CN104756289A - 负极活性物质材料 - Google Patents

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Abstract

提供可以改善以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料含有合金相。合金相在释放金属离子时或吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。本实施方式的负极活性物质材料可以用于非水电解质二次电池。热弹性型无扩散相变的含义为所谓的热弹性型马氏体相变。

Description

负极活性物质材料
技术领域
本发明涉及电极活性物质材料，进一步详细而言，涉及负极活性物质材料。
背景技术
近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑、以及智能手机等小型电子设备等的普及推进，电池的高容量化和长寿命化成为技术课题。
为了进一步普及混合动力汽车、插电混合动力汽车以及电动汽车，电池的小型化也成为技术课题。
现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料具有上述的技术课题。
此处，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型的长寿命的锂离子电池的实用化，对上述合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。
然而，合金系负极活性物质材料的体积在充放电时反复进行较大的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量易劣化。例如，石墨的随着充电的体积膨胀收缩率为12％左右。与此相对，Si单质或Sn单质的随着充电的体积膨胀收缩率为400％前后。因此，Sn单质的负极板在反复充放电时，发生显著的膨胀收缩，且涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的活性物质游离、负极板失去电子传导性。
美国专利申请公开第2008/0233479号(专利文献1)中，提出了合金系负极活性物质材料的上述课题的解决方案。具体而言，专利文献1的负极材料具备Ti-Ni系超弹性合金、超弹性合金中形成的Si颗粒。专利文献1记载了：由超弹性合金能够抑制伴随锂离子的吸收和释放所引起的硅颗粒的较大的膨胀收缩变化。
但是，对于以专利文献1公开的方式能否充分地提高锂离子二次电池的充放电循环特性存疑。归根结底，认为实际制造专利文献1中提出的负极活性物质材料是极其困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0233479号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中被利用的、可以改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。
本实施方式的负极活性物质材料含有合金相。合金相在释放金属离子时或吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。
附图说明
图1为示出实施例中的Cu-15.5at(原子)％Sn合金的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
图2为DO3结构的立体图。
图3为示出实施例中的Cu-15.5原子％Sn合金的充放电前后的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
图4A为本实施方式的合金相的母相的DO3结构的示意图。
图4B为马氏体相的一种的γ1’相的2H结构的示意图。
图4C为用于说明由DO3结构热弹性型无扩散相变为2H结构的晶面的示意图。
图4D为与图4C不同的其它晶面的示意图。
图4E为与图4C和图4D不同的其它晶面的示意图。
图5为示出实施例中的Cu-15.5原子％合金的充放电循环特性的图。
图6为示出Cu-25.0原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
图7为示出Cu-18.5原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
图8为示出Cu-5.0原子％Zn-25.0原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
图9为示出Cu-10.0原子％Zn-25.0原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
图10为示出Cu-20.5原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据Rietveld法的模拟结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。图中相同或相当部分附以相同符号，不再重复其说明。
本实施方式的负极活性物质材料含有合金相。合金相在释放金属离子时或吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。
本说明书所述的“负极活性物质材料”优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。本说明书所述的“热弹性型无扩散相变”为所谓的热弹性型马氏体相变。“金属离子”例如为锂离子、镁离子、钠离子等。优选的金属离子为锂离子。
该负极活性物质材料也可以含有上述合金相以外的其它的相。其它的相例如为硅(Si)相、锡(Sn)相、上述合金相以外的其它的合金相(未发生热弹性型无扩散相变的合金相)等。
优选的是，上述合金相为负极活性物质材料的主成分(主相)。“主成分”的含义是占50％体积以上的成分。合金相也可以在不损害本发明的主旨的范围内含有杂质。但是，优选杂质尽可能少。
将使用本实施方式的负极活性物质材料而形成的负极在非水电解质二次电池中使用时，具有比包含石墨的负极更高的体积放电容量(单位体积的放电容量)。进而，使用了包含本实施方式的负极活性物质材料的负极的非水电解质二次电池比使用了以往的合金系负极的情况下的容量维持率高。因此，该负极活性物质材料能够充分地提高非水电解质二次电池的充放电循环特性的可能性高。
显示高容量维持率可以认为是由于充放电时发生的膨胀收缩导致的应变被热弹性型无扩散相变缓和所致。
合金相可以是下面四个类型1～类型4的任一类型。
类型1的合金相在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变、在释放金属离子时发生逆相变。该情况下，合金相在常态下为母相。
类型2的合金相在吸收金属离子时发生逆相变、在释放金属离子时发生热弹性型无扩散相变。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
类型3的合金相在吸收金属离子时发生补充变形(滑移变形或双晶变形)、在释放金属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
类型4的合金相在吸收金属离子时由马氏体相转变为其它的马氏体相，在释放金属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
在类型1的合金相的情况下，优选的是，热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结构为以Ramsdell命名为2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9R以及M18R的任一种，逆相变后的合金相的晶体结构为以Strukturbericht命名为DO3。进一步优选的是，热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结构为上述2H、逆相变后的合金相的晶体结构为上述DO3。
在类型1的合金相的情况下，优选的是，负极活性物质材料含有Cu和Sn，在热弹性型无扩散相变后含有上述2H结构，在逆相变后含有上述DO3结构。
上述负极活性物质材料含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的一种以上以及Sn，余量为Cu和杂质即可。
上述负极活性物质材料进一步含有包含缺位的、选自由F-Cell结构的δ相、2H结构的ε相、单斜晶的η’相、和具有DO3结构的相组成的组中的一种以上即可。
包含缺位的这些δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相在负极活性物质材料中都形成金属离子(Li离子等)的储存位点和扩散位点。因此，负极活性物质材料的体积放电容量和循环特性进一步被改善。
在上述负极活性物质材料中，上述合金相的相变前后的晶胞的体积膨胀率或体积收缩率优选为20％以下、进一步优选为10％以下。晶胞的体积膨胀率由下式(1)定义，晶胞的体积收缩率由下式(2)定义。
(晶胞的体积膨胀率)＝[(吸收金属离子时的晶胞的体积)-(释放金属离子时的晶胞的体积)]/(释放金属离子时的晶胞的体积)×100···(1)
(晶胞的体积收缩率)＝[(吸收金属离子时的晶胞的体积)-(释放金属离子时的晶胞的体积)]/(吸收金属离子时的晶胞的体积)×100···(2)
在式(1)和式(2)中的“释放金属离子时的晶胞的体积”代入与吸收时的晶胞的晶格范围对应的释放时的晶胞的体积。
上述的电极活性物质材料能够作为构成电极、尤其是非水电解质二次电池的电极的活性物质来使用。非水电解质二次电池例如为锂离子二次电池。
以下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。
<负极活性物质材料>
本发明的实施方式的负极活性物质材料含有合金相。该合金相如上所述在释放以Li离子为代表的金属离子时或吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变。热弹性型无扩散相变也被称为热弹性型马氏体相变。以下在本说明书中，将热弹性型马氏体相变仅称为“M相变”、将马氏体相仅称为“M相”。将吸收或释放金属离子时发生M相变的合金相也称为“特定合金相”。
特定合金相将M相和母相的至少一者作为主体。特定合金相在充放电时反复进行金属离子的吸收和释放。随后，对应于金属离子的吸收和释放，特定合金相发生M相变、逆相变、补充变形等。这些相变行为缓和在金属离子的吸收和释放时由于合金相膨胀和收缩所产生的应变。
特定合金相为上述类型1～类型4的任一类型即可。优选的是，特定合金相为类型1。即，特定合金相优选在吸收金属离子时发生M相变，在释放金属离子时发生逆相变。
特定合金相的晶体结构没有特别地限定。在合金相为类型1、并且逆相变后的特定合金相(即母相)的晶体结构为β1相(DO3结构)的情况下，M相变后的特定合金相(即M相)的晶体结构例如为β1’相(单斜晶的M18R1结构、或斜方晶的18R1结构)、γ1’相(单斜晶的M2H结构、或斜方晶的2H结构)、β1”相(单斜晶的M18R2结构、或斜方晶的18R2结构)、α1’相(单斜晶的M6R结构、或斜方晶的6R结构)等。
在特定合金相的母相的晶体结构为β2相(B2结构)的情况下，特定合金相的M相的晶体结构例如为β2’相(单斜晶的M9R结构、或斜方晶的9R结构)、γ2’相(单斜晶的M2H结构、或斜方晶的2H结构)、α2’相(单斜晶的M3R结构、或斜方晶的3R结构)。
在合金相的母相为面心立方晶格的情况下，合金相的M相的晶体结构例如为面心正方晶格、体心正方晶格。
上述2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9R、M18R等符号是根据Ramsdell的分类的作为层叠结构的晶体结构的表示法而被使用的。符号H和R的含义是，垂直于层叠面的方向的对称性分别为六方对称和菱面对称。未以M开头进行标记的情况下，含义是该晶体结构为斜方晶。以M开头进行标记的情况下，含义是该晶体结构为单斜晶。还存在为相同的分类符号而根据层叠的顺序不同进行区分的情况。例如，由于两种M相的β1’相和β1”相的层叠结构不同，存在分别命名为18R1、18R2或M18R1、M18R2等进行区分的情况。
一般而言，通常的形状记忆效应、滞弹性效应的M相变和逆相变多伴随体积收缩或体积膨胀。认为本实施方式的负极活性物质材料电化学释放或吸收金属离子(例如锂离子)时晶体结构与各个相变方向的体积收缩或体积膨胀的现象匹配地发生变化的情况较多。
然而，本实施方式的负极活性物质材料，没有特别地限定于该约束。在特定合金相中，在伴随金属离子的吸收和释放而引起M相变或逆相变时，也可以生成在通常的形状记忆效应、滞弹性效应时显现的晶体结构以外的晶体结构。
特定合金相为类型3的情况下，伴随着金属离子的吸收或释放，特定合金相发生滑移变形或双晶变形。滑移变形中，位错作为晶格缺陷被导入，因此可逆的变形是困难的。因此，特定合金相为类型3的情况下，期望主要发生双晶变形。
[负极活性物质材料的化学组成]
对于含有上述的特定合金相的负极活性物质材料的化学组成，只要M相变和逆相变时的晶体结构含有上述晶体结构，就没有特别地限定。
特定合金相为类型1的情况下，含有特定合金相的负极活性物质材料的化学组成例如含有Cu(铜)和Sn(锡)。
特定合金相为类型1的情况下，优选的是，金属离子的放电产生的逆相变后的特定合金相的晶体结构为DO3结构，金属离子的吸收产生的M相变后的特定合金相的晶体结构为2H结构。
优选的是，负极活性物质材料的化学组成含有Sn、余量为Fe和杂质。进一步优选的是，负极活性物质材料含有10～20原子％或21～27原子％的Sn、余量由Cu和杂质组成，M相变后含有2H结构、逆相变后含有DO3结构。负极活性物质材料中的进一步优选的Sn含量为13～16原子％、18.5～20原子％、或21～27原子％。
负极活性物质材料的化学组成可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的一种以上和Sn，余量为Cu和杂质即可。
优选的是，该情况的负极活性物质的化学组成含有选自由Sn：10～35原子％、Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及C：5.0原子％以下组成的组中的一种以上，余量由Cu和杂质组成。上述Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C为任意元素。
Ti含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。Ti含量的进一步优选的上限为6.0原子％、进一步优选为5.0原子％。Ti含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
V含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。V含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。V含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Cr含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Cr含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Cr含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Mn含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。Mn含量的进一步优选的上限为6.0原子％、进一步优选为5.0原子％。Mn含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Fe含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Fe含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Fe含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Co含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Co含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Co含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Ni含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。Ni含量的进一步优选的上限为5.0原子％、进一步优选为2.0原子％。Ni含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Zn含量的优选的上限如上所述为29.0原子％。Zn含量的进一步优选的上限为27.0原子％、进一步优选为25.0原子％。Zn含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Al含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Al含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Al含量的优选的下限为0.1％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
Si含量的优选的上限如上所述为49.0原子％。Si含量的进一步优选的上限为30.0原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Si含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
B含量的优选的上限为5.0原子％。B含量的优选的下限为0.01原子％、进一步优选为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
C含量的优选的上限为5.0原子％。C含量的优选的下限为0.01原子％、进一步优选为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
优选的是，负极活性物质材料进一步含有选自由含有缺位的F-Cell结构的δ相、含有缺位的2H结构的ε相、含有缺位的单斜晶的η’相、以及具有含有缺位的DO3结构的相组成的组中的一种以上。以下，将含有缺位的这些δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相称为“缺位相”。此处，“缺位”的含义是在晶体结构中的特定的原子位点中，占有率不足1的状态。
这些缺位相在晶体结构中包含多个缺位。这些缺位作为金属离子(Li离子等)的储存位点或扩散位点而发挥功能。因此，负极活性物质材料只要含有在M相变后变为2H结构、在逆相变后变为DO3结构的合金相和上述缺位相的至少1相，负极活性物质材料的体积放电容量和循环特性就进一步提高。
以使放电容量增大作为目的，负极活性物质材料的化学组成也可以进一步含有第2族元素和/或稀土元素(REM)作为任意元素。第2族元素例如为镁(Mg)、钙(Ca)等。REM例如为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等。
负极活性物质材料含有第2族元素和/或REM的情况下，负极活性物质材料变脆。因此，在电极的制造工序中，易于将包含负极活性物质材料的块材或铸锭粉碎、易于制造电极。
负极活性物质材料可以包含上述特定合金相，也可以含有上述特定合金相和金属离子活性的其它的活性物质相。其它的活性物质相例如为锡(Sn)相、硅(Si)相、铝(Al)相、Co-Sn系合金相、Cu6Sn5化合物相(η’相或η相)等。
[关于特定合金相的体积膨胀率和体积收缩率]
上述特定合金相在伴随金属离子的吸收和释放进行M相变或逆相变时，特定合金相的晶胞的优选的体积膨胀收缩率为20％以下。该情况下，能够充分地缓和由伴随金属离子的吸收和释放的体积变化导致的应变。特定合金相的晶胞的进一步优选的体积膨胀收缩率为10％以下、进一步优选为5％以下。
特定合金相的体积膨胀收缩率能够通过在充放电中的该场X射线衍射来测定。具体而言，在水分的露点被控制在-80℃以下的纯氩气气氛中的手套箱内，在具备透过X射线的铍制的窗口的专用充放电电池单元安装负极活性物质材料的电极板、分隔件、对电极锂以及电解液且进行密封。随后，将该充放电电池单元安装于X射线衍射装置。安装后，得到充放电过程中的初次充电状态和初次放电状态中的特定合金相的X射线衍射曲线。由该X射线衍射曲线求得特定合金相的晶格常数。考虑特定合金相的晶格对应关系，由该晶格常数能够算出体积变化率。
充放电循环过程中，在由半值宽度等导致X射线衍射曲线的形状发生变化的情况等时，根据需要由反复进行5～20次左右的充放电来进行分析。随后，由可靠性高的多个X射线衍射曲线求得该体积变化率的平均值。
[负极活性物质材料含有的合金相的晶体结构的分析方法]
(1)负极活性物质材料含有的相(包含合金相)的晶体结构，可以基于使用X射线衍射装置而得到的X射线衍射曲线，根据Rietveld法进行分析。具体而言，利用以下的方法分析晶体结构。
对于被用于负极之前的负极活性物质材料，对负极活性物质材料实施X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线的实测数据。基于得到的X射线衍射曲线(实测数据)，根据Rietveld法分析负极活性物质材料中的相的构成。利用Rietveld法的分析，使用为通用的分析软件的“RIETAN2000”(程序名)和“RIETAN-FP”(程序名)的任一种。
(2)针对电池内的充电前的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也利用与(1)相同的方法进行特定。具体而言，在充电前的状态下，将电池在氩气气氛中的手套箱内拆解，从电池取出负极。将取出的负极包裹于聚酯箔中。之后，将聚酯箔的周围以热压机进行密封。将以聚酯箔密封的负极取出至手套箱外。
接着，将负极以喷发胶粘贴于无反射试样板(硅单晶的特定晶面以平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行测定试样的X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线。基于得到的X射线衍射曲线，根据Rietveld法测定负极内的负极活性物质材料的晶体结构。
(3)针对1次～多次充电后以及1次～多次放电后的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，利用与(2)相同的方法来特定。
具体而言，使电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的电池在手套箱内拆解，以与(2)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行X射线衍射测定。
另外，使电池完全放电，将完全放电了的电池在手套箱内拆解，以与(2)相同的方法制作测定试样，进行X射线衍射测定。
<负极活性物质材料以及负极的制造方法>
针对含有上述特定合金相的负极活性物质材料和使用了该负极活性物质材料的负极以及电池的制造方法进行说明。
制造包含特定合金相的负极活性物质材料的熔液。例如，制造具有上述的化学组成的熔液。熔液以电弧熔解或电阻加热熔解等通常的熔解方法将原材料进行熔解来制造。接着，使用熔液利用铸锭法制造铸锭(块状合金)。通过以上的工序制造负极活性物质材料。
优选的是，通过使熔液快速凝固来制造负极活性物质材料。将该方法称为快速凝固方法。快速凝固方法例如为薄带连铸法、熔体旋铸法、气体雾化法、熔液纺丝法、水雾化法、油雾化法等。
将负极活性物质材料制为粉末的情况下，将由熔炼而得到的块状合金(铸锭)(1)进行切断、(2)以锤式粉碎机等进行粗粉碎、或者(3)以球磨机、碾磨机、盘磨机、喷磨机、棒磨机等进行机械地细粉碎，调整为需要的粒度。块状合金具有延性，通常的粉碎困难时，也可以利用埋有金刚石磨粒的研磨机盘等将块状合金进行切削粉碎。在这些粉碎工序中，由应力感应导致产生M相时，适宜地组合合金设计、热处理、粉碎条件等，将该生成比率根据需要进行调整。利用雾化法的粉末能够以熔炼的状态或以实施了热处理的状态来使用的情况下，有时不需要特别地粉碎工序。另外，由薄带连铸法得到熔炼材的情况下，在由其延性而破碎困难的情况下，利用剪断等机械性裁切将该熔炼材调整为特定的尺寸。另外，这种情况下，也可以在必要的阶段将该熔炼材进行热处理等来调整M相、母相的比率等。
将负极活性物质材料进行热处理来调整特定合金相的构成比率等的情况下，也可以将该负极活性物质材料根据需要在非活性气氛中以特定的温度和时间进行保持后进行急冷。此时，也可以根据负极活性物质材料的尺寸选择水、盐水、油等淬火介质，通过将该淬火介质设定至特定的温度来调整冷却速度。
<负极的制造方法>
使用了本发明的实施方式的负极活性物质材料的负极，可以以本领域技术人员所公知的方法来制造。
例如，对本发明的实施方式的负极活性物质材料的粉末，混合聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘合剂，进而为了对负极赋予充分的导电性而混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末。向其添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂来将粘合剂溶解后，必要时使用均化器、玻璃珠进行充分地搅拌制为浆料状。将该浆料涂布于压延铜箔、电沉积铜箔等活性物质支持体上并进行干燥。之后，对该干燥物实施压制。通过以上的工序来制造负极板。
从负极的机械强度、电池特性的观点出发，混合的粘合剂优选为5～10质量％左右。支持体不限定于铜箔。支持体例如为不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的片状冲压板、以金属线材焊丝编成的网等即可。
负极活性物质材料的粉末的粒径不对电极厚度、电极密度、即电极容量造成影响。电极的厚度越薄越好。这是由于，电极的厚度越薄，可以使电池中包含的负极活性物质材料的总面积越大。因此，负极活性物质材料的粉末的平均粒径优选为100μm以下。负极活性物质材料的粉末的平均粒径越小，该粉末的反应面积越增大、倍率特性越优异。但是，负极活性物质材料的粉末的平均粒径过小时，以氧化等原因使粉末表面的性状发生变化，锂离子进入该粉末变得困难。此时，有时倍率特性、充放电效率经时地降低。因此，负极活性物质材料的粉末的优选平均粒径为0.1～100μm、进一步优选为1～50μm。
<电池的制造方法>
本实施方式的非水电解质二次电池具备上述的负极、正极、分隔件、和电解液或电解质。电池的形状可以为圆柱型、方形，也可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池为利用了聚合物电池等的固体电解质的电池即可。
本实施方式的电池的正极优选含有含金属离子的过渡金属化合物作为活性物质。进一步优选的是，正极含有含锂(Li)过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物例如为LiM1-xM’xO2、或LiM2yM’O4。此处，式中，0≦x、y≦1，M和M’分别为钡(Ba)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、钪(Sc)以及钇(Y)中的至少一种。
但是，本实施方式的电池也可以使用过渡金属硫属化物；钒氧化物及其锂(Li)化合物；铌氧化物及其锂化合物；使用了有机导电性物质的共轭系聚合物；谢弗雷尔(Chevrel)相化合物；活性碳、活性碳纤维等所谓的其它正极材料。
本实施方式的电池的电解液，一般而言，为使作为支持电解质的锂盐在有机溶剂中溶解而成的非水系电解液。锂盐例如为LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiB(C6H5)，LiCF3SO3，LiCH3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，Li(CF2SO2)2，LiCl，LiBr，LiI等。它们可以单独地使用或组合使用。有机溶剂优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类。但是，以羧酸酯、醚为首的其它各种有机溶剂也可以使用。这些有机溶剂可以单独地使用，也可以组合使用。
分隔件可以设置在正极与负极之间。分隔件起到作为绝缘体的作用。分隔件进一步也较大地有助于电解质的保持。本实施方式的电池具备众所周知的分隔件即可。分隔件例如为聚烯烃系材质的聚丙烯、聚乙烯、或其这两者的混合布、或者玻璃过滤器等的多孔体。
以下，使用实施例对上述本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池进行更详细地说明。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池不限定于以下所示的实施例。
实施例1
通过接下来的方法，制造本发明例1～本发明例13以及比较例1的粉状的负极活性物质材料、负极、纽扣电池。随后，对负极活性物质材料的充放电导致的晶体结构的变化进行确认。进而，对电池的放电容量(单位体积的放电容量)和循环特性进行调查。
[本发明例1]
[负极活性物质材料的制造]
粉末状的负极活性物质材料的化学组成以Cu-15.5原子％Sn、即负极活性物质材料的化学组成以含有15.5原子％的Sn且余量由Cu和杂质组成这样地制造熔液。具体而言，将22.34g的铜、7.66g的锡的混合物高频熔解来制造熔液。将熔液进行铸造，制造直径约25mm、高度约7mm的铸锭。
将铸锭纵向切为两半。将铸锭的切断片真空封入石英管，在720℃下进行24小时的热处理。接着，将该石英管在0℃的冰水中打破，使石英管内部浸入冰水，以该冰水直接地将铸锭急冷。
将急冷后的铸锭的表面进行研削来将表层部分去除。使用粒度号为#270的金刚石磨粒锉使粒度为45μm以下，将研削后的铸锭粉碎制为粉末状。将该粉碎物(粉末)作为负极活性物质材料。负极活性物质材料的化学组成为Cu-15.5原子％Sn。即，负极活性物质材料的化学组成为含有15.5原子％的Sn、余量为Cu和杂质。
[负极的制造]
将上述粉末状的负极活性物质材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)(2倍稀释液)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比75:15:10:5(配混量为1g:0.2g:0.134g:0.067g)进行混合。随后，使用混炼机，向混合物中添加蒸馏水使浆料浓度变为27.2％地制造负极合剂浆料。丁苯橡胶以水稀释2倍后使用，因此在秤量上配混有0.134g的丁苯橡胶。
将制造的负极合剂浆料使用涂抹器(150μm)涂布于铜箔上。将涂布了浆料的铜箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有包含负极活性物质材料的涂膜。对具有涂膜的铜箔实施冲孔加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。将冲孔加工后的铜箔以冲压500kgf/cm2进行挤压，制造板状的负极材。
[电池的制造]
准备制造的负极材、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)、和作为正极材的板状的金属Li(φ19×1mmt)。使用准备好的负极材、电解液、分隔件、正极材，制造2016型的纽扣电池。纽扣电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。
[晶体结构的特定]
将用于负极之前的粉末状的负极活性物质材料、初次充电前的负极中的负极活性物质材料、进行了1次～多次充放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构按照以下的方法来特定。对作为对象的负极活性物质材料实施X射线衍射测定，得到了实测数据。随后，基于得到的实测数据，利用Rietveld法特定作为对象的负极活性物质材料包含的晶体结构。进一步具体而言，利用以下的方法特定晶体结构。
(1)用于负极之前的粉末状的负极活性物质材料的晶体结构分析
对用于负极之前的负极活性物质材料的粉末(45μm以下)实施X射线衍射测定，得到了X射线衍射曲线的实测数据。
具体而言，使用Rigaku Corporation制的产品名RINT1000(转子靶，最大输出功率18KW，60kV-300mA；或管球式靶，最大输出功率3kW，50kV-60mA)，取得负极活性物质材料的粉末的X射线衍射曲线。
基于得到的X射线衍射曲线(实测数据)，利用Rietveld法，分析负极活性物质材料中的合金相的晶体结构。
分析的结果，本发明例1的负极活性物质材料中混合有为M相的一种的γ1’相(2H结构)、和为其母相的β1相(DO3结构)。母相为DO3结构的Sn位点的一部分被Cu置换而成的晶体结构。将分析过程在以下进行详细地叙述。
图1为示出本发明例1的X射线衍射曲线(图中的(d))和根据Rietveld法的模拟结果(图中的(a)和(b))的图。图1中，作为参考，示出Cu-15.5原子％Sn的粉末的文献数据(图中的(c))。文献数据为S.Miura、Y.Morita、N.Nakanishi在“Shape Memory Effects in Alloys”Plenum Press，N.Y.(1975)389中所公开的。
Cu-Sn的二元相图为众所周知的，在720℃下的Cu-15.5原子％Sn合金为基于二元相图的β相。已知将该β相急冷时，晶体结构变为DO3有序结构。
DO3有序结构为如图2所示的有序结构。在Cu-15.5原子％Sn的晶体结构中，图2中，在实心圆的原子位点存在Cu、在空心圆的原子位点存在38原子％比率的Cu、62原子％比率的Sn。已知这样的晶体结构在空间群的分类上为International Table(Volume-A)的No.225(Fm-3m)。该空间群编号的晶体结构的晶格常数、原子坐标如表1所示。
[表1]
表1
锉屑：
此处，将该空间群编号的结构模型作为Rietveld分析的初期结构模型，根据Rietveld分析求出该化学组成的β1相(DO3结构)的衍射曲线的计算值(以下，称为计算曲线)。在Rietveld分析中使用Rietan-FP(程序名)。
进而，将铸锭以金刚石磨粒锉进行磨削时，通过加工诱导M相变，在铸锭的表层形成γ1’的M相，在粉末中的混入也被预测到。此处，也求出该化学组成的γ1’相的晶体结构的计算曲线。
γ1’的晶体结构在Ramsdell符号的命名中为2H结构，空间群为InternationalTable(Volume-A)的No.25(Pmm2)、或International Table(Volume-A)的No.59-2(Pmmn)。将No.25(Pmm2)的晶格常数和原子坐标示于表2，将No.59-2(Pmmn)的晶格常数和原子坐标示于表3。
[表2]
表2
锉屑：
[表3]
表3
锉屑：
即使选择任意的空间群编号，在利用Rietveld法的分析上也没有影响。此处，将上述表2的空间群编号的晶体结构作为Rietveld分析的初期结构模型，使用RIETAN-FP求出计算曲线。
图1中的(a)为DO3结构的计算曲线，(b)为2H结构的计算曲线。参照图1，实测的X射线衍射曲线(图中的(d))的衍射峰与(a)的计算曲线一致。进而，在(d)的X射线曲线也发现与(b)的计算曲线的峰一致的部分。因此，本发明例1的粉末状的负极活性物质材料含有DO3结构，通过由锉导致的加工诱导M相变，确认了也含有2H结构。
需要说明的是，在(d)的X射线衍射曲线之中，在衍射角2θ为37～48°的范围中出现的衍射峰，与Miura等报告的文献中记载的Cu-15.5原子％Sn的粉末的X射线衍射曲线的实测值(图1中的(c))中出现的衍射峰的角度范围基本一致。但是，本实施例的粉末，由于在研削时由金刚石磨粒锉导致向粉末颗粒导入应变，因此衍射峰的半值宽度变宽。
(2)负极中的负极活性物质材料的晶体结构分析
针对充电前的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也通过与(1)相同的方法来特定。实测的X衍射曲线按照以下的方法来测定。
在充电前的状态下，将上述纽扣电池在氩气气氛中的手套箱内拆解，自纽扣电池取出板状的负极。将取出的负极包于聚酯箔(Du Pont KabushikiKaisha制)。之后，将聚酯箔的周围以热压接机进行密封。将以聚酯箔进行了密封的负极取出到手套箱外。
接着，将负极以喷发胶粘贴于Rigaku Corporation制无反射试样板(以硅单晶的特定晶面平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。
将测定试样置于后述的(4)所述的X射线衍射装置，在后述的(4)所述的测定条件下进行测定试样的X射线衍射测定。
(3)充电后和放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构的分析
针对1次～多次的充电后和1次～多次的放电后的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也通过与(1)相同方法进行特定。实测的X衍射曲线以下面的方法来测定。
将上述的纽扣电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的纽扣电池在手套箱内拆解，以与(2)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，以后述(4)的测定条件进行测定试样的X射线衍射测定。
另外，使上述的纽扣电池完全放电。将完全放电的纽扣电池在手套箱内进行拆解，以与(3)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，以后述(4)的测定条件进行测定试样的X射线衍射测定。
针对纽扣电池中反复充放电后的负极，也利用相同的方法进行X射线衍射测定。
(4)X射线衍射装置和测定条件
装置：Rigaku Corporation制RINT1000(商品名)
X射线管球：Cu-Kα射线
滤光器：Ni(截止Cu-Kβ射线)
X射线输出功率：40kV，30mA
光学系：集中法
发散狭缝：1degree(度)
散射狭缝：1degree
受光狭缝：0.3mm
单色受光狭缝：0.8mm
测角仪：RINT1000立式测角仪
X射线-样品间距离：185.0mm
样品-受光狭缝间距离：185.0mm
X射线-发散狭缝间距离：100.0mm
梭拉狭缝-受光狭缝间距离：54.0mm
单色器：石墨弯曲
检测器：闪烁计数器(SC50型)
测定范围：10-120degree
STEP角度：0.02degree
扫描方法：以各测定STEP角度来固定时间
测定时间：2s/STEP
(5)X射线衍射测定数据的分析结果
将在(1)、(2)以及(3)中得到的X射线衍射数据示于图3。图3中的(d)为在(1)中求出的负极活性物质材料的粉末的X射线衍射曲线。(e)为初次充电前的负极中的负极活性物质材料的X射线衍射曲线。(f)为第一次充电后的负极活性物质材料的X射线衍射曲线、(g)为第一次放电后的X射线衍射曲线。(h)为第12次的充电后的负极活性物质材料的X射线衍射曲线、(i)为第12次放电后的X射线衍射曲线。图3中的(a)与图1中的(a)相同，为本实施例的化学组成中的DO3结构的计算曲线；图3中的(b)与图1中的(b)相同，为本实施例的化学组成中的2H结构的计算曲线。
(5-1)
参照图3，(e)的X射线衍射曲线与(d)的X射线衍射曲线相同。由该确认，确认了在负极活性物质材料与电解液之间未进行较大的化学反应。
(5-2)
将“充电后的负极活性物质材料”(图3的(f)，(h))、与“放电后的负极活性物质材料”(图3的(g)，(i))的X射线衍射曲线分别进行比较。其结果，在衍射角2θ为38～39°附近(源自M相(γ1’相)的位置)的位置(以下，称为主要衍射线位置)中，衍射线反复地可逆地变化。即，启示了结构变化。
(5-3)
此处，将“充电后的负极活性物质材料”和“放电后的负极活性物质材料”的晶体结构利用Rietveld法来特定。
例如，在负极活性物质材料中，基于表3所示的晶轴的选取方式进行说明时，在图2和图4A所示的母相的DO3结构中，图4D所示的晶面A与图4C所示的晶面B交替地进行层叠。在DO3结构与为M相的一种的γ1’相之间引起相变的情况下，如图4A和图4B所示，晶面B由于剪切应力而引起有序地置乱，偏离晶面B’的位置。此时，不伴随主晶格的扩散地引起相变(M相变)。M相变后的2H结构中，图4D所示的晶面A与图4E所示的晶面B’交替地进行层叠。
此处，将充电后和放电后的负极活性物质材料的X射线衍射曲线的实测数据、β1相(DO3结构)的计算曲线(图3中的(a))、γ1’相(2H结构)的计算曲线(图3中的(b))进行对比，判断本实施例的负极中的负极活性物质材料的晶体结构为伴随M相变的结构，或不是该结构(即，充放电时伴随主晶格的扩散的结构)。
参照图3，X射线衍射曲线中，通过初次的充电，在38～39°附近的衍射线的强度增加，接着通过放电，该强度下降。该衍射线从RIETAN-FP的计算曲线(图3中的(a)和(b))出发，如以下所说明的那样，判断为源自由于M相变而形成了M相(γ1’)。
具体而言，如(b)所示，在2H结构中，在X射线衍射曲线的38～39°出现强度峰。另一方面，在DO3结构(图中(a))中，在38～39°未出现强度峰。与此相对，在充电后的X射线衍射曲线(图3中的(f)和(h))中，在38～39°出现强度峰。另一方面，在放电后的X射线衍射曲线(图3中的(g)和(i))中，在38～39°未出现强度峰。进而，在38～39°的强度峰未在2H以外的其它的晶体结构的X射线曲线(模拟结果)中出现。
通过以上，本实施例的负极含有由于充电导致M相变而变为M相(2H结构)、由于放电而变为母相(DO3结构)的合金相。即，本实施例的负极含有在吸收为金属离子的锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的合金相。
这也可以被母相(β1)的最强线(参照图3的(a))在第12次循环的放电后(参照图3中的(i))尖锐地出现来证明。本实施例的负极反复进行在充电时的M相变、在放电时的逆相变。
图3中，伴随着充放电循环，衍射线的半值宽度减小。由此出发，可以认为通过锂离子的吸收和释放，负极活性物质材料的应变被缓和。
[纽扣电池的充放电性能评价]
接着，评价本发明例1的电池的放电容量和循环特性。
以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流值)对纽扣电池进行恒定电流掺杂(向电极插入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)直至相对于对电极的电位差达到0.005V。之后，保持在0.005V的状态下，以恒定电压对于对电极连续掺杂直至达到7.5μA/cm2，测定掺杂容量。
接着，以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流值)进行脱掺杂(自电极脱离锂离子，相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差达到1.2V，测定脱掺杂容量。
掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量。因此，将测定的掺杂容量定义为充电容量，将测定的脱掺杂容量定义为放电容量。
反复进行充放电。测定各次充电和放电时的掺杂容量和脱掺杂容量。使用测定结果，得到了图5所示的充放电循环特性。
参照图5，本发明例1的纽扣电池的初次充电容量为2634mAh/cm3、放电容量为1569mAh/cm3。本发明例1的纽扣电池的初次放电容量为石墨的理论容量的约2倍。进而，40次循环后的放电容量为1304mA/cm3，显示出83％这样的高容量维持率。
由图5出发，本发明例1的纽扣电池具有稳定的充放电循环特性。
[针对本发明例2～13]
本发明例2～13中，以下面的方法制造负极活性物质材料、负极以及纽扣电池。
(1)负极活性物质材料的制造
负极活性物质材料的最终的化学组成如表4中的“化学组成”栏所述的化学组成那样，使多个原材料(元素)的混合物在氩气气氛中的石英喷嘴或氮化硼制的喷嘴中高频熔解，制造了熔液。在旋转的铜辊上喷射该熔液，制造了快速凝固箔带。箔带的厚度为20～40μm。将该箔带以擂溃机(自动乳钵)进行粉碎制为45μm以下的合金粉末。将该合金粉末作为负极活性物质材料。各本发明例的负极活性物质材料的最终的化学组成为如表4中的“化学组成”栏所述的组成。
[表4]
表4
参照表4，例如，本发明例2的粉状的负极活性物质材料的化学组成为Cu-1.0原子％Ti-15.5原子％Sn。即，本发明例2的化学组成含有15.5原子％的Sn、1.0％的Ti，余量为Cu和杂质。同样地，本发明例3的化学组成含有15.5原子％的Sn、1.0％的V，余量为Cu和杂质。
(2)负极和纽扣电池的制造
利用制造的各本发明例的负极活性物质材料，以与本发明例1相同的制造方法制造负极和纽扣电池。
(3)晶体结构特定和循环特性评价
[晶体结构的特定]
将用于各本发明例2～13的负极之前的粉末状的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例1相同的方法进行特定。进而，将各本发明例的初次充电前的负极中的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例1相同的方法进行特定。进而，将各本发明例的1次～多次充电后、1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例1相同的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而发生何种变化。
对于特定的结果，在任意的本发明例中，1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次～多次充电后的负极活性物质材料的晶体结构均包含2H结构。具体而言，在1次～多次充电后，在X射线衍射曲线中的衍射角2θ为38～39°的范围(以下，称为特定衍射角范围)中，确认了强度峰。而且，在放电后，在特定衍射角范围中未确认到峰。因此确认了，本发明例2～13的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变，在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
[循环特性]
利用与本发明例1相同的方法，求出各本发明例的纽扣电池的放电容量，评价循环特性。其结果，本发明例2～13的纽扣电池的初次的放电容量均高于后述的比较例1(包含石墨的负极活性物质材料)的放电容量。进而，表4中记载的循环后的放电容量均高、为922mAh/cm3以上，与以往的合金系负极材相比，得到了优异的循环特性(参照表4)。在表4中，存在容量维持率超过100％的本发明例。可以认为这是因为这些负极活性物质材料在重复充放电循环中，Li离子扩散至负极活性物质材料的内部，有助于充放电的比率增加。
需要说明的是，本发明例6A与本发明例6B的负极活性物质材料的化学组成为相互相同的，本发明例12A和12B的负极活性物质材料的化学组成为相互相同的。本发明例6A和12A中，将充放电时的电流值设为0.1mA，在本发明例6B和12B中，将充放电时的电流值设为1.0mA。在以下的说明中，将本发明例6A和6B合并仅称为“本发明例6”，将本发明例12A和12B合并仅称为“本发明例12”。
[比较例1]
使用天然石墨作为负极活性物质粉末。将天然石墨粉末作为负极活性物质材料，以与本发明例1相同的制造方法制造负极以及纽扣电池。随后，与本发明例1同样地求出放电容量。
[试验结果]
如上所述，本发明例1～本发明例13的负极活性物质材料均包含在充电后DO3结构发生M相变而形成的2H结构，在放电后2H结构发生逆相变而形成的DO3结构。
进而，本发明例1～本发明例13的初次的放电容量均高于比较例1的石墨负极。
进而，本发明例6和12的初次放电容量(电流值为0.1mA时)，为与本发明例1同等的或其以上的。可以认为这是因为，与本发明例1的负极活性物质合金的粉末相比，本发明例6和12的负极活性物质材料配混有多于1种的所含有的元素。与本发明例1的负极活性物质材料相比，本发明例6和12的负极活性物质材料中，晶格的排列产生混乱、所谓的晶格缺陷变多。由此，锂离子的扩散路径、储存位点被更多地确保。其结果，可以认为改善了本发明例6和12的纽扣电池的初期容量和充放电倍率特性。由本发明例6B和12B示出优异的放电容量可以确认充放电倍率特性的提高。
实施例2
以与实施例1相同的方法，制造本发明例14～53的负极活性物质材料、负极以及纽扣电池。进一步制造比较例2～4的负极活性物质材料、负极以及纽扣电池。随后，特定各本发明例和比较例的晶体结构，求出初次和多次充放电后的放电容量(mhA/cm3)。将结果示于表5。
[表5]
表5
初次：采用第1次-第4次内、容量开始稳定的循环的值
针对各发明例和比较例，边参照表5边进行说明。
[针对本发明例14]
准备将Cu与Sn混合而成的混合物。与本发明例2～13同样地，使准备的混合物在氩气气氛中的石英喷嘴或氮化硼制的喷嘴中高频熔解，制造熔液。在旋转的铜辊上喷射该熔液，制造快速凝固箔带。箔带的厚度为20～40μm。将该箔带以擂溃机(自动乳钵)进行粉碎制为45μm以下的合金粉末。将该合金粉末作为负极活性物质材料。
本发明例14的负极活性物质材料的最终的化学组成为Cu-25原子％Sn。即，本发明例14的化学组成为含有25原子％的Sn、余量为Cu和杂质。
利用制造的本发明例的负极活性物质材料，以与本发明例2相同的制造方法制造负极和纽扣电池。
[晶体结构的特定]
将用于本发明例14的负极之前的粉末状的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例1同样的方法进行特定。进而，各本发明例的初次充电前的负极中的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例1同样的方法进行特定。进而，将各本发明例的、初次充电后、初次放电后、多次充电后、多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构，利用与本发明例1同样的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而发生何种变化。
以下，对于负极使用前的粉末状的负极活性物质材料、充电前的负极中的负极活性物质材料、1次～多次充放电后的负极活性物质材料的晶体结构的特定方法详细地进行叙述。
(1)粉末状的负极活性物质材料的晶体结构的分析
通过X射线衍射测定进行负极活性物质材料的粉末(45μm以下)的晶体结构的分析。具体而言，使用Rigaku Corporation制Smart Lab(转子靶，最大输出功率9KW；45kV-200mA)取得了负极活性物质合金的粉末的X射线衍射曲线。随后，与本发明例1同样地利用Rietveld法(使用RIETAN2000和RIETAN-FP)分析负极活性物质合金中的相的构成。
图6为示出实测的X射线衍射曲线和利用Rietveld法的曲线拟合结果(计算曲线)的图。参照图6，本发明例14的粉末负极活性物质材料含有ε相，所述ε相具有与为M相的一种的γ1’相(2H结构)相同的结构。
即，本发明例中的急冷后的马氏体相的晶体结构为2H结构。其晶体结构与图4B所示的2H结构相同。Rietveld分析的结果，本发明例14的2H结构的晶格常数在采取如表3所示的空间群的晶轴时，
(2)充电前的负极活性物质合金的晶体结构分析
以与本发明例1相同的方法，制作测定试样。随后，将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，以后述(4)的测定条件下进行测定试样的X射线衍射测定。
(3)充电后和放电后的负极活性物质合金的晶体结构的测定·分析方法
在使上述的纽扣电池在充放电试验装置中充满电或完全放电的状态下，以与上述(2)相同的方法制作测定试样。随后，将该测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，在后述(4)的测定条件下进行测定试样的X射线衍射测定。
(4)X射线衍射装置与测定条件
装置：Rigaku Corporation制Smart Lab
X射线管球：Cu-Kα射线
X射线输出功率：45kV，200mA
入射侧单色器：约翰森元件(截止Cu-Kα2射线和Cu-Kβ射线)
光学系：集中法
入射平行狭缝：5.0degree
入射狭缝：1/2degree
长边限制狭缝：10.0mm
受光狭缝1：8.0mm
受光狭缝2：13.0mm
受光平行狭缝：5.0degree
测角仪：Smart Lab测角仪
X射线源-镜面间距离：90.0mm
X射线源-选择狭缝间距离：114.0mm
X射线源-试样间距离：300.0mm
试样-受光狭缝1间距离：187.0mm
试样-受光狭缝2间距离：300.0mm
受光狭缝1-受光狭缝2间距离：113.0mm
试样-检测器间距离：331.0mm
检测器：D/Tex Ultra
测定范围：10-120degree
数据采取角度间隔：0.02degree
扫描方法：连续
扫描速度：2degree/分钟
[X射线衍射测定数据的分析]
使用在(2)和(3)中得到的X射线衍射曲线的实测值，利用Rietveld分析进行拟合，利用与本发明例1相同的方法特定晶体结构。随后确认了，负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果是充电前的负极活性物质材料的晶体结构为与图6相同的2H结构。但是，通过反复充放电，充电后的负极活性物质材料包含2H结构，放电后的负极活性物质材料包含DO3结构。
具体而言，在1次～多次充电后，在X射线衍射曲线中的衍射角2θ为38～39°的范围(特定衍射角范围)中确认了强度峰；在放电后，在特定衍射角范围中未确认到峰。因此确认了，本发明例14的负极活性物质材料具有吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
[纽扣电池的充放电性能评价]
利用与本发明例1相同的方法，求出各本发明例的纽扣电池的放电容量，评价循环特性。其中，如表5所示，本发明例14中将充放电时的电流值设为0.1mA。
参照表5，纽扣电池的初次的放电容量为2459mAh/cm3，高于包含石墨的负极活性物质材料。进而，在20次循环的充放电后为1934mAh/cm3，容量维持率高、为79％，显示出优异的循环特性。
[本发明例15]
本发明例15为与本发明例14相同的负极活性物质材料、负极、电池。本发明例15中，将测定放电容量时的充放电时的电流值如表5所示设为1.0mA。
测定的结果是，初次的放电容量为1540mAh/cm3，高于石墨的情况。进而，80次循环的充放电后的放电容量为1461mAh/cm3、容量维持率高、为95％。因此，本发明例15的电池具有优异的充放电倍率特性。
[本发明例16和17]
以与本发明例2相同的制造方法制造各本发明例的负极活性物质材料。制造的负极活性物质材料的化学组成如表5所示。使用制造的负极活性物质材料，以与本发明例2相同的方法制造负极以及纽扣电池。
将用于上述各本发明例的负极之前的粉末状的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例14相同的方法进行特定。进而，将各本发明例的1次～多次充电后、1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构利用与本发明例14相同的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果，在本发明例中，1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次～多次充电后的负极活性物质材料的晶体结构均包含2H结构。因此确认了，本发明例16和17的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
进而，利用与本发明例14相同的方法，求出各本发明例的纽扣电池的放电容量，评价循环特性。其中，将充放电时的电流值设为如表5所示的值。
参照表5，纽扣电池的初次的放电容量高于包含石墨的负极活性物质材料。进而，在经过如表5所示的循环次数后的容量维持率高、为50％以上，显示出优异的循环特性。
[本发明例18]
利用与本发明例2相同的方法，制造了化学组成为Cu-18.5原子％Sn的负极活性物质材料。进而，利用与本发明例2相同的方法，制造了负极和纽扣电池。
以与本发明例14相同的方法，进行了负极活性物质材料的粉末(45μm以下)的晶体结构的测定和分析。
其结果，该负极活性物质合金被鉴定为具有F-cell结构的δ相和具有为母相的一种的DO3结构的相。图7为示出本发明例14的X射线衍射曲线的实测数据、利用Rietveld法的曲线拟合结果(计算曲线)的图。Rietveld分析中使用Rietan-2000。
利用如图7所示的Rietveld法的定量分析的结果，本发明例18的负极活性物质材料含有：80质量％的F-cell结构的δ相、和20质量％的DO3结构的母相。即，本发明例18的负极活性物质材料的晶体结构含有DO3结构。
由母相的衍射曲线变宽可知，在负极活性物质材料中导入了应变。
进而，将本发明例18的1次～多次充电后、1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构，利用与本发明例1相同的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果，1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次～多次充电后的负极活性物质材料的晶体结构均包含2H结构。因此，本发明例18的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
[纽扣电池的充放电性能评价]
与本发明例14同样地测定放电容量和容量维持率。其结果，如表5所示，本发明例18的初次的放电容量为769mAh/cm3，与包含石墨的负极活性物质的情况是同等的。但是，20次循环的充放电后的放电容量为1199mAh/cm3、20次循环后的容量维持率上升至156％(参照表5)。
本发明例18中，DO3结构的母相为了作为负极活性物质发挥作用，作为初次放电容量得到了与石墨同等程度的容量。进而可以认为，F-cell结构的δ相作为锂离子的扩散相发挥着功能。
表6中示出了本发明例18的Rietveld分析结果。
[表6]
表6
如表6所示，长周期有序结构中的多数位点占有率小于后述的比较例2中所示的通常的F-Cell结构，缺位较多地发生。因此可以认为，F-Cell结构的δ相作为锂离子的扩散位点而发挥着功能。
作为循环中的容量增加的主要原因，可以认为活性物质相所承担电气容量的比率随循环次数一同增大。
[本发明例19～22]
以与本发明例2相同的制造方法制造了各本发明例的负极活性物质材料。制造的负极活性物质材料的化学组成如表5所示。使用制造的负极活性物质材料，以与本发明例2相同的方法制造了负极和纽扣电池。
将用于上述各本发明例的负极之前的粉末状的负极活性物质材料的晶体结构，利用与本发明例14相同的方法进行特定。进而，将各本发明例的初次充电后、初次放电后、多次充电后、多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构，利用与本发明例14相同的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果，在任一本发明例中，1次～多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构均包含DO3结构。进而，1次～多次充电后的负极活性物质材料的晶体结构均包含2H结构。因此，本发明例19～22的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
进而，利用与本发明例14相同的方法，求出各本发明例的纽扣电池的放电容量，评价循环特性。其中，将充放电时的电流值设为如表5所示的值。
参照表5，纽扣电池的初次的放电容量高于包含石墨的负极活性物质材料。进而，在经过如表5所示的循环次数后的容量维持率高、为50％以上，显示出优异的循环特性。
[本发明例23]
利用与本发明例2相同的方法，制造化学组成为Cu-5.0原子％Zn-25原子％Sn的负极活性物质材料。进而，利用与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
以与本发明例14相同的方法，进行了负极活性物质材料的粉末(45μm以下)的晶体结构的测定和分析。
其结果，该负极活性物质材料的组织被鉴定为2H结构的ε相和单斜晶结构的η’相。图8为示出本发明例23的X射线衍射曲线的实测数据和利用Rietveld法的曲线拟合结果(计算曲线)的图。在Rietveld分析中使用Rietan-2000。
利用如图8所示的Rietveld法的定量分析的结果，在本发明例的组织中，2H结构的ε相为97质量％、单斜晶结构的η’相为3质量％。进而，针对2H结构的ε相，在Cu的位点置换了Zn时的假定下，Rietveld分析的结果判明了Cu、Sn的原子位点产生部分的缺位。可以认为在图8中，在32.3°附近和37.5°附近的衍射线的强度变高也是因为这些缺位。作为Rietveld分析的结果，由于该缺位，在Cu与Zn的4e位点的位点占有率为53％、Sn的2b位点的位点占有率为52％(参照表7)。
[表7]
表7
作为参考，将η’相的Rietveld分析结果示于表8。
[表8]
表8
进而，将本发明例23的1次～多次充放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构，利用与本发明例14相同的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果，初次充电前如图8所示，主要为2H结构。但是，晶体结构在充放电的过程中变化，在放电后的X射线衍射曲线确认了DO3结构的衍射线。因此确认了，本发明例23的负极活性物质材料具有吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
以与本发明例14同样的方法测定纽扣电池的放电容量。其结果，参照表5，初次的放电容量为2152mAh/cm3、20次循环的充放电后为1986mAh/cm3、容量维持率为92％。
在本发明例中，可以认为2H结构的ε相及少量的η’相作为负极活性物质而发挥功能，得到了放电容量。可以认为该ε相的缺位，作为锂离子的储藏和扩散位点发挥作用。
[本发明例24]
以与本发明例2相同的方法，制造了表5所示的化学组成的负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造了负极和纽扣电池。
以与本发明例14相同的方法，进行了负极活性物质材料的粉末(45μm以下)的晶体结构的测定和分析。其结果，该负极活性物质材料混杂有具有为母相的一种的DO3结构的相、单斜晶结构的η’相、具有F-cell结构的δ相、和Sn相。
图9为将这些X射线衍射曲线(实测数据、具有DO3结构的相、η’相、δ相、和Sn相的计算曲线)利用Rietveld法的曲线拟合结果一同显示的图。Rietveld分析使用了Rietan-2000。
根据图9所示的Rietveld法的定量分析的结果，本发明例24的负极活性物质材料中，具有DO3结构的相为31.5质量％、单斜晶结构的η’相为21.5质量％、具有F-cell结构的δ相为46.0质量％、Sn相为1.0质量％。
表9示出了具有DO3结构的相、表10示出了η’相、表11示出了具有F-Cell结构的δ相的Rietveld分析结果。
[表9]
表9
[表10]
表10
[表11]
表11
参照表9～表11，判明了在具有DO3结构的相、η’相及具有F-cell结构的δ相中，分别地在Cu的位点置换了Zn的假定下，在Cu、Sn的原子位点发生了部分缺位。
进而，将本发明例24的初次充电前、初次充电后、初次放电后、多次充电后、多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构，利用与本发明例14相同的方法进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果，初次充电前的负极活性物质材料如图9所示包含DO3结构。进而，在充放电的过程中发生变化，在放电后的X射线衍射曲线再次确认了DO3结构的衍射线。因此确认了，本发明例23的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
与本发明例14同样地测定电池的放电容量。其结果，如表5所示，纽扣电池的初次的放电容量为2411mAh/cm3、20次循环的充放电后为2013mAh/cm3、容量维持率为84％。
可以认为本发明例中，DO3结构的相、η’相和Sn相作为负极活性物质而发挥功能，得到了放电容量。可以认为，该DO3结构的相、η’相和共存的F-Cell结构的δ相的缺位作为锂离子的储藏和扩散位点而发挥功能。
[本发明例25和26]
以与本发明例2相同的方法，制造表5所示的化学组成的负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
以与本发明例14相同的方法进行负极活性物质材料的晶体结构的测定和分析。其结果，本发明例25和26的粉末、以及未充电的负极活性物质材料与本发明例24相同，具备具有DO3结构的相、单斜晶结构的η’相、具有F-cell结构的δ相、和Sn相。进而，与本发明例24同样地，本发明例25和26的晶体结构在充放电的过程中发生变化，在充电时确认了2H结构的衍射线，在放电后的X射线衍射曲线再次确认了DO3结构的衍射线。因此确认了，本发明例25和26的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
本发明例25和26的纽扣电池的初次的放电容量高，容量维持率也高(参照表5)。
本发明例25和26中，与本发明例24同样地，DO3结构的相、η’相以及Sn相作为负极活性物质而发挥功能，得到了放电容量。这些本发明例的放电容量比本发明例24大，可以认为是Sn相的比率高所致。尽管如此，容量维持率也是良好的可以认为是周围相的DO3结构的相在充放电过程中诱导了马氏体相变和逆相变，缓和了内部应力，防止了活性物质的崩溃。
[本发明例27]
本发明例27为与本发明例26相同的负极活性物质材料、负极、电池。本发明例27中，将测定放电容量时的充放电时的电流值如表5所示设为1.0mA。
初次的放电容量为1971mAh/cm3、80次循环的充放电后为1698mAh/cm3、容量维持率为86％(参照表4)。本发明例27具有优异的充放电倍率特性。
[本发明例28]
以与本发明例2相同的方法，制造表5所示的化学组成的负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成为Cu-25.0原子％Zn-25原子％Sn。
以与本发明例14相同的方法，特定晶体结构。其结果，本发明例的负极活性物质材料中，与本发明例24同样地，含有具有DO3结构的相、单斜晶结构的η’相、具有F-cell结构的δ相、和Sn相。
进而，X射线衍射和Rietveld分析的结果确认了本发明例28的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
纽扣电池的初次的放电容量为2972mAh/cm3、20次循环的充放电后为2700mAh/cm3、容量维持率为91％(参照表5)。
本发明例中，与本发明例24同样地，可以认为DO3结构的相、η’相和Sn相作为负极活性物质而发挥功能，得到了放电容量。本发明例的放电容量比本发明例24大，可以认为是Sn相的比率高所致。尽管如此，容量维持率也是良好的可以认为是因为Sn相的周围的DO3结构的相在充放电过程中诱导了马氏体相变和逆相变，缓和了内部应力，因此抑制了活性物质的崩溃。
[本发明例29]
使用与本发明例28相同的纽扣电池，将充放电时的电流值设定为1.0mA，测定放电容量。初次的放电容量为2307mAh/cm3、80次循环的充放电后为1925mAh/cm3、容量维持率为83％(参照表5)。
[本发明例30]
以与本发明例2相同的方法，制造负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成如表5所示，为Cu-2.0原子％Al-25原子％Sn。以与本发明例14相同的方法，进行晶体结构的特定和放电容量的评价。
X射线衍射和Rietveld分析的结果而言，本发明例30的负极活性物质材料的组织中，在2H结构的ε相中稍微包含η’相。进而确认了，在充放电过程中，放电后的组织包含DO3结构，充电后的组织包含2H结构。
本发明例的初次的放电容量为2287mAh/cm3、20次循环的充放电后为1777mAh/cm3、容量维持率为78％(参照表5)。本发明例中，可以认为2H结构的ε相和η’相作为活性物质相而发挥功能。
[本发明例31]
以与本发明例2相同的方法，制造负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成如表5所示为Cu-10.0原子％Al-25原子％Sn。以与本发明例14相同的方法，进行晶体结构的特定和放电容量的评价。
X射线衍射和Rietveld分析的结果，本发明例31的负极活性物质材料的组织中，在DO3结构的母相中包含η’相。进而确认了，在充放电过程中，放电后的组织包含DO3结构，充电后的组织包含2H结构。
本发明例的初次的放电容量为2512mAh/cm3、20次循环的充放电后为2255mAh/cm3、容量维持率为81％(参照表5)。本发明例中，可以认为DO3结构的母相和η’相作为活性物质相而发挥功能。
[本发明例32]
使用与本发明例28相同的纽扣电池，将充放电时的电流值设定为1.0mA，测定放电容量。初次的放电容量为1826mAh/cm3、80次循环的充放电后为1487mAh/cm3、容量维持率为81％(参照表5)。
[本发明例33]
以与本发明例2相同的方法，制造负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成如表5所示，为Cu-2.0原子％Al-23原子％Sn。以与本发明例14相同的方法，进行晶体结构的特定和放电容量的评价。
X射线衍射和Rietveld分析的结果，在本发明例33的初次充电前的负极活性物质材料的组织中，2H结构的ε相单独地存在。进而确认了，在充放电过程中，放电后的组织包含DO3结构，充电后的组织包含2H结构。
本发明例的初次的放电容量为2448mAh/cm3、20次循环的充放电后为1892mAh/cm3、容量维持率为78％(参照表5)。本发明例与本发明例14同样地，ε相作为活性物质相而发挥功能。
[本发明例34]
以与本发明例2相同的方法，制造负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成如表5所示，为Cu-5.0原子％Si-25原子％Sn。以与本发明例14相同的方法，进行晶体结构的特定和放电容量的评价。
X射线衍射和Rietveld分析的结果，本发明例34的初次充电前的负极活性物质材料的组织中，DO3结构的母相基本以单相存在。进而确认了，在充放电过程中，放电后的组织包含DO3结构，充电后的组织包含2H结构。
本发明例的初次的放电容量为2809mAh/cm3、20次循环的充放电后为2382mAh/cm3、容量维持率为85％(参照表5)。本发明例中，DO3结构的母相作为活性物质相而发挥功能。
[本发明例35]
以与本发明例2相同的方法，制造负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成如表5所示为Cu-10.0原子％Si-25原子％Sn。以与本发明例14相同的方法，进行晶体结构的特定和放电容量的评价。
X射线衍射和Rietveld分析的结果，在本发明例35的初次充电前的负极活性物质材料的组织中，在DO3结构的母相中，存在η’相和微量的Sn单相。进而确认了，在充放电过程中，放电后的组织包含DO3结构、充电后的组织包含2H结构。
本发明例的初次的放电容量为3073mAh/cm3、20次循环的充放电后为2509mAh/cm3、容量维持率为82％(参照表5)。
本发明例中，DO3结构的母相、η’相、以及微量的Sn单相作为活性物质相而发挥功能。
Rietveld分析的结果，η’相的晶体结构中，与表10同样地，多数位点占有率比通常的η’相的晶体结构小，多发生缺位。因此可以认为，η’相作为锂离子的扩散位点而发挥功能。
[本发明例36]
使用与本发明例35相同的纽扣电池，将充放电时的电流值设定为1.0mA，测定放电容量。初次的放电容量为2414mAh/cm3、80次循环的充放电后为2024mAh/cm3、容量维持率为84％(参照表5)。
[本发明例37]
以与本发明例2相同的方法，制造负极活性物质材料的粉末。进而，以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。负极活性物质材料的化学组成如表5所示，为Cu-2.0原子％Si-23原子％Sn。以与本发明例14相同的方法，进行晶体结构的特定和放电容量的评价。
X射线衍射和Rietveld分析的结果，本发明例37的初次充电前的负极活性物质材料的组织中，2H结构的ε相基本以单独的形式存在。进而确认了，在充放电过程中，放电后的组织包含DO3结构、充电后的组织包含2H结构。
本发明例的初次的放电容量为2520mAh/cm3、20次循环的充放电后为1720mAh/cm3、容量维持率为68％(参照表5)。本发明例中，ε相作为活性物质相而发挥功能。
[本发明例38～53]
以与本发明例2相同的制造方法制造各本发明例的负极活性物质材料。制造的负极活性物质材料的化学组成如表5所示。使用制造的负极活性物质材料，以与本发明例2相同的方法制造负极和纽扣电池。
将上述各本发明例的多次充放电后的负极活性物质材料的晶体结构以与本发明例14相同的方法(X射线衍射以及Rietveld分析)进行特定，确认了负极活性物质材料的晶体结构由于充放电而产生何种变化。
特定的结果，在任一本发明例中，多次放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构均包含DO3结构。进而，多次充电后的负极活性物质材料的晶体结构均包含2H结构。因此，各本发明例的负极活性物质材料具有在吸收锂离子时发生M相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。
进而，利用与本发明例14相同的方法，求出各本发明例的纽扣电池的放电容量。充放电时的电流值设为表5所示的值。参照表5，纽扣电池的初次的放电容量(在电流值0.1mA下测定的值)高于包含石墨的负极活性物质材料。进而，在经过如表5所示的循环次数后的容量维持率高、为50％以上，显示出优异的循环特性。
需要说明的是，在本发明例49中，作为循环中的容量增加的主要原因，与本发明例18同样地可以认为是因为活性物质相承担的电气容量比率随循环次数一同增大。
[比较例2]
利用与本发明例1相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。其中，热处理温度为550℃。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Cu-20.5原子％Sn。以与本发明例1相同的方法，制造负极和纽扣电池。
使用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。
图10为示出X射线衍射曲线的实测值和利用Rietveld法的曲线拟合结果的图。Rietveld分析使用Rietan-FP。
本比较例的化学组成已知在平衡状态图上为δ相，晶体结构为表12所示的F-cell有序结构。该晶体结构在空间群的分类上为InternationalTable(Volume-A)的No.216(F-43m)。其晶格常数、原子坐标如表12所示。
[表12]
表12
Rietveld分析的结果，负极活性物质的晶体结构为F-cell有序结构。进而，充电后的负极活性物质不含2H结构、放电后的负极活性物质不含DO3结构。
利用与本发明例14相同的方法，求出比较例2的纽扣电池的放电容量。充放电时的电流值设为如表5所示的值。初次的放电容量为118mAh/cm3、20次循环的充放电后为55mAh/cm3(参照表5)。如本比较例所示那样，晶体结构为F-cell结构的δ相中，基本未得到作为电池的充放电容量。
[比较例3]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Ni-50原子％Ti。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，基本未出现初次的放电容量(参照表5)。因此可以认为，Ti-Ni系合金为非锂活性的。
[比较例4]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Ni-52.0原子％Ti-5原子％Si。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，基本未出现初次的放电容量(参照表5)。因此可以认为是因为在本比较例中，应作为活性物质的硅不以单质形式存在，而是形成了Si、Ti以及Ni的化合物。
[比较例5]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Ni-25.0原子％Ti-50原子％Si。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，初次的放电容量只不过是石墨的情况下的一半左右(参照表5)。因此可以认为在本比较例中，应作为活性物质的硅不充分地存在，其原因是形成了Si、Ti以及Ni的化合物。
[比较例6]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Cu-5原子％Ni-25原子％Sn。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，在本比较例中未得到充分的放电容量。
[比较例7]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Cu-10原子％Ni-25原子％Sn。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，在本比较例中未得到充分的放电容量。
[比较例8]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Cu-50原子％Ni-25原子％Sn。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，在本比较例中未得到充分的放电容量。
[比较例9]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Cu-50原子％Al-25原子％Sn。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，在本比较例中未得到充分的放电容量。
[比较例10]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。如表5所示，制造的负极活性物质材料的化学组成为Cu-50原子％Si-25原子％Sn。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，初次的放电容量虽高，循环特性(容量维持率)却低。
[比较例11～15]
利用与本发明例2相同的方法制造粉末状的负极活性物质材料。制造的各比较例的负极活性物质材料的化学组成如表5所示。以与本发明例2相同的方法，制造负极和纽扣电池。
利用与本发明例14相同的方法(X射线分析和Rietveld分析)，将初次充电前的负极活性物质的晶体结构进行分析。其结果，该负极活性物质的组织不含DO3结构的相和2H结构的相。进而，与本发明例14同样地测定放电容量。其结果，各比较例均未得到充分的放电容量。
以上，对将本发明的实施方式进行了说明。但是，上述的实施方式不过是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述的实施方式，可以在不脱离该主旨的范围内，将上述的实施方式适宜地进行变更来实施。

Claims (10)

1.一种负极活性物质材料，其具备在释放金属离子时或吸收所述金属离子时发生热弹性型无扩散相变的合金相。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，所述合金相在吸收所述金属离子时发生所述热弹性型无扩散相变、在释放所述金属离子时发生逆相变。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，所述热弹性型无扩散相变后的所述合金相含有以Ramsdell命名为2H的晶体结构，
所述逆相变后的所述合金相含有以Strukturbericht命名为DO3的晶体结构。
4.根据权利要求2或3所述的负极活性物质材料，其含有Cu和Sn。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质材料，其含有10～20原子％或21～27原子％的Sn，余量由Cu和杂质组成。
6.根据权利要求4所述的负极活性物质材料，其进一步含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C组成的组中的一种以上来代替部分Cu。
7.根据权利要求6所述的负极活性物质材料，其含有：
Sn：10～35原子％，和
选自由Ti：9.0原子％以下、V：49.0原子％以下、Cr：49.0原子％以下、Mn：9.0原子％以下、Fe：49.0原子％以下、Co：49.0原子％以下、Ni：9.0原子％以下、Zn：29.0原子％以下、Al：49.0原子％以下、Si：49.0原子％以下、B：5.0原子％以下、以及C：5.0原子％以下组成的组中的一种以上；
余量由Cu和杂质组成。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的负极活性物质材料，其进一步含有包含缺位的、选自由F-Cell结构的δ相、ε相、η’相、以及具有DO3结构的相组成的组中的一种以上。
9.一种负极，其包含权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质材料。
10.一种电池，其具备权利要求9所述的负极。
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