CN109312426A - 负极活性物质材料、负极及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于非水电解质二次电池且能够改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。合金在Cu‑Sn的二元系状态图中具有η'相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相，合金的微观组织具有网状区域(20)和被网状区域(20)包围的岛状区域(10)。岛状区域(10)的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。

Description

负极活性物质材料、负极及电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质材料、负极及电池。
背景技术
近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑以及智能手机等小型电子设备的普及推进，要求电池的高容量化和长寿命化。
另外，由于混合动力汽车、插电式混合动力车、以及电动汽车的普及，还要求电池的小型化。
现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料在长寿命化和小型化上存在界限。
因此，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型且长寿命的锂离子电池的实用化，对合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。
然而，合金系负极活性物质材料在充放电时会反复进行大幅的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，石墨伴随充电的体积膨胀率为12％左右。与此相对，Si单质或Sn单质伴随充电的体积膨胀率为400％左右。因此，Si单质或Sn单质的负极板在反复充放电时会发生显著的膨胀收缩。在这种情况下，涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的负极活性物质材料剥离而使负极板失去电子传导性。
国际公开第2013/141230号(专利文献1)具备一种具有三维网眼结构的多孔质硅复合体颗粒。专利文献1记载了：可以通过三维网眼结构的空隙来抑制硅颗粒的膨胀收缩变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/141230号
非专利文献
非专利文献1：IEEE TRANSACTIONS ON SYSTEMS、MAN、AND CYBERNETICS、VOL.SMC-8、NO.8、AUGUST 1978、Picture Thresholding Using an Iterative Selection Method、T.W.RIDLER AND S.CALVARD
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1中，作为二次电池的充放电循环特性仅示出了50次循环为止的容量维持率，其效果存在界限。
本发明的目的在于提供一种用于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池且能够改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。
用于解决问题的方案
本实施方式的负极活性物质材料包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。上述合金在Cu-Sn的二元系状态图中具有η'相、ε相和Sn相中至少1种以上的相。上述合金的微观组织具有网状区域和被网状区域包围的岛状区域。岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。
发明的效果
本实施方式的负极活性物质材料能够改善单位体积的容量和充放电循环特性。
附图说明
图1为Cu-Sn系合金的平衡状态图。
图2A为以10万倍的倍率进行SEM观察的、本实施方式的特定合金的微观组织的反射电子图像。
图2B为以10万倍的倍率进行SEM观察的、本实施方式的特定合金的微观组织的特征X射线图像(Sn-Mζ射线)。
图3为示出本实施方式的特定合金的制造装置的图。
图4为图3中的虚线区域的放大图。
图5为用于说明图3中的中间包与刮板构件的位置关系的示意图。
图6为示出试验编号2A的粉末X射线衍射曲线和相的鉴定结果的图。
具体实施方式
本实施方式的负极活性物质材料包含合金，所述合金具有如下化学组成：以原子％计含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。上述合金在Cu-Sn的二元系状态图中具有η'相、ε相和Sn相中至少1种以上的相。另外，也可以包含以Cu和Si为主要成分的其他相。
上述合金的微观组织具有网状区域和被网状区域包围的岛状区域。岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。在这种情况下，因锂离子的嵌入产生的膨胀收缩率的相间差所导致的界面应变得到抑制。因此，在充放电过程中，活物质颗粒的破坏受到抑制。其结果，容易获得优异的容量维持率和循环特性。
本说明书中所说的“负极活性物质材料”优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。
上述化学组成还可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替部分Cu。
上述化学组成可以含有选自由Ti：2.0％以下、V：2.0％以下、Cr：2.0％以下、Mn：2.0％以下、Fe：2.0％以下、Co：2.0％以下、Ni：3.0％以下、Zn：3.0％以下、Al：3.0％以下、B：2.0％以下和C：2.0％以下组成的组中的1种或2种以上。
上述合金例如是平均粒径以中值粒径(D50)计为0.1～45μm的合金颗粒。若合金颗粒的平均粒径(D50)为0.1μm以上，则合金颗粒的比表面积足够小。在这种情况下，合金颗粒难以氧化，因此初次效率提高。另一方面，若合金颗粒的平均粒径(D50)为45μm以下，则合金颗粒的反应面积增大。进而，直至合金颗粒的内部，锂容易被吸收和释放。因此，容易获得充分的放电容量。
本实施方式的负极含有上述负极活性物质材料。本实施方式的电池具备上述负极。
以下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。以下，涉及元素的“％”若无特别说明则表示原子％。
[负极活性物质材料]
本实施方式的负极活性物质材料包含特定的合金(以下称为特定合金)。特定合金的化学组成含有Sn：10.0～22.5％和Si：10.5～23.0％，余量为Cu和杂质。
Sn：10.0～22.5％
若Sn(锡)含量过低，则放电容量降低。另一方面，若Sn含量过高，则容量维持率降低。因此，Sn含量为Sn：10.0～22.5％。Sn含量的优选下限为11.0％、进一步优选为12.0％。Sn含量的优选上限为21.5％、进一步优选为20.5％。
Si：10.5～23.0％
若Si(硅)含量过低，则充放电循环特性降低。另一方面，若Si含量过高，则容量维持率降低。因此，Si含量的优选下限为11.0％、进一步优选为11.5％。Si含量的优选上限为22.0％、进一步优选为21.0％。
优选的是，特定合金为负极活性物质材料的主成分(主相)。其中，“主成分”的含义是负极活性物质材料中的特定合金以体积率计为50％以上。特定合金也可以在不损害本发明的主旨的范围内含有杂质。但是，优选杂质尽可能少。
本实施方式的负极活性物质材料吸收金属离子(锂离子等)。特定合金在吸收锂离子前，在图1所示的Cu-Sn的二元系状态图中具有η’相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相。特定合金也可以包含除η’相、ε相和Sn相以外的相。除η’相、ε相和Sn相以外的相例如为以Cu和Si为主要成分的相。特定合金优选具有包含选自由η’相、ε相和Sn相组成的组中的2种以上的复合相。复合相指的是由2种以上的不同相形成的相。在选自由η’相、ε相和Sn相组成的组中的相为1种的情况下，特定合金包含除η’相、ε相和Sn相以外的相。若复合相生成，则组织微细化。若组织微细化，则循环特性提高。虽然其理由尚不确定，但可以认为如下。
特定合金的各相会伴随充放电反复膨胀和收缩。由于各相的急剧的体积变化，有时相的一部分会脱离或破坏。若组织微细化，则可以缓和因锂离子的储存产生的膨胀收缩率的相间差所导致的界面应变。因此，可以抑制特定合金的破坏，循环特性提高。为η’相、ε相和Sn相的任意1种的单相时，有时组织未微细化，循环特性降低。
η’相和ε相为室温下的平衡稳定相。η’相和ε相均会在负极活性物质材料中形成金属离子的储存位点和扩散位点。因此，负极活性物质材料的体积放电容量和循环特性进一步改善。以下，在本说明书中，也将吸收锂离子的η’相、ε相、Sn相以及吸收后的合金相(吸收相)一并称为“特定合金相”。
在本实施方式中，通过后述的骤冷凝固工序，能够以微细的组织形态生成这些特定合金相。
[特定合金的晶体结构的分析方法]
负极活性物质材料所含有的相(也包括含有特定合金的情况)可以基于使用X射线衍射装置得到的X射线衍射曲线进行鉴定。具体而言，利用以下的方法对相进行鉴定。
(1)针对用于负极之前的负极活性物质材料，对负极活性物质材料实施X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线的实测数据。基于得到的X射线衍射曲线(实测数据)来对相进行鉴定。
(2)对于电池内的充电前的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也利用与(1)相同的方法来对相进行鉴定。具体而言，在充电前的状态下，在氩气气氛中的手套箱内将电池拆解，从电池取出负极。将取出的负极包裹于聚酯箔中。之后，将聚酯箔的周围用热压机密封。将用聚酯箔密封的负极取出至手套箱外。
接着，用发胶将负极粘贴于无反射试样板(以硅单晶的特定晶面平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行测定试样的X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线。基于得到的X射线衍射曲线，鉴定负极内的负极活性物质材料的相。
(3)对于1次～多次充电后以及1次～多次放电后的负极内的负极活性物质材料的X射线衍射曲线，也利用与(2)相同的方法进行测定，鉴定充电时的负极活性物质的主要衍射线的峰位置和放电时的相。
具体而言，将电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的电池在手套箱内拆解，以与(2)同样的方法制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置中，进行X射线衍射测定。
另外，使电池完全放电，将完全放电的电池在手套箱内拆解，以与(2)同样的方法制作测定试样，进行X射线衍射测定。
对于用来分析随着充放电发生的晶体结构变化的X射线衍射测定，也可以通过以下的方法进行。将充电前或充放电前后的纽扣电池在例如氩等非活性气氛中拆解，用刮铲等将负极的电极板上涂覆的活性物质合剂(负极活性物质材料)从集电体箔上剥去。将剥去的负极活性物质材料填充于X射线衍射用样品支架。通过使用可在非活性气体气氛中密闭的专用配件，即使在已安装于X射线衍射装置的状态下，也能在非活性气体气氛中测定X射线衍射。由此，可以排除大气中的氧化作用的影响，并可以基于负极活性物质材料的充放电前后的晶体结构的不同状态来测定X射线衍射曲线。根据该方法，由于排除了源自于集电体的铜箔等的衍射线，因此在分析上具有易于辨识源自活性物质的衍射线的优点。
[特定合金的微观组织：网状区域和岛状区域]
为了锂的扩散和储存，特定合金的微观组织越微细越优选。上述特定合金在微观组织中具有网状区域和被网状区域包围的岛状区域。因此，可以缓和因锂离子的储存产生的膨胀收缩率的相间差所导致的界面应变。因此，可以抑制特定合金的破坏，循环特性提高。
上述Cu-Sn的二元系状态图中的η’相和ε相可以存在于网状区域和岛状区域两者中。
图2A为以10万倍的倍率进行SEM观察的、本实施方式的特定合金的微观组织的反射电子图像。参照图2A，黑色部分为岛状区域10。图2A的白色部分为网状区域20。
图2B为以10万倍的倍率进行SEM观察的、本实施方式的特定合金的微观组织的特征X射线图像(Sn-Mζ射线)。在上述特征X射线图像中，越是Sn含量较多的区域，照得越亮。在上述特征X射线图像中，越是Sn含量较少的区域，照得越暗。需要说明的是，特征X射线图像可以在后述的SEM观察中通过利用能量色散型X射线光谱检测器扫描Sn-Mζ射线的能量区域的强度来获得。
比较图2A和图2B，岛状区域10中Sn含量比网状区域20少。比较图2A和图2B，网状区域20中Sn含量比岛状区域10多。
[岛状区域10的平均尺寸：以圆当量直径计为900nm以下]
若岛状区域10的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下，则循环特性提高。虽然其理由尚不确定，但可以认为如下。若微观组织为网状，则网状区域20会围住反复充放电的相，抑制充放电相的体积变化(膨胀和收缩)。因此，因反复充放电的相的急剧的体积变化所导致的反复充放电相的一部分发生脱离或破坏得到抑制。其结果，循环特性提高。
若岛状区域10的平均尺寸以圆当量直径计超过900nm，则会产生因锂的储存引起的膨胀收缩率的相间差。因此，在界面发生应变，会在充放电过程中促进活性物质颗粒的破坏。因此，岛状区域10的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。岛状区域10的尺寸的优选上限为700nm以下、进一步优选为500nm以下。组织虽然越微细越优选，但在制造上，使岛状区域10的尺寸小于10nm是不容易的。
在本实施方式中，通过后述的骤冷凝固工序，可以使岛状区域10的平均尺寸为900nm以下。
[微观组织中的岛状区域10的平均尺寸的测定方法]
本说明书中的特定合金的微观组织中岛状区域10的平均尺寸可以通过如下的方法进行测定。
从利用后述的制造方法骤冷凝固的特定合金的表面采集垂直截面的试验片。将采集的试验片埋入导电性树脂中，将截面(观察面)镜面研磨。使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄观察面的任意3个视野并制作SEM图像(反射电子图像)。各视野设定为1.8μm×2.5μm。
在本实施方式中，SEM使用日立高新技术公司制造的SU9000(产品型号)并以加速电压5kV拍摄反射电子图像。加速电压过高时，距样品表面的电子射线的入射深度会超越微细组织的尺寸水平。由此，会导致从比微观组织的尺寸更深的位置处产生的反射电子信息成像。其结果，很多时候无法观察到清晰的组织形态。另一方面，加速电压过低时，会观察到样品表面被污染的状态。其结果，很多时候无法观察到组织原本的形态。
然后，利用图像处理测量组织形态。对拍摄并进行图像处理的方法进行以下说明。在用于图像处理的拍摄时，调整亮度、对比度。将观察到的微观组织保存为BITMAP格式或J-PEG格式的电子文档。在这种情况下，优选使用黑白的255级灰度(零相当于黑、255相当于白)，直方图接近正态分布的形状，且至少50～150的范围的色调包含在电子图像中的任意一个像素中。图像的分辨率设定为横竖1280×960左右的像素数是优选的。像素的形状在实际空间上自然是正方形。
使用拍摄到的微观组织形态，通过图像处理软件以换算为圆当量直径的形式求出被网状区域20包围的岛状区域10的平均尺寸。虽然示出图像处理软件使用ImageJVer.1.43U(软件名)的例子，但只要能获得同样的结果，也可以使用其他的图像处理软件。具体的顺序如下。
(1)在图像处理软件ImageJ中读取作为分析对象的反射电子图像的电子文档。
(2)设定读取的反射电子图像的缩尺信息(scale)。
(3)调整图像的对比度。打开菜单栏的“Image”-“Adjust”-“Brightness/Contrast”，按“Auto”-“Apply”-“Set”的顺序进行操作。由此，图像中的灰度的直方图扩展至0-255级的整个区域，可以为之后的分析带来更高的精度。
(4)设定阈值，将图像二值化。为了防止人为操作，决定阈值时使用图像处理软件ImageJ的“自动”调整功能。打开菜单栏的“Image”-“Adjust”-“Threshold”，按“Auto”-“Apply”-“Set”的顺序进行操作。由此，在成为网眼状的组织形态之中，相当于分布在网眼结构内侧的深色调的组织(岛状区域10)被二值化并以着色表示，网状区域20的组织被表示为白色的状态。
需要说明的是，图像处理软件ImageJ具有多种自动二值化功能。在本实施方式中，作为二值化的方法选择“Default”。基于图像处理软件ImageJ的“Default”的二值化方法使用“iterative intermeans”。“iterative intermeans”部分修正和改变了“IsoDataAlgorithm”。“IsoData Algorithm”的详细理论记载于IEEE TRANSACTIONS ON SYSTEMS、MAN、AND CYBERNETICS、VOL.SMC-8、NO.8、AUGUST 1978、Picture Thresholding Using anIterative Selection Method、T.W.RIDLER AND S.CALVARD(非专利文献1)中。
更具体而言，“iterative intermeans”中，相对于初始设定的阈值，将各像素二值化成黑白。计算二值化后的全部像素的平均值，判定是否低于初始设定的阈值。在全部像素的平均值低于于初始设定的阈值的情况下，慢慢提高初始设定的阈值，进行同样的计算。重复进行这一计算步骤，直至全部像素的平均值与初始设定的阈值相等。将由此得到的最终阈值作为本实施方式中的阈值。
(5)减少干扰，使网状区域20与岛状区域10的边界清晰化。更具体而言，以区域内的像素值按大小顺序排列时的中间值为基准，重新设定Pixel。打开菜单栏的“Process”-“Filters”-“Median”，将“Radius”设定为1～10Pixels的范围的适当值。通常若设定为3～5，则可以使网状区域20与被网状区域20包围的岛状区域10的边界清晰化，组织形态的分析变得容易。
(6)进行颗粒分析，求出岛状区域10的个数和面积的统计信息。打开菜单栏的“Analyze”-“Analyze Particles”，按如下方式进行设定，执行“OK”。
Size(pixel^2)：0-Infinity
Circularity：0.00-1.00
由此，获得被网状区域20包围的岛状区域10的个数和面积的统计信息。
(7)将所得面积信息全部换算为圆当量直径，然后求出加权平均值。将其作为被网状区域20包围的岛状区域10的平均尺寸。需要说明的是，基于图2A的图像求出的加权平均值为276nm。
(8)在求算平均圆当量直径时，从统计的观点来看，被网状区域20包围的、相当于深色调的岛状区域10的个数为200个以上是理想的。在不满足其的情况下，增加观察视野数进行分析。
[关于任意元素]
只要能够使上述特定合金具有η’相、ε相和Sn相中至少1种以上的相，则特定合金的化学组成也可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替部分Cu。
优选的是，上述化学组成含有选自由Ti：2.0％以下、V：2.0％以下、Cr：2.0％以下、Mn：2.0％以下、Fe：2.0％以下、Co：2.0％以下、Ni：3.0％以下、Zn：3.0％以下、Al：3.0％以下、B：2.0％以下和C：2.0％以下组成的组中的1种或2种以上。
上述Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C为任意元素。
Ti含量的优选上限如上所述为2.0％。Ti含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。Ti含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
V含量的优选上限如上所述为2.0％。V含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。V含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
Cr含量的优选上限如上所述为2.0％。Cr含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。Cr含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
Mn含量的优选上限如上所述为2.0％。Mn含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。Mn含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
Fe含量的优选上限如上所述为2.0％。Fe含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。Fe含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
Co含量的优选上限如上所述为2.0％。Co含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。Co含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
Ni含量的优选上限如上所述为3.0％。Ni含量的进一步优选的上限为2.0％。Ni含量的优选下限为0.1％。
Zn含量的优选上限如上所述为3.0％。Zn含量的进一步优选的上限为2.0％。Zn含量的优选下限为0.1％、进一步优选为0.5％、进一步优选为1.0％。
Al含量的优选上限如上所述为3.0％。Al含量的进一步优选的上限为2.0％、进一步优选为1.0％。Al含量的优选下限为0.1％、进一步优选为0.5％、进一步优选为1.0％。
B含量的优选上限为2.0％。B含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。B含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
C含量的优选上限为2.0％。C含量的进一步优选的上限为1.0％、进一步优选为0.5％。C含量的优选下限为0.01％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.1％。
[特定合金的平均粒径]
特定合金优选为平均粒径以中值粒径计为0.1～45μm的合金颗粒(以下也称为“特定合金颗粒”)。特定合金颗粒的粒径对电池的放电容量产生影响。粒径越小越好。这是由于若粒径小，则可以增大负极板所含的负极活性物质材料的总面积。因此，特定合金颗粒的平均粒径以中值粒径(D50)计为45μm以下是优选的。在这种情况下，该颗粒的反应面积增大。进而，直至颗粒内部，锂容易被吸收和释放。因此，容易获得充分的放电容量。另一方面，若平均粒径以中值粒径(D50)计为0.1μm以上，则颗粒的比表面积足够小，难以氧化。因而，尤其是初次效率提高。因此，特定合金颗粒的优选的平均粒径以中值粒径(D50)计为0.1～45μm。
平均粒径(D50)的优选下限为0.4μm、进一步优选为1.0μm。平均粒径(D50)的优选上限为40μm、进一步优选为35μm。
平均粒径可以按如下方式进行测定。在平均粒径以中值粒径(D50)计为0.5μm以上的情况下，通过气流式高速运动图像分析法求出。分析中使用Verder Scientific公司制造的商品名：CAMSIZER X。
在平均粒径以中值粒径(D50)计小于0.5μm的情况下，使用激光粒度分布仪进行测定。激光粒度分布仪使用日机装株式会社制造的商品名：Microtrac粒度分布仪。
[除特定合金以外的负极活性物质材料所含的材料]
上述负极活性物质材料中也可以含有特定合金以外的物质。例如，负极活性物质材料也可以与特定合金一起含有作为活性物质的石墨。
[负极活性物质材料和负极的制造方法]
对含有上述特定合金的负极活性物质材料以及使用该负极活性物质材料的负极和电池的制造方法进行说明。负极活性物质材料的制造方法包括：准备熔液的工序(准备工序)、以及将熔液骤冷而制造合金薄带的工序(合金薄带制造工序)。
[准备工序]
准备工序中，制造具有上述化学组成的熔液。熔液是通过电弧熔解、电阻加热熔解等公知的熔解方法将原料熔解来制造的。熔液温度优选为800℃以上。
接下来，使熔液骤冷凝固。在熔液骤冷进行固化的凝固过程中，作为平衡相的η’相、ε相和Sn相形成微细的凝固组织，被降至室温。基于骤冷凝固的方法例如为带铸法和熔体旋淬法。在本实施方式中，将带铸法作为一例于以下示出。
[合金薄带制造工序]
使用图3所示的制造装置制造合金薄带6。制造装置1具备冷却辊2、中间包4和刮板构件5。本实施方式的负极活性物质材料的制造方法例如是具备刮板构件5的带铸(SC)法。
[冷却辊]
冷却辊2具有外周面，一边旋转一边冷却外周面上的熔融金属3并使其凝固。冷却辊2具备圆柱状的主体部和未图示的轴部。主体部具有上述外周面。轴部配置在主体部的中心轴位置，并安装于未图示的驱动源上。冷却辊2利用驱动源围着冷却辊2的中心轴9旋转。
冷却辊2的原材料优选为硬度和热导率高的材料。冷却辊2的原材料例如为铜或铜合金。优选的是，冷却辊2的原材料为铜。冷却辊2还可以在表面具有覆膜。由此，冷却辊2的硬度提高。覆膜例如是镀膜或金属陶瓷覆膜。镀膜例如为镀铬覆膜或镀镍覆膜。金属陶瓷覆膜例如含有选自由钨(W)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)、以及这些元素的碳化物、氮化物和碳氮化物组成的组中的1种或2种以上。优选的是，冷却辊2的表层为铜，冷却辊2在表面还具有镀铬覆膜。
图3所示的X为冷却辊2的旋转方向。制造合金薄带6时，冷却辊2按规定方向X旋转。由此，图3中，与冷却辊2接触的熔融金属3在冷却辊2的外周面上部分凝固，随着冷却辊2的旋转而移动。
冷却辊2的辊圆周速度可考虑熔融金属3的冷却速度和制造效率而适当设定。若辊圆周速度慢，则制造效率降低。若辊圆周速度快，则合金薄带6容易从冷却辊2外周面剥离。因此，合金薄带6与冷却辊2外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带6不是通过冷却辊2散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的冷却速度。因而，有时无法得到微细的微观组织，无法得到岛状区域10和网状区域20，和/或岛状区域10的平均尺寸会超过900nm。因此，辊圆周速度的下限优选为50m/分钟、更优选为80m/分钟、进一步优选为120m/分钟。辊圆周速度的上限没有特别限定，考虑到设备能力，例如为500m/分钟。辊圆周速度可以基于辊的直径和转速求出。
冷却辊2的内部还可以填充散热用的介质。由此，可以高效地冷却熔融金属3。介质例如为选自由水、有机介质和油组成的组中的1种或2种以上。介质可以滞留在冷却辊2内部，也可以与外部循环。
[中间包]
中间包4可以储存熔融金属3，向冷却辊2的外周面上供给熔融金属3。
中间包4的形状只要能向冷却辊2的外周面上供给熔融金属3，就没有特别限定。中间包4的形状可以如图3所图示那样为上部开口的箱状，也可以为其他形状。
中间包4包括将熔融金属3导向冷却辊2的外周面上的供给端7。熔融金属3从未图示的坩埚供给至中间包4，然后通过供给端7供给至冷却辊2的外周面上。供给端7的形状没有特别限定。供给端7的截面可以是如图3所示那样的矩形，也可以带有倾斜。或者，供给端7也可以是喷嘴状。
优选的是，中间包4配置在冷却辊2的外周面附近。由此，可以使熔融金属3稳定地供给至冷却辊2的外周面上。中间包4与冷却辊2之间的间隙可以在熔融金属3不泄漏的范围内适当设定。
中间包4的原材料优选为耐火材料。中间包4例如含有选自由氧化铝(Al2O3)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)和氧化锆(ZrO2)组成的组中的1种或2种以上。
[刮板构件]
在比中间包4更靠近冷却辊2的旋转方向下游处，以与冷却辊2的外周面之间设有间隙的方式配置刮板构件5。刮板构件5例如是与冷却辊2的轴方向平行地配置的板状的构件。
图4为放大了制造装置1的刮板构件5的前端附近(图3中以虚线区域包围的范围)的截面图。参照图4，刮板构件5以与冷却辊2的外周面之间设有间隙A的方式配置。刮板构件5将冷却辊2的外周面上的熔融金属3的厚度限制为冷却辊2的外周面与刮板构件5之间的间隙A的宽度。具体而言，比刮板构件5更靠近冷却辊2的旋转方向上游处的熔融金属3有时会比间隙A的宽度厚。在这种情况下，相当于超过间隙A宽度的厚度部分的熔融金属3被刮板构件5拦堵。由此，熔融金属3的厚度变薄至间隙A的宽度。由于熔融金属3的厚度变薄，熔融金属3的冷却速度提高。因此，组织微细化。由此，可以微细地生成特定合金相。
间隙A的宽度优选小于比刮板构件5更靠近冷却辊2的旋转方向上游侧的外周面上的熔融金属3的厚度B。在这种情况下，冷却辊2的外周面上的熔融金属3变得更薄。因此，熔融金属3的冷却速度进一步提高。其结果，组织微细化。由此，可以微细地生成特定合金相。
冷却辊2的外周面与刮板构件5之间的间隙A的宽度为刮板构件5与冷却辊2外周面的最短距离。间隙A的宽度可以根据目标冷却速度和制造效率进行适当设定。间隙A的宽度越窄，则调整厚度后的熔融金属3越薄。由此，熔融金属3的冷却速度进一步提高。其结果，使得组织更容易微细化。因此，间隙A的上限优选为100μm、更优选为50μm。
冷却辊2的外周面中，自中间包4供给熔融金属3的地点与刮板构件5配置的地点之间的距离可以进行适当设定。刮板构件5在熔融金属3的自由表面(熔融金属3不与冷却辊2接触的一侧的表面)以液状或半凝固状态与刮板构件5接触的范围内配置即可。
图5为示出刮板构件5的安装角度的图。参照图5，例如，刮板构件5以包含冷却辊2的中心轴9和供给端7的面PL1与包含冷却辊2的中心轴9和刮板构件5的前端部的面PL2所形成的角度θ为一定值的方式配置(以下将该角度θ称为安装角度θ)。安装角度θ可以适当设定。安装角度θ的上限例如为45度。安装角度θ的上限优选为30度。安装角度θ的下限没有特别限定，但优选为刮板构件5不与中间包4上的熔融金属3直接接触的范围。
参照图3～图5，优选的是，刮板构件5具有散热面8。散热面8与冷却辊2的外周面相对地配置。散热面8与通过冷却辊2的外周面和刮板构件5之间的间隙的熔融金属3相接触。
刮板构件5的原材料优选为耐火材料。刮板构件5例如含有选自由氧化铝(Al2O3)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)和氧化锆(ZrO2)组成的组中的1种或2种以上。优选的是，刮板构件5含有选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)和氧化镁(MgO)组成的组中的1种或2种以上。
可以相对于冷却辊2的旋转方向连续地配置多个刮板构件5。在这种情况下，对单个刮板构件5施加的负担变小。进而，可以提高熔融金属3厚度的精度。
在以上说明的制造装置1中，通过刮板构件5限制冷却辊2的外周面上的熔融金属3的厚度。因此，冷却辊2的外周面上的熔融金属3变薄。由于熔融金属3变薄，熔融金属3的冷却速度提高。因此，使用制造装置1制造合金薄带时，可以制造具有更微细化的特定合金相的合金薄带6。在使用上述制造装置1的情况下，优选的平均冷却速度为100℃/秒以上。此处所说的平均冷却速度通过以下的式子计算。
平均冷却速度＝(熔液温度-骤冷结束时的合金薄带的温度)/骤冷时间
在不具备刮板构件5地制造合金薄带6的情况下，也就是利用以往的方法实施带铸(SC)时，无法较薄地限制冷却辊2的外周面上的熔液3的厚度。在这种情况下，熔液3的冷却速度降低。因此，即使实施后述的MG处理，也无法获得具有微细的微观组织的合金薄带6。换言之，无法得到岛状区域10和网状区域20，和/或岛状区域10的平均尺寸会超过900nm。
在不具备刮板构件5地制造合金薄带6的情况下，为了使冷却辊2的外周面上的熔液3的厚度变薄，还需要加快冷却辊2的辊圆周速度。辊圆周速度快时，合金薄带6会快速地从冷却辊2外周面剥离。换言之，合金薄带6与冷却辊2外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带6不是被冷却辊2散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的平均冷却速度。因此，无法获得具有微细的微观组织的合金薄带6。换言之，无法得到岛状区域10和网状区域20，和/或岛状区域10的平均尺寸会超过900nm。
[MG处理工序]
可以对使用制造装置1制造的合金薄带6实施机械研磨(MG)处理。由此，可以进一步减小骤冷凝固工序中制造的特定合金的平均粒径(D50)。
机械研磨(MG)处理包括如下的工序。首先，将特定合金薄带与球一起投入磨碎机或振动球磨机等MG机器中。也可以将用于防止造粒的添加剂与球一起投入MG机器中。
然后，对MG机器内的特定合金薄带反复进行高能量下的粉碎以及通过粉碎形成的特定合金颗粒彼此的压接。由此，制造具有以中值粒径计为0.1～45μm的平均粒径(D50)的特定合金颗粒。
MG机器例如为高速行星研磨机。高速行星研磨机的一个例子为栗本铁工所制造的商品名Batch BX。MG机器中的优选制造条件如下。
球比：5～80
球比是球相对于作为原料的特定合金薄带的质量比，由下式定义。
球比＝球质量/特定合金薄带质量
优选的球比为5～80。球比的进一步优选的下限为10、进一步优选为12。球比的进一步优选的上限为60、进一步优选为40。
需要说明的是，球的原材料例如使用JIS标准规定的SUJ2。球的直径例如为0.8mm至10mm。
MG处理时间：1～48小时
优选的MG处理时间为1～48小时。MG处理时间的优选下限为2小时、进一步优选为4小时。MG处理时间的优选上限为36小时、进一步优选为24小时。需要说明的是，MG处理时间不包含后述的单位停止时间。
MG处理中的冷却条件：平均每3小时MG处理停止30分钟以上(间歇操作)
若MG处理中的特定合金的温度过高，则平均粒径变大。MG处理中的机器的制冷机冷却水的优选温度为1～25℃。
进而，平均每3小时MG处理的总停止时间(以下称为单位停止时间)设定为30分钟以上。在连续操作MG处理的情况下，即便将制冷机冷却水调整至上述范围，特定合金的温度仍会变得过高，合金颗粒变大。若单位停止时间为30分钟以上，则可以抑制特定合金的温度过高，可以抑制平均粒径变大。
在上述MG处理中，作为用于防止造粒的添加剂，可以添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP的优选添加量相对于特定合金薄带(原料)的质量为0.5～8质量％、进一步优选为2～5质量％。若在上述添加量的范围内，则容易将特定合金的平均粒径调整至适当的范围，且容易将特定合金颗粒的平均粒径调整为以中值粒径(D50)计0.1～45μm。其中，在MG处理中，即使不添加添加剂，也可以将特定合金的平均粒径(D50)调整至上述范围。
通过以上的工序制造特定合金。根据需要，在特定合金中混合其他的活性物质(石墨)。通过以上的工序制造负极活性物质材料。负极活性物质材料可以由特定合金和杂质构成，也可以含有特定合金和其他的活性物质材料(例如石墨)。
[负极的制造方法]
使用了本实施方式的负极活性物质材料的负极可以用例如以下公知的方法来制造。
制造对上述负极活性物质材料混合聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂而成的混合物。进而为了对负极赋予充分的导电性，在该混合物中混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末，从而制造负极合剂。向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂从而将粘结剂溶解之后，根据需要使用均化器、玻璃珠充分地搅拌，将负极合剂制为浆料状。将该浆料涂布于压延铜箔、电沉积铜箔等支撑体上并进行干燥。之后，对其干燥物实施压制。通过以上的工序来制造负极。
从负极的机械强度、电池特性的观点出发，优选粘结剂相对于负极合剂的总量为1～10质量％。支撑体不限定于铜箔。支撑体也可以是例如不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的片状冲压板、以金属丝线编成的网等。
[电池的制造方法]
本实施方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、分隔件、以及电解液或电解质。电池的形状可以为圆柱型、方形，也可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池也可以是聚合物电池等利用固体电解质的电池。
本实施方式的电池的正极优选含有含锂(Li)过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物例如为LiM1-xM’xO2或者LiM2yM’O4。此处，式中，0≤x、y≤1、M和M’分别为钡(Ba)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、钪(Sc)以及钇(Y)中的至少1种。
本实施方式的电池也可以使用如下的其它正极材料：过渡金属硫属化物；钒氧化物及其的锂(Li)化合物；铌氧化物及其的锂化合物；使用有机导电性物质的共轭系聚合物；谢弗雷尔(Chevrel)相化合物；活性炭、活性碳纤维等。
本实施方式的电池的电解液一般为将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水系电解液。锂盐例如为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类。其中，也可以使用以羧酸酯、醚为首的其它各种有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
分隔件设置在正极与负极之间。分隔件起到作为绝缘体的作用。分隔件进而对电解质的保持也有大的贡献。本实施方式的电池具备公知的分隔件即可。分隔件例如为聚烯烃系材质的聚丙烯、聚乙烯、或这两者的混合布、或者玻璃过滤器等多孔体。
将上述负极、正极、分隔件和电解液或电解质封入电池的容器中，从而制造电池。
以下，使用实施例对上述本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池进行更详细地说明。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池不限定于以下所示的实施例。
实施例
制造表1所示的试验编号1～32的金属颗粒、负极活性物质材料、负极和纽扣电池。确认各试验编号的金属颗粒的充放电导致的X射线曲线的变化，确定晶体结构(生成相)。进而，调查电池的初次放电容量(单位体积的放电容量)、100次循环时的放电容量和容量维持率。
[表1]
各试验编号的金属颗粒、负极活性物质材料、负极以及纽扣电池的制造方法按如下方式实施。
[金属颗粒的制造]
参照表1，以除试验编号23以外的颗粒状的金属颗粒的化学组成为表1中的化学组成的方式制造熔液。例如，在试验编号1的情况下，以粉末状的金属颗粒的化学组成为Cu-12.0％Sn-14.0％Si、即含有12.0％的Sn和14.0％的Si、余量为Cu和杂质的方式来制造熔液。熔液是将含有表1中“熔融原料”栏所示的金属(单位为g)的原料高频熔解从而制造的。
需要说明的是，试验编号23中，除了作为负极活性物质材料将纯Si的粉末试剂用自动研钵粉碎用作合金颗粒以外，负极活性物质材料、负极、纽扣电池和层压型单元电池的制造方法如下所述。
对于除试验编号2C以外的试验编号的熔液，将熔液温度以1200℃稳定化后，以表2中记载的凝固冷却条件铸造合金薄带。各凝固冷却方法条件如下所述。
[表2]
[SC条件1]
SC条件1中，实施了上述实施方式的、使用刮板构件限制熔液的拖拽厚度的带铸(SC)。通过该SC，将熔液骤冷，铸造了厚度70μm的合金薄带。具体而言，使用了水冷式的铜制冷却辊。冷却辊的旋转速度设定为以辊表面的圆周速度计为300米每分钟。在氩气气氛中介由水平型中间包(氧化铝制)将前述熔液供给至旋转的水冷辊。熔液被旋转的水冷辊拖拽，从而使熔液骤冷凝固。刮板构件与水冷辊的间隙的宽度为70μm。刮板构件为氧化铝制。
[SC条件2]
SC条件2中，未使用刮板构件地实施了SC。换言之，SC条件2中，利用以往的SC法制造了合金薄带。利用该SC法，将熔液骤冷，铸造了厚度40μm的合金薄带。具体而言，使用了水冷式的铜制冷却辊。冷却辊的旋转速度设定为以辊表面的圆周速度计为600米每分钟。在氩气气氛中介由水平型中间包(氧化铝制)将前述熔液供给至旋转的水冷辊。熔液被旋转的水冷辊拖拽，从而使熔液骤冷凝固。
[SC条件3]
SC条件3中，未使用刮板构件地实施了SC。换言之，SC条件3中，利用以往的SC法制造了合金薄带。利用该SC法，将熔液骤冷，铸造厚度200μm的合金薄带。具体而言，使用了水冷式的铜制冷却辊。冷却辊的旋转速度设定为以辊表面的圆周速度计为70米每分钟。在氩气气氛中介由水平型中间包(氧化铝制)将前述熔液供给至旋转的水冷辊。熔液被旋转的水冷辊拖拽，从而使熔液骤冷凝固。
对于试验编号2C的熔液，将熔液温度以1200℃稳定化后，铸造合金的铸锭。
[基于粉碎处理的金属颗粒的制造]
对除试验编号2D以外的试验编号所制造的合金薄带以及试验编号2C的铸锭，实施了使用混合研磨机的粉碎处理。具体而言，使用Verder Scientific公司制造的Mixer Mill(装置型号：MM400)对合金薄带进行粉碎处理。粉碎容器使用内容积为25cm3的不锈钢制容器。投入2个与粉碎容器相同材质且直径为15mm的球和3g的骤冷箔带或铸锭，将振动频率的设定值设为25rps，运转600秒，从而制造金属颗粒。
对于试验编号2D，对所制造的合金薄带实施了使用混合研磨机的粉碎处理。具体而言，使用Verder Scientific公司制造的Mixer Mill(装置型号：MM400)对合金薄带进行粉碎处理。粉碎容器使用内容积为25cm3的不锈钢制容器。投入1个与粉碎容器相同材质且直径为10mm的球和3g的骤冷箔带，将振动频率的设定值设为25rps，运转30秒，从而制造金属颗粒。
[基于MG处理的金属颗粒的制造]
粉碎处理之后，对试验编号2B的金属颗粒进一步实施了MG处理。具体而言，将合金薄带、石墨粉末(平均粒径以中值粒径(D50)计为5μm)和PVP按90：6：4的比率进行混合。在氩气气氛中，使用高速行星研磨机(栗本铁工所的商品名Batch BX)对混合物实施MG处理。“MG条件”如下所示。
·转速：200rpm(相当于离心加速度12G)
·球比：15(合金薄带材料：球＝40g：600g)
·PVP：4质量％
·MG处理时间：12小时
一边利用制冷机冷却，一边进行MG处理。制冷机的冷却水温度为10℃。
在试验编号23中，作为原料准备了纯硅的块体。使用混合研磨机粉碎块体，制造Si粉末颗粒。Si粉末颗粒的平均粒径(D50)(中值粒径)为15.0μm。将制造的Si粉末颗粒作为试验编号23的金属颗粒。
通过以上工序，制造了作为负极活性物质材料的金属颗粒。
[金属颗粒的晶体结构(生成相)的确定、岛状区域10的平均尺寸的测定、以及平均粒径(D50)的测定]
针对所制造的金属颗粒，实施晶体结构(生成相)的确定、岛状区域10的平均尺寸的测定、以及平均粒径(D50)的测定。
[晶体结构(生成相)的确定]
对粉碎后且MG处理前的金属颗粒实施X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线的实测数据。具体而言，使用Rigaku制SmartLab(转子靶最大输出功率9KW；45kV-200mA)，取得了负极活性物质材料的粉末的X射线衍射曲线。基于所得的X射线衍射曲线(实测数据)，鉴定了金属颗粒的构成相。X射线衍射装置和测定条件如下所述。
[X射线衍射装置名以及测定条件]
·装置：株式会社Rigaku制SmartLab
·X射线管球：Cu-Kα射线
·X射线输出功率：45kV、200mA
·入射侧单色器：约翰森元件(截去Cu-Kα2射线和Cu-Kβ射线)
·光学系：集中法
·入射平行狭缝：5.0degree
·入射狭缝：1/2degree
·长边限制狭缝：10.0mm
·受光狭缝1：8.0mm
·受光狭缝2：13.0mm
·受光平行狭缝：5.0degree
·测角仪：SmartLab测角仪
·X射线源-镜面间距离：90.0mm
·X射线源-选择狭缝间距离：114.0mm
·X射线源-试样间距离：300.0mm
·试样-受光狭缝1间距离：187.0mm
·试样-受光狭缝2间距离：300.0mm
·受光狭缝1-受光狭缝2间距离：113.0mm
·试样-检测器间距离：331.0mm
·检测器：D/Tex Ultra
·测定范围：10-120degree
·数据采取角度间隔：0.02degree
·扫描方法：连续
·扫描速度：0.1degree/分钟
以试验编号2A的金属颗粒的分析为例，对晶体结构的分析方法进行以下说明。
图6为示出试验编号2A的粉末X射线衍射曲线和相的鉴定结果的图。图6中的(a)和(b)分别为η’相和Sn单相的衍射线。参照图6，实测的X射线衍射曲线(图中的(c))的衍射峰主要与(a)和(b)的衍射线一致。因此，试验编号2A的金属颗粒(负极活性物质材料)鉴定为主要包含η’相和Sn相。除这些相以外，如图6所示，还确认了未鉴定的其他相的生成。对于其他试验编号的负极活性物质材料(金属颗粒)，也利用同样的方法确定了其晶体结构(在表2中表示)。表2中，主要生成相栏的η’、Sn和ε分别表示η’相、Sn相和ε相。
[岛状区域10的平均尺寸的测定]
对于岛状区域10的平均尺寸，使用日立高新技术公司制造的产品型号：SU9000，以上述方法求得。求得的结果在表2中示出。
[金属颗粒的平均粒径(D50)的测定]
对于未进行MG处理而仅通过粉碎处理制造的金属颗粒(试验编号1、2A、2C、2D、2E、2F和3～27)的粉末粒度分布，使用Verder Scientific社制造的商品名：CAMSIZER X，通过气流式的高速运动图像分析法进行测定。基于测定结果，求出平均粒径(D50)。求得的结果在表2中示出。
另一方面，粉碎处理后实施MG处理而制造的金属颗粒(试验编号2B)的粉末粒度分布使用激光粒度分布仪(日机装株式会社制Microtrac粒度分布仪)测定。基于测定的粉末粒度分布，求得平均粒径(D50)。求得的结果在表2中示出。
[纽扣电池用负极的制造]
在各试验编号中，以上述金属颗粒作为负极活性物质材料，制造含有负极活性物质材料的负极合剂浆料。具体而言，制造将粉末状的金属颗粒、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)(2倍稀释液)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比75：15：10：5(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)混合的混合物。随后，使用混炼机，向混合物中加入蒸馏水使浆料浓度变为27.2％，从而制造负极合剂浆料。丁苯橡胶使用了用水稀释至2倍的物质，因此配混了秤量上为0.134g的丁苯橡胶。
使用涂抹器(150μm)将制造的负极合剂浆料涂布于铜箔上。将涂布有浆料的铜箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有由负极活性物质膜构成的涂膜。对具有负极活性物质膜的铜箔实施冲孔加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。将冲孔加工后的铜箔以冲压500kgf/cm2进行按压，制造板状的负极。
[纽扣电池的制造]
准备制造的负极、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)、和作为正极材的板状的金属Li(φ19×1mmt)。使用准备的负极材、电解液、分隔件、正极材制造2016型的纽扣电池。纽扣电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。
[纽扣电池的充放电特性评价]
各试验编号的电池的放电容量和循环特性按照如下方法进行评价。
以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流值)对纽扣电池进行恒定电流掺杂(向电极嵌入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)直至相对于对电极的电位差达到0.005V。之后，保持在0.005V的状态下，以恒定电压继续对于对电极进行掺杂直至达到7.5μA/cm2。
接着，以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流值)进行脱掺杂(锂离子自电极的脱嵌，相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差达到1.2V，测定脱掺杂容量。
掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量。因此，将测定的脱掺杂容量定义为“放电容量”。对纽扣电池反复进行充放电。于各循环中的每次充电和放电测定掺杂容量和脱掺杂容量。使用测定结果，得到充放电循环特性。具体而言，求出第1次循环(初次)的放电容量(mAh/cm3)。
进而，求出100次循环后的放电容量(mAh/cm3)和容量维持率。容量维持率是以百分比表示100次循环后的放电容量除以初次放电容量所得到的数值。
纽扣电池的容量是以下述的值的形式计算出的：减去导电助剂(乙炔黑：AB)的容量，然后除以负极合剂中的合金的比例，以换算成合金单体的容量的值的形式算出。例如，在负极合剂中的比例为合金：导电助剂(AB)：粘结剂(SBR的固体成分)：CMC＝75：15：5：5的情况下，将测定的充电容量或放电容量换算为每1g负极合剂的量，然后减去乙炔黑的容量部分(25mAh/g)，为了由合剂比率(合金：AB+粘结剂+CMC＝75：25)换算成作为合金负极单体的容量，乘以6/5倍，从而计算出。
结果示于表3。
[表3]
[测定结果]
参照表1～表3，试验编号1、2A、2B、2D、3～22和28的金属颗粒的化学组成是适当的，包含了η’相、ε相和Sn相中的至少一种相。需要说明的是，在任意一个试验编号中还均确认到未鉴定的其他相的生成。进而，微观组织中的岛状区域10的平均尺寸为900nm以下。其结果，放电容量在初次和100次循环后均高于石墨的理论容量(833mAh/cm3)。进而，容量维持率均为50％以上。
另一方面，试验编号2C化学组成是适当的，包含了η’相和ε相，但是，由于使用混合研磨机粉碎铸锭，因此微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。其结果，100次循环后的放电容量低于石墨的理论容量。进而，容量维持率低至不足50％。
试验编号2E的化学组成是适当的，包含了η’相和ε相，但是微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。其结果，容量维持率低至不足50％。试验编号2E中，认为由于实施了未使用刮板构件的SC，进而辊圆周速度过快，因此无法充分地骤冷，微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。
试验编号2F的化学组成是适当的，包含了η’相和ε相，但是微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。其结果，100次循环后的放电容量低于石墨的理论容量。进而，容量维持率低至不足50％。试验编号2F中，认为由于实施了未使用刮板构件的SC，进而辊圆周速度过慢，因此合金薄带过厚，微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。
试验编号23中，使用了Si作为负极活性物质材料。其结果，100次循环后的放电容量为326mAh/cm3、容量维持率为14％，明显低。认为由于使用Si作为负极活性物质材料，锂离子的吸收和释放时的体积膨胀和收缩过大，因此容量维持率低。
试验编号24～27、29和30～32中，化学组成是不适当的。因此，这些金属颗粒的晶体结构不含η’相、ε相和Sn相中的任何相、或者微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。
具体而言，试验编号24中，虽然η’相和ε相为主体，但是微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。其结果，容量维持率低至不足50％。可认为这是由于Si含有率少而导致作为Cu-Sn二元系平衡相的ε相和η’相形成了粗大的复合组织。
试验编号25中，未鉴定的其他相为主体。其结果，容量维持率低至不足50％。
试验编号26中，Cu-Si系化合物相为主体。其结果，放电容量低于石墨的理论容量。
试验编号27的金属颗粒的晶体结构被推定为Cu的固溶体。其结果，放电容量低于石墨的理论容量。
试验编号29中，未鉴定的其他相为主体。其结果，容量维持率低至不足50％。
试验编号30的金属颗粒的晶体结构被推定主体为Cu的固溶体和未鉴定的其他相。其结果，放电容量低于石墨的理论容量。
试验编号31的金属颗粒的晶体结构被推定主体为Cu的固溶体和未鉴定的其他相。其结果，放电容量低于石墨的理论容量。
试验编号32的金属颗粒的晶体结构虽然主体为η’相和Sn相，但是微观组织中的岛状区域10的平均尺寸超过900nm。其结果，容量维持率低至不足50％。可认为这是由于Sn含有率过高而导致Sn相与作为Cu-Sn二元系平衡相的η’相形成了粗大的复合组织。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式不过是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内将上述实施方式适宜地进行变更来实施。

Claims (6)

1.一种负极活性物质材料，其包含合金，所述合金具有如下化学组成：
以原子％计含有
Sn：10.0～22.5％、和
Si：10.5～23.0％，
余量为Cu和杂质，
所述合金在Cu-Sn的二元系状态图中，具有η'相、ε相和Sn相中的至少1种以上的相，
所述合金的微观组织具有网状区域和被所述网状区域包围的岛状区域，
所述岛状区域的平均尺寸以圆当量直径计为900nm以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，
所述化学组成还含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B和C组成的组中的1种或2种以上来代替部分Cu。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，
所述化学组成含有选自由
Ti：2.0％以下、
V：2.0％以下、
Cr：2.0％以下、
Mn：2.0％以下、
Fe：2.0％以下、
Co：2.0％以下、
Ni：3.0％以下、
Zn：3.0％以下、
Al：3.0％以下、
B：2.0％以下、和
C：2.0％以下组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金是平均粒径以中值粒径计为0.1～45μm的合金颗粒。
5.一种负极，其含有权利要求1～权利要求4中任一项所述的负极活性物质材料。
6.一种电池，其具备权利要求5所述的负极。
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