳米组合物有更好的容量保持特性。25℃下，经过100次循环后，其保留了93％的容量。尽管与TiO2或MoO3相比，Al2O3的导电性明显更低，M＝Al的纳米组合物较好的性能可能与Al2O3更好的机械性能如抗张强度和抗裂韧度有关；整个充放电过程中，Al2O3一直作为绝缘体，在放电过程中形成的LixTiO2和LixMoO3可提高导电性能。例如，众所周知，有些增强的陶瓷-金属组合物具有高强度、高模量和对疲劳裂纹扩展的强抗性41，42。在这种体系中，电化学活性的金属Sb的精细颗粒包围或分散于陶瓷氧化物和碳基体中，有利于增强容量保持特性43。陶瓷氧化物和碳提供了一种稳定的、惰性的基体，能缓冲循环中产生的体积膨胀-缩小，而导电碳提供了必要的导电性。
表1：Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物的电化学性能
Figure BDA0000113214410000161
LiMn2O4尖晶石阴极的问题之一是阴极晶格中溶解的Mn2+离子污染碳阳极。因此，发明人研究了在25℃下、电解液中300ppm Mn2+存在时三种Sb-MOx-C纳米组合物阳极的循环性能，即，该实验是有意地在组装电池前向电解液中添加所需量的无水高氯酸锰盐(以获得300ppm的Mn2+)。实验结果表明，添加Mn2+后，该纳米组合物阳极的循环性能没有明显变化，这表明这些纳米组合物阳极可能不会被Mn2+污染，因而它们有潜力用于锂离子电池中的锰尖晶石阴极。
为进一步研究电化学性能，经过不同次数循环，如第一次循环和第20次循环后，在2V vs.Li/Li+对所有三种纳米组合物样品进行EIS测试。基于图15a的等效电路分析EIS数据，44其中，Ru为工作电极和锂参比电极之间的未补偿电阻，CPEs是表面层的恒相位元件，Rs代表SEI膜的阻抗，CPEdl代表双层的CPE，Rct代表电荷转移电阻，Zw代表Warburg阻抗。一般来说，EIS谱可被分为三个频率区，即低频、中至低频、高频区，分别对应于电池的几何电容、电荷转移反应和锂离子通过表面层的扩散。图15b为经过第1次和第20次循环记录的EIS谱，由一个半圆和线组成。半圆的半径用来测算电荷转移电阻Rct，其与粒子之间或电极与电解液之间的电化学反应相关。另一方面，斜线代表锂离子在活性材料整体(bulk)内的扩散。从第1次循环到第20次循环，半圆的直径持续增加，表明电极随着循环其Rct增加，可能是因为由体积膨胀导致破坏了内部粒子间的接触。对三种纳米组合物的研究表明，M＝Al的纳米组合物在第1次和第20次循环中的电子转移电阻最小(第1次和第20次循环分别是0.1和0.17ohm.g，)。这说明，Al2O3比TiO2和MoO3能更有效地平稳容纳体积膨胀，这与图14的循环性能数据一致。
在乙炔黑存在下用Al、Ti或Mo通过机械化学还原Sb2O3合成得到本发明的Sb-MOx-C(M＝Al、Ti和Mo)纳米组合物，研究其作为阳极材料用于锂离子电池。XRD、XPS、TEM和STEM收集的表征数据表明了Sb纳米离子均匀分散于MOx和导电碳基体中。该Sb-MOx-C纳米组合物表现出优异的电化学性能，M＝Al的纳米组合物在经过100次循环后提供的容量＞430mAh/g。该无定形金属氧化物和导电碳基体提供的缓冲效果缓和了循环过程中发生的体积变化通常遇到的问题，并带来良好的电化学性能。本发明公开表明通过本发明描述的合理设计的纳米组合物微结构，可使与合金阳极有关的巨大体积膨胀通常遇到的问题最小化。
应理解，本说明书所阐述的任何实施方案都可用于本发明的任何方法、设备(kit)、试剂或组合物，反过来也一样。而且，本发明的组合物可用于实现发明的方法。
可以理解，此处描述的本发明特定实施方案以示例性的而非限制性的方式展示。在不脱离本发明的范围下，本发明的主要特征可用于不同实施方案。本领域技术人员将了解，或能够确定，采用不超过常规的实验，本文描述的具体方法的大量等效体(equivalent)。这类等效体被认为包含在本发明的范围内，并为权利要求所涵盖。说明书提到的所有出版物和专利申请都表明了本发明所属领域技术人员的技术水平。本发明引用参阅的所有出版物和专利申请均以相同程度参阅，也就是，每篇单独的出版物或专利申请专门地或单独地表示以参阅的方式并入。
本文所用“一”或“一种”一词，在权利要求书中和/或说明书中与术语“包括”连用时，可以指“一个”，也可以指与其含义相当的“一个或多个”、“至少一个”和“一个或一个以上”。除非明确指出仅涉及替代或者替代是互相排他的，权利要求书中使用的术语“或者”用于表示“和/或”，尽管本发明公开内容支持涉及仅替代以及“和/或”的定义。整个申请中，术语“约”表示设备、用于确定数值的方法或存在于该研究客体(subjects)之间的变化的包括误差固有变化的值。
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基于本发明公开，本文公开的或要求保护的所有组合物和/或方法在无不当实验情况下均可制备或实施。虽然已经以优选的实施方案描述了本发明的组合物和方法，但在不脱离本发明的构思、精神和范围下，各种变化形式可应用于本发明描述的组合物和/或方法、本发明方法的步骤以及该方法的连续步骤，对本领域技术人员来说都是显而易见的。所有对本领域技术人员而言显而易见的相似替换和改进，均属于本发明所附权利要求定义的精神、范围和构思。
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Claims (25)

1.具有高容量和高倍率性能的优异容量保持特性的Sn-MCx-C纳米结构阳极组合物，包括：
Sn-MCx-C阳极组合物，其可减轻充放电过程中合金阳极遇到的体积膨胀，其中，x在0.01～4之间，且M选自下组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si或其组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述Sn-MCx-C阳极组合物包括TiC、Fe3C、SiC。
3.如权利要求1所述的组合物，还包括一种或多种掺杂剂以形成掺杂的Sn-MCx-C阳极组合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述Sn-MCx-C阳极组合物包括涂层、电极或其组合。
5.具有高容量和高倍率性能的优异容量保持特性的Sb-MOx-C纳米结构阳极组合物，包括：
Sb-MOx-C阳极组合物，其可减轻充放电过程中合金阳极遇到的体积膨胀，其中，x在0.1～3之间，且M选自下组：Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta或其组合。
6.如权利要求4所述的组合物，其中所述Sb-MOx-C阳极组合物包括Al2O3、TiO2、MoO3。
7.如权利要求4所述的组合物，还包括一种或多种掺杂剂以形成掺杂的Sn-MOx-C阳极组合物。
8.如权利要求4所述的组合物，其中所述Sb-MOx-C阳极组合物包括涂层、电极或其组合。
一种制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法，包括以下步骤：
提供包括5b2O3源、M源和C源的纳米组合物；
通过高能机械研磨处理，研磨所述纳米组合物，形成在无定形M-氧化物和导电碳的基体中包括纳米结构Sb分散体的Sb-MOx-C纳米组合物。
9.如权利要求9所述的制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法，其中所述纳米结构的Sb是均匀分散的。
10.如权利要求9所述的制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Al，所述无定形的M-氧化物包括Al2O3。
11.如权利要求9所述的制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Ti，所述无定形的M-氧化物包括TiO2。
12.如权利要求9所述的制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Mo，所述无定形的M-氧化物包括MoO3。
13.如权利要求9所述的制备Sb-MOx-C纳米组合物的方法，其中所述C源包括乙炔黑、石墨烯、石墨、硬碳或者其它形式的碳或包含前驱体如葡萄糖和蔗糖的碳。
一种制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，包括以下步骤：
加热Sn源和M源的混合物；以及，
通过高能机械研磨处理，将Sn-M与C源一起研磨，以形成Sn-MCx-C纳米组合物分散体。
14.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Ti以形成Sn-TiCx-C纳米组合物。
15.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括V以形成Sn-VCx-C纳米组合物。
16.如权利要求15所述的制备Sn-CrCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Cr以形成Sn-CrCx-C纳米组合物。
17.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Mn以形成Sn-MnCx-C纳米组合物。
18.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Fe以形成Sn-FeCx-C纳米组合物。
19.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Mo以形成Sn-MoCx-C纳米组合物。
20.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括W以形成Sn-WCx-C纳米组合物。
21.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Al以形成Sn-AlCx-C纳米组合物。
22.如权利要求15所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述M源包括Si以形成Sn-SiCx-C纳米组合物。
23.如权利要求14所述的制备Sn-MCx-C纳米组合物的方法，其中所述C源包括乙炔黑、石墨烯、石墨、硬碳或者其它形式的碳或包含前驱体如葡萄糖和蔗糖的碳。
一种制备Sn-MCx-C电极的方法，包括以下步骤：
通过加热Sn源和M源的混合物，并通过高能机械研磨处理将混合物与C源一起研磨，以形成Sn-MCx-C纳米组合物；
将炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sn-MCx-C纳米组合物于N-甲基吡咯烷酮中的浆料混合；
将浆料涂覆在基底物上；以及，
固化浆料涂层以形成Sn-MCx-C电极。
24.如权利要求26所述的制备Sn-MCx-C电极的方法，其中所述M源选自下组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si或其组合。
一种制备Sb-MOx-C电极的方法，包括以下步骤：
通过研磨Sb2O3源、M源和C源以形成Sb-MOx-C纳米组合物，形成Sb-MOx-C纳米组合物；
将炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sb-MOx-C纳米组合物于N-甲基吡咯烷酮中的浆料混合；
将浆料涂覆在基底物上；以及
固化浆料涂层以形成Sb-MOx-C电极。
25.如权利要求28所述的制备Sb-MOx-C电极的方法，其中所述M选自下组：Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta或其组合。
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