CN106030869A - 负极活性物质材料、负极和电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够改善单位体积的放电容量和/或充放电循环特性的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料含有合金相和陶瓷。合金相在释放金属离子时或在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含量相对于合金相和前述陶瓷的总质量为超过0～50质量％。

Description

负极活性物质材料、负极和电池
技术领域
本发明涉及电极活性物质材料，更详细而言涉及负极活性物质材料。
背景技术
近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑、以及智能手机等小型电子设备等的普及推进，电池的高容量化和长寿命化成为技术课题。
为了进一步普及混合动力汽车、插电式混合动力车以及电动汽车，电池的小型化也成为技术课题。
现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料具有上述的技术课题。
此处，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型的长寿命的锂离子电池的实用化，对上述合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。
然而，合金系负极活性物质材料的体积在充放电时反复进行较大的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量易劣化。例如，石墨随着充电发生的体积膨胀收缩率为12％左右。与此相对，Si单质或Sn单质的随着充电的体积膨胀收缩率为400％左右。因此，Si单质或Sn单质的负极板在反复充放电时，发生显著的膨胀收缩，且涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的活性物质游离而使负极板失去电子传导性。
美国专利申请公开第2008/0233479号(专利文献1)中，提出了合金系负极活性物质材料的上述课题的解决方案。具体而言，专利文献1的负极材料具备Ti-Ni系超弹性合金、超弹性合金中形成的Si颗粒。专利文献1记载了：由超弹性合金能够抑制伴随锂离子的吸收和释放所引起的硅颗粒的较大的膨胀收缩变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0233479号
但是，怀疑以专利文献1公开的方式不会充分地提高锂离子二次电池的充放电循环特性。归根结底，认为实际制造专利文献1中提出的负极活性物质材料是极其困难的。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够改善单位体积的放电容量和/或充放电循环特性的负极活性物质材料。
本实施方式的负极活性物质材料含有合金相和陶瓷。合金相在释放金属离子时或在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含量相对于合金相和陶瓷的总质量为超过0～50质量％。
本实施方式的负极活性物质材料能够改善单位体积的放电容量和/或充放电循环特性。
附图说明
图1为DO3结构的立体图。
图2A为本实施方式的合金相的母相的DO3结构的示意图。
图2B为马氏体相的1种即γ1’相的2H结构的示意图。
图2C为用于说明由DO3结构热弹性型无扩散相变为2H结构的晶面的示意图。
图2D为与图2C不同的其他晶面的示意图。
图2E为与图2C和图2D不同的其他晶面的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。图中相同或相当部分附以相同符号，不再重复其说明。
本实施方式的负极活性物质材料含有合金相和陶瓷。合金相在释放金属离子时或在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含量相对于合金相和陶瓷的总质量为超过0～50质量％。
本说明书所述的“负极活性物质材料”优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。本说明书所述的“热弹性型无扩散相变”是指所谓的热弹性型马氏体相变。“金属离子”例如为锂离子、镁离子、钠离子等。优选的金属离子为锂离子。
该负极活性物质材料也可以含有上述合金相以外的其它的相。其它的相例如为硅(Si)相、锡(Sn)相、上述合金相以外的其它的合金相(未发生热弹性型无扩散相变的合金相)等。
优选的是，上述合金相为负极活性物质材料的主成分(主相)。“主成分”的含义是占50％体积以上的成分。合金相也可以在不损害本发明的主旨的范围内含有杂质。但是，优选杂质尽可能少。
将使用本实施方式的负极活性物质材料而形成的负极在非水电解质二次电池中使用时，具有比包含石墨的负极更高的体积放电容量(单位体积的放电容量)。进而，使用了包含本实施方式的负极活性物质材料的负极的非水电解质二次电池比使用了以往的合金系负极的情况相比，容量维持率高。因此，该负极活性物质材料能够充分地提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
显示高容量维持率可以认为是由于充放电时发生的膨胀收缩导致的应变被热弹性型无扩散相变松弛所致。另外，在合金相中使特定量的陶瓷分散而含有也可以认为对高容量维持率有贡献。详细如后述。
陶瓷优选含有选自由Al2O3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2O3、ZrB2、HfB2、ZrO2、ZnO、WC、W2C、CrB2、BN和CeO2组成的组中的至少1种以上。
合金相可以是下面四个类型1～类型4的任一类型。
类型1的合金相在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变、在释放金属离子时发生逆相变。该情况下，合金相在常态下为母相。
类型2的合金相在吸收金属离子时发生逆相变、在释放金属离子时发生热弹性型无扩散相变。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
类型3的合金相在吸收金属离子时发生补充变形(滑移变形或双晶变形)、在释放金属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
类型4的合金相在吸收金属离子时由马氏体相转变为其它的马氏体相、在释放金属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
在类型1的合金相的情况下，优选的是，热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结构为以Ramsdell命名为2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9R以及M18R的任一种，逆相变后的合金相的晶体结构为以Strukturbericht命名为DO3。进一步优选的是，热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结构为上述2H、逆相变后的合金相的晶体结构为上述DO3。
在类型1的合金相的情况下，优选的是，合金相含有Cu和Sn，在热弹性型无扩散相变后含有上述2H结构，在逆相变后含有上述DO3结构。
上述合金相可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上以及Sn，余量为Cu和杂质即可。
上述合金相可以进一步含有包含缺位的、选自由F-Cell结构的δ相、2H结构的ε相、单斜晶的η’相、和具有DO3结构的相组成的组中的1种以上即可。
包含缺位的这些δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相在合金相中都形成金属离子(Li离子等)的储存位点和扩散位点。因此，负极活性物质材料的体积放电容量和循环特性进一步被改善。
在上述负极活性物质材料中，上述合金相的相变前后的晶胞的体积膨胀率或体积收缩率优选为20％以下、进一步优选为10％以下。晶胞的体积膨胀率由下式(1)定义，晶胞的体积收缩率由下式(2)定义。
(晶胞的体积膨胀率)＝[(吸收金属离子时的晶胞的体积)-(释放金属离子时的晶胞的体积)]/(释放金属离子时的晶胞的体积)×100···(1)
(晶胞的体积收缩率)＝[(吸收金属离子时的晶胞的体积)-(释放金属离子时的晶胞的体积)]/(吸收金属离子时的晶胞的体积)×100···(2)
在式(1)和式(2)中的“释放金属离子时的晶胞的体积”代入与吸收时的晶胞的晶格范围对应的释放时的晶胞的体积。
上述的电极活性物质材料能够作为构成电极、尤其是非水电解质二次电池的电极的活性物质来使用。非水电解质二次电池例如为锂离子二次电池。
以下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。
＜负极活性物质材料＞
本发明的实施方式的负极活性物质材料含有合金相和陶瓷。陶瓷分散于合金相中。合金相中的陶瓷的含量相对于合金相和陶瓷的总质量为超过0～50质量％。
[关于合金相]
该合金相如上述那样在释放以Li离子为代表的金属离子时或在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。热弹性型无扩散相变也被称为热弹性型马氏体相变。以下在本说明书中，将热弹性型马氏体相变仅称为“M相变”、将马氏体相仅称为“M相”。将吸收或释放金属离子时发生M相变的合金相也称为“特定合金相”。
特定合金相以M相和母相的至少一者作为主体。特定合金相在充放电时反复进行金属离子的吸收和释放。随后，对应于金属离子的吸收和释放，特定合金相发生M相变、逆相变、补充变形等。这些相变行为使在吸收和释放金属离子时由于合金相膨胀和收缩所产生的应变松弛。
特定合金相为上述类型1～类型4的任一类型即可。优选的是，特定合金相为类型1。即，特定合金相优选在吸收金属离子时发生M相变，在释放金属离子时发生逆相变。
特定合金相的晶体结构没有特别限定。在合金相为类型1、并且逆相变后的特定合金相(即母相)的晶体结构为β1相(DO3结构)的情况下，M相变后的特定合金相(即M相)的晶体结构例如为β1’相(单斜晶的M18R1结构、或斜方晶的18R1结构)、γ1’相(单斜晶的M2H结构、或斜方晶的2H结构)、β1”相(单斜晶的M18R2结构、或斜方晶的18R2结构)、α1’相(单斜晶的M6R结构、或斜方晶的6R结构)等。
在特定合金相的母相的晶体结构为β2相(B2结构)的情况下，特定合金相的M相的晶体结构例如为β2’相(单斜晶的M9R结构、或斜方晶的9R结构)、γ2’相(单斜晶的M2H结构、或斜方晶的2H结构)、α2’相(单斜晶的M3R结构、或斜方晶的3R结构)。
在合金相的母相为面心立方晶格的情况下，合金相的M相的晶体结构例如为面心正方晶格、体心正方晶格。
上述2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9R、M18R等符号是根据Ramsdell的分类的作为层叠结构的晶体结构的表示法而被使用的。符号H和R的含义是，垂直于层叠面的方向的对称性分别为六方对称和菱面对称。未以M开头进行标记的情况下，含义是该晶体结构为斜方晶。以M开头进行标记的情况下，含义是该晶体结构为单斜晶。还存在为相同的分类符号而根据层叠的顺序不同进行区分的情况。例如，由于两种M相的β1’相和β1”相的层叠结构不同，存在分别命名为18R1、18R2或M18R1、M18R2等进行区分的情况。
一般而言，通常的形状记忆效应、滞弹性效应的M相变和逆相变多伴随体积收缩或体积膨胀。认为本实施方式的负极活性物质材料中的合金相电化学释放或吸收金属离子(例如锂离子)时晶体结构与各个相变方向的体积收缩或体积膨胀的现象匹配地发生变化的情况较多。
然而，本实施方式的负极活性物质材料没有特别地限定于该约束。在特定合金相中，在伴随金属离子的吸收和释放而引起M相变或逆相变时，也可以生成在通常的形状记忆效应、滞弹性效应时显现的晶体结构以外的晶体结构。
特定合金相为类型3的情况下，伴随着金属离子的吸收或释放，特定合金相发生滑移变形或双晶变形。在滑移变形时，位错作为晶格缺陷被导入，因此可逆的变形是困难的。因此，特定合金相为类型3的情况下，期望主要发生双晶变形。
[合金相的化学组成]
上述特定合金相的化学组成只要M相变和逆相变时的晶体结构含有上述晶体结构，就没有特别地限定。
特定合金相为类型1的情况下，特定合金相的化学组成例如含有Cu(铜)和Sn(锡)。
特定合金相为类型1的情况下，优选的是，金属离子的放电产生的逆相变后的特定合金相的晶体结构为图1所示的DO3结构，金属离子的吸收产生的M相变后的特定合金相的晶体结构为2H结构。
优选的是，特定合金相的化学组成含有Sn、余量为Cu和杂质。进一步优选的是，特定合金相含有10～20原子％或21～27原子％的Sn、余量由Cu和杂质组成，M相变后含有2H结构、逆相变后含有DO3结构。合金相中的进一步优选的Sn含量为13～16原子％、18.5～20原子％、或21～27原子％。
特定合金相的化学组成可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的1种以上以及Sn、余量为Cu和杂质即可。
优选的是，该情况的特定合金相的化学组成含有Sn：10～35原子％、和选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，余量由Cu和杂质组成。上述Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C为任意元素。
Ti含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。Ti含量的进一步优选的上限为6.0原子％、进一步优选为5.0原子％。Ti含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
V含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。V含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。V含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Cr含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Cr含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Cr含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Mn含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。Mn含量的进一步优选的上限为6.0原子％、进一步优选为5.0原子％。Mn含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Fe含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Fe含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Fe含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Co含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Co含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Co含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Ni含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。Ni含量的进一步优选的上限为5.0原子％、进一步优选为2.0原子％。Ni含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Zn含量的优选的上限如上所述为29.0原子％。Zn含量的进一步优选的上限为27.0原子％、进一步优选为25.0原子％。Zn含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Al含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Al含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Al含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Si含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Si含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Si含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
B含量的优选的上限为5.0原子％。B含量的优选的下限为0.01原子％、进一步优选为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
C含量的优选的上限为5.0原子％。C含量的优选的下限为0.01原子％、进一步优选为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
优选的是，特定合金相进一步含有选自由含有缺位的F-Cell结构的δ相、含有缺位的2H结构的ε相、含有缺位的单斜晶的η’相、以及具有含有缺位的DO3结构的相组成的组中的1种以上。以下，将含有缺位的这些δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相称为“缺位相”。此处，“缺位”的含义是在晶体结构中的特定的原子位点中，占有率不足1的状态。
这些缺位相在晶体结构中包含多个缺位。这些缺位作为金属离子(Li离子等)的储存位点或扩散位点而发挥功能。因此，特定合金相只要含有在M相变后变为2H结构、在逆相变后变为DO3结构的合金相和上述缺位相的至少1个相，负极活性物质材料的体积放电容量和循环特性就进一步提高。
以使放电容量增大作为目的，特定合金相的化学组成也可以进一步含有第2族元素和/或稀土元素(REM)作为任意元素。第2族元素例如为镁(Mg)、钙(Ca)等。REM例如为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等。
特定合金相含有第2族元素和/或REM时，负极活性物质材料变脆。因此，电极的制造工序中，容易将包含负极活性物质材料的块状材料或铸锭粉碎，容易制造电极。
负极活性物质材料可以由上述合金相和分散于上述合金相中的陶瓷构成，除了上述特定合金相和陶瓷之外，也可以含有金属离子活性的其他活性物质相。其它的活性物质相例如为锡(Sn)相、硅(Si)相、铝(Al)相、Co-Sn系合金相、Cu6Sn5化合物相(η’相或η相)等。
[关于特定合金相的体积膨胀率和体积收缩率]
上述特定合金相在伴随金属离子的吸收和释放进行M相变或逆相变时，特定合金相的晶胞的优选的体积膨胀收缩率为20％以下。该情况下，能够使由伴随金属离子的吸收和释放的体积变化所导致的应变充分地松弛。特定合金相的晶胞的进一步优选的体积膨胀收缩率为10％以下、进一步优选为5％以下。
特定合金相的体积膨胀收缩率能够通过在充放电中的该处的X射线衍射来测定。具体而言，在被控制到水分为露点-80℃以下的纯氩气气氛中的手套箱内，在具备透过X射线的铍制的窗口的专用充放电单元安装负极活性物质材料的电极板、分隔件、对电极锂以及电解液且进行密封。随后，将该充放电单元安装于X射线衍射装置。安装后，得到充放电过程中的初次充电状态和初次放电状态中的特定合金相的X射线衍射曲线。由该X射线衍射曲线求得特定合金相的晶格常数。考虑特定合金相的晶格对应关系，由该晶格常数能够算出体积变化率。
充放电循环过程中，在由半值宽度等导致X射线衍射曲线的形状发生变化的情况等时，根据需要在反复进行5～20次左右的充放电之后进行分析。随后，由可靠性高的多个X射线衍射曲线求得该体积变化率的平均值。
[负极活性物质材料含有的合金相的晶体结构的分析方法]
(1)对于负极活性物质材料含有的相(包含合金相)的晶体结构，可以基于使用X射线衍射装置而得到的X射线衍射曲线，根据Rietveld法进行分析。具体而言，利用以下的方法分析晶体结构。
对于被用于负极之前的负极活性物质材料，对负极活性物质材料实施X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线的实测数据。基于得到的X射线衍射曲线(实测数据)，根据Rietveld法分析负极活性物质材料中的相的构成。利用Rietveld法的分析，使用通用的分析软件、即“RIETAN2000”(程序名)和“RIETAN-FP”(程序名)的任一种。
(2)针对电池内的充电前的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也利用与(1)相同的方法进行特定。具体而言，在充电前的状态下，将电池在氩气气氛中的手套箱内拆解，从电池取出负极。将取出的负极包裹于聚酯箔中。之后，将聚酯箔的周围以热压机进行密封。将以聚酯箔密封的负极取出至手套箱外。
接着，将负极以喷发胶粘贴于无反射试样板(硅单晶的特定晶面以平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行测定试样的X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线。基于得到的X射线衍射曲线，根据Rietveld法测定负极内的负极活性物质材料的晶体结构。
(3)针对1次～多次充电后以及1次～多次放电后的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，利用与(2)相同的方法来特定。
具体而言，使电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的电池在手套箱内拆解，以与(2)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行X射线衍射测定。
另外，使电池完全放电，将完全放电后的电池在手套箱内拆解，利用与(2)同样的方法制作测定试样，进行X射线衍射测定。
[关于陶瓷]
本发明的实施方式的负极活性物质材料在特定合金相中使陶瓷分散从而含有。通过含有陶瓷，容量维持率提高，充放电循环特性提高。认为这是基于以下机制。例如，反复进行100次循环以上那样的多次充放电时，有在特定合金相中产生裂纹的可能性。通过在合金相中陶瓷分散地存在，可以抑制该裂纹的进展。另外，陶瓷不参与跟锂等金属离子的充放电反应，因此，充放电时不呈现体积膨胀收缩。因此认为，通过使用本发明的实施方式的负极活性物质材料，容量维持率提高。期望陶瓷均匀分散。
特定合金相中的陶瓷的含量相对于特定合金相和陶瓷的总质量为超过0～50质量％以下。这是由于，设为50质量％以下时，确保充分的放电容量。更优选的上限值为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。为了充分获得裂纹进展的抑制效果，更优选的下限值为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
另外，使陶瓷分散的工序中，使用机械研磨、机械合金化那样的机械方法时，该分散工序中，在特定合金相中导入应变。上述情况下，金属离子的扩散·贮藏位点增加，作为负极活性物质的电容量增大。其中，容量增大的效果以电化学方式受到与非活性的陶瓷的配混率的均衡性制约。当然，陶瓷的配混率高时，该效果变为限定性的。
在特定合金相中分散而含有的陶瓷的平均粒径没有特别限定。考虑裂纹进展的抑制效果时，优选的陶瓷的平均粒径为1nm～500nm。
优选的是，特定合金相中分散的陶瓷例如为选自由Al2O3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2O3、ZrB2、HfB2、ZrO2、ZnO、WC、W2C、CrB2、BN和CeO2组成的组中的1种以上。这些陶瓷适合用于本实施方式的负极活性物质材料的理由在于，这些陶瓷向合金中的微细分散效果高。特别优选的陶瓷为选自由Al2O3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、Y2O3、WC和CeO2组成的组中的1种以上。
＜负极活性物质材料的制造方法＞
对含有上述特定合金相的负极活性物质材料和使用该负极活性物质材料的负极和电池的制造方法进行说明。
制造包含特定合金相(不含陶瓷)的负极活性物质材料的熔液。例如，制造具有上述的化学组成的熔液。熔液以电弧熔解或电阻加热熔解等通常的熔解方法将原材料进行熔解来制造。接着，使用熔液利用铸锭法制造铸锭(块状合金)。通过以上的工序，制造作为使陶瓷分散而含有之前的材料的合金材料(以下，简单记作“合金材料”)。
优选的是，通过使熔液快速凝固来制造合金材料。将该方法称为快速凝固方法。快速凝固方法例如为薄带连铸法、熔体旋铸法、气体雾化法、熔液纺丝法、水雾化法、油雾化法等。
将合金材料形成粉末时，将由熔炼而得到的块状合金(铸锭)(1)进行切断、或者(2)以锤式粉碎机等进行粗粉碎、或者(3)以球磨机、磨碎机、盘磨机、喷磨机、针磨机等进行机械地细粉碎，调整为需要的粒度。在块状合金具有延性而通常的粉碎困难时，也可以利用埋有金刚石磨粒的研磨机盘等将块状合金进行切削粉碎。在这些粉碎工序中，由应力感应导致产生M相时，适宜地组合合金设计、热处理、粉碎条件等，将该生成比率根据需要进行调整。利用雾化法的粉末能够以熔炼的状态或以实施了热处理的状态来使用的情况下，也有时不需要特别地粉碎工序。另外，在由薄带连铸法得到熔炼材的情况下，在因其延性而破碎困难时，利用剪断等机械性裁切而将该熔炼材调整为特定的尺寸。另外，这种情况下，也可以在必要的阶段将该熔炼材进行热处理等来调整M相、母相的比率等。
通过将合金材料进行热处理来调整特定合金相的构成比率等的情况下，也可以将该合金材料根据需要在非活性气氛中以规定的温度和时间进行保持后进行急冷。此时，也可以根据合金材料的尺寸选择水、冰盐水、油、液氮等淬火介质，通过将该淬火介质设定至规定的温度来调整冷却速度。
接着，使陶瓷分散于前述合金材料中(分散工序)。为了使陶瓷分散，机械方法最有效。例如，将合金材料和陶瓷颗粒投入磨碎机或振动球磨机等机器中，利用机械研磨效果、机械合金化效果，使陶瓷分散于合金材料中。考虑分散工序中的应变导入的效果时，使用的陶瓷颗粒的优选平均粒径如上述那样为1nm～500nm。如果以构成合金材料的元素和陶瓷作为起始材料，进行机械合金化，则还有可以进一步提高分散效果的情况。通过以上的工序，制造负极活性物质材料。
＜负极的制造方法＞
使用本发明的实施方式的负极活性物质材料的负极可以利用本领域技术人员公知的方法来制造。
例如，对本发明的实施方式的负极活性物质材料的粉末，混合聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘合剂，进而为了对负极赋予充分的导电性而混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末。向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂来将粘合剂溶解后，必要时使用均化器、玻璃珠进行充分地搅拌而制成浆料状。将该浆料涂布于压延铜箔、电沉积铜箔等活性物质支持体上并进行干燥。之后，对该干燥物实施压制。通过以上的工序来制造负极板。
从负极的机械强度、电池特性的观点出发，混合的粘合剂相对于包含溶剂的浆料整体的质量优选为5～10质量％左右。支持体不限定于铜箔。支持体例如为不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的片冲压板、以金属线材焊丝编成的网等即可。
负极活性物质材料的粉末的粒径不对电极厚度、电极密度、即电极容量造成影响。电极的厚度越薄越好。这是由于，电极的厚度越薄，可以使电池中包含的负极活性物质材料的总面积越大。因此，负极活性物质材料的粉末的平均粒径优选为100μm以下。负极活性物质材料的粉末的平均粒径越小，该粉末的反应面积越增大、倍率特性越优异。但是，负极活性物质材料的粉末的平均粒径过小时，以氧化等原因使粉末表面的性状发生变化，锂离子进入该粉末变得困难。此时，有时倍率特性、充放电效率经时地降低。因此，负极活性物质材料的粉末的优选平均粒径为0.1～100μm、进一步优选为1～50μm。
＜电池的制造方法＞
本实施方式的非水电解质二次电池具备上述的负极、正极、分隔件、和电解液或电解质。电池的形状可以为圆柱型、方形，也可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池为利用了聚合物电池等的固体电解质的电池即可。
本实施方式的电池的正极优选含有含金属离子的过渡金属化合物作为活性物质。进一步优选的是，正极含有含锂(Li)过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物例如为LiM1-xM’xO2、或LiM2yM’O4。此处，式中，0≤x、y≤1，M和M’分别为钡(Ba)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、钪(Sc)以及钇(Y)中的至少1种。
但是，本实施方式的电池也可以使用过渡金属硫属化物；钒氧化物及其锂(Li)化合物；铌氧化物及其锂化合物；使用了有机导电性物质的共轭系聚合物；谢弗雷尔(Chevrel)相化合物；活性炭、活性碳纤维等所谓的其它正极材料。
对于本实施方式的电池的电解液，一般而言，为使作为支持电解质的锂盐在有机溶剂中溶解而成的非水系电解液。锂盐例如为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等。它们可以单独使用或组合使用。有机溶剂优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类。但是，以羧酸酯、醚为首的其它各种有机溶剂也可以使用。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
分隔件可以设置在正极与负极之间。分隔件起到作为绝缘体的作用。分隔件进一步也较大地有助于电解质的保持。本实施方式的电池具备公知的分隔件即可。分隔件例如为聚烯烃系材质的聚丙烯、聚乙烯、或其这两者的混合布、或者玻璃过滤器等的多孔体。将上述负极、正极、分隔件和电解液或电解质收纳于容器来制造电池。
以下，使用实施例对上述本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池进行更详细地说明。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池不限定于以下所示的实施例。
实施例
通过接下来的方法，制造表1所示的本发明例1～本发明例8以及比较例1～比较例4的粉状的负极活性物质材料、负极、纽扣电池。随后，对负极活性物质材料的充放电导致的晶体结构的变化进行确认。进而，对电池的放电容量(单位体积的放电容量)和循环特性进行调查。
[表1]
[本发明例1]
[负极活性物质材料的制造]
以排除负极活性物质材料的陶瓷部分的最终化学组成变为表1中的“化学组成”栏所述的化学组成的方式，使多种原材料(元素)的混合物在氩气气氛中的氮化硼素制的喷嘴中高频熔解，制造熔液。向合金相中的旋转的铜辊上喷射该熔液，快速凝固而制造箔带。箔带的厚度为20～40μm。将该箔带用擂溃机(自动乳钵)粉碎，形成45μm以下的合金粉末。将该合金粉末作为陶瓷分散而含有之前的合金材料。本发明例1的负极活性物质材料中的合金相的最终化学组成如表1中的“化学组成”栏所述，含有23原子％的Sn和5原子％的Si，余量为Cu。
对于合金材料，将表1中所述的种类和粒径的陶瓷以表1中所述的含量配混，利用高速行星研磨机(Kurimoto,Ltd.制造、制品名“ハイジー”)进行分散处理。此时，作为负极活性物质材料基础的原料(合金材料和陶瓷的总计)与球的质量比率(球比)为原料：球＝20：600。另外，气氛在氩气非活性气体气氛中，以相当于150G的碰撞能量，运转12小时。
[负极的制造]
将上述粉末状的负极活性物质材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)(2倍稀释液)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比75:15:10:5(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)进行混合。随后，使用混炼机，向混合物中添加蒸馏水使浆料浓度变为27.2％地制造负极合剂浆料。丁苯橡胶以水稀释2倍后使用，因此在称量上配混有0.134g的丁苯橡胶。
将制造的负极合剂浆料使用涂抹器(150μm)涂布于铜箔上。将涂布了浆料的铜箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铜箔具有在表面包含负极活性物质材料的涂膜。对具有涂膜的铜箔实施冲切加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。将冲切加工后的铜箔以冲压500kgf/cm2进行挤压，制造板状的负极材料。
[电池的制造]
准备制造好的负极、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)、和作为正极材料的板状的金属Li(φ19×1mmt)。使用准备好的负极、电解液、分隔件、正极，制造2016型的纽扣电池。纽扣电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。
[晶体结构的特定]
将用于负极之前的粉末状的负极活性物质材料、初次充电前的负极中的负极活性物质材料、进行了1次～多次充放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构按照以下的方法来特定。对作为对象的负极活性物质材料实施X射线衍射测定，得到了实测数据。随后，基于得到的实测数据，利用Rietveld法特定作为对象的负极活性物质材料所包含的晶体结构。进一步具体而言，利用以下的方法特定晶体结构。
(1)用于负极前的粉末状的负极活性物质材料的晶体结构分析
对用于负极前的负极活性物质材料的粉末实施X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线的实测数据。
具体而言，使用Rigaku Corporation制造的制品名SmartLab(转子靶最大输出功率9KW；45kV-200mA)，获得负极活性物质材料的粉末X射线衍射曲线。
基于得到的X射线衍射曲线(实测数据)，利用Rietveld法，分析负极活性物质材料中的合金相的晶体结构。
DO3有序结构为如图2A所示的有序结构。对于Cu-Sn系的合金，图2A中，在实心圆的原子位点主要存在Cu、在空心圆的原子位点主要存在Sn。通过添加第3元素，也有各位点被置换的情况。已知这样的晶体结构在空间群的分类上为International Table(Volume-A)的No.225(Fm-3m)。该空间群编号的晶体结构的晶格常数、原子坐标如表2所示。
[表2]
表2
此处，将该空间群编号的结构模型作为Rietveld分析的初期结构模型，根据Rietveld分析求出该化学组成的β1相(DO3结构)的衍射曲线的计算值(以下，称为计算曲线)。在Rietveld分析中使用RIETAN-FP(程序名)。
进而，还求出γ1’相的晶体结构的计算曲线。γ1’的晶体结构为在Ramsdell符号的命名中为2H结构，空间群为International Table(Volume-A)的No.59-2(Pmmn)。将No.59-2(Pmmn)的晶格常数和原子坐标示于表3。
[表3]
表3
将上述表3的空间群编号的晶体结构作为Rietveld分析的初期结构模型，使用RIETAN-FP求出计算曲线。
分析的结果如下：在本发明例1的负极活性物质材料中M相的1种即γ1’相(2H结构)和其母相即β1相(DO3结构)混合存在。
(2)负极中的负极活性物质材料的晶体结构分析
对于充电前的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也通过与(1)相同的方法特定。实测的X衍射曲线利用如下方法测定。
在充电前的状态下，将上述纽扣电池在氩气气氛中的手套箱内拆解，自纽扣电池取出板状的负极。将取出的负极包于聚酯箔(Du Pont Kabushiki Kaisha制)。之后，将聚酯箔的周围以热压接机进行密封。将以聚酯箔进行了密封的负极取出到手套箱外。
接着，将负极以喷发胶粘贴于Rigaku Corporation制无反射试样板(以硅单晶的特定晶面平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。
将测定试样置于后述的(4)所述的X射线衍射装置，在后述的(4)所述的测定条件下进行测定试样的X射线衍射测定。
(3)充电后和放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构的分析
对于1～100次充电后和1～100次放电后的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也通过与(1)相同的方法特定。实测的X射线衍射曲线利用如下方法测定。
将上述的纽扣电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的纽扣电池在手套箱内拆解，以与(2)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，以后述(4)的测定条件进行测定试样的X射线衍射测定。
另外，使上述的纽扣电池完全放电。将完全放电后的纽扣电池在手套箱内进行拆解，以与(3)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，以后述(4)的测定条件进行测定试样的X射线衍射测定。
针对纽扣电池中反复充放电后的负极，也利用相同的方法进行X射线衍射测定。
(4)X射线衍射装置和测定条件
·装置：Rigaku Corporation制造的SmartLab
·X射线管球：Cu-Kα射线
·X射线输出功率：45kV，200mA
·入射侧单色器：约翰森元件(截止Cu-Kα2射线和Cu-Kβ射线)
·光学系：Bragg-Brentano Geometry
·入射平行狭缝：5.0degree(度)
·入射狭缝：1/2degree
·长边限制狭缝：10.0mm
·受光狭缝1：8.0mm
·受光狭缝2：13.0mm
·受光平行狭缝：5.0degree
·测角仪：SmartLab测角仪
·X射线源-镜间距离：90.0mm
·X射线源-选择狭缝间距离：114.0mm
·X射线源-试样间距离：300.0mm
·试样-受光狭缝1间距离：187.0mm
·试样-受光狭缝2间距离：300.0mm
·受光狭缝1-受光狭缝2间距离：113.0mm
·试样-检测器间距离：331.0mm
·检测器：D/Tex Ultra
·扫描范围：10-120degrees或10-90degrees
·扫描步距：0.02degrees
·扫描模式：连续扫描
·扫描速度：2degrees/分钟或2.5degrees/分钟
(5)X射线衍射测定数据的分析结果
(5-1)
由(1)、(2)和(3)中得到的X射线衍射数据可以确认负极活性物质材料与电解液之间没有进行较大的化学反应。
(5-2)
根据“充电后的负极活性物质材料”和“放电后的负极活性物质材料”的X射线衍射曲线，在衍射角2θ为37.5～39.0°附近(M相(γ1'相)所产生的位置)的位置(以下，称为主要衍射线位置)中，衍射线反复且可逆地变化。即，暗示了结构变化。
(5-3)
此处，将“充电后的负极活性物质材料”和“放电后的负极活性物质材料”的晶体结构利用Rietveld法来特定。
例如，在负极活性物质材料中，在图1和图2A所示的母相的DO3结构中，图2D所示的晶面A与图2C所示的晶面B交替地进行层叠。在DO3结构与作为M相的1种的γ1’相之间引起相变的情况下，如图2A和图2B所示，晶面B由于剪切应力而引起有序地置乱，偏离晶面B’的位置。此时，不伴随主晶格的扩散而引起相变(M相变)。M相变后的2H结构中，图2D所示的晶面A与图2E所示的晶面B’交替地进行层叠。
此处，将充电后和放电后的负极活性物质材料的X射线衍射曲线的实测数据、β1相(DO3结构)的计算曲线和γ1’相(2H结构)的计算曲线进行对比，判断本实施例的负极中的负极活性物质材料的晶体结构为伴随M相变的结构，或不是该结构(即，充放电时伴随主晶格的扩散的结构)。
X射线衍射曲线中，通过初次的充电，在37.5～39.0°附近的衍射线的强度增加，通过继续的放电，该强度下降。该衍射线从RIETAN-FP的计算曲线可以判断，如以下所说明的那样，为源自由于M相变而形成了M相(γ1’)。
具体而言，2H结构中，在X射线衍射曲线的37.5～39.0°出现强度峰。另一方面，DO3结构中，在37.5～39.0°未出现强度峰。与此相对，充电后的X射线衍射曲线中，在37.5～39.0°出现强度峰。另一方面，放电后的X射线衍射曲线中，在37.5～39.0°未出现强度峰。进而，37.5～39.0°的强度峰未在2H以外的其它的晶体结构的X射线曲线(模拟结果)中出现。此处，如37.5～39.0°所示那样，衍射线的角度范围宽的原因在于，利用陶瓷分散工序中的机械研磨(MG)的效果，材料中导入了应变而半值宽度增大。
通过以上，本实施例的负极含有通过充电发生M相变而变为M相(2H结构)、通过放电而变为母相(DO3结构)的合金相。即，本实施例的负极含有在吸收作为金属离子的锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的合金相。
本实施例的负极反复进行在充电时的M相变、在放电时的逆相变。
[纽扣电池的充放电性能评价]
接着，对本发明例1的电池的放电容量和循环特性进行评价。
以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流值)对纽扣电池进行恒定电流掺杂(向电极插入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)直至相对于对电极的电位差达到0.005V。之后，保持在0.005V的状态下，以恒定电压对于对电极继续掺杂直至达到7.5μA/cm2，测定掺杂容量。
接着，以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流值)进行脱掺杂(自电极脱离锂离子，相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差达到1.2V，测定脱掺杂容量。
掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量。因此，将测定的掺杂容量定义为充电容量，将测定的脱掺杂容量定义为放电容量。
在与上述同一条件下，反复充放电100次。然后，将“第100次循环的脱掺杂时的放电容量”除以“第1次循环脱掺杂时的放电容量”再乘以100所得的值作为容量维持率(％)。
本发明例1的纽扣电池中，初次放电容量、第100次循环的放电容量和容量维持率如表1所述。
[关于本发明例2～3]
本发明例2～3中，如表1所示那样变更陶瓷含量，除此之外，与本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和负极活性物质材料中的氧浓度、纽扣电池的各种充放电性能评价。
晶体结构的特定的结果与本发明例1同样。即，确认了，本发明例2～3的合金相具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。纽扣电池的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
[关于本发明例4～6]
本发明例4～6中，如表1所示那样变更陶瓷的种类、含量和磨碎机投入前的平均粒径，除此之外，与本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。晶体结构的特定的结果与本发明例1同样。即，确认了，本发明例4～6的合金相具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。纽扣电池的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
[关于比较例1～2]
比较例1中，如表1所示那样变更陶瓷的含量，除此之外，与本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。比较例2中，将本发明例1中用擂溃机(自动乳钵)粉碎而得到的合金材料设为负极活性物质材料，除此之外，与本发明例1同样地制造负极和纽扣电池。比较例2的负极活性物质材料不含有陶瓷。
与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。晶体结构的特定的结果与本发明例1同样。即，确认了，比较例1～2的合金相具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。纽扣电池的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
[关于本发明例7、比较例3]
本发明例7中，使合金相的最终化学组成为表1所述的组成，除此之外，与本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
比较例3中，将本发明例7中用擂溃机(自动乳钵)粉碎而得到的合金材料设为负极活性物质材料，除此之外，与本发明例7同样地制造负极和纽扣电池。比较例3的负极活性物质材料不含有陶瓷。
与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。晶体结构的特定的结果与本发明例1同样。即，确认了，本发明例7和比较例3的合金相具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。纽扣电池的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
[关于本发明例8、比较例4]
本发明例8中，使合金相的最终化学组成为表1所述的组成，除此之外，与本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
比较例4中，将本发明例8中用擂溃机(自动乳钵)粉碎而得到的合金材料设为负极活性物质材料，除此之外，与本发明例8同样地制造负极和纽扣电池。比较例4的负极活性物质材料不含有陶瓷。
与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。根据晶体结构的特定，伴随着充放电，合金相如下变化。初次充电前变为M相(2H结构)，初次充电后变为M相(2H结构)，初次放电后变为母相(DO3结构)，以后通过充电发生M相变而变为M相(2H结构)，通过放电而变为母相(DO3结构)。即，确认了，本发明例8和比较例4的负极具有在吸收作为金属离子的锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的合金相。纽扣电池的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
参照表1，本发明例1～8中，陶瓷的含量相对于合金相和陶瓷的总质量为超过0～50质量％。因此，初次和100次循环时的放电容量高至1100mAh/cm3以上，容量维持率也为85％以上。
另一方面，比较例1中，陶瓷含有率超过50质量％。因此，放电容量低，容量维持率也小于90％。比较例2～4中，不含有陶瓷。因此，容量维持率小于90％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述的实施方式不过是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述的实施方式，可以在不脱离该主旨的范围内，将上述的实施方式适宜地进行变更来实施。

Claims (14)

1.一种负极活性物质材料，其含有合金相和陶瓷，
所述合金相在释放金属离子时或在吸收所述金属离子时发生热弹性型无扩散相变，
所述陶瓷分散于所述合金相中，
所述合金相中的所述陶瓷的含量相对于所述合金相和所述陶瓷的总质量为超过0～50质量％。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，
所述陶瓷含有选自由Al2O3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2O3、ZrB2、HfB2、ZrO2、ZnO、WC、W2C、CrB2、BN和CeO2组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相在吸收所述金属离子时发生所述热弹性型无扩散相变、在释放所述金属离子时发生逆相变。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质材料，其中，
热弹性型无扩散相变后的所述合金相含有以Ramsdell命名为2H的晶体结构，
逆相变后的所述合金相含有以Strukturbericht命名为DO3的晶体结构。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相含有Cu和Sn。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相含有10～20原子％或21～27原子％的Sn、且余量由Cu和杂质组成。
7.根据权利要求5所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B和C组成的组中的1种以上来代替部分Cu。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相含有：
Sn：10～35原子％、和
选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下和C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，且
余量由Cu和杂质组成。
9.一种负极，其包含权利要求1～权利要求8中任一项所述的负极活性物质材料。
10.一种电池，其具备权利要求9所述的负极。
11.一种负极活性物质材料，其含有合金相和陶瓷，
所述合金相含有10～20原子％或21～27原子％的Sn、且余量由Cu和杂质组成，
所示陶瓷分散于所述合金相中，
所述合金相中的所述陶瓷的含量相对于所述合金相和所述陶瓷的总质量为超过0～50质量％。
12.根据权利要求11所述的负极活性物质材料，其中，
所述陶瓷含有选自由Al2O3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2O3、ZrB2、HfB2、ZrO2、ZnO、WC、W2C、CrB2、BN和CeO2组成的组中的1种以上。
13.根据权利要求11所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B和C组成的组中的1种以上来代替部分Cu。
14.根据权利要求13所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金相含有：
Sn：10～35原子％、和
选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下和C：5.0原子％以下组成的组中的1种以上，且
余量由Cu和杂质组成。
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