KR20190009331A - 음극 활물질 재료, 음극 및 전지 - Google Patents

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스케요시 야마모토
다쓰오 나가타
고지 모리구치
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

비수 전해질 2차 전지에 이용되며, 체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공한다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, at%로, Sn：13.0~24.5%, 및, Si：3.0~15.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 합금 입자를 포함한다. 합금 입자는, X선 회절 프로파일에 있어서, 최대의 회절 적분 강도를 가지는 회절선인 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상을 함유한다. 합금 입자의 최강 회절선의 반치폭이 0.15~2.5도이다.

Description

음극 활물질 재료, 음극 및 전지
본 발명은, 음극 활물질 재료, 음극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 가정용 비디오 카메라, 노트 PC, 및, 스마트 폰 등의 소형 전자 기기의 보급이 진행되어, 전지의 고용량화 및 장수명화가 요구되고 있다.
또, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드차, 및, 전기 자동차의 보급에 의해, 전지의 컴팩트화도 요구되고 있다.
현재, 리튬 이온 전지에는, 흑연계의 음극 활물질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연계의 음극 활물질 재료에서는, 장수명화, 및, 컴팩트화에 한계가 있다.
그래서, 흑연계 음극 활물질 재료보다 고용량인 합금계 음극 활물질 재료가 주목되고 있다. 합금계 음극 활물질 재료로서는, 실리콘(Si)계 음극 활물질 재료, 주석(Sn)계 음극 활물질 재료가 알려져 있다. 보다 컴팩트하고 장수명인 리튬 이온 전지의 실용화를 위해, 합금계 음극 활물질 재료에 대해 다양한 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 합금계 음극 활물질 재료는, 충방전 시에 큰 팽창 및 수축을 반복한다. 그 때문에, 합금계 음극 활물질 재료의 용량은 열화되기 쉽다. 예를 들어, 충전에 따른 흑연의 체적 팽창율은 12% 정도이다. 이에 반해, 충전에 따른 Si 단체 또는 Sn 단체의 체적 팽창율은 400% 전후이다. 이 때문에, Si 단체 또는 Sn 단체의 음극판이 충방전을 반복하면, 현저한 팽창 수축이 일어난다. 이 경우, 음극판의 집전체에 도포된 음극 합제가 균열을 일으킨다. 그 결과, 음극판의 용량이 급격하게 저하된다. 이는, 주로, 체적 팽창 수축에 의해 일부의 음극 활물질 재료가 박리되어 음극판이 전자 전도성을 소실하는 것에 기인한다.
국제 공개 제2013/141230호(특허 문헌 1)는, 3차원 망목 구조를 가지는 다공질 실리콘 복합체 입자를 구비한다. 3차원 망목 구조의 공극에 의해, 실리콘 입자의 팽창 수축 변화를 억제할 수 있다고 특허 문헌 1에는 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/141230호
그러나, 특허 문헌 1에서는, 2차 전지의 충방전 사이클 특성으로서, 50사이클까지의 용량 유지율이 나타나 있을 뿐이며, 그 효과에는 한계가 있다.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지에 이용되며, 체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공하는 것이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, at%로, Sn：13.0~24.5%, 및, Si：3.0~15.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 합금 입자를 포함한다. 합금 입자는, X선 회절 프로파일에 있어서, 최대의 회절 적분 강도를 가지는 회절선인 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상(相)을 함유한다. 합금 입자의 최강 회절선의 반치폭은 0.15~2.5도이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, 체적당 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능하다.
도 1은, 실시예 중의 시험 번호 4의 충방전 후의 X선 회절 프로파일 및 최강 회절선의 변화를 나타내는 도이다.
도 2는, Strukturbericht 표기에 있어서의 D03 구조의 결정 격자를 나타내는 도이다.
도 3은, 본 실시 형태의 합금 입자의 제조 장치를 나타내는 도이다.
도 4는, 도 3 중의 파선 영역의 확대도이다.
도 5는, 도 3 중의 턴 디쉬와 블레이드 부재의 위치 관계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은, 열역학적 계산에 의해 얻어진 Cu-Sn-Si의 3원계 상태도이다.
도 7은, 실시예 중의 시험 번호 4의 「분쇄 상태 합금 입자(메카니컬 그라인딩 처리 전의 분쇄 처리에 의한 합금 입자)」의 X선 회절 프로파일과, 리트벨트법에 의한 피팅 결과를 나타내는 도이다.
도 8은, 실시예 중의 시험 번호 4의 「MG 후 합금 입자(분쇄 상태 합금 입자에 대해 메카니컬 그라인딩 처리를 실시한 합금 입자)」의 X선 회절 프로파일이며, 반치폭의 해석 대상으로 하는 최강 회절선을 가지는 X선 회절 프로파일을 나타내는 도이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, at%로, Sn：13.0~24.5%, 및, Si：3.0~15.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 합금 입자를 포함한다. 합금 입자는, X선 회절 프로파일에 있어서, 최대의 회절 적분 강도를 가지는 회절선인 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상을 함유한다. 합금 입자의 최강 회절선의 반치폭은 0.15~2.5도이다.
합금 입자의 X선 회절 프로파일에 있어서, 최대의 회절 적분 강도를 가지는 회절선인 최강 회절선(이하, 간단히 최강 회절선이라고 한다)의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상(이하, 특정 합금상이라고도 한다)에 기인한 최강 회절선의 반치폭이 0.15~2.5도이면, 결정자 직경(徑)의 사이즈가 적절하다. 이 경우, 리튬 이온의 저장 사이트가 적절히 존재하고, 또한, 결정자의 경계 영역에서 리튬 이온이 안정화되기 어렵다. 그 결과, 우수한 방전 용량 및 용량 유지율이 얻어지기 쉽다.
본 명세서에서 말하는 「음극 활물질 재료」는, 바람직하게는, 비수 전해질 2차 전지용의 음극 활물질 재료이다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료에 있어서, 보다 바람직한 Sn 함유량 및 Si 함유량은, Sn：15.5~22.5%, 및, Si：3.0~9.5%이다.
상기 화학 조성은 또한, Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 화학 조성은 또한, Cu의 일부 대신에, Ti：2.0% 이하, V：2.0% 이하, Cr：2.0% 이하, Mn：2.0% 이하, Fe：2.0% 이하, Co：2.0% 이하, Ni：3.0% 이하, Zn：3.0% 이하, Al：3.0% 이하, B：2.0% 이하, 및, C：2.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 합금 입자의 평균 입자경은 예를 들어, 메디안 지름으로, 0.1~25μm이다. 합금 입자의 평균 입자경 D50이 0.1μm 이상이면, 합금 입자의 비표면적이 충분히 작다. 이 경우, 합금 입자가 산화되기 어렵기 때문에, 첫회 효율이 높아진다. 한편, 합금 입자의 평균 입자경 D50이 25μm 이하이면, 합금 입자의 반응 면적이 증대한다. 또한, 합금 입자 내부까지 리튬이 흡장 및 방출되기 쉽다. 그 때문에, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽다.
본 실시 형태에 의한 음극은, 상술한 음극 활물질 재료를 함유한다. 본 실시 형태의 전지는, 상술한 음극을 구비한다.
이하, 본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료에 대해서 상세히 서술한다.
［음극 활물질 재료］
본 실시 형태의 음극 활물질 재료는, 특정의 합금 입자(이하, 특정 합금 입자라고 한다)를 포함한다. 특정 합금 입자의 화학 조성은, at%로, Sn：13.0~24.5%, 및, Si：3.0~15.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어진다. Sn의 바람직한 함유량은, 15.5~22.5%이다. Si의 바람직한 함유량은, 3.0~9.5%이다.
바람직하게는, 특정 합금 입자는, 음극 활물질 재료의 주성분(주상)이다. 여기서 「주성분」이란, 음극 활물질 재료 중의 특정 합금 입자가, 체적율로 50% 이상인 것을 의미한다. 특정 합금 입자는, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 불순물을 함유해도 된다. 그러나, 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
특정 합금 입자는 또한, X선 회절 프로파일에 있어서, 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상(특정 합금상)을 함유한다. 특정 합금상이란 예를 들어, Strukturbericht 표기로 D03 구조를 가지는 상(이하, D03상이라고 한다), 및, F-Cell 구조의 δ상이다.
D03상은, 리튬 이온을 방출할 때, 또는, 리튬 이온을 흡장할 때, 결정 구조가 변화하여, D03상과 상이한 결정 구조의 합금상(흡장상)이 된다.
특정 합금 입자는, 리튬 이온을 흡장 전에는 특정 합금상을 함유하고, 리튬 이온을 흡장 후에는, 특정 합금상과 상이한 합금상(흡장상)을 함유한다. 즉, 특정 합금 입자는, 충방전 시에 리튬 이온의 흡장 및 방출을 반복한다. 그리고, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따라, 특정 합금상 중 D03상은 결정 구조를 흡장상으로 변화시킨다.
이와 같은 결정 구조의 변화는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 시에, 특정 합금 입자가 팽창 및 수축하여 발생하는 변형을 완화한다. 그 때문에, 변형의 축적에 의해 음극 활물질 재료가 음극의 집전체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있어, 충방전 사이클 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
특정 합금 입자 중 δ상에서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 때의 결정 구조 변화가 작다. 이 결정 구조의 안정성에 의해, 충방전 시의 팽창 및 수축이 억제된다. 그 때문에, 종전의 합금계 음극 활물질 재료와 비교해, 우수한 충방전 사이클 특성(용량 유지율)이 얻어진다.
흡장상의 결정 구조의 상세한 것은 불분명하다. 그러나, 이하와 같이 생각할 수 있다. 도 1은, 후술하는 실시예 중의 시험 번호 4에 있어서의, 충방전 후의 X선 회절 프로파일 및 최강 회절선의 변화를 나타내는 도이다. 도 1의 MG 분말의 X선 회절 프로파일은, 메카니컬 그라인딩(이하, MG라고 한다) 처리된 합금 입자의 X선 회절 프로파일이다. 또한, 1회째 및 2번째의 충전 상태 및 방전 상태의 X선 회절 프로파일에 있어서, 저각측의 큰 피크는, 시료 홀더의 유리에서 유래하는 피크이다.
도 1의 MG 분말의 X선 회절 프로파일을 참조하여, X선의 선원에 Cu-Kα1선을 사용하여 X선 회절을 실시한 경우, 리튬 이온을 흡장 전인 특정 합금상에 있어서는, X선 회절 프로파일에 있어서, 최강 회절선의 피크(D03상인 경우, hkl：220, δ상인 경우, hkl：660)가 42.0~44.0도에 나타난다. 한편, 충전 후의 리튬 이온 흡장 후에는, 최강 회절선의 회절 프로파일이 브로드해진다(피크의 폭이 넓어진다)(도 1의 1회째 및 2번째 충전 상태). 방전 후의 리튬 이온 방출 후에는, 최강 회절선의 회절 프로파일이 다시 샤프해진다(피크의 폭이 좁아진다)(도 1의 1회째 및 2번째 방전 상태). 상기의 가역적 거동으로부터, 충방전에 따른 결정 구조의 변화는 작다고 생각된다.
상술한 대로, 특정 합금상은, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 작다. 그 결과, 음극 활물질 재료가 집전체로부터 박리되기 어려워, 높은 충방전 사이클 특성을 유지할 수 있다.
D03상은, 비평형상의 1종이다. D03 구조는, 도 2에 나타내는 규칙 구조이며, 입방정이다. 도 2 중의 흰 동그라미의 원자 사이트 M0에는, 예를 들면 Sn 또는 Si가 배치된다. 검은 동그라미의 원자 사이트 M1에는, 예를 들면 Cu가 배치된다. 검은 동그라미의 원자 사이트 M2에는, 예를 들면 Cu 또는 Si가 배치된다. 이와 같은 결정 구조는, 공간군의 분류 상, International Table(Volume-A)의 No.225(Fm-3m)에 해당한다. 이 공간군 번호에 속하는 D03 구조의 격자 상수 및 원자 좌표의 일례를 표 1에 나타낸다. 단, 표 1에 나타내는 사이트 M0, M1 및 M2에 배치되는 원소는, 합금 입자의 화학 조성에 따라 치환할 수 있다. 구체적으로는, 합금 입자의 화학 조성이 Cu-20at%Sn-8at%Si인 경우, 표 1의 「사이트 내의 원자비」란에 기재한 바와 같이, M0에는, Sn-20at%Cu, M1에는 Cu, M2에는 Cu-12at%Si가 되도록, 원소의 배치는 치환할 수 있다. 또, 표 1에 기재되는 격자 상수 a의 수치는 화학 조성에 따라 변화해도 된다. 또한, 표 1에 나타내는 각 사이트의 원자 좌표나 점유율의 수치도, 합금의 화학 조성에 따라 변화해도 된다.
Figure pct00001
δ상의 결정 구조는 입방정이며, 비특허 문헌 Booth, Acta Crystallographica, B 33,1977,30에 나타내는 γ-Brass상의 결정 구조 모델에 상당하고, 공간군의 분류 상, International Table(Volume-A)의 No.216(F-43m)에 해당한다. 이 공간군 번호에 속하는 δ상의 결정 구조의 격자 상수와 원자 좌표의 일례를 표 2에 나타낸다. 원자 좌표 및 결정축에 대해서는, 출전의 정보에 대해, 원점 시프트(1/2, 1/2, 1/2)하여, 표준화한 것을 채용했다. Cu-Sn 2원계의 δ상인 경우, DCO, CCO, ACO, BOH, COH, AOH, CIT, DOT, DIT, AIT, BOT, BIT 및 COT의 각 사이트에는 Cu가 배치되고, BCO, DOH 및 AOT의 각 사이트에는 Sn이 배치된다. 각 사이트에 배치되는 원소는, 합금 입자의 화학 조성에 따라 치환할 수 있다. 구체적으로는, 합금 입자의 화학 조성이 Cu-17at%Sn-5at%Si인 경우, 표 2의 「사이트 내의 원자비」란에 기재한 바와 같이, DCO, CCO, ACO, BOH, COH, AOH, CIT, DOT, DIT, AIT, BOT, BIT 및 COT의 각 사이트에서는 Cu-9.5at%Sn의 비율, BCO, DOH 및 AOT의 각 사이트에서는 Sn-31.2at%Si의 비율이 되도록, 원소의 배치는 치환할 수 있다. 표 2에 나타나는 격자 상수 a의 수치는, 합금의 화학 조성에 따라 변화해도 된다. 표 2에 나타나는 각 사이트의 원자 좌표나 점유율의 수치도, 합금의 화학 조성에 따라 변화해도 된다.
Figure pct00002
［특정 합금 입자의 결정 구조의 해석 방법］
음극 활물질 재료가 함유하는 상(특정 합금 입자가 함유되는 경우도 포함한다)의 결정 구조는, X선 회절 장치를 이용하여 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 리트벨트법에 의해 해석할 수 있다. 구체적으로는, 다음의 방법에 의해, 결정 구조를 해석한다.
(1) 음극에 사용되기 전의 음극 활물질 재료에 대해서는, X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 구체적으로는, MG 처리 전의 분쇄 처리에 의한 합금 입자(이하, 분쇄 상태 합금 입자라고도 한다)에 대해, X선 회절 측정을 실시하여 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 음극 활물질 재료 중의 상의 결정 구조를 해석한다. 리트벨트법에 의한 해석에는, 범용의 해석 소프트인 「RIETAN-2000」(프로그램명) 및 「RIETAN-FP」(프로그램명) 중 어느 하나를 사용한다.
(2) 분쇄 상태 합금 입자에 대해 MG 처리를 실시한 합금 입자(이하, MG 후 합금 입자라고도 한다)에 대해서, X선 회절 측정을 실시하여 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 최강 회절선의 반치폭(이하, 간단히 반치폭이라고도 한다)을, 후술하는 방법에 의해 산출한다.
(3) 전지 내의 충전 전의 음극 내의 음극 활물질 재료에 대해서 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 구체적으로는, 충전 전의 상태에서, 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 분해하여, 전지로부터 음극을 취출한다. 취출된 음극을 마일러 포일로 감싼다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열압착기로 밀봉한다. 마일러 포일으로 밀봉된 음극을 글로브 박스 밖으로 취출한다. 글로브 박스 내의 아르곤 분위기는, 99.9999% 이상의 순도의 초고순도 아르곤 가스 봄베로부터 공급된 아르곤 가스를 이용한다. 또한 촉매 등에 의한 순화 장치를 통과시켜, 질소 등 계외의 불순물의 혼입을 방지한다. 이에 의해, 노점을 -60℃ 이하가 되도록 관리하여, 질소나 수분에 의한 음극 활물질의 변질을 방지한다.
계속해서, 음극을 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행이 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 붙여 측정 시료를 제작한다. 측정 시료를 X선 회절 장치에 세트하고, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 프로파일을 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 음극 내의 음극 활물질 재료의 구성상(이하, 간단히 구성상이라고도 한다)을 동정(同定)한다.
(4) 1~복수회의 충전 후 및 1~복수회의 방전 후의 음극 내의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일에 대해서도, (3)과 동일한 방법에 의해 측정하고, 충전 시의 음극 활물질의 최강 회절선을 특정한다. 충전 전에 최강 회절선의 피크가 42.0~44.0도의 범위에 나타나며, 또한 최강 회절선의 피크가 충전 전의 최강 회절선의 피크보다 브로드해져 있으면, 특정 합금상이, 충전 상태의 상인 것을 판별할 수 있다. 또, 방전 시의 음극 활물질의 최강 회절선의 피크 위치를 특정했을 때, 최강 회절선의 피크가 충전 전의 샤프한 상태에 가까워져 있으면, 특정 합금상이 방전 상태의 상으로 변화하고 있는 것을 판별할 수 있다.
구체적으로는, 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시킨다. 만충전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하고, (3)과 동일한 방법으로 측정 시료를 제작한다. X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하여, X선 회절 측정을 행한다.
또, 전지를 완전 방전시키고, 완전 방전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하여, (3)과 동일한 방법으로 측정 시료를 제작하여, X선 회절 측정을 행한다.
충방전에 따른 구성상의 변화를 해석하기 위한 X선 회절 측정에 대해서는, 다음의 방법에 의해 행할 수도 있다. 충전 전 또는 충방전 전후의 코인 전지를, 예를 들어 아르곤 등 질소 이외의 불활성 분위기 중에서 분해하여, 음극의 전극판에 도포되어 있는 활물질합제(음극 활물질 재료)를 스패츌러 등으로 집전체박 상으로부터 벗겨낸다. 벗겨낸 음극 활물질 재료를 X선 회절용 샘플 홀더에 충전한다. 불활성 가스 분위기 중에서 밀폐하는 것이 가능한 전용의 어태치먼트를 이용함으로써, X선 회절 장치에 장착한 상태에서도, 불활성 가스 분위기 중에서 X선 회절이 측정 가능해진다. 이에 의해, 대기 중의 산화 작용의 영향을 배제하면서, 음극 활물질 재료의 충방전 전후의 결정 구조가 상이한 상태로부터 X선 회절 프로파일을 측정할 수 있다. 이 방법에 의하면, 집전체의 구리박 등에서 유래하는 회절선이 배제되기 때문에, 해석 상, 활물질 유래의 회절선을 식별하기 쉬운 이점이 있다.
［X선 회절 프로파일에서의 최강 회절선의 반치폭에 대해서］
상술한 음극 활물질 재료에서는 또한, MG 후 합금 입자의 X선 회절 프로파일에 있어서, 최강 회절선의 반치폭(이하, 간단히 반치폭이라고 한다)이, 회절각 2θ로 0.15~2.5도이다. 최강 회절선을 가지는 회절선은, 주로 D03상 또는 δ상에서 유래한다. 반치폭이 0.15도보다 작으면, 방전 용량과 첫회 효율이 저하된다. 한편, 반치폭이 2.5도보다 크면, 용량 유지율이 저하된다. 반치폭이 0.15~2.5도이면, 방전 용량과 첫회 효율을 높이면서, 용량 유지율도 높일 수 있다.
상기 이유로서, 다음 사항을 생각할 수 있다. 반치폭은 결정자(단결정으로 간주할 수 있는 최소의 영역)의 평균적인 크기(결정자 직경)의 지표가 된다. 특히, 분말 X선 회절에 있어서는, 분말 입자를 구성하는 개개의 결정자는, 입사 X선에 대해 회절에 기여하는 최소 단위의 영역으로 간주할 수 있다. 결정자의 경계 영역은, 충방전 시에 리튬의 확산 경로로서 기능한다. 결정자의 경계 영역은 또한, 리튬의 저장 사이트로서 기능한다.
반치폭이 너무 좁은 경우, 결정자 직경이 지나치게 크다. 이 경우, 저장 사이트의 수적 밀도가 저하되어, 방전 용량이 저하된다. 또한, 첫회 효율은 방전 용량과 양의 상관을 가지는 경우가 많다. 그 때문에, 결정자 직경이 커지면, 방전 용량의 저하와 함께, 첫회 효율도 저하된다. 방전 용량이 작은 경우에는, 첫회의 충전에 의해 일단 활물질 중에 도입된 리튬이 안정화되는 비율이 높아져, 그 결과, 방전 시에 활물질 중의 리튬이 취출할 수 없게 된다고 생각된다.
한편, 반치폭이 너무 넓은 경우, 결정자 직경이 지나치게 작다. 이 경우, 초기 용량은 커지지만, 충방전 사이클의 진행과 함께, 결정자의 경계 영역에 안정화되는 리튬의 비율이 높아지기 쉽다고 생각된다. 이에 의해, 용량 유지율이 저하된다고 생각된다.
상술한 대로, 결정자 직경이 작아질수록 반치폭은 넓어지는 경향을 나타낸다. 이 현상은, 정량적으로는 셰러의 식에 의해 평가할 수 있다. 셰러의 식은 다음과 같다.
D=(K·λ)/｛B·cosθ｝
D：결정자 직경(nm)
K：셰러 상수(무차원)
λ：X선의 파장(nm)
B：재료 유래의 반치폭(radian)
B=Bobs-b
Bobs：실측된 반치폭(radian)
b：X선 회절 장치에 기인하는 기계적인 반치폭(radian)
θ：θ-2θ법에 의한 X선 회절 측정 시의 회절각(radian)
본 명세서에 있어서, 셰러 상수 K=0.94를 사용한다. X선의 파장(λ)은, Cu-Kα1에 모노크로화하여 측정한다. 그 파장에 상당하는 값으로서, λ=0.15401nm로 한다. X선 회절 장치에 기인하는 기계적인 반치폭 b는, 충분히 결정자 직경이 큰 LaB6 결정의 표준 샘플을 이용하여 측정한다. 목적의 2θ 영역 근방의 보정값으로서 b=8.73×10-4 radian(0.05도)를 이용한다. 따라서, 본 명세서에 있어서 간단히 반치폭이라고 기술하는 경우에는, 실측된 반치폭(Bobs)이 아니라, 상술한 보정 후의 반치폭, 즉, 재료 유래의 반치폭(B=Bobs-b)을 가리키는 것으로 한다. 또한, 그 단위는 편의상, 명세서 본문 내에는 「도」(degrees)로 기재하지만, 상술한 계산 상으로는, radian을 이용한다.
반치폭의 바람직한 하한은 0.3도이며, 더 바람직하게는 0.5도이며, 더 바람직하게는 0.7도이다. 반치폭의 바람직한 상한은 2.2도이며, 더 바람직하게는 2.0도이다. 충방전을 반복한 후의 방전 상태의 음극 활물질 재료에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 결정자 직경의 바람직한 범위는 3~90nm이다. 결정자 직경의 바람직한 하한은 4nm이며, 더 바람직하게는 5nm이다. 결정자 직경의 바람직한 상한은 40nm이며, 더 바람직하게는 20nm, 더 바람직하게는 15nm이다. 충방전을 반복한 후의 방전 상태의 음극 활물질 재료에 있어서도 동일하다.
［임의 원소에 대해서］
상기 특정 합금 입자가 특정 합금상을 함유할 수 있으면, 특정 합금 입자의 화학 조성은, Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
바람직하게는, 상기 화학 조성은, Cu의 일부 대신에, Ti：2.0at% 이하, V：2.0at% 이하, Cr：2.0at% 이하, Mn：2.0at% 이하, Fe：2.0at% 이하, Co：2.0at% 이하, Ni：3.0at% 이하, Zn：3.0at% 이하, Al：3.0at% 이하, B：2.0at% 이하, 및, C：2.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 상기 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C는 임의 원소이다.
Ti 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0at%이다. Ti 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
V 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0at%이다. V 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. V 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
Cr 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0at%이다. Cr 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
Mn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0at%이다. Mn 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
Fe 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0at%이다. Fe 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. Fe 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
Co 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 2.0at%이다. Co 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. Co 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
Ni 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 3.0at%이다. Ni 함유량의 더 바람직한 상한은 2.0at%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이다.
Zn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 3.0at%이다. Zn 함유량의 더 바람직한 상한은 2.0at%이다. Zn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이며, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더 바람직하게는 1.0at%이다.
Al 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 3.0at%이다. Al 함유량의 더 바람직한 상한은 2.0at%이며, 더 바람직하게는 1.0at%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이며, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더 바람직하게는 1.0at%이다.
B 함유량의 바람직한 상한은 2.0at%이다. B 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. B 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
C 함유량의 바람직한 상한은 2.0at%이다. C 함유량의 더 바람직한 상한은 1.0at%이며, 더 바람직하게는, 0.5at%이다. C 함유량의 바람직한 하한은, 0.01at%이며, 더 바람직하게는, 0.05at%이며, 더 바람직하게는 0.1at%이다.
［특정 합금 입자의 평균 입자경］
합금 입자의 입자경은, 전지의 방전 용량에 영향을 미친다. 입자경은 작으면 작을 수록 좋다. 입자경이 작으면, 음극판에 포함되는 음극 활물질 재료의 총면적을 크게 할 수 있기 때문이다. 그 때문에, 특정 합금 입자의 평균 입자경은 메디안 지름(D50)으로 25μm 이하가 바람직하다. 이 경우, 그 입자의 반응 면적이 증대한다. 또한, 입자 내부까지 리튬이 흡장 및 방출되기 쉽다. 그 때문에, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽다. 한편, 평균 입자경이 메디안 지름(D50)으로 0.1μm 이상이면, 입자의 비표면적이 충분히 작아, 산화되기 어렵다. 그 때문에, 특히 첫회 효율이 높아진다. 따라서, 특정 합금 입자가 바람직한 평균 입자경은 메디안 지름(D50)으로 0.1~25μm이다.
평균 입자경의 바람직한 하한은 0.4μm이며, 더 바람직하게는 1.0μm이다. 평균 입자경의 바람직한 상한은 22μm이며, 더 바람직하게는 18μm이다.
평균 입자경은 다음와 같이 측정할 수 있다. 평균 입자경이 메디안 지름(D50)으로 10μm 이상인 경우, 기류식 고속 동영상 해석법에 의해 구한다. 해석에는, Verder Scientific사제의 상품명：CAMSIZER X를 이용한다.
평균 입자경이 메디안 지름(D50)으로 10μm 미만인 경우, 레이저 입도 분포계를 이용하여 측정한다. 레이저 입도 분포계에는, 닛키소 주식회사제의 상품명：마이크로트랙 입도 분포계를 이용한다.
［특정 합금 입자 이외에 음극 활물질 재료에 포함되는 재료］
상술한 음극 활물질 재료에는, 특정 합금 입자 이외의 것을 함유해도 된다. 예를 들어, 음극 활물질 재료는, 특정 합금 입자와 함께, 활물질로서의 흑연을 함유해도 된다.
［음극 활물질 재료 및 음극의 제조 방법］
상기 특정 합금 입자를 함유하는 음극 활물질 재료, 및, 그 음극 활물질 재료를 이용한 음극 및 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 음극 활물질 재료의 제조 방법은, 용탕을 준비하는 공정(준비 공정)과, 용탕을 급냉하여 합금박대(薄帶)를 제조하는 공정(합금박대 제조 공정)과, 합금박대에 대해 MG 처리를 실시하는 공정(MG 처리 공정)을 구비한다.
［준비 공정］
준비 공정에서는, 상기 화학 조성을 가지는 용탕을 제조한다. 용탕은, 아크 용해, 저항 가열 용해 등의 주지된 용해 방법으로 원료를 용해시켜 제조된다.
［합금박대 제조 공정］
계속해서, 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 합금박대를 제조한다. 제조 장치(1)는, 냉각 롤(2)과, 턴 디쉬(4)와, 블레이드 부재(5)를 구비한다. 본 실시 형태의 음극 활물질 재료의 제조 방법은 예를 들어, 블레이드 부재(5)를 구비하는, 스트립 캐스팅(SC)법이다.
［냉각 롤］
냉각 롤(2)은, 외주면을 가지며, 회전하면서 외주면 상의 용탕(3)을 냉각하여 응고시킨다. 냉각 롤(2)은 원기둥형의 몸통부와, 도시하지 않은 축부를 구비한다. 몸통부는 상기 외주면을 가진다. 축부는 상기 몸통부의 중심축 위치에 배치되어, 도시하지 않은 구동원에 부착되어 있다. 냉각 롤(2)은, 구동원에 의해 냉각 롤(2)의 중심축(9) 둘레로 회전한다.
냉각 롤(2)의 소재는, 경도 및 열전도율이 높은 재료인 것이 바람직하다. 냉각 롤(2)의 소재는 예를 들어, 구리 또는 구리 합금이다. 바람직하게는, 냉각 롤(2)의 소재는 구리이다. 냉각 롤(2)은, 표면에 또한 피막을 가져도 된다. 이에 의해, 냉각 롤(2)의 경도가 높아진다. 피막은 예를 들어, 도금 피막 또는 서멧 피막이다. 도금 피막은 예를 들어, 크롬 도금 또는 니켈 도금이다. 서멧 피막은 예를 들어, 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 붕소(B), 및, 이들 원소의 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 바람직하게는, 냉각 롤(2)의 표층은 구리이며, 냉각 롤(2)은 표면에 또한 크롬 도금 피막을 가진다.
도 3에 나타내는 X는, 냉각 롤(2)의 회전 방향이다. 합금박대(6)를 제조할 때, 냉각 롤(2)은 일정 방향 X로 회전한다. 이에 의해, 도 3에서는, 냉각 롤(2)과 접촉한 용탕(3)이 냉각 롤(2)의 외주면 상에서 일부 응고되어, 냉각 롤(2)의 회전에 따라 이동한다.
냉각 롤(2)의 롤 주속(周速)은, 용탕(3)의 냉각 속도 및 제조 효율을 고려하여 적당히 설정된다. 롤 주속이 느리면, 제조 효율이 저하된다. 롤 주속이 빠르면, 냉각 롤(2) 외주면으로부터, 합금박대(6)가 박리되기 쉽다. 그 때문에, 합금박대(6)가 냉각 롤(2) 외주면과 접촉하고 있는 시간이 짧아진다. 이 경우, 합금박대(6)는, 냉각 롤(2)에 의해 발열(拔熱)되지 않고 공냉된다. 공냉되는 경우, 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 미세한 결정자를 가지는 합금박대(6)를 얻을 수 없는 경우가 있다. 따라서, 롤 주속의 하한은, 바람직하게는 50m/분, 보다 바람직하게는 80m/분, 더 바람직하게는 120m/분이다. 롤 주속의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 설비 능력을 고려하여 예를 들면 500m/분이다. 롤 주속은, 롤의 직경과 회전수로부터 구할 수 있다.
냉각 롤(2)의 내부에는, 발열용의 용매가 충전되어도 된다. 이에 의해, 효율적으로 용탕(3)을 냉각할 수 있다. 용매는 예를 들어, 물, 유기 용매 및 기름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 용매는, 냉각 롤(2) 내부에 체류해도 되고, 외부와 순환되어도 된다.
［턴 디쉬］
턴 디쉬(4)는, 용탕(3)을 수납 가능하고, 냉각 롤(2)의 외주면 상에 용탕(3)을 공급한다.
턴 디쉬(4)의 형상은, 냉각 롤(2)의 외주면 상에 용탕(3)을 공급 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 턴 디쉬(4)의 형상은, 도 3에 도시하는 대로 상부가 개구된 상자형이어도 되고, 다른 형상이어도 된다.
턴 디쉬(4)는, 냉각 롤(2)의 외주면 상에 용탕(3)을 이끄는 공급단(端)(7)을 포함한다. 용탕(3)은, 도시하지 않은 도가니로부터 턴 디쉬(4)에 공급된 후, 공급단(7)을 통과하여 냉각 롤(2)의 외주면 상에 공급된다. 공급단(7)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 공급단(7)의 단면은, 도 3에 나타내는 바와 같이 직사각형 형상이어도 되고, 경사져 있어도 된다. 공급단(7)은 노즐형이어도 된다.
바람직하게는, 턴 디쉬(4)는, 냉각 롤(2)의 외주면 근방에 배치된다. 이에 의해, 용탕(3)을 안정적으로 냉각 롤(2)의 외주면 상에 공급할 수 있다. 턴 디쉬(4)와 냉각 롤(2) 사이의 간극은, 용탕(3)이 누출되지 않는 범위에서 적당히 설정된다.
턴 디쉬(4)의 소재는, 내화물인 것이 바람직하다. 턴 디쉬(4)는 예를 들어, 산화 알루미늄(Al2O3), 일산화 규소(SiO), 이산화 규소(SiO2), 산화 크롬(Cr2O3), 산화 마그네슘(MgO), 산화 티탄(TiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5) 및 산화 지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
［블레이드 부재］
블레이드 부재(5)는, 턴 디쉬(4)보다 냉각 롤(2)의 회전 방향 하류에, 냉각 롤(2)의 외주면과의 사이에 간극을 형성하여 배치된다. 블레이드 부재(5)는 예를 들어, 냉각 롤(2)의 축방향과 평행하게 배치되는 판형의 부재이다.
도 4는, 제조 장치(1)의 블레이드 부재(5)의 선단 근방(도 3 중, 파선으로 둘러싼 범위)을 확대한 단면도이다. 도 4를 참조하여, 블레이드 부재(5)는, 냉각 롤(2)의 외주면과의 사이에 간극(A)을 형성하여 배치된다. 블레이드 부재(5)는, 냉각 롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)의 두께를, 냉각 롤(2)의 외주면과 블레이드 부재(5) 사이의 간극(A)의 폭으로 규제한다. 구체적으로는, 블레이드 부재(5)보다 냉각 롤(2)의 회전 방향 상류에서의 용탕(3)이, 간극(A)의 폭과 비교해 두꺼운 경우가 있다. 이 경우, 간극(A)의 폭을 넘는 두께에 상당하는 분의 용탕(3)이, 블레이드 부재(5)에 의해 막힌다. 이에 의해, 용탕(3)의 두께는 간극(A)의 폭까지 얇아진다. 용탕(3)의 두께가 얇아짐으로써, 용탕(3)의 냉각 속도가 높아진다. 이 때문에, 합금박대(6)의 결정립 및 결정자가 미세화된다.
간극(A)의 폭은, 블레이드 부재(5)보다 냉각 롤(2)의 회전 방향 상류측에서의 외주면 상의 용탕(3)의 두께(B)보다 좁은 것이 바람직하다. 이 경우, 냉각 롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)이 보다 얇아진다. 그 때문에, 용탕(3)의 냉각 속도가 보다 높아진다. 그 결과, 합금박대(6)의 결정립 및 결정자가 보다 미세화된다.
냉각 롤(2)의 외주면과 블레이드 부재(5) 사이의 간극(A)의 폭은, 블레이드 부재(5)와 냉각 롤(2)의 외주면의 최단의 거리이다. 간극(A)의 폭은, 목적으로 하는 냉각 속도 및 제조 효율에 따라 적당히 설정된다. 간극(A)의 폭이 좁을 수록, 두께 조정 후의 용탕(3)이 얇아진다. 이 때문에, 용탕(3)의 냉각 속도가 보다 높아진다. 그 결과, 합금박대(6)의 결정립을 보다 미세화하기 쉽다. 따라서, 간극(A)의 상한은 바람직하게는 100μm, 보다 바람직하게는 50μm이다.
냉각 롤(2)의 외주면 중, 용탕(3)이 턴 디쉬(4)로부터 공급되는 지점과, 블레이드 부재(5)가 배치되는 지점 사이의 거리는 적당히 설정된다. 블레이드 부재(5)는, 용탕(3)의 자유 표면(용탕(3)이 냉각 롤(2)과 접촉하고 있지 않는 측의 표면)이 액상 또는 반응고 상태로 블레이드 부재(5)와 접촉하는 범위 내에서 배치되면 된다.
도 5는 블레이드 부재(5)의 부착 각도를 나타내는 도이다. 도 5를 참조하여, 예를 들어, 블레이드 부재(5)는, 냉각 롤(2)의 중심축(9)과 공급단(7)을 포함하는 면 PL1과, 냉각 롤(2)의 중심축(9)과 블레이드 부재(5)의 선단부를 포함하는 면 PL2가 이루는 각도(θ)가 일정해지도록 배치된다. (이하, 이 각도(θ)를 부착 각도(θ)로 칭한다. ) 부착 각도(θ)는 적당히 설정할 수 있다. 부착 각도(θ)의 상한은 예를 들어 45도이다. 부착 각도(θ)의 상한은 바람직하게는 30도이다. 부착 각도(θ)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 블레이드 부재(5)가 턴 디쉬(4) 상의 용탕(3)과 직접 접촉하지 않는 범위인 것이 바람직하다.
도 3~도 5를 참조하여, 바람직하게는, 블레이드 부재(5)는 발열면(8)을 가진다. 발열면(8)은, 냉각 롤(2)의 외주면과 대향해서 배치된다. 발열면(8)은, 냉각 롤(2)의 외주면과 블레이드 부재(5) 사이의 간극을 통과하는 용탕(3)과 접촉한다.
블레이드 부재(5)의 소재는 내화물인 것이 바람직하다. 블레이드 부재(5)는 예를 들어, 산화 알루미늄(Al2O3), 일산화 규소(SiO), 이산화 규소(SiO2), 산화 크롬(Cr2O3), 산화 마그네슘(MgO), 산화 티탄(TiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5) 및 산화 지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 바람직하게는, 블레이드 부재(5)는, 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화 규소(SiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5) 및 산화 마그네슘(MgO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
블레이드 부재(5)는, 냉각 롤(2)의 회전 방향에 대해 연속적으로 복수 배치되어도 된다. 이 경우, 1개의 블레이드 부재(5)에 걸리는 부담이 작아진다. 또한, 용탕(3)의 두께의 정밀도를 높일 수 있다.
이상에서 설명한 제조 장치(1)에서는, 블레이드 부재(5)에 의해, 냉각 롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)의 두께를 규제한다. 그 때문에, 냉각 롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)이 얇아진다. 용탕(3)이 얇아짐으로써, 용탕(3)의 냉각 속도가 높아진다. 그 때문에, 제조 장치(1)를 이용하여 합금박대를 제조하면, 보다 미세화한 결정자를 가지는 합금박대(6)를 제조할 수 있다. 상기 제조 장치(1)를 이용한 경우, 바람직한 평균 냉각 속도는 100℃／초 이상이다. 여기서 말하는 평균 냉각 속도는, 다음의 식으로 산출된다.
평균 냉각 속도=(용탕 온도-급냉 종료 시의 합금박대의 온도)/급냉 시간
블레이드 부재(5)를 구비하지 않고 합금박대를 제조한 경우, 즉 종래의 방법으로 스트립 캐스팅(SC)을 실시하면, 냉각 롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)의 두께를 얇게 규제할 수 없다. 이 경우, 용탕(3)의 냉각 속도가 저하된다. 그 때문에, 후술하는 MG 처리를 실시해도, 미세한 결정자를 가지는 합금박대(6)가 얻어지지 않는다. 즉, 합금 입자의 최강 회절선의 반치폭이 0.15도 미만이 된다. 냉각 속도가 저하되면 또한, 합금 입자는, 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상을 함유하지 않을 우려가 있다.
블레이드 부재(5)를 구비하지 않고 합금박대를 제조한 경우 또한, 냉각 롤(2)의 외주면 상의 용탕(3)의 두께를 얇게 하기 위해서는, 냉각 롤(2)의 롤 주속을 빠르게 할 필요가 있다. 롤 주속이 빠르면, 합금박대(6)가, 냉각 롤(2) 외주면으로부터 빨리 박리된다. 즉, 합금박대(6)가 냉각 롤(2) 외주면과 접촉하고 있는 시간이 짧아진다. 이 경우, 합금박대(6)는, 냉각 롤(2)에 의해 발열되지 않고 공냉된다. 공냉되는 경우, 충분한 평균 냉각 속도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 미세한 결정자를 가지는 합금박대(6)를 얻을 수 없다. 즉, 합금 입자의 최강 회절선의 반치폭이 0.15도 미만이 된다. 충분한 평균 냉각 속도를 얻을 수 없는 경우 또한, 합금 입자는, 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상을 함유하지 않을 우려가 있다.
［MG 처리 공정］
특정 합금 입자는, 제조 장치(1)를 이용하여 제조된 특정의 합금박대에 대해, MG 처리를 실시함으로써 제조된다. 이에 의해, 급냉 응고 공정에서 제조된 합금박대의 결정자를 더 작게 하여, 상술한 반치폭으로 조정한다.
MG 처리를 실시하기 전에, 합금박대를 예비 분쇄해도 된다. 예비 분쇄 공정에는, 통상의 볼 밀이나 진동 볼 밀, 아트리토, 핀 밀, 디스크 밀을 이용해도 된다. 진동 볼 밀의 일례는, Verder Scientific사제의 상품명 믹서 밀 MM400이다.
MG 처리는 다음의 공정을 포함한다. 처음에, 합금박대를 아트리토 또는 진동 볼 밀 등의 MG 기기에, 볼과 함께 투입한다. 볼과 함께, 조립 방지를 위한 첨가제도 MG 기기에 투입해도 된다.
계속해서, MG 기기 내의 합금박대에 대해 고에너지로의 분쇄와, 분쇄 상태 합금 입자끼리의 압착을 반복한다. 이에 의해, 상술한 반치폭(결정자 직경)을 가지는 특정 합금 입자를 제조한다.
MG 기기는 예를 들어, 고속 유성 밀이다. 고속 유성 밀의 일례는, 쿠리모토 철공소제의 상품명 High G BX이다. MG 기기에서의 바람직한 제조 조건은 다음과 같다.
볼 비：5~80
볼 비란, 볼의, 원료가 되는 합금박대에 대한 질량비이며, 다음의 식으로 정의된다.
볼 비=볼 질량/합금박대 질량
볼 비가 너무 작으면 반치폭이 작아진다. 한편, 볼 비가 너무 크면, 반치폭이 커진다. 따라서, 바람직한 볼 비는 5~80이다. 볼 비의 더 바람직한 하한은 10이며, 더 바람직하게는 12이다. 볼 비의 더 바람직한 상한은 60이며, 더 바람직하게는 40이다.
또한, 볼의 소재는 예를 들어, JIS 규격으로 규정된 SUJ2를 이용한다. 볼의 직경은 예를 들어, 0.8mm 내지 10mm이다.
MG 처리 시간：1~48시간
MG 처리 시간이 짧으면 반치폭이 작아지고, 결정자 직경이 커진다. 한편, MG 처리 시간이 길면 반치폭이 커지고, 결정자 직경이 작아진다. 따라서, 바람직한 MG 처리 시간은 1~48시간이다. MG 처리 시간의 바람직한 하한은 2시간이며, 더 바람직하게는 4시간이다. MG 처리 시간의 바람직한 상한은 36시간이며, 더 바람직하게는 24시간이다. 또한, MG 처리 시간에, 후술하는 단위 정지 시간은 포함하지 않는다.
MG 처리 중의 냉각 조건：MG 처리 3시간당 30분 이상의 정지(간헐 조업)
MG 처리 중의 합금 입자의 온도가 너무 높아지면, 결정자가 커진다. MG 처리 중의 기기의 칠러 냉각수의 바람직한 온도는 1~25℃이다.
또한, MG 처리 3시간당 합계의 정지 시간(이하, 단위 정지 시간이라고 한다)을 30분 이상으로 한다. MG 처리를 연속 조업한 경우, 가령 칠러 냉각수를 상기 범위로 조정해도, 합금 입자의 온도가 너무 높아져 결정자가 커진다. 단위 정지 시간이 30분 이상이면, 합금 입자의 온도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 결정자 직경이 커지는 것을 억제할 수 있다.
상기 MG 처리에 있어서, 조립 방지를 위한 첨가제로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가할 수 있다. PVP의 바람직한 첨가량은, 합금박대(원료)의 질량에 대해, 0.5~8mass%이며, 더 바람직하게는, 2~5mass%이다. 상기 첨가량의 범위 내이면, 합금 입자의 평균 입경을 적절한 범위로 조정하기 쉬워져, 합금 입자의 평균 입자경을, 메디안 지름(D50)으로 0.1~25μm로 조정하기 쉬워진다. 단, MG 처리에 있어서, 첨가제를 첨가하지 않아도, 합금 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 조정할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 특정 합금 입자가 제조된다. 필요에 따라 특정 합금 입자에 다른 활물질(흑연)을 함유시킨다. 이상의 공정에 의해, 음극 활물질 재료가 제조된다. 음극 활물질 재료는, 특정 합금 입자 및 불순물로 이루어지는 것이어도 되고, 특정 합금 입자와, 다른 활물질 재료(예를 들어 흑연)를 함유해도 된다.
［음극의 제조 방법］
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료를 이용한 음극은 예를 들어, 다음의 주지된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료에 대해, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등의 바인더를 혼합한 혼합물을 제조한다. 또한 음극에 충분한 도전성을 부여하기 위해, 이 혼합물에 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료 분말을 혼합하여, 음극 합제를 제조한다. 이에 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 물 등의 용매를 더하여 바인더를 용해한 후, 필요하면 호모지나이저, 유리 비즈를 이용하여 충분히 교반하여, 음극 합제를 슬러리형으로 한다. 이 슬러리를 압연 구리박, 전석 구리박 등의 지지체에 도포하여 건조한다. 그 후, 그 건조물에 프레스를 실시한다. 이상의 공정에 의해, 음극을 제조한다.
바인더는, 음극의 기계적 강도나 전지 특성의 관점에서, 음극 합제의 총량에 대해 1~10질량%인 것이 바람직하다. 지지체는, 구리박에 한정되지 않는다. 지지체는 예를 들면, 스테인리스, 니켈 등의 다른 금속의 얇은 박이나, 네트형의 시트 펀칭 플레이트, 금속 소선 와이어로 만든 메쉬 등이어도 된다.
［전지의 제조 방법］
본 실시 형태에 의한 비수 전해질 2차 전지는, 상술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 구비한다. 전지의 형상은, 원통형, 뿔형이어도 되고, 코인형, 시트형 등이어도 된다. 본 실시 형태의 전지는, 폴리머 전지 등의 고체 전해질을 이용한 전지여도 된다.
본 발명의 전지에 있어서는, 방전한 상태에 있어서의 음극 활물질 재료가, 본 발명의 음극 활물질 재료로서 특정되는 요건을 만족하고 있으면 된다.
본 실시 형태의 전지의 양극은, 바람직하게는, 리튬(Li) 함유 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. Li 함유 천이 금속 화합물은 예를 들면, LiM1 - xM＇xO2, 또는, LiM2yM＇O4이다. 여기서, 식 중, 0≤x, y≤1, M 및 M＇는 각각, 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다.
본 실시 형태의 전지는, 천이 금속 칼코겐 화물； 바나듐 산화물 및 그 리튬(Li) 화합물； 니오브 산화물 및 그 리튬 화합물； 유기 도전성 물질을 이용한 공액계 폴리머； 셰브렐상 화합물； 활성탄, 활성 탄소 섬유 등과 같은 다른 양극재료를 이용해도 된다.
본 실시 형태의 전지의 전해액은, 일반적으로, 지지 전해질로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수계 전해액이다. 리튬염은 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI 등이다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용되어도 된다.
유기 용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르류가 바람직하다. 단, 카르본산 에스테르, 에테르를 비롯한 다른 각종의 유기 용매도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용되어도 된다.
세퍼레이터는, 양극 및 음극의 사이에 설치된다. 세퍼레이터는 절연체로서의 역할을 한다. 세퍼레이터는 또한, 전해질의 유지에도 크게 기여한다. 본 실시 형태의 전지는 주지된 세퍼레이터를 구비하면 된다. 세퍼레이터는 예를 들면, 폴리올레핀계 재질인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그 양자의 혼합포, 혹은, 유리 필터 등의 다공체이다.
전지의 용기에, 상술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 봉입하여, 전지를 제조한다.
이하, 실시예를 이용하여 상술한 본 실시 형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지는, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
표 3에 나타내는 시험 번호 1~31의 조성에 대해서, 표 4 및 표 5에 나타내는 조건으로, 합금 입자, 음극 활물질 재료, 음극, 코인 전지 및 래미네이트 셀 전지를 제조했다. 표 4 및 표 5에 나타내는 각 시험 번호에 대해서, (I) 분쇄 상태 합금 입자, (II) MG 후 합금 입자, (III) 충전 전의 음극 활물질 재료, (IV) 첫회 충전 후, (V) 첫회 방전 후, (VI) 20사이클 충전 후, 및 (VII) 20사이클 방전 후의 X선 회절 측정을 실시했다. 얻어진 X선 프로파일로부터, (I)에 대해서는 결정 구조를 특정했다. (II)에 대해서는 반치폭을 해석하고, (III)~(VII)에 대해서는 충방전 시의 X선 회절 프로파일의 변화를 조사했다. 또한, 전지의 방전 용량(체적당 방전 용량) 및 충방전 사이클 특성을 조사했다. 또한, 충방전 시의 음극 상의 음극 활물질막의 팽창율을 조사했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
시험 번호 23 이외의 각 시험 번호의 합금 입자, 음극 활물질 재료, 음극, 코인 전지 및 래미네이트 셀 전지의 제조 방법은, 다음과 같이 실시했다. 또한, 시험 번호 23에서는, 음극 활물질 재료로서 순Si의 분말 시약을 자동 유발로 분쇄하여 합금 입자로서 이용한 것 이외에는, 음극 활물질 재료, 음극, 코인 전지 및 래미네이트 셀 전지의 제조 방법은, 다음과 같았다.
［합금 입자의 제조］
입자형의 합금 입자의 화학 조성이, 표 3 중의 화학 조성이 되도록, 용탕을 제조했다. 예를 들어, 시험 번호 1의 경우, 분말형의 합금 입자의 화학 조성이, Cu-16.0at%Sn-9.0at%Si가 되도록, 즉, 16.0at%의 Sn과 9.0at%의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지도록, 용탕을 제조했다. 용탕은, 표 3 중의 「용융 원료」란에 나타내는 금속(단위는 g)을 함유하는 원료를, 고주파 용해하여 제조했다.
용탕 온도를 1200℃에서 안정화시킨 후, 표 4에 나타내는 조건에 의해 용탕을 급냉하여, 표 4 중의 「SC 조건」란의 조건 1에서는, 두께가 70μm인 합금박대를, 표 4 중의 「SC 조건」란의 조건 2에서는, 두께가 300μm인 합금박대를 주조했다.
표 4 중의 「SC 조건」란의 조건 1에서는, 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 상술한 실시 형태의 스트립 캐스팅(SC)법에 의해 제조했다. 구체적으로는, 수냉식의 구리제의 냉각 롤을 이용했다. 냉각 롤의 회전 속도를 롤 표면의 주속도로 300m/분으로 했다. 아르곤 분위기 중에서 상술한 용탕을 수평형 턴 디쉬(알루미나제)를 통하여, 회전하는 수냉 롤에 공급했다. 용탕이 회전하는 수냉 롤에 끌어 올려짐으로써 용탕을 급냉 응고시켰다. 블레이드 부재와 수냉 롤의 간극의 폭은 80μm였다. 블레이드 부재는 알루미나제였다.
표 4 중의 「SC 조건」란의 조건 2에서는, 조건 1과 상이하게, 블레이드 부재를 사용하지 않고, 냉각 롤의 회전 속도를 롤 표면의 주속도로 120m/분으로 했다. 그 외의 조건은 조건 1과 동일하게 했다. 즉, 조건 2에서는, 종전의 SC법에 의해 합금박대를 제조했다.
얻어진 합금박대에 대해, 분쇄 처리와 MG 처리를 실시하여, 음극 활물질 재료인 합금 입자를 제조했다. 시험 번호 8E, 9B, 23에 대해서는, 분쇄 처리 후에 MG 처리를 실시하지 않았다.
［분쇄 처리에 의한 합금 입자(분쇄 상태 합금 입자)의 제조］
시험 번호 23 이외의, 제조된 합금박대에 대해, 믹서 밀을 이용한 분쇄 처리를 실시했다. 구체적으로는, 합금박대를, Verder Scientific사제의 믹서 밀(장치 제품번호：MM400)를 이용하여 분쇄 처리했다. 분쇄 용기에는 내용적이 25cm3인 스테인리스제를 이용했다. 분쇄 용기와 동일한 재질로 직경이 15mm인 볼 2개와 합금박대 3g을 투입하여, 진동수의 설정값을 25rps로 하고 240초간 운전하여, 합금 입자를 제조했다. MG 처리에 필요한 양을 확보했다. 예를 들면, MG 조건 2에서는, 믹서 밀 분쇄 용기로 14개 분의 처리재를 필요로 했다. 또, 표 4 중의 「분쇄 상태 합금 입자 생성상」의 동정에는, 이 공정에서 얻어진 합금 입자(분쇄 상태 합금 입자)를 사용했다. 표 1 및 표 2의 해석에 이용한 특정 합금 분말도 이 분쇄 상태 합금 입자이며, 45μm의 체 아래에 회수된 것을 X선 회절 측정에 사용했다.
［MG 처리에 의한 합금 입자(MG 후 합금 입자)의 제조］
분쇄 처리 후, 시험 번호 8E, 9B 및 23 이외의 시험 번호의 합금 입자에 대해 또한, MG 처리를 실시했다. 구체적으로는, 합금박대와, 흑연 분말(평균 입자경이 메디안 지름 D50으로 5μm)과, PVP를 이하의 조건 1~조건 5에 나타내는 비율로 혼합했다. 혼합물을, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고속 유성 밀(쿠리모토 철공소의 상품명 High G BX)을 이용하여, 표 4에 나타내는 「MG 조건」란에 기재된 조건으로, MG 처리를 실시했다. 「MG 조건」란이 「-」인 시험 번호(8E, 9B 및 23)에서는, MG 처리를 실시하지 않았다. 「-」 이외의 「MG 조건」은 다음과 같았다.
［조건 1］
· 회전수：200rpm(원심 가속도 12G에 상당)
· 볼 비：15(합금박대 재료：볼=40g：600g)
· 흑연：6mass%
· PVP：4mass%
· MG 처리 시간：12시간
· MG 처리 3시간당 정지 시간：30분
［조건 2］
· 회전수：200rpm(원심 가속도 12G에 상당)
· 볼 비：6(합금박대 재료：볼=100g：600g)
· 흑연：6mass%
· PVP：1mass%
· MG 처리 시간：2시간
· MG 처리 3시간당 정지 시간：0분
［조건 3］
· 회전수：200rpm(원심 가속도 12G에 상당)
· 볼 비：75(합금박대 재료：볼=8g：600g)
· 흑연：6mass%
· PVP：7mass%
· MG 처리 시간：45시간
· MG 처리 3시간당 정지 시간：30분
［조건 4］
· 회전수：200rpm(원심 가속도 12G에 상당)
· 볼 비：150(합금박대 재료：볼=4g：600g)
· 흑연：6mass%
· PVP：4mass%
· MG 처리 시간：100시간
· MG 처리 3시간당 정지 시간：30분
［조건 5］
· 회전수：150rpm(원심 가속도 7G에 상당)
· 볼 비：4(합금박대 재료：볼=150g：600g)
· 흑연：6mass%
· PVP：없음
· MG 처리 시간：12시간
· MG 처리 3시간당 정지 시간：0분
MG 처리 중에 있어서의 각 조건에서의 칠러 냉각수는 모두 1~25℃였다.
이상의 공정에 의해, 음극 활물질 재료인 합금 입자를 제조했다.
［합금 입자의 결정 구조의 특정 및 반치폭, 결정자 직경의 측정］
제조된 합금 입자에 대해, 결정 구조의 특정, 반치폭의 측정, 결정자 직경의 측정, 및, 평균 입자경의 측정을 실시했다.
［결정 구조의 특정］
분쇄 상태 합금 입자에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻었다. 구체적으로는, 리가쿠제 SmartLab(로터 타겟 최대 출력 9KW； 45kV-200mA)를 이용하여, 음극 활물질 재료의 분말의 X선 회절 프로파일을 취득했다. 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 합금 입자의 결정 구조를 해석했다. X선 회절 장치 및 측정 조건은 다음과 같았다. 결정 구조 해석의 결과, 분명해진 구성상을 표 4의 「분쇄 상태 합금 입자 생성상」의 란에 나타냈다.
［X선 회절 장치명 및 측정 조건］
· 장치：주식회사 리가쿠제 SmartLab
· X선 관구：Cu-Kα선
· X선 출력：45kV, 200mA
· 입사측 모노크로미터：요한슨 소자(Cu-Kα2선 및 Cu-Kβ선을 커트)
· 광학계：집중법
· 입사 평행 슬릿：5.0degree
· 입사 슬릿：1/2degree
· 길이 제한 슬릿：10.0mm
· 수광 슬릿 1：8.0mm
· 수광 슬릿 2：13.0mm
· 수광 평행 슬릿：5.0degree
· 고니오미터：SmartLab 고니오미터
· X선원-미러간 거리：90.0mm
· X선원-선택 슬릿간 거리：114.0mm
· X선원-시료간 거리：300.0mm
· 시료-수광 슬릿 1간 거리：187.0mm
· 시료-수광 슬릿 2간 거리：300.0mm
· 수광 슬릿 1-수광 슬릿 2간 거리：113.0mm
· 시료-검출 기간 거리：331.0mm
· 검출기：D/Tex Ultra
· 측정 범위：10-120degree
· 데이터 채취 각도 간격：0.02degree
· 스캔 방법：연속
· 스캔 속도：2.0degree/min
시험 번호 4의 합금 입자의 해석을 예로 하여, 결정 구조의 해석 방법을 이하에 설명한다.
도 6은, 열역학적 계산에 의해 얻어진 Cu-Sn-Si의 3원계 상태도이다. 도 6으로부터, 725℃에서의 Cu-20.0at%Sn-8.0at%Si 합금은 bcc 구조의 β상이다. 따라서, 이 조성의 용탕을 급냉 응고시킨 경우에는, 필연적으로 β상 영역을 통과하게 된다. β상 영역을 통과 중의 냉각 속도가 충분히 큰 경우에는 D03상 및/또는 δ상으로 이루어지는 구성상을 거의 전량, 준안정상으로서 생성하기 쉽다고 예상된다. Cu-Sn-Si의 3원계 합금에서는, at%로 Sn：13.0~24.5%, 및, Si：3.0~15.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가질 때, 충분히 빠른 냉각 속도로 급냉 응고시킨 경우에 D03상 및/또는 δ상으로 이루어지는 구성상을 거의 전량, 준안정 상태로서 생성시킬 수 있는 것을 실험적으로도 확인했다.
D03상의 결정 구조는 입방정이며, 상기한 대로, 공간군의 분류 상, International Table(Volume-A)의 No.225(Fm-3m)가 된다. 또, δ상의 결정 구조도 입방정이며, 공간군의 분류 상, International Table(Volume-A)의 No.216(F-43m)이 된다.
그래서, 이 공간군 번호의 구조 모델을 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하여, 리트벨트 해석에 의해, 대응하는 시험 번호(여기에서는 시험 번호 4)의 분쇄 상태 합금 입자의 회절 프로파일의 계산값(이하, 계산 프로파일이라고 한다)을 구했다. 리트벨트 해석에는 RIETAN-2000(프로그램명)을 이용했다.
도 7은, 실시예 중의 시험 번호 4의 「분쇄 상태 합금 입자」의 X선 회절 프로파일과, 리트벨트법에 의한 피팅 결과(구조 정밀화 해석 후)를 나타내는 도이다. 도 7 중 (b)는 D03 구조의 계산 프로파일이다. 도 7을 참조하여, 실측의 X선 회절 프로파일(도면 중 (a))의 회절 피크는, 주로 (b)의 계산 프로파일과 일치했다. 따라서, 시험 번호 4의 합금 입자(음극 활물질 재료)는, 거의 전량, D03상으로 이루어지는 것으로 동정되었다. 다른 시험 번호의 분쇄 상태 합금 입자에 대해서도, 동일한 방법으로, 그 결정 구조와 구성상을 특정했다(표 4 중에 표시).
［반치폭 및 결정자 직경의 측정］
반치폭 및 결정자 직경은 다음와 같이 측정했다. 일례로서, 시험 번호 4를 이용하여 측정 방법을 설명하지만, 다른 시험 번호에 대해서도 동일하다.
도 8은, 실시예 중의 시험 번호 4의 「MG 후 합금 입자」의 X선 회절 프로파일이며, 반치폭의 해석 대상으로 하는 최강 회절선을 가지는 X선 회절 프로파일을 나타내는 도이다. 도 8에 있어서, 시험 번호 4의 MG 처리 후의 분말 X선 회절 프로파일 중에서, D03 상 또는 δ상에서 유래하는, 최대의 회절 적분 강도를 가지는 회절선은 2θ=42.90도에 존재했다. 그리고, 그 회절선의 반치폭 Δ2θ=B(도)는, 장치 유래분을 보정 후, 1.06도였다.
또한, 결정자 직경(D)를 상술한 셰러의 식에 의한 해석으로 구한 결과, D=8.8nm였다.
다른 시험 번호의 합금 입자에 대해서도, 동일한 방법으로, 반치폭과 결정자 직경을 구했다. 구한 결과를 표 4에 나타낸다.
［합금 입자의 평균 입자경(메디안 지름 D50)의 측정］
MG 처리를 하지 않고 분쇄 처리 만으로 제조된 합금 입자(시험 번호 8E, 9B 및 23)의 분말 입도 분포를, Verder Scientific사제의 상품명：CAMSIZER X를 이용하여, 기류식의 고속 동영상 해석법에 의해 측정했다. 측정 결과에 의거하여, 평균 입자경(메디안 지름 D50)을 구했다. 구한 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 분쇄 처리 후에 MG 처리를 실시하여 제조된 합금 입자(MG 후 합금 입자)의 분말 입도 분포를, 레이저 입도 분포계(닛키소 주식회사제 마이크로트랙 입도 분포계)로 측정했다. 측정된 분말 입도 분포에 의거하여, 평균 입자경(메디안 지름 D50)을 구했다. 구한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 시험 번호 8E, 9B 및 23의 합금 입자의 평균 입자경에 대해서는, 분쇄 처리 후에 MG 처리를 실시하고 있지 않는 상태에서의 수치이다.
［코인 전지용의 음극의 제조］
각 시험 번호에 있어서, 상기 합금 입자를 음극 활물질 재료로 하여, 음극 활물질 재료를 함유하는 음극 합제 슬러리를 제조했다. 구체적으로는, 분말형의 합금 입자와, 도전 조제(助劑)로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(2배 희석액)와, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비 75：15：10：5(배합량은 1g：0.2g：0.134g：0.067g)로 혼합한 혼합물을 제조했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, 슬러리 농도가 27.2%가 되도록 혼합물에 증류수를 더하여, 음극 합제 슬러리를 제조했다. 스티렌부타디엔 고무는 물로 2배로 희석된 것을 사용하고 있기 때문에, 칭량 상, 0.134g의 스티렌부타디엔 고무가 배합되었다.
제조된 음극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 구리박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 구리박은, 표면에 음극 활물질막으로 이루어지는 도막을 가졌다. 음극 활물질막을 가지는 구리박에 대해 블랭킹 가공을 실시하여, 직경 13mm의 원판형의 구리박을 제조했다. 펀칭 가공 후의 구리박을, 프레스압 500kgf/cm2로 압압하여, 판형의 음극을 제조했다.
［코인 전지의 제조］
제조된 음극과, 전해액으로서 EC-DMC-EMC-VC-FEC와, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 세퍼레이터(φ17mm)와, 양극재로서 판형의 금속 Li(φ19×1mmt)를 준비했다. 준비된 음극재, 전해액, 세퍼레이터, 양극재를 이용하여, 2016형의 코인 전지를 제조했다. 코인 전지의 조립을 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행했다.
［코인 전지의 충방전 특성 평가］
각 시험 번호의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을, 다음의 방법으로 평가했다.
반대극에 대해 전위차 0.005V가 될 때까지, 0.1mA의 전류값(0.075mA/cm2의 전류값) 또는, 1.0mA의 전류값(0.75mA/cm2의 전류값)으로 코인 전지에 대해 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 2차 전지의 충전에 상당)를 행했다. 그 후, 0.005V를 유지한 채로, 7.5μA/cm2가 될 때까지 정전압으로 반대극에 대해 도프를 계속하여, 도프 용량을 측정했다.
다음에, 0.1mA의 전류값(0.075mA/cm2의 전류값) 또는, 1.0mA의 전류값(0.75mA/cm2의 전류값)으로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 2차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다.
도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 2차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량, 방전 용량에 상당한다. 따라서, 측정된 도프 용량을 「충전 용량」이라고 정의하고, 측정된 탈도프 용량을 「방전 용량」이라고 정의했다. 코인 전지에 대해 충방전을 반복했다. 각 사이클에서의 충전 및 방전마다, 도프 용량 및 탈도프 용량을 측정했다. 측정 결과를 이용하여, 충방전 사이클 특성을 얻었다. 구체적으로는, 1사이클째(첫회)의 충전 용량 및 방전 용량(mAh/cm3)과, 첫회 효율을 구했다. 첫회 효율은, 첫회의 방전 용량을 첫회의 충전 용량으로 나눈 수치를 백분율로 표시했다. 첫회 효율은, 음극 활물질 재료인 합금 입자에 충전될 때에 사용된 리튬이 가역적으로 취출될 수 있는 비율로 간주할 수 있다.
또한, 100사이클 후의 방전 용량(mAh/cm3)과, 용량 유지율을 구했다. 용량 유지율은, 100사이클 후의 방전 용량을, 첫회의 방전 용량으로 나눈 수치를 백분율로 표시했다.
코인 전지의 용량은, 도전 조제(아세틸렌 블랙：AB)의 용량을 차감하고 나서 음극 합제 중의 합금의 비율로 반환하여, 합금 단체의 용량으로 환산된 값으로서 산출했다. 예를 들어, 음극 합제 중의 비율이, 합금：도전 조제(AB)：바인더(SBR 고형분)：CMC=75：15：5：5인 경우, 측정된 충전 용량 또는 방전 용량을, 음극 합제 1g당으로 환산한 후, 아세틸렌 블랙의 용량분 (25mAh/g)을 차감하여, 합제 비율(합금：AB+바인더+CMC=75：25)로부터 합금 음극 단체로서의 용량으로 환산하기 위해 6/5배로 하여 산출했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
［래미네이트 셀용 음극의 제조］
각 시험 번호에 있어서, 래미네이트 셀용 음극을 제작했다. 래미네이트 셀용 음극에는, 표 2에 기재한 각 시험 번호의 합금 입자와, 흑연 분말 입자를 함유하는 음극 활물질 재료를 이용했다. 여기서 이용한 합금 입자는, 시험 번호 8E, 9B 및 23에서는, 분쇄 상태 합금 입자, 그 이외의 시험 번호에서는, MG 후 합금 입자였다.
흑연 분말 입자는, 다음의 방법으로 제조했다. 구상화 천연 흑연에 피치 분말을 2질량% 혼합한 혼합물을 제조했다. 혼합물을 질소 기류 중에서, 1000℃에서 소성하여, 흑연 분말 입자를 제조했다. 얻어진 흑연 분말 입자의 평균 입경 D50(메디안 지름)은 22μm였다.
각 시험 번호의 래미네이트 셀용 음극에 이용하는 음극 활물질 재료에서는, 합금 입자의 함유량을 20질량%로 하고, 흑연 분말 입자의 함유량을 80질량%로 했다. 이 음극 활물질 재료를 함유하는 음극 합제 슬러리를 다음의 방법으로 제조했다. 상기 혼합 활물질 재료와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(2배 희석액)와, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비 75：15：10：5(배합량은 1g：0.2g：0.134g：0.067g)로 혼합했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, 슬러리 농도가 27.2%가 되도록 혼합물에 증류수를 더하여 음극 합제 슬러리를 제조했다. 스티렌부타디엔 고무는 물로 2배로 희석된 것을 사용하고 있기 때문에, 칭량 상, 0.134g의 스티렌부타디엔 고무가 배합되었다.
제조된 음극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 구리박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 구리박은, 표면에 음극 활물질 재료로 이루어지는 도막(음극 활물질막)을 가졌다. 음극 활물질막을 가지는 구리박으로부터 2.5cm×2.5cm의 음극판을 잘라냈다. 잘라낸 후의 구리박을, 프레스압 500kgf/cm2로 압압하여, 음극재를 제조했다.
［래미네이트 셀용 양극판의 제조］
래미네이트 셀의 양극에는, 활물질로서 코발트산 리튬을 이용했다. 이 활물질 재료와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을, 질량비 80：10：10(배합량은 0.8g：0.1g：0.1g)로 혼합했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여 슬러리 농도를 조정하여 양극 합제 슬러리를 제조했다. 제조된 양극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 알루미늄박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄박은, 표면에 양극 활물질 재료로 이루어지는 도막을 가졌다. 도막을 가지는 알루미늄박으로부터 2.3cm×2.3mm의 양극판을 잘라냈다. 잘라낸 후의 알루미늄박을, 프레스압 500kgf/cm2로 압압하여, 양극재를 제조했다.
［래미네이트 셀 전지의 제조］
이 음극판과 양극판을 이용하여, 래미네이트 셀 전지를 제조했다. 음극판과, 전해액으로서 EC-DMC-EMC-VC-FEC와, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 세퍼레이터와, 리튬산 코발트를 알루미늄 집전박에 도포한 양극판과, 알루미늄 래미네이트 시트와, 전극으로서 양극에 알루미늄제 탭과, 음극에 니켈제 탭을 준비했다. 준비된 음극판, 전해액, 세퍼레이터, 양극판, 알루미늄 래미네이트 시트, 알루미늄제 탭, 니켈제 탭을 이용하여, 래미네이트 셀 전지를 제조했다. 전해액을 주입할 때까지의 구성은 대기 중에서 행하고, 전해액을 주입하여 밀봉하는 최종의 조립을 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행했다.
［래미네이트 셀 전지의 충방전 용량 및 팽창율의 측정］
광전식 투과형 리니어 인코더를 탑재한 리니어 게이지에 의해, 래미네이트 셀의 반복 충방전에 있어서의 두께의 변화 거동을 0.1μm의 정밀도로 측정했다. 래미네이트 셀은, 테플론(「테플론」은 등록상표이다)제의 판 사이에 끼워넣고, 그 양측으로부터 스테인리스제의 보강판으로 볼트 체결한 상태로 고정했다.
음극에 도포된 음극 활물질막의 충전 시의 막두께를 측정했다. 용량이 안정화된 충방전 사이클의 5회 분의 충전 시의 막두께 증가량의 평균값 ΔT와, 충전 전의 음극 활물질막의 막두께 T0(래미네이트 셀의 제조 전, 집전체 구리박을 포함하는 음극판에 전해액을 충분히 침투시켜 측정한 두께로부터 구리박의 두께를 차감한 값이며, 음극 활물질 합제막이 팽윤한 상태인 막두께에 상당한다)를 측정했다. 측정된 평균값 ΔT 및 막두께 T0를 표 5에 나타낸다. 측정된 평균값 ΔT 및 막두께 T0에 의거하여, 다음의 식으로부터 팽창율(%)을 산출했다.
팽창율(%)=측정된 평균값 ΔT/막두께 T0×100
예를 들어, 시험 번호 4의 경우, 래미네이트 셀의 음극 활물질막의 막두께 T0는 52μm였다. 래미네이트 셀의 충전 시의 두께 증가량 ΔT는, 용량이 안정화되는 충방전 사이클의 5회 평균값으로 10μm였다. 따라서, 팽창율은 19%였다.
또한, 래미네이트 셀의 첫회 방전 용량(mAh/cm3), 첫회 효율(%), 100사이클 시의 방전 용량(mAh/cm3), 및, 용량 유지율을, 바인더도 포함한 음극 합제로서의 체적당 용량으로 구했다.
예를 들어, 시험 번호 4의 경우, 단위면적당 도포 질량과 막두께 T0로부터 구한 음극 합제의 체적 밀도는 4.4g/cm3였다. 이 래미네이트 셀의 질량당 첫회의 충전 용량은, 470mAh/g이며, 첫회의 방전 용량의 측정값은, 420mAh/g였다. 따라서, 첫회의 체적당 충전 용량은, 2067mAh/cm3이며, 방전 용량은 1846mAh/cm3로 산출되며, 첫회 효율은 89%였다. 마찬가지로, 시험 번호 4의 100사이클 후의 방전 용량은 1709mAh/cm3로 산출되며, 용량 유지율은 93%였다. 다른 시험 번호의 래미네이트에 대해서도 동일하게 구했다.
［측정 결과］
표 3~표 5를 참조하여, 시험 번호 1~7, 8A, 8F, 8G, 9A, 10~22의 MG 후 합금 입자의 화학 조성은 적절하며, 특정 합금상을 포함했다. 또한, 특정 합금상에 기인한 최강 회절선의 반치폭이 0.15~2.5의 범위 내였다. 또, 합금 입자의 평균 입자경은 0.1~25μm였다. 그 결과, 코인 전지 특성에서의 방전 용량은, 첫회 및 100사이클 후의 어느 것에서도, 흑연의 이론 용량(833mAh/cm3)보다 많았다. 또한, 첫회 효율은 모두 80% 이상이었다. 또한, 용량 유지율은 모두 80% 이상이었다. 또한, 래미네이트 셀 전지에 있어서도, 첫회 및 100사이클시 방전 용량은 1200mAh/cm3 이상이며, 첫회 효율은 80% 이상, 용량 유지율은 84% 이상이었다. 또한, 팽창율은 모두 25% 이하였다. 또한, 상기 어느 시험 번호에 있어서도, 충전 전의 전지 중, 및 20사이클 방전 후의 전지 중의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일에서의 상기 반치폭은, MG 후 합금 입자의 그것과 실질적으로 동일했다. 한편, 20사이클 충전 후의 전지 중의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일에서의 상기 반치폭은, MG 후 합금 입자의 그것보다 컸다.
한편, 시험 번호 8E에서는, 종래의 SC법에 의해 합금박대가 제조되었다. 그 결과, 합금 입자가 특정 합금상을 포함하지 않고, 평형상인 ε상 및 η＇상이 생성되었다. 또, 분쇄 상태 합금 입자의 평균 입자경이 25μm를 초과했다. 또한, 시험 번호 8E의 합금 입자를 이용하여 제작한 코인 전지에서는, 첫회 방전 용량이 흑연의 이론 용량(833mAh/cm3)을 초과했지만, 첫회 효율이 65%, 100사이클시 방전 용량이 807mAh/cm3, 용량 유지율이 41%로 낮았다. 또한, 래미네이트 셀 전지에 있어서도, 첫회 방전 용량이 1200mAh/cm3 미만, 첫회 효율은 65%, 100사이클시 방전 용량이 558mAh/cm3, 용량 유지율이 51%로 낮았다. 또한, 팽창율은 52%로 높았다.
시험 번호 8H에서는, MG 처리 시간이 너무 길었다. 그 결과, 반치폭이 3.50으로 넓고, 합금 입자의 결정자 직경이 너무 작았다. 그 때문에, 코인 전지 특성의 용량 유지율이 53%로 낮고, 래미네이트 셀 전지 특성의 용량 유지율도 65%로 낮았다.
시험 번호 8I에서는, 단위 정지 시간이 없었다. 그 때문에, 반치폭이 0.14로 좁고, 결정자 직경이 너무 컸다. 그 때문에, 코인 전지 특성 및 래미네이트 셀 전지 특성 모두, 첫회 방전 용량이 낮고, 첫회 효율도 낮으며, 100사이클시 방전 용량도 낮았다.
시험 번호 9B에서는, 종래의 SC법에 의해 합금박대가 제조되었다. 그 결과, 합금 입자가 특정 합금상을 포함하지 않고, 평형상인 ε상 및 η＇상이 생성되었다. 그 때문에, MG 후 합금 입자의 평균 입자경이 25μm를 초과했다. 또한, 시험 번호 9B의 합금 입자를 이용하여 제작한 코인 전지에서는, 첫회 방전 용량이 흑연의 이론 용량(833mAh/cm3)을 초과했지만, 첫회 효율이 62%, 100사이클시 방전 용량이 672mAh/cm3, 용량 유지율이 45%로 낮았다. 또한, 래미네이트 셀 전지에 있어서도, 첫회 방전 용량이 1200mAh/cm3 미만, 첫회 효율은 52%, 100사이클시 방전 용량이 271mAh/cm3, 용량 유지율이 43%로 낮았다. 또한, 팽창율은 41%로 높았다.
시험 번호 23에서는, 음극 활물질 재료로서 순Si의 분말 시약을 자동 유발로 분쇄하여 이용했다. 그 결과, 코인 전지 및 래미네이트 셀 전지에서의 첫회 효율은 80% 미만, 100사이클시 방전 용량은 833mAh/cm3 미만, 용량 유지율은 80% 미만으로 현저하게 낮았다. 또한 래미네이트 셀 전지에서의 팽창율은 96%로 높았다. 음극 활물질 재료로서 Si를 이용했기 때문에, 리튬 이온의 흡장 및 방출 시의 체적 팽창 및 수축이 너무 컸기 때문에, 용량 유지율이 낮았다고 생각된다.
시험 번호 24~31에서는, 화학 조성이 적절하지는 않았다. 그 때문에, 이들 합금 입자의 결정 구조는 특정 합금상을 함유하지 않았다. 구체적으로는, 시험 번호 24~26, 30 및 31에서는, η＇, ε, Sn상 등이 주체였다. 시험 번호 27~29의 합금 입자의 결정 구조는, Cu의 고용체 혹은, Cu-Si계 화합물로 추정된다. 그 결과, 시험 번호 27~29에서, 첫회 방전 용량이 낮았다. 또한, 첫회 효율은 80% 미만(시험 번호 27~29를 제외한다), 100사이클시 방전 용량은 833mAh/cm3 미만(시험 번호 26을 제외한다), 용량 유지율은 80% 미만으로 낮았다(시험 번호 26의 코인 전지, 및, 시험 번호 27~29의 래미네이트 셀 전지를 제외한다). 또한, 팽창율은 25%를 초과했다(시험 번호 27~29를 제외한다).
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적당히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (7)

  1. at%로,
    Sn：13.0~24.5%, 및,
    Si：3.0~15.0%를 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 합금 입자를 포함하며,
    상기 합금 입자는, X선 회절 프로파일에 있어서, 최대의 회절 적분 강도를 가지는 회절선인 최강 회절선의 피크가 회절각 2θ의 42.0~44.0도의 범위에 나타나는 상(相)을 함유하고,
    상기 합금 입자의 상기 최강 회절선의 반치폭이 0.15~2.5도인, 음극 활물질 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성의 Sn 및 Si의 함유량이,
    Sn：15.5~22.5%, 및,
    Si：3.0~9.5%
    인, 음극 활물질 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 조성은 또한, Cu의 일부 대신에,
    Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학 조성은,
    Ti：2.0% 이하,
    V：2.0% 이하,
    Cr：2.0% 이하,
    Mn：2.0% 이하,
    Fe：2.0% 이하,
    Co：2.0% 이하,
    Ni：3.0% 이하,
    Zn：3.0% 이하,
    Al：3.0% 이하,
    B：2.0% 이하, 및,
    C：2.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 입자의 평균 입자경은, 메디안 지름으로, 0.1~25μm인, 음극 활물질 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질 재료를 함유하는, 음극.
  7. 청구항 6에 기재된 음극을 구비하는, 전지.
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