CN113316559B - 负极活性物质材料、负极和电池 - Google Patents

负极活性物质材料、负极和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113316559B
CN113316559B CN202080009492.4A CN202080009492A CN113316559B CN 113316559 B CN113316559 B CN 113316559B CN 202080009492 A CN202080009492 A CN 202080009492A CN 113316559 B CN113316559 B CN 113316559B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
negative electrode
active material
sio
alloy particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080009492.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113316559A (zh
Inventor
山本祐义
永田辰夫
谷口俊介
网野岳文
谷山明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN113316559A publication Critical patent/CN113316559A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113316559B publication Critical patent/CN113316559B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/10—Alloys based on copper with silicon as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明提供一种容量、容量维持率和反复充放电时的库伦效率优异的负极活性物质材料。本申请的负极活性物质材料的合金颗粒的化学组成包含合金成分和0.50～3.00质量％的氧，所述合金成分含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，且余量为Cu和杂质。合金颗粒的组织含有：选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种以上、选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η'相组成的组中的1种以上、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0～60.0％，η'相的体积分数为0～60.0％。

Description

负极活性物质材料、负极和电池
技术领域
本申请涉及负极活性物质材料、负极和电池。
背景技术
近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑和智能手机等小型电子设备逐渐普及，寻求电池的高容量化和长寿命化。
另外，由于混合动力汽车、插电式混合动力车和电动汽车的普及，还寻求电池的紧凑化。
当今，在锂离子电池中利用石墨系的负极活性物质材料。然而，对于石墨系的负极活性物质材料而言，长寿命化和紧凑化存在极限。
因而，与石墨系负极活性物质材料相比容量高的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知的是硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了更紧凑且长寿命的锂离子电池的实用化，对合金系负极活性物质材料进行了各种研究。
然而，合金系负极活性物质材料在充放电时会反复发生大幅的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，与充电相伴的石墨的体积膨胀率为12％左右。而与此相对，与充电相伴的Si单质或Sn单质的体积膨胀率为400％左右。因此，例如，Si单质或Sn单质的负极板反复充放电时会发生显著的膨胀收缩。该情况下，涂布于负极板的集电体上的负极合剂会发生碎裂。其结果，负极板的容量急剧降低。这主要是因为：体积膨胀收缩导致负极合剂中的一部分负极活性物质材料发生剥离，负极板丧失电子传导性。
国际公开第2013/141230号(专利文献1)介绍了抑制由反复充放电导致的体积膨胀收缩的技术。
专利文献1中记载的多孔硅颗粒具有多个硅微粒接合而成的连续的空隙。专利文献1记载了：能够利用该空隙来抑制硅颗粒的膨胀收缩变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/141230号
非专利文献
非专利文献1：Liu et al.，Journal of Electronic Materials，2001，30卷，第9号，p.1093-1103
非专利文献2：Mois I.Aroyo，International Tables for Crystallography，6thEdition，Volume-A，Space-Group Symmetry，2016
非专利文献3：P.Villars，Pearson’s Handbook Desk EditionCrystallographic Data for Intermetallic Phases Vol.2，1997，p.1593-1594
发明内容
发明要解决的问题
然而，即便使用专利文献1的技术，有时也无法充分获得合金系负极活性物质材料的容量和容量维持率。
进而，专利文献1并未研究反复充放电时的2个循环以后的库伦效率(充放电效率)。
本申请的目的在于，提供单位质量的放电容量(以下也简称为“容量”或“放电容量”)、容量维持率和反复充放电时的库伦效率优异的负极活性物质材料、使用了该负极活性物质材料的负极和电池。
用于解决问题的方案
本申请的负极活性物质材料包含多个合金颗粒，
前述合金颗粒的化学组成含有：
0.50～3.00质量％的氧；以及
合金成分，以除了前述氧和碳以外的原子组成百分率计，其含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，且余量为Cu和杂质，
前述合金颗粒的组织包含：
选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种以上；
选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种以上；以及
SiOx相(x＝0.50～1.70)，
前述合金颗粒的X射线衍射图谱中的具有最大衍射积分强度的峰在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内，前述峰的半值宽度为0.15～2.50度，
前述合金颗粒的组织中，
前述SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0～60.0％，
前述η’相的体积分数为0～60.0％。
本申请的负极具备上述负极活性物质材料。本申请的电池具备上述负极。
发明的效果
本申请的负极活性物质材料的容量(单位质量的放电容量)、容量维持率和反复充放电时的库伦效率优异。
附图说明
图1是利用热力学计算软件而得到的Cu-Sn二元系计算相图。
图2是表示Strukturbericht命名中的D03结构的晶格的图。
图3是表示实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料的MA处理后、充放电前后的X射线衍射图谱和具有最大衍射积分强度的峰(以下也称为最强衍射线峰)的变化的图。
图4是利用透射型电子显微镜观察实施例中的试验编号1的负极活性物质材料而得到的明场图像。
图5是ε相的电子衍射图形。
图6是ε相的电子衍射图形的示意图。
图7是δ相的电子衍射图形。
图8是δ相的电子衍射图形的示意图。
图9是SiOx相(x＝0.50～1.70)的电子衍射图形。
图10是利用透射型电子显微镜观察实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料而得到的明场图像。
图11是将图10的视野内的一部分放大观察的基于透射型电子显微镜观察的明场图像。
图12为D03相的电子衍射图形。
图13为D03相的电子衍射图形的示意图。
图14是与图10不同的其它观察点处的、实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料的基于透射型电子显微镜观察的明场图像。
图15是将图14的视野内的一部分放大观察的基于透射型电子显微镜观察的明场图像。
图16是η’相的电子衍射图形。
图17是η’相的电子衍射图形的示意图。
图18是SiOx相(x＝0.50～1.70)的电子衍射图形。
图19是实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料在HAADF-STEM观察中以同一视野测得的STEM-EDS测定的Si原子数浓度映射图像。
图20是将图19的Si原子数浓度映射图像的各像素的Si原子数浓度制成直方图而得到的图。
图21是将图19进行二值化而得到的图像。
图22是实施例中的试验编号1的负极活性物质材料的颗粒的、在HAADF-STEM观察中以同一视野测得的STEM-EDS测定的Si原子数浓度映射图像。
图23是将图22的Si原子数浓度映射图像的各像素的Si原子数浓度制成直方图而得到的图。
图24是基于表5所示的20次多项式的近似曲线的直方图。
图25是表示将图24的Si浓度用20次多项式进行近似而得到的曲线的二阶微分值的曲线的图。
图26是使用由图25的曲线得到的阈值对图22进行二值化而得到的图像。
图27是由实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料的、在HAADF-STEM观察中以同一视野测得的STEM-EDS测定的Cu原子数浓度相对于Sn原子数浓度之比得到的Cu/Sn原子数浓度比的映射图像。
图28是将图22进行二值化而得到的图像，将Cu/Sn原子数浓度比的值1.2作为阈值。
图29是图4的明场图像的二值化图像。
图30是优选的本实施方式的合金的制造装置的示意图。
图31是制造装置10的刮板构件40的前端附近(图30中用虚线围住的区域)的放大图。
图32是用于说明图30中的中间包与刮板构件40的位置关系的示意图。
图33是实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明人等针对负极活性物质材料的容量、容量维持率和反复充放电时的库伦效率进行了调查和研究。其结果，本发明人等获得了如下的见解。
如果负极活性物质材料包含含有合金成分(Cu、Sn和Si)的多个合金颗粒，则负极活性物质材料的容量会提高。Cu-Sn系合金的伊普西隆相(ε相)和伊塔撇相(η’相)的由锂离子所代表的金属离子的储存所带来的可逆性电容量大。因此，如果合金颗粒含有ε相和/或η’相，则负极活性物质材料的容量进一步提高。然而，ε相和η’相容量大，因此，与金属离子的吸储和释放(充放电)相伴的膨胀收缩大。因此，在合金颗粒仅含有ε相和η’相中的任一相或仅含有ε相和η’相这两相的情况下，负极活性物质材料的容量维持率会降低。
因而，本发明人等针对负极活性物质材料的容量维持率进一步进行了研究。其结果发现：如果合金颗粒是含有选自由ε相和η’相组成的组中的1种以上、以及作为Cu-Sn系合金的其它相出现的选自由具有D03结构的相(以下也称为D03相)和德尔塔相(δ相)组成的组中的1种以上的复合组织，则负极活性物质材料的容量维持率会提高。
其原因尚未确定，但可以考虑如下的原因。合金颗粒是包含具有D03结构的相和/或δ相且包含ε相和/或η’相的复合组织时，D03相和/或δ相会束缚ε相和/或η’相，从而抑制ε相和/或η’相的膨胀收缩。其结果，推测负极活性物质材料的膨胀收缩受到抑制。因此，如果合金颗粒具有上述复合组织，则能够提高负极活性物质材料的容量和容量维持率这两者。
如果合金颗粒在X射线衍射图谱中、在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围拥有具有最大衍射积分强度的峰(以下称为最强衍射线峰)，则合金颗粒含有选自由具有D03结构的相和δ相组成的组中的1种或2种、以及选自由ε相和η’相组成的组中的1种或2种。另外，如果上述最强衍射线峰的半值宽度为0.15～2.50度，则合金颗粒中的具有D03结构的相、δ相、ε相和η’相的微晶直径的尺寸适当。在该情况下，适当地存在金属离子的储存位点，且金属离子不容易在微晶的边界区域稳定化。因此，金属离子不易形成不可逆容量。其结果，容易获得优异的容量和容量维持率。
本发明人等进一步发现：通过向具有上述复合组织的合金颗粒中进一步追加新的相，负极活性物质材料的容量和容量维持率会进一步提高。该新的相是指SiOx相(x＝0.50～1.70)。SiOx相(x＝0.50～1.70)的由金属离子的储存所带来的可逆性电容量大。因此，如果具有上述复合组织的合金颗粒进一步含有SiOx相(x＝0.50～1.70)，则负极活性物质材料的容量和容量维持率会进一步提高。其原因尚未确定，但可以认为这是因为：在具备D03相和δ相中的至少一相且具备ε相和η’相中的至少一相的合金颗粒进一步具备SiOx相(x＝0.50～1.70)时，D03相和/或δ相会束缚SiOx相(x＝0.50～1.70)，从而抑制与金属离子的吸储和释放相伴的SiOx相(x＝0.50～1.70)的膨胀和收缩。
如上所述，具备D03相和δ相中的至少一相、ε相和η’相中的至少一相、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)的合金颗粒的容量优异，与膨胀和收缩相伴的剥离受到抑制。然而，即便是上述合金颗粒，也依然存在容量维持率低的情况。因而，本发明人等如下考虑。
作为容量维持率降低的原因，可以想到以下的两个原因。
原因1：由于反复充放电，结果负极中的合金颗粒中的1个或多个相反复膨胀和收缩而导致合金颗粒从负极剥离，负极的电子传导性降低。
原因2：合金颗粒的初次库伦效率(充放电效率)虽然高，但反复多次充放电时，库伦效率会降低。
本发明人等认为：对于上述合金颗粒而言，虽然原因1受到抑制，但有时会因原因2(反复充放电时的库伦效率降低)而导致容量维持率低。因而，本发明人等针对在具备D03相和δ相中的至少一相以及ε相和η’相中的至少一相、还具备SiOx相(x＝0.50～1.70)的合金颗粒中抑制多次充放电时的库伦效率降低的方法进行了研究。
此处，在反复多次充放电时，第10次以后的库伦效率稳定化。因而，在本说明书中，作为多次充放电时的库伦效率的指标，将从第10次的充放电起至第100次的充放电为止的库伦效率的算术平均值定义为“稳定期库伦效率”。需要说明的是，库伦效率(％)如下定义。
库伦效率(％)＝第n次放电容量(mAh/g)/第n次充电容量(mAh/g)×100
本说明书中，上述式中的n＝1的库伦效率为“初次库伦效率”。上述式中的n＝10～100的库伦效率的算术平均值为“稳定期库伦效率”。
因而，本发明人等针对容量优异且通过抑制原因1和原因2而使容量维持率也优异的合金颗粒进行了进一步的调查和研究。此处，本发明人等认为：对于上述合金颗粒而言，为了使容量优异且提高原因2的稳定期库伦效率，在合金颗粒的组织中，或许存在SiOx相(x＝0.50～1.70)的合适的体积分数。因而，本发明人等尝试对具备D03相和δ相中的至少一相、ε相和η’相中的至少一相、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)的合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数进行了研究。
然而，合金颗粒的组织中的各相的体积分数的测定方法尚未确定。因而，本发明人等首次进行了合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数的测定方法的研究。结果首次发现：如果采用后述测定方法，则能够测定合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数。
因而，本发明人等出于提高容量和容量维持率且提高稳定期库伦效率的目的，针对合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的最佳体积分数进行了调查和研究。其结果，本发明人等获得了如下的见解。
如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0％以上，则负极活性物质材料的容量会显著提高。进而，由于D03相和/或δ相会束缚SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，原因1受到抑制。然而，如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积率提高，则稳定期库伦效率有时变低。如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为60.0％以下，则能够提高负极活性物质材料的容量，能够抑制原因1，且还能够提高稳定期库伦效率。其结果，容量维持率也会提高。
作为通过将SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数设为60.0％以下而使负极活性物质材料的稳定期库伦效率提高的原因，可以考虑如下的事项。
如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数提高，则在负极活性物质材料的表面露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)会增加。在负极活性物质材料的表面露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)会与电解液发生反应而将电解液分解。通过与电解液的反应而生成高价数的Li氧化物。高价数的Li氧化物不会释放Li，因此成为不可逆容量的原因。如果反复充放电，则高价数的Li氧化物会逐渐增加。如果在负极活性物质材料的表面露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)增加，则会因露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)而显著发生电解液的分解，通过反复充放电而使高价数的Li氧化物的生成量增加。如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为60.0体积％以下，则电解液的分解受到抑制，高价数的Li氧化物的生成量受到抑制。其结果，能够提高稳定期库伦效率。
基于以上的见解而完成的本实施方式的负极活性物质材料具有如下的构成。
[1]一种负极活性物质材料，其包含多个合金颗粒，
前述合金颗粒的化学组成含有：
0.50～3.00质量％的氧；以及
合金成分，以除了前述氧和碳以外的原子组成百分率计，其含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，且余量为Cu和杂质，
前述合金颗粒的组织包含：
选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种以上；
选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种以上；以及
SiOx相(x＝0.50～1.70)，
前述合金颗粒的X射线衍射图谱中的具有最大衍射积分强度的峰在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内，前述峰的半值宽度为0.15～2.50度，
前述合金颗粒的组织中，
前述SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0～60.0％，
前述η’相的体积分数为0～60.0％。
[1]的负极活性物质材料的容量和反复充放电时的库伦效率(稳定期库伦效率)优异，容量维持率优异。
[2]根据[1]所述的负极活性物质材料，其中，
在前述合金颗粒的组织中，
前述η’相的体积分数大于0％且为60.0％以下。
[3]根据[2]所述的负极活性物质材料，其中，
在前述合金颗粒的组织中，
前述SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数VSiOx(％)与前述η’相的体积分数Vη’(％)满足式(1)。
8.0≤VSiOx+0.5Vη’≤65.0 (1)
如果负极活性物质材料满足式(1)，则负极活性物质材料的容量和稳定期库伦效率会进一步提高。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负极活性物质材料，其中，
前述SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径为2.0～90.0nm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负极活性物质材料，其中，
前述合金成分还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
[6]根据[5]所述的负极活性物质材料，其中，
前述化学组成含有选自由以下元素组成的组中的1种以上：
C：以质量％计为40％以下、
Ti：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
V：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Cr：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Mn：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Fe：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Co：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Ni：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％以下、
Zn：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％以下、
Al：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％以下、和
B：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下。
[7]一种负极，其具备[1]～[6]中任一项所述的负极活性物质材料。
[8]一种电池，其具备[7]所述的负极。
以下，对基于本实施方式的负极活性物质材料进行详述。
[负极活性物质材料]
本实施方式的负极活性物质材料包含多个合金颗粒。优选多个合金颗粒为负极活性物质材料的主成分。此处，合金颗粒为负极活性物质材料的主成分是指：负极活性物质材料包含以质量％计为40％以上的合金颗粒。负极活性物质材料中的合金颗粒的含量的优选下限以质量％计为50％以上，进一步优选为60％以上。负极活性物质材料可以包含除合金颗粒以外的其它活性物质。其它活性物质例如为石墨颗粒。其中，本实施方式的负极活性物质材料可以不含石墨颗粒。
石墨可以以与合金颗粒进行了复合化的状态存在。该情况下，合金颗粒中的石墨(碳：C)的比例优选为0～40质量％。换言之，含有C时，C含量以质量％计为40％以下。合金颗粒中的C含量的优选下限大于0％，进一步优选为1％，进一步优选为2质量％，进一步优选为3质量％。合金颗粒中的C含量的优选上限为30质量％，进一步优选为20质量％。
[合金颗粒]
以下，针对构成负极活性物质材料的合金颗粒的化学组成和组织进行详述。
[合金颗粒的化学组成]
合金颗粒的化学组成含有合金成分和氧。合金颗粒的化学组成可以在不损害本发明主旨的范围内含有除合金成分和氧以外的杂质。然而，杂质优选尽可能少。
合金颗粒的化学组成含有合金成分和0.50～3.00质量％的氧。
具体而言，合金颗粒由氧和合金成分组成。或者，合金颗粒由氧、合金成分和石墨(碳)组成。
[合金成分]
以合金颗粒之中的除了氧和碳以外的原子组成百分率(at％)计，合金成分含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，且余量为Cu和杂质。换言之，本说明书中，合金成分由合金颗粒的化学组成之中的除了氧和碳之外的元素构成。需要说明的是，合金颗粒不含石墨时，合金颗粒中的碳含量为0％，因此，合金成分以除了氧以外的原子组成百分率(at％)计，含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，且余量为Cu和杂质。以下，针对Sn含量、Si含量进行说明。
Sn：13.0～40.0at％
锡(Sn)会提高负极活性物质材料的容量。如果Sn含量小于13.0at％，则合金颗粒中的ε相和η’相的生成受到抑制。该情况下，负极活性物质材料的容量会降低。另一方面，如果Sn含量大于40.0at％，则合金颗粒中的D03相和δ相的生成受到抑制。该情况下，负极活性物质材料的容量维持率会降低。因此，Sn含量为13.0～40.0at％。Sn含量的优选下限为13.5at％，进一步优选为14.0at％，进一步优选为14.5at％，进一步优选为15.0at％，进一步优选为15.5at％。Sn含量的优选上限为38.0at％，进一步优选为35.0at％，进一步优选为33.0at％，进一步优选为30.0at％。
Si：6.0～40.0at％
硅(Si)会提高负极活性物质材料的容量。如果Si含量小于6.0at％，则合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的生成受到抑制。该情况下，负极活性物质材料的容量会降低。另一方面，Si含量大于40.0at％时，合金颗粒中会过量生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。该情况下，负极活性物质材料的容量维持率会降低。因此，Si含量为6.0～40.0at％。Si含量的优选下限为6.3at％，进一步优选为6.5at％，进一步优选为6.8at％，进一步优选为7.0at％，进一步优选为7.5at％，进一步优选为8.0at％。Si含量的优选上限为35.0at％，进一步优选为32.0at％，进一步优选为30.0at％，进一步优选为28.0at％，进一步优选为25.0at％。
合金成分的余量为Cu和杂质。Cu通过与上述含量的Sn和Si组合而提高负极活性物质材料的容量，提高容量维持率。进而提高初次库伦效率。杂质是指在不对本实施方式的负极活性物质材料造成不良影响的范围内可接受的物质。
[氧]
在合金颗粒的化学组成中，氧含量以质量％计为0.50～3.00％。换言之，合金颗粒的化学组成在将合金颗粒整体的质量设为100质量％时含有0.50～3.00质量％的氧。如果氧含量小于0.50质量％，则合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的生成受到抑制。该情况下，负极活性物质材料的容量会降低。另一方面，氧含量大于3.00质量％时，合金颗粒中会过度生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。该情况下，负极活性物质材料的容量维持率会降低。因此，氧含量为0.50～3.00质量％。氧含量的优选下限为0.60质量％，进一步优选为0.70质量％。氧含量的优选上限为2.50质量％，进一步优选为2.00质量％。
[合金成分(金属元素、Si、B)和C的测定方法]
合金成分通过公知的电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法进行测定。测定所使用的分析装置没有特别限定，例如使用岛津制作所制的商品名：ICPS-8100分析装置。称量试样(合金颗粒)，添加盐酸(1+1)20ml和硝酸5ml，进行加热分解。接着，使用滤纸(5种C)进行滤取。将滤取后的溶液回收至100ml容量瓶中。用热盐酸(1+100)和温水清洗滤纸。清洗后，将残留在滤纸上的未溶解物回收至铂坩埚中。将所回收的滤纸碳化和灰化后，使用碱融化剂(碳酸钠)来融化未溶解物。用硝酸(1+2)10ml来溶解通过融化而生成的融化物。汇总至回收有滤液的容量瓶中，定容至100ml标线为止。将溶液搅拌后，通过JIS P 3801(1995)的5种B进行过滤，利用ICP进行各元素的定量。关于浓度高的样品，每次分取/稀释来实施定量。标准液使用关东化学公司的附带JCSS证明的标准液。测定进行2次，将所得各元素含量的算术平均值定义为合金颗粒中的各分析对象的元素含量(质量％)。
碳含量通过公知的高频燃烧红外线吸收法进行测定。测定所使用的分析装置没有特别限定，例如，使用LECO JAPAN合同公司制的CSLS-600型碳/硫分析装置。具体而言，利用如下的方法进行测定。称量试样(合金颗粒)0.2g和纯铁0.5g(燃烧材料)并装入碳硫(CS)分析用磁性坩埚中，在氧气气流中使其燃烧。使合金颗粒中的碳成分与氧反应，产生一氧化碳气体和二氧化碳气体。所产生的一氧化碳气体通过装置内的氧化铜(650℃)而成为二氧化碳气体。通过红外线吸收法对这些成分(二氧化碳)进行定量分析，并换算成碳含量。合金颗粒中含有小于1质量％的碳时，标准化试样使用Cu材(规定99.8质量％的Cu中的C的认证值的试样)和日本钢铁协会制(JSS204-2)，合金颗粒中含有1质量％以上的碳时，标准化试样使用日本钢铁协会制(JSS208-3)和碳化铬标准试剂。测定进行3次，将所得的各碳含量的算术平均值作为合金颗粒中的碳含量(质量％)。需要说明的是，碳硫(CS)分析用磁性坩埚事先在1000℃的电炉中保持1小时以上，去除坩埚中包含的杂质，并在400℃的电炉中保管。
[氧含量的测定方法]
合金颗粒中的氧含量通过非活性气体熔融红外线吸收法进行测定。测定所使用的分析装置没有特别限定，例如使用LECO公司制的TC-600型氧/氮分析装置。具体利用如下的方法进行测定。在氦气载气中，用脉冲加热炉以足够高的温度对石墨制坩埚进行加热，预先去除气体成分。将成为测定对象的合金颗粒封入镍制胶囊并密闭后，投入至预先去除了气体成分的坩埚中，使合金颗粒熔融。合金颗粒中的氧成分与坩埚的石墨材料发生反应，产生一氧化碳气体和二氧化碳气体。利用红外线吸收法对氦气载气中的这些成分(所产生的一氧化碳和二氧化碳)进行定量分析。标准化试样使用日本钢铁认证标准物质(JSS383-1、JSS389-1)。不特别进行试样的前处理。实施3次测定，将所得的各氧含量的算术平均值定义为合金颗粒中的氧含量(质量％)。
[合金颗粒的组织]
合金颗粒的组织包含以下的第一相～第三相。
(第一相)选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种以上；
(第二相)选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种以上；
(第三相)SiOx相(x＝0.50～1.70)。
合金颗粒的组织可以包含除了D03相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)以外的其它相。但是，优选除D03相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)以外的相尽可能少。
D03相、δ相、ε相和η’相记载在非专利文献1所示的Cu-Sn二元系计算相图中得以命。在图1中示出使用与该非专利文献1相同的热力学数据库(数据库名称：SGTE11)，并通过热力学计算软件(软件名：FactSage)而得到的Cu-Sn二元系计算相图。
参照图1，在相图中用β表示的区域为bcc结构的高温稳定相。D03相为非平衡相。D03相例如通过自该β区域进行骤冷来生成。另外，D03相通过在后述特定的条件下实施机械合金化(MA)处理，从而即便不骤冷也会在室温下以亚稳相的形式生成。δ相为高温稳定相。δ相与D03相同样地通过骤冷来生成。δ相进一步通过实施机械合金化(MA)处理而在室温下以亚稳相的形式生成。ε相和η’相是在室温下稳定的平衡相。D03相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)会可逆地吸储和释放金属离子。因此，这些相作为负极活性物质而发挥功能。“金属离子”例如为锂离子、镁离子、钠离子等。优选的金属离子为锂离子。以下，针对D03相、δ相、ε相、η’相进行说明。
[第一相：D03相和δ相]
合金颗粒的组织含有选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种以上。这些相均在ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)的膨胀和收缩时束缚ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)。由此，抑制上述原因1(由膨胀收缩而导致合金颗粒自负极板上剥离)，提高负极活性物质材料的容量维持率。需要说明的是，D03相和δ相虽然也提高负极活性物质材料的容量，但其效果比ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)小。
[D03相]
D03相会吸储和释放金属离子。D03相在吸储金属离子时，晶体结构发生变化，形成晶体结构与D03相不同的相(吸储相)。吸储相在释放金属离子时，晶体结构再次变化而变回D03相。换言之，合金颗粒含有D03相时，在吸储金属离子前，合金颗粒含有D03相，在吸储金属离子后，合金颗粒含有吸储相。在合金颗粒反复吸储和释放金属离子的情况下，D03相重复晶体结构的变化。该晶体结构的变化会缓和在充放电时因合金颗粒的膨胀和收缩而产生的应变。其结果，能够抑制由应变的蓄积导致的合金颗粒自负极集电体上的剥离。因此，如果合金颗粒含有D03相，则出于上述理由，负极活性物质材料的容量维持率会提高。
D03相为非平衡相。图2是表示Strukturbericht命名中的D03结构的晶格的图。参照图2，D03结构为有序结构，其是立方晶。在图2中的白色圆圈的原子位点Sn1处主要配置Sn。在黑色圆圈的原子位点Cu1和Cu2处主要配置Cu。这种晶体结构在空间群的分类上属于非专利文献2的No.225(Fm-3m)。将属于该空间群编号的D03结构的晶格常数和原子坐标的一例示于表1。其中，在表1所示的位点Sn1、Cu1和Cu2处配置的元素可根据合金成分进行置换。具体而言，在合金成分为Cu-Sn-Si三元体系时，各位点可以进行Si置换。另外，表1中记载的晶格常数a的数值可根据合金成分而发生变化。进而，表1所示的各位点的原子坐标、占有率的数值也可以根据合金成分而发生变化。
[表1]
表1
Figure BDA0003164798480000161
吸储相的晶体结构的详情不明。然而，可以认为吸储相的晶体结构如下所示。
图3是表示实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料在MA处理后、充放电前后的X射线衍射图谱和具有最大衍射积分强度的峰(以下也称为最强衍射线峰)的变化的图。在图3的第1次充电状态、第1次放电状态、第10次充电状态和第10次放电状态的各X射线衍射图谱中，低角度侧(2θ：约为15～30度的范围)的大宽峰是源自试样支架(黑色石英制)的玻璃的峰。参照图3的试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱，吸储锂离子前的负极活性物质材料的最强衍射线峰(在D03相的情况下为hkl：220；在δ相的情况下为hkl：660；在ε相的情况下为hkl：211；在η’相的情况下为hkl：204、132、31-4、42-2、510)出现在42.0～44.0度。此处，上述hkl是指米勒指数(hkl)。需要说明的是，本说明书的米勒指数(hkl)中，标有负号的数字是指其为负方向的成分。例如，在“31-4”的情况下，4是指负方向的成分。原本应该在数字上记载-，但本说明书中，为了简便而在数字前标注负号。
参照图3，在充电后(吸储锂离子后)，最强衍射线峰变得平缓(峰的宽度变宽)(参照图3的第1次和第10次的充电状态)。在放电后(释放锂离子后)，最强衍射线峰再次变得尖锐(峰的宽度变窄)(参照图3的第1次和第10次的放电状态)。由上述可逆性行为可以推测：随着充放电，包含吸储相的合金颗粒的组织整体使晶体结构可逆性地变化。另外，可以认为：与该晶体结构的变化相伴的体积变化小。
[δ相]
δ相在Cu-Sn二元系合金中具有Cu41Sn11的化学组成。δ相会吸储和释放金属离子。δ相的与吸储和释放金属离子时的晶体结构的变化相伴的体积变化小。因此，如果合金颗粒含有δ相，则能够抑制充放电时的合金颗粒的膨胀和释放。因此，如果合金颗粒含有δ相，则出于上述理由，负极活性物质材料的容量维持率会提高。
δ相的晶体结构为立方晶。δ相的晶体结构相当于非专利文献3第1594页所示的Cu41Sn11的晶体结构模型，在空间群的分类上属于非专利文献2的No.216(F-43m)。将属于该空间群编号的δ相的晶体结构的晶格常数和原子坐标的一例示于表2。在非专利文献3第1594页所示的Cu41Sn11的Cu-Sn二元系的δ相的情况下，在Cu1～Cu13的各位点配置Cu，在Sn1～Sn3的各位点配置Sn。其中，配置于表2所示位点的元素可根据合金成分而进行置换。具体而言，在合金成分为Cu-Sn-Si三元体系时，各位点可以进行Si置换。表2所示的晶格常数a的数值可根据合金成分而发生变化。表2所示的各位点的原子坐标、占有率的数值也可以根据合金成分而发生变化。
[表2]
表2
Figure BDA0003164798480000181
[第二相：ε相和η’相]
合金颗粒的组织还含有选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种以上。与D03相和δ相相比，这些相由储存金属离子而实现的可逆性电容量均高，会提高负极活性物质材料的容量。
[ε相]
ε相在Cu-Sn二元系合金中具有Cu3Sn的化学组成。ε相会吸储和释放金属离子。与D03相和δ相相比，ε相由储存金属离子而实现的可逆性电容量大。因此，ε相会提高负极活性物质材料的容量。
ε相的晶体结构为斜方晶。ε相的晶体结构在非专利文献3的1593页所示的两种Cu3Sn之中、在空间群的分类上属于非专利文献2的No.59Choice2(Pmmn)。将属于该空间群编号的ε相的晶体结构的晶格常数和原子坐标的一例示于表3。在非专利文献3第1593页所示的Cu-Sn二元系的ε相(非专利文献2的No.59Choice2)的情况下，在Sn1的位点处主要配置Sn，在Cu1和Cu2的各位点处主要配置Cu。其中，配置于表3所示位点处的元素可根据合金成分而进行置换。具体而言，在合金成分为Cu-Sn-Si三元体系时，各位点可以进行Si置换。另外，表3中记载的晶格常数a、b和c的数值可根据合金成分而发生变化。进而，表3所示的各位点的原子坐标、占有率的数值也可以根据合金成分而发生变化。
[表3]
表3
Figure BDA0003164798480000191
[η’相]
η’相在Cu-Sn二元系合金中具有Cu6Sn5的化学组成。η’相会吸储和释放金属离子。η’相与ε相同样地，与D03相和δ相相比，由储存金属离子而实现的可逆性电容量大。因此，η’相会提高负极活性物质材料的容量。
η’相的晶体结构为单斜晶。η’相的晶体结构在非专利文献3第1593和1594页所示的两种Cu6Sn5之中、在空间群的分类上属于非专利文献2的No.15(C2/c)。将属于该空间群编号的η’相的晶体结构的晶格常数和原子坐标的一例示于表4。在非专利文献3第1593和1594页所示的Cu-Sn二元系的η’相(非专利文献2的No.15)的情况下，在Sn1～Sn3的位点处主要配置Sn，在Cu1～Cu4位点处主要配置Cu。其中，配置于表4所示位点处的元素可根据合金成分而进行置换。具体而言，在合金成分为Cu-Sn-Si三元体系时，各位点可以进行Si置换。另外，表4中记载的晶格常数a、b、c、α、β和γ的数值可根据合金成分而发生变化。进而，表4所示的各位点的原子坐标、占有率的数值也可以根据合金成分而发生变化。
[表4]
表4
Figure BDA0003164798480000201
[第三相：SiOx相(x＝0.50～1.70)]
SiOx相(x＝0.50～1.70)为非晶相，其吸储和释放金属离子。SiOx相(x＝0.50～1.70)与D03相和δ相相比，由储存金属离子而实现的可逆性电容量大。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)会提高负极活性物质材料的容量。
SiOx相(x＝0.50～1.70)通过例如后述的机械合金化(MA)而以非晶相的形式生成。此处，非晶相是指原子排列虽然存在短程中有序(短程有序：Short range order)但并不在长程中有序(长程有序：Long range order)的相。短程有序是指短程的原子间的有序度。具体而言，短程有序是指最接近的原子的数量(最近邻的原子数量)、原子间的键长以及原子间的键角的值存在规律性。换言之，非晶相是指存在短程有序的原子的排列(构成单元)不规律地相连而成的相。
非晶相在透射型电子显微镜的电子衍射图形中不显示由周期排列结构带来的明显的衍射点、衍射环。非晶相的电子衍射图形显示出宽度较宽、不明显的同心圆状的晕纹图案(Halo Pattern)。因此，只要是本领域技术人员，就能够基于透射型电子显微镜的电子衍射图形来区分非晶相、结晶相。
SiOx相的x为0.50～1.70。x小于0.50时表示在合金颗粒中生成有粗大的Si相。Si相是具有短有程序和长程有序这两者的结晶相。在生成属于结晶相的Si相的情况下，在充放电时，负极活性物质材料的膨胀和收缩程度变大，容量维持率降低。另一方面，x大于1.70时表示在合金颗粒中生成有SiO2相。该情况下，在初次充电时，SiO2会与锂反应而生成硅酸锂(Li-SiO系化合物)。硅酸锂的电容量小。因此，负极活性物质材料的容量和初次库伦效率会降低。x的优选下限为0.53，进一步优选为0.55，进一步优选为0.57，进一步优选为0.60。x的优选上限为1.68，进一步优选为1.65，进一步优选为1.63，进一步优选为1.60。x如下算出：通过后述的EDS分析来分析SiOx相(x＝0.50～1.70)的化学组成，并由Si和O这两种元素的分析值的比率来算出。
[合金颗粒的组织的各相的鉴定方法]
合金颗粒的组织(各相)通过以下的方法进行鉴定。使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)，由各构成相的区域测定微区电子衍射图形。进而，由相同区域实施基于能量色散型X射线分光的化学组成分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：以下称为EDS分析)。由此，鉴定合金颗粒中的各相(D03相、δ相、ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70))。
具体而言，利用以下的条件来实施测定。首先，制作TEM观察用试样。试样使用从电池内取出的负极活性物质材料的粉末颗粒来制作。从电池内取出负极活性物质材料的粉末颗粒的方法如下所示。
在充电前的状态(如果是使用过的产品则为放电后的状态)下，在氩气气氛中的手套箱内拆解电池，从电池中取出负极。用刮刀等从取出的负极少量刮取包含负极活性物质材料的负极合剂。将负极合剂装于可转移至低温FIB(Focused Ion Beam)装置且可转移至用于观察的TEM的转移容器中。在不暴露于大气的条件下，将转移容器取出至手套箱外。手套箱内使用由纯度为99.9999％以上的超高纯度氩气气瓶供给的氩气而制成氩气气氛。进而，通过基于催化剂等的纯化装置来防止氮气等体系外杂质的混入。以露点成为-60℃以下的方式进行管理，防止由氮气、水分导致的负极活性物质的变质。
利用以上的方法，准备负极活性物质材料的粉末颗粒。需要说明的是，合金颗粒含有石墨时，只要在包含石墨的状态下制作TEM观察用试样即可。难以从电池内取出负极活性物质材料的粉末颗粒时，使用制造电池前的粉末颗粒来制作TEM观察用试样。
[TEM观察用试样的制作方法]
由通过以上步骤而准备的负极活性物质材料的粉末颗粒制作透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察用的薄膜试样。抽取1个准备的负极活性物质材料的粉末颗粒(合金颗粒)。对于该合金颗粒，利用公知的低温FIB(Focused IonBeam)法，在真空中、液态氮温度下照射镓离子束，生成薄膜试样。
通过在低温下制作薄膜试样，能够抑制由FIB法导致的样品温度上升所带来的构成相的变化。低温FIB装置的设备类型没有特别限定，例如使用FEI公司制的商品名Quata3D FEG。制作薄膜试样的取样方法是低温FIB-μ取样法。制作薄膜试样时使用Mo制的网，在表面保护用途中使用积碳(积碳膜)。负极活性物质材料的粉末颗粒(合金颗粒)适当选择尺寸适于FIB加工的颗粒。构成合金颗粒的各相的种类和后述SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径不受负极活性物质材料的粉末颗粒的尺寸的影响。薄膜试样的厚度设为约100nm以下。
[TEM观察和EDS分析]
对通过上述方法而制作的TEM观察用的薄膜试样进行TEM观察和EDS分析。TEM的设备类型、明场图像和电子衍射图形的拍摄条件以及EDS分析的条件如下所示。其中，关于TEM的设备类型和EDS分析值的分析软件，只要能够获得与基于本实施方式的结果同等的结果，就没有特别限定。
·电子显微镜的设备类型：200kV-场发射型透射型电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制)
·观察时的加速电压：200kV
·相机长度：20cm(DIFF模式)
·分析：EDS分析装置JED-2300T(日本电子公司制)
·分析时的加速电压：200kV
·EDS分析时的探针直径：1nm
·EDS分析值的分析软件：日本电子公司制的JED Analysis Programver.3.8.0.32(软件名)
·电子衍射：微区电子衍射(Nano Beam Diffraction：NBD)
·探针直径：约10nm或约3nm
·EDS半定量计算时的设定
定量修正：Ratio
定量模式：简易定量
计算方法：单体
吸收修正：无
·EDS半定量计算中使用的特征X射线峰：O-K、Si-K、(Fe-K)、Cu-L、Sn-L
基于所得的明场图像，进行电子衍射图形的测定和EDS分析。图4是利用透射型电子显微镜观察后述实施例中的试验编号1的负极活性物质材料的合金颗粒(从负极合剂层中采取的机械合金化(MA)粉末颗粒)而得到的明场图像。在EDS分析中，在D03相、δ相、ε相和η’相的区域中，属于重元素的Cu和Sn的检测量多。因此，与SiOx相(x＝0.50～1.70)那样地包含属于轻元素的氧的区域相比，这些相中的原子散射因子大的元素比率高。因此，在明场图像中，这些相以源自化学组成的散射对比度计以灰色～黑色的形式观察到。另一方面，SiOx相(x＝0.50～1.70)的区域中，包含原子散射因子小的氧。因此，在明场图像中，SiOx相(x＝0.50～1.70)以源自化学组成的散射对比度计显得较白。基于该明场图像的信息，进行电子衍射图形的测定和EDS分析。
通过在透射型电子显微镜内使试样倾斜来测定各对比度的区域的电子衍射图形。图5是对图4中的黑色区域1进行测定而得到的电子衍射图形。参照图5，能够从黑色区域1获得具有特定衍射点的电子衍射图形(此时的电子束的入射方位为表3所示的ε相的[3-4-2])。进而，对区域1进行EDS分析时，具有近似Cu3Sn的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析结果可以鉴定出区域1为ε相。将对图5的电子衍射图形附加指数而得到的ε相的电子衍射图形的示意图示于图6。
图7是对图4中的灰色区域2进行测定而得到的电子衍射图形。参照图7，能够从区域2获得具有特定衍射点的电子衍射图形(此时的电子束的入射方位为表2所示的δ相的[1-1-3])。进而，对区域2进行EDS分析时，具有近似Cu41Sn11的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析结果可以鉴定出区域2为δ相。将对图7的电子衍射图形附加指数而得到的δ相的电子衍射图形的示意图示于图8。
图9是对图4中的较白区域3进行测定而得到的电子衍射图形。参照图9，并未在区域3中观测到特定的衍射点、明显的衍射环，观测到的是非晶质所特有的晕纹环。另外，即便使试样倾斜也不满足衍射条件。由此可确定：区域3显得较白的原因在于散射对比度，区域3是原子散射因子小的轻元素的比率高的区域。进而，对区域3进行EDS分析。将Cu、Sn、Si和O这四种元素的分析值换算成原子比，如果Si和O的合计原子比为整体的6成以上，则视作SiOx相(x＝0.50～1.70)。EDS分析值使用对较白区域内的5个部位进行测定而得到的分析值的算术平均值。通过以上的步骤能够鉴定出区域3为SiOx相(x＝0.50～1.70)。
图10是利用透射型电子显微镜观察后述实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料而得到的明场图像。图11是将图10的视野内的一部分放大观察而得到的基于透射型电子显微镜观察的明场图像。图12是对图11中的黑色区域5进行测定而得到的电子衍射图形。参照图12，从区域5中获得具有特定衍射点的电子衍射图形(此时的电子束的入射方位为表1所示的D03结构的[1-1-6])。进而，对区域1进行EDS分析时，具有Cu-Sn的化学组成。根据上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析结果鉴定出区域5为D03相。将对图12的电子衍射图形附加指数而得到的D03相的电子衍射图形的示意图示于图13。
图14是与图10不同的其它观察点处的、实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料的基于透射型电子显微镜观察的明场图像。另外，图15是基于将图14的视野内的一部分放大观察而得到的透射型电子显微镜观察的明场图像。图16是对图15中的黑色区域6进行测定而得到的电子衍射图形。参照图16，从区域6中获得具有特定衍射点的电子衍射图形(此时的电子束的入射方位是表4所示的η’相的[-1-42])。进而，对区域6进行EDS分析时，具有近似Cu6Sn5的化学组成。由上述电子衍射图形的解析结果和EDS分析结果鉴定出区域6为η’相。将对图16的电子衍射图形附加指数而得到的η’相的电子衍射图形的示意图示于图17。
图18是对图15中的较白区域7进行测定而得到的电子衍射图形。参照图18，在区域7中并未观测到特定的衍射点、明显的衍射环，观测到的是非晶质所特有的晕纹环。另外，即便使试样倾斜也不满足衍射条件。由此可确定：区域7显得较白的原因在于散射对比度，其是原子散射因子小的轻元素的比率高的区域。进而，对区域7进行EDS分析。将Cu、Sn、Si和O这四种元素的分析值换算成原子比，如果Si和O的合计原子比为整体的6成以上，则视作SiOx相(x＝0.50～1.70)。EDS分析值使用对较白区域内的5个部位进行测定而得到的分析值的算术平均值。通过以上的步骤能够鉴定出区域7为SiOx相(x＝0.50～1.70)。
[D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量(at％)]
在合金颗粒中，会从D03相、δ相、ε相和η’相中排出Si，因此，这些合金相(D03相、δ相、ε相和η’相)中的Si含量为5.0at％以下。
从D03相、δ相、ε相和η’相中排出Si的方法例如为机械合金化(MA)。可以从D03相、δ相、ε相和η’相中完全排出Si。换言之，D03相、δ相、ε相和η’相各自的Si含量可以为0at％。另一方面，合金颗粒中的D03相、δ相、ε相和η’相中任一相的Si含量大于5.0at％时，与Si含量为5.0at％以下的情况相比，Si含量大于5.0at％的相的容量会降低。该情况下，负极活性物质材料的容量会降低。因此，D03相的Si含量为0～5.0at％。δ相的Si含量为0～5.0at％。ε相的Si含量为0～5.0at％。η’相的Si含量为0～5.0at％。合金颗粒中的D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量可以通过后述的机械合金化(MA)工序而调整至0～5.0at％。
[D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量测定方法]
D03相中的Si含量、δ相中的Si含量、ε相中的Si含量和η’相的Si含量可以利用上述条件实施EDS分析来求出。具体而言，由利用上述条件而得到的各相的EDS分析值，将Cu、Sn、Si和O这四种元素的EDS分析值换算成原子比来算出。针对各相，各对5个部位进行EDS分析，使用其算术平均值。
[合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数]
本实施方式的合金颗粒中，进而，合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0～60.0％。
与D03相和δ相相比，SiOx相(x＝0.50～1.70)的由储存金属离子而实现的可逆性电容量大于ε相和η’相。如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数小于5.0％，则无法充分获得该效果。另一方面，如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数大于60.0％，则稳定期库伦效率会降低。其理由如下所示。如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数大于60.0％，则在负极活性物质材料的表面露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)会增加。如果在负极活性物质材料的表面露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)增加，则露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)与电解液会发生反应。通过所露出的SiOx相(x＝0.50～1.70)与电解液的反应，电解液会被分解。其结果，稳定期库伦效率会降低。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0～60.0％。SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数的优选下限为7.0％，进一步优选为8.0％，进一步优选为10.0％，进一步优选为12.0％，进一步优选为15.0％。SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数的优选上限为55.0％，进一步优选为50.0％。
合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数可通过在合金颗粒的制造工序中精密地控制所添加的氧源和氧气气氛控制方法来调整。
[合金颗粒中的η’相的体积分数]
本实施方式的合金颗粒中，进而，合金颗粒中的η’相的体积分数为0～60.0％。η’相在与其它相(D03相、δ相、ε相、SiOx相(x＝0.50～1.70))相比时，由储存金属离子而实现的可逆性电容量仅次于SiOx相(x＝0.50～1.70)地大。因此，合金颗粒包含η’相时，换言之，合金颗粒中的η’相的体积分数大于0％时，存在提高负极活性物质材料的容量的效果。
另一方面，如果η’相的体积分数大于60.0％，则稳定期库伦效率会降低。其理由如下所示。如果η’相的体积分数大于60.0％，则在负极活性物质材料的表面露出的η’相会增加。如果在负极活性物质材料的表面露出的η’相增加，则通过η’相与电解液的反应，电解液会被分解。其结果，稳定期库伦效率会降低。因此，本实施方式的合金颗粒中的η’相的优选体积分数为0～60.0％，优选大于0且为60.0％以下。η’相的体积分数的优选下限为1.0％，进一步优选为2.0％，进一步优选为5.0％。η’相的体积分数的优选上限为55.0％，进一步优选为50.0％。
合金颗粒中的η’相的体积分数可通过例如控制机械合金化(MA)时间，并控制η’相的生成比率来调整。
[合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数的测定方法]
合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数的测定方法如下所示。
[TEM观察]
合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数的测定通过TEM观察来进行。利用公知的低温FIB法，由负极活性物质粉末颗粒制作薄膜。需要说明的是，在合金颗粒含有石墨的情况下，也与合金颗粒不含石墨的情况同样地制作薄膜即可。支承薄膜的FIB网使用Mo制的产品。使用Ar离子研磨装置，对所制作的薄膜进行Ar离子研磨。Ar离子研磨的条件设为常温(15～30℃)，加速电压设为900V。Ar离子研磨后的薄膜在用气氛隔绝支架进行真空保持的状态下搬运并插入至TEM中。
本观察所使用的TEM将电子束的探针直径设为1nm以下。另外，将探针电流设为0.2nA以上。EDS的检测器使用硅漂移检测器。EDS的收集立体角设为0.7sr以上。只要能够获得同等的结果，就不限定TEM的设备类型。本观察所使用的TEM可以是例如具备肖特基型电子枪或场发射型电子枪的TEM、具备照射系统的象差校正器的TEM。
将TEM的加速电压设为100kV，进行高角环状暗场扫描透射型电子显微镜(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：HAADF-STEM)观察。HAADF-STEM图像的明暗为散射对比度，存在更多原子序号大的元素的部位会显得更亮。
使用公知的EELS log-ratio法，作为表示试样厚度的参数，对t/λ进行映射。针对在接收角为10mrad以上的条件下t/λ的平均值成为0.4以下的区域，进行扫描透射型电子显微镜能量色散型X射线分光法(Scanning Transmission Electron Microscope EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：STEM-EDS)的映射分析。此处，t为试样厚度(nm)，λ(nm)为非弹性散射平均自由程。使利用Ar离子研磨而开出的孔、薄膜端部这样的没有试样的部位不包括在映射区域中。
在STEM-EDS映射分析中，利用22.5万倍的倍率来拍摄HAADF-STEM图像。对所拍摄的HAADF-STEM图像的整体，以纵横1024个像素进行12小时的映射分析。在EDS的能量范围为20keV、停顿时间(Dwell time)为10μs、漂移校正的间隔为10s的条件下实行。对所测得的纵横1024个像素的STEM-EDS映射数据实施4×4的合并，制成纵横256个像素的STEM-EDS映射数据。针对纵横256个像素的STEM-EDS映射数据，用Cu、Sn、Si这三种元素进行定量。其中，在利用低温FIB法来制作薄膜时，在蒸镀钨(W)的情况下，EDS光谱中的W的M线的峰与Si的K线的峰重叠。因此，用Cu、Sn、Si、W这四种元素进行定量后，按照以Cu、Sn、Si这三种元素的总量计的原子数浓度成为100％的方式进行换算。定量使用公知的分析软件来进行。分析软件是例如Bruker公司制的EDS分析软件(制品名为ESPRIT)的Cliff-Lorimer法。在EDS光谱的背景去除中使用薄膜近似模型，在1keV至20keV的能量范围、且避开由Cu、Sn、Si和FIB网的材质、蒸镀膜的材质产生的特征X射线的峰的能量范围内，指定用于制作背景曲线的拟合范围。各元素的特征X射线的峰利用高斯函数进行拟合，评价积分强度。用于将各元素的特征X射线峰的积分强度换算成原子数浓度的Cliff-Lorimer法的k因子只要使用在EDS分析软件中输入的值即可。STEM-EDS映射分析中，在与HAADF-STEM图像相同的视野内，获得Cu原子数浓度、Sn原子数浓度和Si原子数浓度的映射图像。
为了求出合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数，使用上述的Si原子数浓度映射图像的Si浓度，对CuSn合金相(D03相、δ相、ε相和η’相)与SiOx相(x＝0.50～1.70)加以识别。将识别出的各相的像素数作为各相的面积来进行定量化。
具体而言，以实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料为例进行说明。图19是实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料的颗粒的、在HAADF-STEM观察中以同一视野进行测定而得到的STEM-EDS测定的Si原子数浓度映射图像。基于图19那样的纵横256个像素的原子数浓度映射，将全部像素的Si原子数浓度在0～100％内以1％的刻度制成直方图。图20是将图19的Si原子数浓度映射图像的各像素的Si原子数浓度制成直方图而得到的图。如图20所示那样，直方图通常为出现两个峰的两峰分布。
Si原子数浓度为两峰分布时，将两个峰之间的谷底(两个峰的谷部分当中，值最低的位置)的Si原子数浓度作为阈值，将高浓度侧设为黑并将低浓度侧设为白，进行二值化而制作图像(二值化处理)。图21是将图19进行二值化而得到的图像。图21中，将图20的直方图的谷的值(41mol％Si)作为阈值。图21的二值化图像中，将黑色区域识别为SiOx相(x＝0.50～1.70)，并将白色区域识别为除此之外的相。将黑色像素数在全部像素数中所占的比率设为SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数(％)。用3个视野来进行相同的观察和测定，将所得的3个体积分数的算术平均值定义为基于本实施方式的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数。
需要说明的是，Si原子数浓度映射图像的直方图有时不会成为图20所示那样的两峰分布。该情况下，通过如下的方法来求出SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数。以下，以实施例中的试验编号1的负极活性物质材料为例进行说明。
图22是实施例中的试验编号1的负极活性物质材料的颗粒的、在HAADF-STEM观察中以同一视野进行测定而得到的STEM-EDS测定的Si原子数浓度映射图像。利用上述方法，将图22的Si原子数浓度映射图像的全部像素的Si原子数浓度以0～100％的1％刻度直方图化。图23是将图22的Si原子数浓度映射图像的各像素的Si原子数浓度制成直方图化而得到的图。参照图23，试验编号1的Si原子数浓度的直方图不是两峰分布。因此，该情况下，无法利用上述方法(Si原子数浓度的极小值)来设定阈值。
该情况下，利用如下的方法来设定Si浓度的阈值。将图23的直方图曲线用20次多项式近似进行拟合。进一步利用数值解析对拟合后的曲线进行二阶微分，导出二阶微分的曲线。将所导出的二阶微分曲线的二阶微分值接近零而被视为充分小的、数值小于1000的Si浓度之中的最小Si浓度设定为阈值。
在用于通过20次多项式近似对直方图曲线进行拟合的解析中，例如使用作为通用软件的商品名：Igor(HULINKS公司制、Ver.6.36)即可。为了充分确保拟合精度，通过20次的多项式近似进行拟合时得到的20个系数的有效数字设定为16位数。另外，如果将Si小于5mol％的低浓度侧的直方图数据代入至拟合曲线中，则直方图整体的拟合精度会降低。因而，将Si为5mol％以上的频率数据作为拟合对象。将使用图23的直方图而得到的20次多项式的系数(K0～K19)示于表5。
[表5]
表5
20次多项式近似式系数
K0 13,175
K1 -381,342
K2 5,434,983
K3 --45,431,397
K4 239,178,219
K5 -810,947,346
K6 1,730,869,228
K7 -2,073,408,452
K8 704,439,082
K9 1,244,486,125
K10 -918,922,994
K11 -1,009,629,063
K12 708,767,568
K13 1,062,669,282
K14 -402,641,571
K15 -1,147,223,322
K16 234,523,376
K17 1,275,351,291
K18 -1,049,603,019
K1g 252,456,201
将所得20次多项式(基于表5)作为近似式，针对Si浓度为0～100mol％的100个阶层，以1％的刻度求出数值，制作图24所示的基于近似曲线的直方图。
根据图24所示的基于近似曲线的直方图，通过通常的算术计算来实施一阶微分和二阶微分，得到针对Si浓度的近似曲线(20次多项式)的二阶微分值。通常的算术计算只要是通用的表计算软件就能够容易地实施。基于Si浓度的近似曲线(20次多项式)和二阶微分值，制作图25所示那样的针对Si浓度的近似曲线(20次多项式)的二阶微分值的图(曲线)。如上所述，在所得的图(曲线)中，将二阶微分值至接近零的而视作充分小、数值小于1000的Si浓度之中的最小的Si浓度设定为阈值。
将所得阈值的高浓度侧设为黑、将低浓度侧设为白，进行二值化来制作图像(二值化处理)。图26是使用由图25的曲线得到的阈值对图22进行二值化而得到的图像。在图26所示的二值化图像中，将黑色区域识别为SiOx相(x＝0.50～1.70)，将白色区域识别为除此之外的相。将黑色像素数在全部像素数中所占的比率设为SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数。在3个视野中进行同样的观察和测定，将平均值设为基于本实施方式的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数。
只要能够获得与基于本实施方式的解析同等的结果，则对STEM-EDS映射图像中的各像素的Cu原子数浓度、Sn原子数浓度、Si原子数浓度的解析方法没有特别限定。在测定STEM-EDS映射图像中的各像素的Cu原子数浓度、Sn原子数浓度、Si原子数浓度的解析中，例如针对各自的图像，可以以数值文本数据的形式从TEM附带的Bruker公司制的EDS分析软件(商品名：ESPRIT)进行输出，并使用通用软件来进行分析。另外，也可以将二维的原子数浓度映射的文本文件读取至通用软件的商品名：Igor(HULINKS公司制、Ver.6.36)中来进行上述解析。同样的解析也可以组合使用上述TEM附带的EDS分析软件、GATAN公司制的商品名：DigitalMicrograph和微软公司的商品名：EXCEL等通用软件。
[η’相的体积分数的测定方法]
合金颗粒中的η’相的体积分数的测定方法如下所示。
以实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料为例进行说明。在合金颗粒中的η’相的体积分数的测定中，使用与测定SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数时的视野相同的视野中的原子数浓度映射的Cu原子数浓度和Sn原子数浓度。算出各像素中的Cu/Sn原子数浓度比，制作Cu/Sn原子数浓度比映像。从所制作的Cu/Sn原子数浓度比映像中排除全部先前识别出的SiOx相(x＝0.50～1.70)的像素。具体而言，作为前处理，在先前得到的Cu/Sn原子数浓度比映像之中，将通过上述方式而确定的SiOx相(x＝0.50～1.70)的像素全部标成黑色，识别为表示除了SiOx相(x＝0.50～1.70)之外的相的像素。图27是由实施例中的试验编号9A的负极活性物质材料在HAADF-STEM观察中以同一视野进行测定而得到的STEM-EDS测定的Cu原子数浓度相对于Sn原子数浓度之比获得的、上述前处理后的Cu/Sn原子数浓度比的映射图像。图27中，区域8(黑色区域)为SiOx相(x＝0.50～1.70)。在上述前处理后的Cu/Sn原子数浓度比映像中，将Cu/Sn原子数浓度比为1.2以下的像素识别为η’相。将识别出的η’相的总像素数相对于全部像素的比率作为η’相的体积分数来进行定量。Cu/Sn原子数浓度比1.2对应η’相(Cu6Sn5化合物)的化学计量比。具体而言，如图27中示出试验编号9A的一例那样，根据纵横256个像素的除去SiOx相(x＝0.50～1.70)后的Cu/Sn原子数浓度比映射图像，将Cu/Sn原子数浓度比为1.2以下的像素作为白色区域进行抽取来制作二值化图像。图28是将图27进行二值化而得到的图像，以Cu/Sn原子数浓度比的值计将1.2设为阈值。在所制作的二值化图像中，将白色像素总数相对于全部像素(256×256)的比率设为该观察视野中的η’相的体积分数(％)。在3个视野中进行同样的观察和测定，将所得η’相的体积分数的算术平均值定义为η’相的体积分数(％)。
[合金颗粒的X射线衍射图谱]
关于合金颗粒的X射线衍射图谱中具有最大衍射积分强度的峰，在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内，峰的半值宽度为0.15～2.50度。
合金颗粒在X射线衍射图谱中在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围具有最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的衍射线峰)。该范围的峰主要源自D03相和δ相，进而，也是与源自ε相和η’相的衍射相关的峰。因此，如果合金颗粒具有在该范围内具有最大衍射积分强度的峰(最强衍射线峰)，则表示合金颗粒含有这些相。
[最强衍射线峰的测定方法]
最强衍射线峰的测定通过以下的方法来进行。首先，准备X射线衍射测定用试样。试样通过从电池内取出具有负极活性物质材料的负极来准备。对试样进行X射线衍射测定，得到X射线衍射图谱。由X射线衍射图谱来确定最强衍射线峰的位置。
需要说明的是，即便在合金颗粒含有石墨的情况下，也与不含石墨的合金颗粒同样地制作X射线衍射测定用试样即可。该情况下，去除石墨的峰(2θ＝26.0～27.0左右的峰)，设为合金颗粒的最强衍射线峰。
从电池内取出具有负极活性物质材料的负极并进行X射线衍射测定的步骤如下。充电前的状态(如果是使用过的产品则为放电后的状态)下，在氩气气氛下的手套箱内拆开电池，从电池中取出负极。将取出的负极用玛拉箔包裹。其后，将玛拉箔的四周用热压接机密封。将用玛拉箔密封好的负极取出到手套箱外。手套箱内使用由99.9999％以上纯度的超高纯度氩气瓶提供的氩气来设置为氩气气氛。进而通过基于催化剂等的纯化装置，防止混入氮等体系外的杂质。由此，将露点控制在-60℃以下，防止由氮、水分导致的负极活性物质的变质。接着，用发胶将负极粘贴在无反射试样板上而制作试样。无反射试样板是指：将硅单晶以特定的晶体面与测定面平行的方式切割得到的板。无反射试样板不会产生衍射线、晕纹等干扰线。将试样设置在X射线衍射装置中，进行试样的X射线衍射测定，得到X射线衍射图谱。
X射线衍射测定的测定条件如下所示。其中，针对装置、测角仪和检测器，只要能够获得与本实施方式同等的结果，就没有特别限定。
·装置：理学公司制的SmartLab
·X射线管球：Cu-Kα射线
·X射线输出功率：45kV、200mA
·入射侧单色器：约翰森元件(截去Cu-Kα2射线和Cu-Kβ射线)
·光学系：集中法
·入射平行狭缝：5.0度
·入射狭缝：1/2度
·长度限制狭缝：10.0mm
·受光狭缝1：8.0mm
·受光狭缝2：13.0mm
·受光平行狭缝：5.0度
·测角仪：SmartLab测角仪
·X射线源-镜面之间的距离：90.0mm
·X射线源-选择狭缝之间的距离：114.0mm
·X射线源-试样之间的距离：300.0mm
·试样-受光狭缝1之间的距离：187.0mm
·试样-受光狭缝2之间的距离：300.0mm
·受光狭缝1-受光狭缝2之间的距离：113.0mm
·试样-检测器之间的距离：331.0mm
·检测器：D/Tex Ultra
·测定范围：10-120度
·数据采集角度间隔：0.02度
·扫描方法：连续
·扫描速度：2.0度/分钟
需要说明的是，在本实施方式的负极活性物质材料的合金颗粒的X射线衍射图谱中，在上述测定条件下观察不到Si单质的衍射线峰。可以认为这是因为：例如机械合金化(MA)工序的原料合金中含有的Si元素在机械合金化(MA)的过程中，并非以Si单质相的形式从D03相、δ相、ε相和η’相游离，而是SiOx相(x＝0.50～1.70)以非晶相的形式游离。
[最强衍射线峰的半值宽度]
本实施方式的合金颗粒中，最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的峰)的半值宽度(以下简称为半值宽度)为0.15～2.50度。如果半值宽度小于0.15度，则负极活性物质材料的放电容量和初次库伦效率会降低。另一方面，如果半值宽度大于2.50度，则负极活性物质材料的容量维持率会降低。如果半值宽度为0.15～2.50度，则能够提高负极活性物质材料的放电容量和初次库伦效率，并且还能够提高容量维持率。
作为半值宽度为上述范围时负极活性物质材料的放电容量、初次库伦效率和容量维持率提高的理由，可以想到以下的理由。半值宽度成为D03相、δ相、ε相和η’相的微晶(视作单晶的最小区域)的平均大小(微晶直径)的指标。尤其在粉末X射线衍射中，构成粉末颗粒的各个微晶可以视作对于入射X射线而言有助于衍射的最小单位的区域。半值宽度根据微晶直径而发生变化。具体而言，会表现出微晶直径越小则半值宽度越宽的倾向。该现象可定量性地通过谢勒公式进行评价。
其中，本发明中定义的微晶直径根据在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内观测到的最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的衍射线峰)来进行解析，因此，视作由该区域中出现的源自D03相、δ相、ε相和η’相的衍射强度而简便求出的值。
谢勒公式如下所示。
D＝(K·λ)/{B·cosθ}
D：微晶直径(nm)
K：谢勒常数(无因次)
λ：X射线的波长(nm)
B：源自材料的半值宽度(radian)
θ：利用θ-2θ法进行X射线衍射测定时的衍射角(radian)
本说明书中，关于谢勒公式，使用谢勒常数K＝0.94。X射线的波长(λ)通过单色化成Cu-Kα1来测定。作为与该波长相当的值，设为λ＝0.15401nm。
微晶的边界区域在充放电时作为金属离子的扩散路径和金属离子的储存位点而发挥功能。在半值宽度过窄的情况下，微晶直径过大。该情况下，储存位点的数密度会降低，放电容量会降低。进而，初次库伦效率大多与放电容量具有正相关。因此，如果微晶直径变大，则不仅放电容量降低，初次库伦效率也会降低。在放电容量小的情况下，通过初次充电而暂时进入至活性物质中的金属离子发生稳定化的比率提高，其结果，可以认为会变得在放电时取不出活性物质中的金属离子。另一方面，在半值宽度过宽的情况下，微晶直径过小。该情况下，可以认为：金属离子的储存位点变多、初始容量变大，但随着充放电循环的进行，在微晶的边界区域发生稳定化的金属离子的比率容易提高。由此可以认为容量维持率会降低。
因此可以认为：如果半值宽度为0.15～2.50度，则微晶的大小变得适当，负极活性物质材料的放电容量、初次库伦效率和容量维持率会提高。半值宽度的优选下限为0.20度，进一步优选为0.25度，进一步优选为0.30度，进一步优选为0.35度，进一步优选为0.40度，进一步优选为0.50度，进一步优选为0.70度。半值宽度的优选上限为2.20度，进一步优选为2.10度，进一步优选为2.00度。这在反复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也相同。
需要说明的是，上述源自材料的半值宽度B与实测的半值宽度Bobs具有以下的关系。
Bobs＝B+b
Bobs：实测的半值宽度(radian)
b：起因于X射线衍射装置的机械性半值宽度(radian)
起因于X射线衍射装置的机械性半值宽度b使用微晶直径充分大的LaB6晶体的标准样品来测定。作为目标2θ区域附近的校正值，使用b＝8.73×10-4radian(0.05度)。因此，本说明书中简写为半值宽度时，不是实测的半值宽度Bobs，而表示上述校正后的半值宽度、即源自材料的半值宽度B(B＝Bobs-b)。进而，为了方便，在说明书正文中将其单位记作“度”(degrees)，但上述计算中使用radian。
D03相、δ相、ε相和η’相的微晶直径优选为3.0～90.0nm。D03相、δ相、ε相和η’相的微晶直径的更优选下限为4.0nm，进一步优选为5.0nm。D03相、δ相、ε相和η’相的微晶直径的更优选上限为40.0nm，进一步优选为20.0nm、进一步优选为15.0nm。这在反复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也同样。
[半值宽度的测定方法]
半值宽度的测定方法如下所示。按照上述最强衍射线峰的测定方法，得到X射线衍射图谱。在所得的X射线衍射图谱的各峰之中，确定在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内出现的最强衍射线峰(具有最大衍射积分强度的衍射线峰)。在最强衍射线峰的衍射积分强度的一半衍射积分强度处，求出峰的宽度(半值全宽)。由此，求出实测的半值宽度Bobs(Δ2θ/度)。从实测的半值宽度Bobs中减去作为校正值的起因于上述X射线衍射装置的机械性半值宽度b＝0.05度(8.73×10-4radian)，作为源自材料的半值宽度B(Δ2θ/度)。
[SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径]
SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径优选为2.0～90.0nm。如果SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径为90.0nm以下，则由储存金属离子而造成的膨胀率和收缩率的相间差受到抑制。该情况下，通过充放电而产生的SiOx相(x＝0.50～1.70)与其它相的界面应变受到抑制，负极活性物质材料的容量维持率提高。另一方面，尽管SiOx相(x＝0.50～1.70)越小越优选，但制造上有时难以使其小于2.0nm。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径优选为2.0～90.0nm。SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径的更优选的下限为3.0nm，进一步优选为4.0nm，进一步优选为5.0nm。SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径的更优选的上限为70.0nm，进一步优选为60.0nm，进一步优选为50.0nm，进一步优选为40.0nm，进一步优选为30.0nm，进一步优选为20.0nm。针对SiOx相(x＝0.50～1.70)的优选的平均圆当量直径，在反复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也同样。SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径可通过例如后述机械合金化(MA)工序来调整。
[SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径的测定方法]
SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径利用如下的方法进行测定。针对在上述TEM观察用途中制作的薄膜试样的任意3个部位，拍摄明场图像而制作图像。各视野设为350nm×350nm，像素数设为一边约650个像素。像素的形状在实际空间中为正方形。
对拍摄的明场图像进行图像处理。首先，调整亮度、对比度。接着，将拍摄的明场图像保存成BITMAP格式或J-PEG格式的电子文件。此时，使用黑白255阶的灰度(零相当于黑、255相当于白)，将直方图以近似于正态分布形状的状态进行保存。使用所保存的电子文件，利用图像处理软件来求出SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径。图像处理软件使用例如商品名：ImageJ Ver.1.43U。具体步骤如下所示。
将成为分析对象的明场图像的电子文件读取至ImageJ中。设定所读取的明场图像的比例尺信息(比例)。更具体而言，将明场图像中的灰度的直方图扩展至0-255阶全域，得到灰度图像。灰度图像中的白色区域是相当于SiOx相(x＝0.50～1.70)的区域。针对将直方图扩展至0-255阶全域而得到的灰度图像，以范围成为210～255的方式设定灰度提取对象，得到二值化图像。二值化图像中，SiOx相(x＝0.50～1.70)作为黑色区域而被观察到。从二值化图像中提取相当于SiOx相(x＝0.50～1.70)的黑色区域。在图29中示出利用上述图像处理由图4所示的明场图像制作的二值化图像。图29是图4的明场图像的二值化图像。在图4中作为较白区域3而观察到的SiOx相(x＝0.50～1.70)在图29中作为黑色区域3而被确认到。通过公知的方法，由二值化图像求出与SiOx相(x＝0.50～1.70)相当的区域的个数和各个区域的面积。
将所得的SiOx相(x＝0.50～1.70)的面积全部换算成圆当量直径，求出所得圆当量直径的算术平均值。如上所述，由针对薄膜试样的任意3个部位拍摄得到的全部明场图像中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的面积来求出圆当量直径的算术平均值。将求出的算术平均值定义为SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径(nm)。求出圆当量直径时，将SiOx相(x＝0.50～1.70)的个数(明场图像中的与SiOx相(x＝0.50～1.70)相当的区域的个数)设为20个以上。上述3个部位全部的SiOx相(x＝0.50～1.70)的总个数小于20个时，增加观察部位直至达到20个以上为止。
如上所述，本实施方式的合金颗粒包含选自由D03相和δ相组成的组中的至少1相、选自由ε相和η’相组成的组中的至少1相、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。因此，包含多个合金颗粒的负极活性物质材料的容量优异，且容量维持率优异。其理由尚未确定，但可以考虑如下的理由。与D03相和δ相相比，ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)的由储存金属离子实现的可逆性电容量大。因此，因这些相(ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70))而使负极活性物质材料的容量提高。另一方面，ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)分别以单相的形式存在时，在充放电循环特性的过程中的膨胀和收缩大。因此，在ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)为单相的情况下，负极活性物质材料的容量维持率容易降低。然而，本实施方式的合金颗粒在包含ε相和η’相中的至少1相和SiOx相(x＝0.50～1.70)的同时，还包含D03相和δ相中的至少1相。因此，通过D03相和δ相来抑制ε相、η’相和SiOx相(x＝0.50～1.70)的膨胀和收缩。其结果，本实施方式的负极活性物质材料中，能够兼顾充分高的容量(换言之，放电容量高)和充分高的容量维持率。
[任选元素]
本实施方式的合金颗粒只要包含上述相(D03相和δ相中的至少一相、ε相和η’相中的至少一相、以及SiOx相(x＝0.50～1.70))，则合金成分可以含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种或2种以上来代替Cu的一部分。
优选的是：合金成分可以含有选自由以下元素组成的组中的1种或2种以上来代替Cu的一部分：C：1～40质量％、以下的元素以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为Ti：2.0at％以下、V：2.0at％以下、Cr：2.0at％以下、Mn：2.0at％以下、Fe：2.0at％以下、Co：2.0at％以下、Ni：3.0at％以下、Zn：3.0at％以下、Al：3.0at％以下和B：2.0at％以下。上述Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B为任选元素，可以不含有。
C(碳)是任选元素，可以不含有。含有C时，合金颗粒中的石墨(碳：C)的比例优选为1～40质量％。合金颗粒中的石墨(碳)的比例的更优选下限为2质量％，进一步优选下限为3质量％。合金颗粒中的石墨(碳)的比例的更优选上限为30质量％，进一步优选上限为20质量％。
Ti是任选元素，可以不含有。换言之，Ti含量可以为0％，在含有的情况下，Ti含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。Ti含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。Ti含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
V是任选元素，可以不含有。换言之，V含量可以为0％，在含有的情况下，V含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。V含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。V含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
Cr是任选元素，可以不含有。换言之，Cr含量可以为0％，在含有的情况下，Cr含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。Cr含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。Cr含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
Mn是任选元素，可以不含有。换言之，Mn含量可以为0％，在含有的情况下，Mn含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。Mn含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。Mn含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
Fe是任选元素，可以不含有。换言之，Fe含量可以为0％，在含有的情况下，Fe含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。Fe含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。Fe含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
Co是任选元素，可以不含有。换言之，Co含量可以为0％，在含有的情况下，Co含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。Co含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。Co含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
Ni是任选元素，可以不含有。换言之，Ni含量可以为0％，在含有的情况下，Ni含量的优选上限如上所述以除了氧和碳之外的原子组成百分率计为3.0at％。Ni含量的更优选上限为2.0at％。Ni含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.1at％。
Zr是任选元素，可以不含有。换言之，Zr含量可以为0％，在含有的情况下，Zn含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％。Zn含量的更优选上限为2.0at％。Zn含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.1at％，进一步优选为0.5at％，进一步优选为1.0at％。
Al是任选元素，可以不含有。换言之，Al含量可以为0％，在含有的情况下，Al含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％。Al含量的更优选上限为2.5at％，进一步优选为2.0at％。Al含量的优选下限为0.1％，进一步优选为0.2at％，进一步优选为0.5at％。
B是任选元素，可以不含有。换言之，B含量可以为0％，在含有的情况下，B含量的优选上限如上所述以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％。B含量的更优选上限为1.0at％，进一步优选为0.5at％。B含量的优选下限大于0％，进一步优选为0.01at％，进一步优选为0.05at％，进一步优选为0.1at％。
[合金颗粒的粒径]
本发明的实施方式的合金颗粒的平均粒径没有特别限定。合金颗粒的平均粒径例如为0.5～50μm。平均粒径为0.5μm以上时，比表面积不会过大。因此，不可逆容量小，初次充放电效率提高。另一方面，合金颗粒的平均粒径为50μm以下时，能够制作平坦且薄的电极。合金颗粒的粒径的更优选下限为1.0μm。合金颗粒的粒径的更优选上限为20μm。
合金颗粒的粒径的测定方法如下所示。根据JIS Z 8825(2013)，使用激光衍射/散射式粒度分布计，利用激光衍射散射法进行测定。测定中的分散介质设为添加有0.1质量％的包含烷基糖苷的表面活性剂的水。分散方法设为超声波5分钟。将相对于全部颗粒体积的累积体积达到50％时的粒径(基于激光衍射散射法的体积平均粒径)设为合金颗粒的粒径。
[关于式(1)]
本实施方式的负极活性物质材料中，优选合金颗粒的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数VSiOx(％)与η’相的体积分数Vη’(％)满足式(1)。
8.0≤VSiOx+0.5Vη’≤65.0 (1)
此处，VSiOx中代入SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数(％)。Vη’中代入η’相的体积分数(％)。
定义F1＝VSiOx+0.5Vη’。F1是表示SiOx相(x＝0.50～1.70)和η’相的体积分数对容量和稳定期库伦效率造成的影响的指标。
SiOx相(x＝0.50～1.70)的容量大于η’相。如果F1为8.0以上，则负极活性物质材料的容量进一步提高。因此，F1优选为8.0以上。F1的更优选下限为8.5，进一步优选为9.0，进一步优选为9.5，进一步优选为10.0。
另一方面，如果F1过高，则虽然负极活性物质材料的容量高，但稳定期库伦效率变低。如果F1值变高，则SiOx相(x＝0.50～1.70)和η’相在合金颗粒的表面露出的比例增加。该情况下，容易发生电解液的分解，稳定期库伦效率会降低。
SiOx相(x＝0.50～1.70)导致的电解液的分解反应的反应量要高于η’相导致的电解液的分解反应。因此，如果规定了SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数(体积％)和η’相的体积分数(体积％)的F1为65.0以下，则稳定期库伦效率进一步提高。因此，F1优选为65.0以下。F1的更优选上限为63.0，进一步优选为61.0，进一步优选为60.0，进一步优选为58.0，进一步优选为55.0。
[负极活性物质材料、负极和电池的制造方法]
针对包含上述合金颗粒的负极活性物质材料和具备该负极活性物质材料的负极和电池的制造方法的一例进行说明。本实施方式的负极活性物质材料的制造方法不限定于以下的制造方法。其中，适合为以下的制造方法。
负极活性物质材料的制造方法具备：准备熔液的工序(准备工序)；将熔液冷却而制造合金(合金铸锭或合金薄带)的工序(合金制造工序)；以及对合金进行机械合金化的工序(机械合金化(MA)工序)。
[准备工序]
在准备工序中，制造具有上述合金成分的熔液。熔液通过利用铸锭铸造法、电弧熔解、电阻加热熔解等公知的熔解方法将原料熔解来制造。
[合金制造工序]
上述熔液的冷却速度可适当设定。合金制造工序中的合金的制造方法例如为铸锭铸造法、薄带连铸法和熔体旋淬法。然而，例如利用铸锭铸造法来制造合金时，作为平衡相的ε相和η’相有时粗大。该情况下，为了设为优选的半值宽度(微晶直径)，有时后述的机械合金化(MA)工序的处理时间会变为长时间。因此，合金优选通过骤冷来制造。图30是优选的本实施方式的合金的制造装置的示意图。本实施方式中，考虑到生产效率，优选通过使用例如图30所示的制造装置10将合金薄带进行骤冷来制造。制造装置10具备冷却辊20、中间包30和刮板构件40。
[冷却辊]
冷却辊20具有外周面，一边旋转一边冷却外周面上的熔液50使其凝固。冷却辊20具备圆柱状的主体部和未图示的轴部。主体部具有上述外周面。轴部配置在上述主体部的中心轴位置，并连接到未图示的驱动源上。冷却辊20通过驱动源而围着冷却辊20的中心轴21旋转。
冷却辊20的原材料优选为硬度和导热率高的材料。冷却辊20的原材料为例如铜或铜合金。优选冷却辊20的原材料为铜。冷却辊20还可以在表面具有覆膜。由此，冷却辊20的硬度提升。覆膜例如是镀膜或金属陶瓷覆膜。镀膜为例如镀铬或镀镍。金属陶瓷覆膜含有例如选自由钨(W)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、铝(Al)、硼(B)以及这些元素的碳化物、氮化物和碳氮化物组成的组中的1种或2种以上。优选的是，冷却辊20的表层为铜，冷却辊20在表面还具有镀铬覆膜。
图25所示的X为冷却辊20的旋转方向。制造合金薄带60时，冷却辊20沿规定方向X旋转。由此，图30中，与冷却辊20接触的熔液50在冷却辊20的外周面上部分凝固，随着冷却辊20的旋转而移动。冷却辊20的辊圆周速度可考虑熔液50的冷却速度及制造效率而适当设定。若辊圆周速度慢，则制造效率下降。若辊圆周速度快，则合金薄带60容易从冷却辊20的外周面剥离。由此，合金薄带60与冷却辊20外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带60不是被冷却辊20散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的冷却速度。如果得不到足够的冷却速度，则作为平衡相的ε相和η’相会变得粗大。在这种情况下，虽然需要制成优选的半值宽度(微晶直径)，但难以调整后述的机械合金化(MA)工序的处理条件。因此，辊圆周速度的下限优选为50m/分钟，更优选为80m/分钟，进一步优选为120m/分钟。辊圆周速度的上限并不特别限定，考虑到设备能力，例如为500m/分钟。辊圆周速度可以基于冷却辊20的直径和转速求出。
冷却辊20的内部还可以填充散热用的溶剂。由此，可以高效地冷却熔液50。溶剂为例如选自由水、有机溶剂和油组成的组中的1种或2种以上。溶剂可以滞留在冷却辊20内部，也可以与外部循环。
[中间包]
中间包30可以储存熔液50，向冷却辊20的外周面上供给熔液50。关于中间包30的形状，只要能向冷却辊20的外周面上供给熔液50，就没有特别限定。中间包30的形状可以如图30所图示那样为上部开口的框体状，也可以为其它形状。
中间包30包括将熔液50导向冷却辊20的外周面上的供给端31。熔液50从未图示的坩埚供给至中间包30，然后通过供给端31供给至冷却辊20的外周面上。供给端31的形状没有特别限定。供给端31的截面可以是如图30所示那样的矩形，也可以带有倾斜。供给端31也可以是喷嘴状。
优选中间包30配置在冷却辊20的外周面附近。由此，可以使熔液50稳定地供给至冷却辊20的外周面上。中间包30和冷却辊20之间的间隙可在熔液50不泄漏的范围内适当设定。
中间包30的原材料优选为耐火材料。中间包30含有例如选自由氧化铝(Al2O3)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)和氧化锆(ZrO2)组成的组中的1种或2种以上。
[刮板构件]
在比中间包30更靠近冷却辊20的旋转方向下游处，以与冷却辊20的外周面之间设有间隙的方式配置刮板构件40。刮板构件40例如为与冷却辊20的轴向平行地配置的板状的构件。
图31为制造装置10的刮板构件40的前端附近(图30中以虚线包围的区域)的放大图。参照图31，刮板构件40以与冷却辊20的外周面之间设有间隙A的方式配置。刮板构件40将冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度限制为冷却辊20的外周面与刮板构件40之间的间隙A的宽度。具体而言，比刮板构件40更靠近冷却辊20的旋转方向上游处的熔液50的厚度B有时会比间隙A的宽度厚。在这种情况下，与超过间隙A的宽度的厚度相对应的部分(B-A)的熔液50被刮板构件40拦堵。由此，熔液50的厚度变薄至间隙A的宽度。由于熔液50的厚度变薄，熔液50的冷却速度提升。在这种情况下，合金薄带60的晶粒和微晶微细化。进而，亚稳相的D03相和高温稳定相的δ相变得容易生成。
间隙A的宽度优选小于比刮板构件40更靠近冷却辊20的旋转方向上游侧的外周面上的熔液50的厚度B。在这种情况下，冷却辊20的外周面上的熔液50变得更薄。因此，熔液50的冷却速度进一步升高。在这种情况下，合金薄带60的晶粒和微晶更加微细化。进而，亚稳相的D03相和高温稳定相的δ相变得更加容易生成。
冷却辊20的外周面与刮板构件40之间的间隙A的宽度为刮板构件40与冷却辊20的外周面之间的最短距离。间隙A的宽度可以根据目标冷却速度和制造效率进行适当设定。间隙A的宽度越窄，则调整厚度后的熔液50的厚度越薄。因此，熔液50的冷却速度进一步升高。其结果，合金薄带60的晶粒和微晶更容易微细化。进而，亚稳相的D03相和高温稳定相的δ相更加容易生成。因此，间隙A的上限优选为100μm，更优选为50μm。
冷却辊20的外周面中，自中间包30供给熔液50的地点与配置刮板构件40的地点之间的距离可适当进行设定。刮板构件40在熔液50的自由表面(熔液50不与冷却辊20接触的一侧的表面)以液态或半凝固状态与刮板构件40接触的范围内配置即可。
图32是用于说明图30中的中间包与刮板构件40的位置关系的示意图。图32示出刮板构件40的安装角度。参照图32，例如，刮板构件40配置为：包含冷却辊20的中心轴21和供给端31的面PL1与包含冷却辊20的中心轴21和刮板构件40的前端部的面PL2所形成的角度θ为一定值(以下将该角度θ称为安装角度θ)。安装角度θ可适当设定。安装角度θ的上限为例如45度。安装角度θ的上限优选为30度。安装角度θ的下限并不特别限定，但优选为刮板构件40的侧面与中间包30上的熔液50的表面不直接接触的范围的安装角度θ。
参照图30～图32，优选刮板构件40具有散热面41。散热面41与冷却辊20的外周面相对地配置。散热面41与通过冷却辊20的外周面和刮板构件40之间的间隙的熔液50相接触。
刮板构件40的原材料优选为耐火材料。刮板构件40含有例如选自由氧化铝(Al2O3)、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)和氧化锆(ZrO2)组成的组中的1种或2种以上。优选刮板构件40含有选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)和氧化镁(MgO)组成的组中的1种或2种以上。
刮板构件40可以相对于冷却辊20的旋转方向连续地配置多个。在这种情况下，对一个刮板构件40施加的负担变小。进而，可以提高熔液50的厚度的精度。
在以上说明的制造装置10中，通过刮板构件40限制冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度。因此，冷却辊20的外周面上的熔液50变薄。由于熔液50变薄，熔液50的冷却速度提升。因此，使用制造装置10制造合金薄带60时，能够制造具有更微细化的晶粒和微晶的合金薄带60。使用制造装置10制造合金薄带60时，还能够充分生成亚稳相的D03相和高温稳定相的δ相。在使用上述制造装置10的情况下，优选的平均冷却速度为100℃/秒以上。此处所说的平均冷却速度通过以下的式子计算。
平均冷却速度＝(熔液温度-骤冷结束时的合金薄带的温度)/骤冷时间
在不具备刮板构件40地制造合金薄带的情况下，也就是利用以往的方法实施薄带连铸(SC)时，无法将冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度限制得较薄。在这种情况下，熔液50的冷却速度下降。因此，即使实施后述的机械合金化(MA)处理，也无法得到具有微细的显微组织的合金薄带60。在这种情况下，虽然需要制成优选的半值宽度(微晶直径)，但难以调整后述的机械合金化(MA)工序的处理条件。
在不具备刮板构件40地制造合金薄带60的情况下，为了使冷却辊20的外周面上的熔液50的厚度变薄，还需要加快冷却辊20的辊圆周速度。辊圆周速度快时，合金薄带60会快速地从冷却辊20外周面剥离。即，合金薄带60与冷却辊20外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带60不是被冷却辊20散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的平均冷却速度。因此，无法得到具有微细的显微组织的合金薄带60。在这种情况下，虽然需要制成优选的半值宽度(微晶直径)，但难以调整后述的机械合金化(MA)工序的处理条件。
[机械合金化(MA)工序]
对所制造的合金(合金铸锭或合金薄带60)进行机械合金化(MA)处理来获得合金颗粒。通过基于机械合金化(MA)处理的合金化效果，Si会从上述合金(Cu-Sn-Si系合金)中游离，与后述的氧源所包含的氧发生反应，生成SiOx相(x＝0.50～1.70)。并且，合金颗粒的组织变化成含有选自由D03相和δ相组成的组中的1种以上、选自由ε相和η’相组成的组中的1种以上、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)的组织。由此，本实施方式的合金颗粒被制造。
本实施方式中，在机械合金化(MA)处理中，与氧源一起添加SnO2。通过在MA处理中添加SnO2，从而能够将氧源完全分解。其结果，能够将SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数设为5.0～60.0体积％。
进而，通过添加上述SnO2并控制机械合金化(MA)时间，能够将η’相的体积分数控制至大于0且为60.0体积％以下。
通过机械合金化(MA)处理，还能够进一步减小合金颗粒的微晶，能够调整至期望的半值宽度。
在进行机械合金化(MA)处理之前，可以将合金(合金铸锭或合金薄带60)预粉碎。预粉碎可以使用通常的球磨机、振动球磨机、磨碎机、针磨机和盘磨机。振动球磨机的一个例子为Verder Scientific公司制造的商品名：Mixer Mill MM400。
机械合金化(MA)处理通过以下的步骤来进行。首先，将合金(合金铸锭或合金薄带60)与球、氧源和SnO2一同投入至磨碎机或振动球磨机等机械合金化(MA)设备中。
[氧源]
氧源为例如含有氧的有机系化合物。如果含有氧的有机系化合物的化学组成中的氧的比率高，则能够高效地供给氧。含有氧的有机系化合物中的氧的比率例如以C：O比计大于6：1。
氧源优选分子量为1000以上的固体的有机系化合物。本实施方式中，使用固体的氧源来进行干式的机械合金化(MA)处理。使用分子量小的氧源时有可能会挥发。如果使用分子量为1000以上的固体的氧源来进行干式的机械合金化(MA)处理，则即便在下述机械合金化(MA)条件下，也能够安全地实施机械合金化(MA)处理。氧源为液体时，有时能量会变得过大。
含有氧的有机系化合物例如为聚乙二醇(PEG)。PEG的平均分子量小于1000时是液体。PEG的分子量为1000以上时是固体。
氧源的优选添加量相对于合金质量为0.5～7.0质量％。然而，也可以根据机械合金化(MA)设备的设备类型、气氛控制和处理时间来进行变化。氧源的添加量在确认所制造的合金颗粒中的氧含量的基础上适当调整。如果大致在上述添加量(0.5～7.0质量％)的范围内，则容易将合金颗粒的氧含量调整至适当范围，容易使合金颗粒内微细地生成SiOx(x＝0.50～1.70)。
[SnO2]
如上所述，在MA处理中，同时与氧源一起投入SnO2(氧化锡(IV))。SnO2的优选添加量相对于合金质量为0.01～1.00质量％。
如果SnO2的添加量为0.01～1.00质量％，则能够将氧源完全分解。其结果，能够将SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数设为5.0～60.0体积％。利用SnO2而使氧源完全分解的详细机理尚未确定，但考虑可能是SnO2带来的催化作用、研磨作用发挥了功能。因此，SnO2(氧化锡(IV))的优选添加量相对于合金质量为0.01～1.00质量％。
SnO2的更优选的添加量为0.05～0.15质量％。然而，SnO2的添加量可以根据机械合金化(MA)设备的设备类型、气氛控制和处理时间来变化。SnO2的添加量在确认所制造的合金颗粒中的氧含量的基础上适当调整。
SnO2的优选添加形态为粉末。SnO2优选使用平均粒径以中值粒径计为5～200μm的物质。然而，根据机械合金化(MA)设备的设备类型、气氛控制和处理时间，也可以使用200μm以上的粒状物。
需要说明的是，由于SnO2的添加量为微量，因此，其中含有的Sn成分对机械合金化(MA)处理后的活性物质粉末的组成没有实质影响。
通过添加SnO2并控制机械合金化(MA)处理的处理时间，能够进一步将η’相的体积分数调整至大于0且为60体积％以下。其理由如下所示。
通过添加SnO2，作为氧源的物质基本被完全分解。在使SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数为5.0～60.0体积％的过程中，Si从机械合金化(MA)前的Cu-Sn-Si系合金颗粒中被排出。在Si被排出的同时，在由原本固溶有Si的状态的D03相、δ相生成近似于Cu-Sn二元系组成的D03相、δ相的基础上，还开始生成ε相、η’相。
通过适当控制机械合金化(MA)时间，尤其是能够将η’相的生成比率收敛至规定范围。该情况下，适当的机械合金化(MA)时间取决于后述的机械合金化(MA)设备的离心加速度。换言之，适当的机械合金化(MA)时间因在何种程度的高能量下进行粉碎而受到影响。适当的机械合金化(MA)时间可通过确认机械合金化(MA)后的η’相的生成比率来调整。
进而，通过适当控制机械合金化(MA)时间，能够以上述SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数VSiOX(体积％)与η’相的体积分数Vη’(体积％)的关系满足式(1)的方式进行调整。用于满足式(1)的适当的机械合金化(MA)时间取决于后述的机械合金化(MA)设备的离心加速度。换言之，适当的机械合金化(MA)时间因在何种程度的高能量下进行粉碎而受到影响。因此，通过控制后述的机械合金化(MA)设备的离心加速度和球比，来决定适当的机械合金化(MA)时间。适当的机械合金化(MA)时间可通过确认机械合金化(MA)后的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数VSiOx(体积％)和η’相的体积分数Vη’(体积％)来调整。
通过机械合金化(MA)处理而反复进行对机械合金化(MA)设备内的合金进行高能量下的粉碎、以及粉碎状态下的合金颗粒彼此的压接。
为了将SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数控制至5.0～60.0体积％，进一步充分降低机械合金化(MA)工序中使用的非活性气氛气体中的氧浓度和露点。具体而言，作为非活性气氛气体使用的例如氮气、氩气的原气体中的氧浓度优选为10ppm以下。进而，露点优选为负60℃以下。如果将原气体中的氧浓度设为10ppm以下、将露点设为负60℃以下，则能够尽量抑制源自气氛气体中的氧、水分的混入。抑制源于来自气氛气体的氧、水分的混入时，将作为氧源的物质完全分解时得到的氧成为SiOx相(x＝0.50～1.70)的主要氧源。其结果，容易将合金颗粒中含有的氧调整至0.50～3.00质量％。
机械合金化(MA)设备为例如高速行星研磨机。高速行星研磨机的一例为栗本铁工所公司制的商品名：High G BX。机械合金化(MA)设备中的优选的制造条件如下所示。
通过机械合金化(MA)处理来制造合金颗粒时，离心加速度、球相对于成为原料的合金薄带的质量比、以及机械合金化(MA)处理时间之类的机械合金化(MA)设备中的制造条件是重要的。如果上述机械合金化(MA)设备中的制造条件为例如如下所示的条件，则能够制造本实施方式的合金颗粒，其含有选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种、选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)，在X射线衍射图谱中，具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰，峰的半值宽度为0.15～2.50度。
离心加速度：13～150G(在商品名：High G BX中，相当于转速：200～689rpm)
如果离心加速度过小，则微晶直径变大，由此半值宽度变小。如果离心加速度过小，则还无法获得非晶质的SiOx相(x＝0.50～1.70)。即意味着在合金颗粒中生成了晶质的粗大Si相。该情况下，在充放电时，负极活性物质材料的膨胀和收缩程度变大，容量维持率降低。
如果离心加速度过大，则微晶直径变小，由此半值宽度变大。如果离心加速度过大，则合金颗粒还会非晶化。如果合金颗粒发生非晶化，则得不到具有D03结构的相、δ相、ε相和η’相。其结果，负极活性物质材料的容量和容量维持率会降低。因此，优选的离心加速度为13～150G。离心加速度的更优选下限为20G，进一步优选为25G，进一步优选为30G。离心加速度的更优选上限为130G，进一步优选为110G，进一步优选为100G，进一步优选为95G。离心加速度可通过调整机械合金化(MA)设备的转速来调整。转速是指机械合金化(MA)设备的转盘的公转转速。
球比：5～80
球比是指球相对于成为原料的合金薄带的质量比，用下式进行定义。
(球比)＝(球质量)/(合金铸锭或合金薄带的质量)
如果球比过小，则微晶直径变大，由此，半值宽度变小。另一方面，如果球比过大，则微晶直径变小，由此，半值宽度变大。因此，优选的球比为5～80。球比的更优选下限为10，进一步优选为12。球比的更优选上限为60，进一步优选为40。
需要说明的是，球的原材料例如利用具有与基于JIS G 4805(2019)的SUJ2相当的化学组成的材料。球的直径为例如0.8mm至10mm。
机械合金化(MA)处理时间：1～48小时
将机械合金化(MA)处理时间定义为MA处理时间。如果MA处理时间短，则微晶直径变大，因此，半值宽度变小。如果MA处理时间短，则无法进一步获得非晶质的SiOx相(x＝0.50～1.70)。即意味着在合金颗粒中生成了晶质的粗大Si相。该情况下，在充放电时，负极活性物质材料的膨胀和收缩程度变大，容量维持率降低。另一方面，如果MA处理时间长，则微晶直径变小，因此，半值宽度变大。如果MA处理时间长，则合金颗粒还会非晶化。如果合金颗粒发生非晶化，则得不到具有D03结构的相、δ相、ε相和η’相。负极活性物质材料的容量和容量维持率会降低。因此，优选的MA处理时间为1～48小时。MA处理时间的优选下限为2小时，进一步优选为3小时，进一步优选为4小时。MA处理时间的优选上限为40小时，进一步优选为36小时，进一步优选为30小时，进一步优选为24小时。需要说明的是，MA处理时间不包括后述的单位停止时间。
机械合金化(MA)处理中的冷却条件：每3小时的MA处理，停止30分钟以上(间歇操作)
如果机械合金化(MA)处理中的合金颗粒的温度过高，则微晶变大，由此半值宽度变小。MA处理中的设备的制冷机冷却水的优选温度为1～25℃。
进而，将每3小时机械合金化(MA)处理的合计停止时间(以下称为单位停止时间)设定为30分钟以上。在连续操作机械合金化(MA)处理时，即便将制冷机冷却水调整至上述范围，合金颗粒的温度仍会变得过高，微晶变大。如果单位停止时间为30分钟以上，则能够抑制合金颗粒的温度变得过高，能够抑制微晶直径变大。
通过以上的工序来制造合金颗粒。根据需要，在机械合金化(MA)处理中，在添加合金(合金铸锭或合金薄带60)和氧源的基础上，还添加其它活性物质材料(石墨)。通过以上的工序来制造负极活性物质材料。因此，如上所述，负极活性物质材料可以由合金颗粒和杂质组成，也可以在合金颗粒的基础上还含有其它活性物质材料(例如石墨)。
[负极的制造方法]
使用本实施方式的负极活性物质材料得到的负极例如可通过如下公知的方法来制造。
对上述负极活性物质材料混合聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂来制造混合物。进而，为了对负极赋予充分的导电性，向该混合物中混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末，制造负极合剂。向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂而溶解粘结剂后，根据需要使用均化器、玻璃珠充分搅拌，将负极合剂制成浆料状。将该浆料涂布于压延铜箔、电沉积铜箔等支承体并进行干燥。其后，对其干燥物实施加压。通过以上的工序来制造负极。
从负极的机械强度、电池特性的观点出发，粘结剂相对于负极合剂的总量优选为1～10质量％。支承体不限定于铜箔。支承体可以是例如不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的片材冲压板、以金属丝线编成的网等。
[电池的制造方法]
本实施方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、分隔件、以及电解液或电解质。电池的形状可以为圆筒型、方形，也可以为硬币型、片型等。本实施方式的电池可以是聚合物电池等利用固体电解质而得到的电池。
本发明的电池中，只要放电状态下的负极活性物质材料满足作为本发明的负极活性物质材料而确定的条件即可。
本实施方式的电池的正极可以是公知的正极。优选含有含锂(Li)过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物为例如LiM1-xM’xO2或LiM2yM’O4。此处，式中，0≤x；y≤1；M和M’分别为选自由钡(Ba)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、钪(Sc)和钇(Y)组成的组中的1种或2种以上。
本实施方式的电池也可以使用过渡金属氧族元素化物、钒氧化物及其锂(Li)化合物、铌氧化物及其锂化合物、使用了有机导电性物质的共轭系聚合物、谢弗雷尔相化合物、活性炭和活性碳纤维等之类的其它公知的正极材料。
本实施方式的电池的电解液或电解质通常是使作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而得的公知的非水系电解液。锂盐为例如选自由LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr和LiI组成的组中的1种或2种以上。
有机溶剂优选为选自由碳酸酯、羧酸酯和醚组成的组中的1种或2种以上。碳酸酯为例如选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成的组中的1种或2种以上。
分隔件设置在正极与负极之间。本实施方式的电池只要具备公知的分隔件即可。分隔件例如为选自由聚烯烃系无纺布和玻璃过滤膜组成的组中的1种或2种。聚烯烃系无纺布例如为选自由聚丙烯无纺布和聚乙烯无纺布组成的组中的1种或2种。
通过向电池的容器中封入上述负极、正极、分隔件、以及电解液或电解质来制造电池。通过以上的工序，能够制造本实施方式的电池。
以下，使用实施例，更详细地说明上述本实施方式的负极活性物质材料、负极和电池。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极和电池不限定于以下所示的实施例。
实施例
[合金颗粒的制造]
[准备工序]
以成为表6所示的合金成分的化学组成的方式制造熔液。例如，在试验编号1的情况下，以合金成分成为Cu-21.0at％Sn-8.0at％Si的方式，换言之，以含有21.0at％的Sn和8.0at％的Si且余量为Cu和杂质的方式，制造熔液。熔液通过对含有表5中的“熔融原料”一栏所示的金属(单位为g)的原料进行高频熔解来制造。需要说明的是，试验编号21中，使用纯Si的粉末试剂作为负极活性物质材料，因此未制造熔融原料。
[表6]
Figure BDA0003164798480000561
[合金制造工序]
使熔液温度在1200℃稳定化后，利用下述条件将熔液骤冷，铸造厚度为75μm的合金薄带。
作为冷却条件，使用图30所示的制造装置，通过上述实施方式的薄带连铸(SC)法来制造。具体而言，使用水冷式的铜制冷却辊。冷却辊的旋转速度设为以辊表面的圆周速度计为每分钟300米。在氩气气氛中，借助水平型中间包(氧化铝制)将前述熔液供给至旋转的水冷辊。通过熔液被旋转的水冷辊拖拽而使熔液骤冷凝固。刮板构件与水冷辊的间隙的宽度为80μm。刮板构件为氧化铝制。
[机械合金化(MA)工序]
对除了试验编号21之外的其它试验编号的合金薄带进一步实施机械合金化(MA)处理。具体而言，将合金薄带、石墨粉末(平均粒径以中值粒径D50计为5μm)、作为氧源的PEG和SnO2的粉末(林纯药工业公司制、型号：20001305)以下述MA条件1～MA条件19所示的比率进行混合。PEG使用平均分子量为15000～25000的和光纯药工业公司制的PolyethyleneGlycol 20000(试剂名)。
在氩气气氛中，使用高速行星研磨机(栗本铁工所公司制的商品名High G BX)，对混合物进行机械合金化(MA)处理。氩气使用纯度为99.9999％以上且露点为-70℃的规格的氩气(AIR WATER公司制)。各试验编号的机械合金化(MA)处理利用表7所示的“MA条件”一栏记载的条件来实施。机械合金化(MA)处理中的制冷机冷却水在任意MA条件下均为1～25℃。试验编号21中，未实施机械合金化(MA)处理。
[表7]
表7
Figure BDA0003164798480000581
[MA条件1]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件2]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：0.5小时
[MA条件3]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：2(合金薄带：球＝300g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件4]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：100(合金薄带：球＝6g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件5]
·离心加速度：7G(相当于转速：150rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件6]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：93.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：无
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件7]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：98.4质量％
·石墨粉末：0.5质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件8]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：86.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件9]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：78.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：15.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件10]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：6(合金薄带：球＝100g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件11]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.95质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.05质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件12]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.1质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.90质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件13]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：89.0质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：无
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件14]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：87.0质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：2.00质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件15]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：6小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件16]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：24小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件17]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：36小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件18]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.9质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.10质量％
·MA处理时间：48小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
[MA条件19]
·离心加速度：79G(相当于转速：500rpm)
·球比：15(合金薄带：球＝40g：600g)
·合金薄带：88.91质量％
·石墨粉末：6质量％
·PEG：6.0质量％
·SnO2：0.01质量％
·MA处理时间：12小时
·每3小时MA处理的停止时间：30分钟
通过以上的工序来制造合金颗粒。合金颗粒的平均粒径在任意试验编号中均为0.5～50μm。使用合金颗粒来制成负极活性物质材料。负极活性物质材料中的合金颗粒为100质量％。
通过上述方法来求出负极活性物质材料中的合金颗粒的氧含量、组织、D03相、δ相、ε相、η’相的Si含量、以及SiOx相(x＝0.50～1.70)的x值、SiOx相的体积分数(体积％)、η’相的体积分数(体积％)、最强衍射线峰、半值宽度、微晶直径和SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径。进而，对于由各试验编号的负极活性物质材料制造的硬币电池，调查初次放电容量、初次库伦效率、容量维持率和稳定期库伦效率。
需要说明的是，为了确认即便在充放电循环后的放电后，最强衍射线峰的位置和半值宽度也不发生变化，针对表7所示的各试验编号(除了试验编号21以外)的负极活性物质材料，实施充电前、10个循环充电后和10个循环放电后的X射线衍射测定。根据所得X射线衍射图谱调查了10个循环放电后的最强衍射线峰和峰的宽度、以及10个循环充电后的X射线衍射图谱的变化举动。其结果，最强衍射线峰的位置、充电后的峰宽度和放电后的峰宽度未发生明显变化。
[负极活性物质材料的合金颗粒中的氧含量的测定]
对于各试验编号的负极活性物质材料，通过上述方法测定了利用上述方法进行机械合金化(MA)后的负极活性物质材料的合金颗粒中的氧含量。将结果示于表7。
[合金颗粒的组织的鉴定]
使用制造后的负极活性物质材料，如上所述地制作TEM观察用试样。对于所制作的TEM观察用试样，利用上述方法进行明场图像的拍摄、源自微小区域的电子衍射图形的测定和分析、以及与测定过电子衍射图形的区域相同区域中的EDS分析，对构成合金颗粒组织的相进行了鉴定。将结果示于表8。
[表8]
表8
Figure BDA0003164798480000661
[合金颗粒中的SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数和η’相的体积分数的测定]
使用制造后的负极活性物质材料，如上所述地制作TEM观察用试样。对于所制作的TEM观察用试样，利用上述方法进行HAADF-STEM图像的拍摄、同一视野中的STEM-EDS分析，如上所述地解析并计算了SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数和η’相的体积分数。将结果示于表8。
[D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量(at％)的测定]
如上所述，对构成合金颗粒组织的相进行了鉴定。由D03相、δ相、ε相和η’相的各相的EDS分析的结果计算了各相的Si含量。将结果示于表9。
[表9]
表9
Figure BDA0003164798480000681
[关于SiOx相(x＝0.50～1.70)的测定]
如上所述，对构成合金颗粒组织的相进行了鉴定。由SiOx相(x＝0.50～1.70)的EDS分析的结果计算了SiOx相的x值。利用上述方法进行图像处理，由明场图像测定了SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径。将结果示于表9和表10。
[表10]
表10
Figure BDA0003164798480000691
[最强衍射线峰、半值宽度和微晶直径的测定]
对于制造后的负极活性物质材料，利用上述条件进行X射线衍射测定，实施最强衍射线峰、半值宽度和微晶直径的测定。
作为一例，使用试验编号9A进行说明。图33是试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱。参照图33，具有最大衍射积分强度的衍射线峰(最强衍射线峰)存在于2θ＝43.00度。图33中，在2θ＝26.0～27.0处出现的峰是石墨的峰。并且，将源自装置的值修正后，最强衍射线峰的半值宽度(Δ2θ＝B(度))为1.10度。进而，通过基于上述谢勒公式的解析而求出微晶直径，结果为8.5nm。针对其它试验编号的负极活性物质材料，也利用同样的方法来求出最强衍射线峰、半值宽度和微晶直径。将结果示于表10。
使用所制造的负极活性物质材料制造了负极和硬币电池。除了试验编号21以外的各试验编号的负极和硬币电池的制造方法如下所示。需要说明的是，试验编号21中，作为负极活性物质材料，将纯Si的粉末试剂用自动研钵粉碎并使用，除此之外，与其它试验编号同样地制造了负极和硬币电池。
[硬币电池用负极的制造]
在各试验编号中，制造含有上述的负极活性物质材料的负极合剂浆料。具体而言，将粉末状的负极活性物质材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)(2倍稀释液)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC：大赛璐精细化工公司制的制品编号1160)以75：15：10：5的质量比(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)进行混合而制造了混合物。接着，使用混炼机，以浆料浓度成为27.2％的方式，向混合物中添加蒸馏水，制造了负极合剂浆料。丁苯橡胶使用用水稀释至2倍而得的物质，因此，在称量方面配混有0.134g的丁苯橡胶。
使用涂抹器(150μm)，将所制造的负极合剂浆料涂布在铜箔上。将涂布有浆料的铜箔以100℃干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有由负极活性物质膜形成的涂膜。对具有负极活性物质膜的铜箔实施冲切加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。将冲切加工后的铜箔以500kgf/cm2的加压压力进行按压，制造了板状的负极。
[硬币电池的制造]
准备所制造的负极、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)和作为正极材料的板状金属Li(φ19×1mmt)。使用所准备的负极材料、电解液、分隔件、正极材料，制造了2016型的硬币电池。硬币电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。
[硬币电池的充放电特性评价]
利用如下方法来评价了各试验编号的电池的放电容量和容量维持率。
在初次充电中，以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)对硬币电池进行恒定电流掺杂(向电极中嵌入锂离子、相当于锂离子二次电池的充电)，直至相对于对电极的电位差达到0.005V为止。其后，在保持0.005V的状态下，以恒定电压对对电极持续掺杂，直至达到7.5μA/cm2为止，测定掺杂容量。
接着，在初次放电中，以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)进行脱掺杂(锂离子自电极脱嵌、相当于锂离子二次电池的放电)，直至电位差达到1.5V为止，测定脱掺杂容量。
在第2次至第100次的充电中，以0.75mA的电流值(0.5625mA/cm2的电流值)对硬币电池进行恒定电流掺杂(向电极中嵌入锂离子、相当于锂离子二次电池的充电)，直至相对于对电极的电位差达到0.005V为止。其后，在保持0.005V的状态下，以恒定电压对对电极持续掺杂，直至达到0.075mA为止，测定掺杂容量。
接着，在第2次至第100次的放电中，以0.75mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)进行脱掺杂(锂离子自电极脱嵌、相当于锂离子二次电池的放电)，直至电位差达到1.2V为止，测定脱掺杂容量。
掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量。因此，将测得的掺杂容量定义为“充电容量”，将测得的脱掺杂容量定义为“放电容量”(mAh/g)。对硬币电池反复进行充放电。对于各循环的每次充电和放电，测定掺杂容量和脱掺杂容量。使用测定结果，求出初次库伦效率、容量维持率和稳定期库伦效率。具体而言，由第1个循环(初次)的充电容量和放电容量(mAh/g)求出初次库伦效率。初次库伦效率以百分率(％)的形式示出初次的放电容量除以初次的充电容量而得到的数值。另外，求出100个循环后的容量维持率。容量维持率以百分率的形式示出100个循环后的放电容量除以初次的放电容量而得到的数值。
硬币电池的容量是以下述值的形式算出的：减去导电助剂(乙炔黑：AB)的容量后，除以负极合剂中的负极活性物质材料的比例，换算成负极活性物质材料单体的容量而得到的值。例如，负极合剂中的比例为负极活性物质材料：导电助剂(AB)：粘结剂(SBR固体成分)：CMC＝75：15：5：5时，将测得的充电容量或放电容量换算成每1g负极合剂的量后，减去乙炔黑的容量部分(25mAh/g)，为了由合剂比率(负极活性物质材料：AB+粘结剂+CMC＝75：25)换算成负极活性物质材料单体形式的容量而乘以6/5倍，由此算出。将如上求出的初次放电容量(mAh/g)、初次库伦效率(％)和容量维持率(％)示于表10。
稳定期库伦效率设为：在充放电举动稳定化的第11个循环至第100个循环为止的各循环中，通过下式求出的值的平均值。
稳定期库伦效率(％)＝(放电容量：mAh/g)/(充电容量：mAh/g)×100
将如上求出的稳定期库伦效率示于表10。
[测定结果]
参照表6～表10，试验编号1～8、9A～9D、9K、9L、9N、9O、9P、9Q、10～20和31～33的负极活性物质材料含有适当组成的合金颗粒(合金成分和氧)，另外，合金颗粒的组织、D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量、SiOx的x值、最强衍射线峰和半值宽度是合适的。因此，硬币电池特性中的初次放电容量高于石墨的理论容量(372mAh/g)。进而，初次效率均为80.0％以上。进而，容量维持率均为80％.0以上。进而，稳定期库伦效率均为99.70％以上。
进而，试验编号9A的负极活性物质材料中，SiOx相(x＝0.50～1.70)的平均圆当量直径为2.0～90.0nm。因此，与试验编号9D相比，容量维持率更高。
试验编号9A的负极活性物质材料还含有η’相。因此，与试验编号9N相比，初次放电容量更高。
试验编号5中，F1为65.0以下。因此，与试验编号31相比，稳定期库伦效率更高。
试验编号4中，F1为8.0以上。因此，与试验编号32相比，初次放电容量更高。
需要说明的是，上述的任意试验编号中，在充电前的电池中和10个循环放电后的电池中的负极活性物质材料的X射线衍射图谱中的最强衍射线峰的位置和半值宽度与刚刚制造后的负极活性物质材料的该特性均实质相同。另一方面，可确认：在10个循环充电后的电池中的负极活性物质材料的X射线衍射图谱中，最强衍射线峰变得平缓，构成相的晶体结构发生变化而成为吸储相。
试验编号9E中，机械合金化(MA)时间短，因此，无法从各合金相中充分排出Si。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。进而，D03相、δ相和ε相的Si含量高，因此，初次放电容量和初次库伦效率低。进而，半值宽度小、微晶直径大，因此，初次库伦效率低。
试验编号9F中，球比小，因此，无法从各合金相中充分排出Si。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。进而，D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量高，因此，初次放电容量和初次库伦效率低。进而，半值宽度也小、微晶直径大，因此，初次库伦效率低。
试验编号9G中，球比大，因此，半值宽度大、微晶直径小。其结果，初次库伦效率和容量维持率低。另外，虽然SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数是合适的，但SiOx的x值高，因此，初次库伦效率低。
试验编号9H中，机械合金化(MA)处理的离心加速度小，因此，无法从各合金相中充分排出Si。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。进而，D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量高，因此，初次放电容量和初次库伦效率低。进而，半值宽度也小、微晶直径大，因此，初次库伦效率低。
试验编号9I中不含氧源。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。进而，D03相、δ相、ε相和η’相的Si含量高，因此，初次放电容量和初次库伦效率低。
试验编号9J中，氧源多。因此，合金颗粒的氧含量过高。进而，SiOx相的x值高、生成了SiO2相。因此，在初次充电时生成了硅酸锂。其结果，初次库伦效率低。进而，容量维持率也低。进而，稳定期库伦效率也低。
试验编号9M中未添加SnO2。因此，未充分生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。
试验编号21中含有100％的Si。因此，初次放电容量高，但初次效率、容量维持率和稳定期库伦效率低。
试验编号22中，Sn含量过高、Si含量过低。因此，不含SiOx相(x＝0.50～1.70)。另一方面，η’相的体积分数过高，因此，初次放电容量高，但容量维持率和稳定期库伦效率低。
试验编号23中，Sn含量和Si含量过高。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数过高。其结果，容量维持率和稳定期库伦效率低。进而，还存在同时不含D03相和δ相的情况，容量维持率低。进而，ε相和η’相的Si含量高，因此，初次效率低。SiOx相的x值高，生成了SiO2相。因此，在初次充电时生成了硅酸锂。其结果，初次效率低。
试验编号24中，Si含量过高。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数过高。其结果，容量维持率和稳定期库伦效率低。进而，D03相和δ相的Si含量高，因此，初次效率低。
试验编号25中，Sn含量和Si含量过低。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。进而，不含D03相、δ相、ε相和η’相，因此，初次放电容量和初次效率低。
试验编号26中，Sn含量过低、Si含量过高。因此，SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数过高。其结果，容量维持率和稳定期库伦效率低。进而，δ相的Si含量高，因此，初次效率低。
试验编号27中，Sn含量过低。因此，不含ε相和η’相，因此，初次放电容量和初次效率低。
试验编号28中，Sn含量过高。因此，η’相的含量过高，因此，容量维持率低。进而，ε相和η’相的Si含量高，因此，初次效率低。
试验编号29中，Si含量过低。因此，未生成SiOx相(x＝0.50～1.70)，因此，初次放电容量低。进而，不含ε相和η’相，因此，初次放电容量和初次效率低。
试验编号30中，SiOx相(x＝0.50～1.70)的体积分数高。因此，稳定期库伦效率低。
以上说明了本实施方式。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不超出其主旨的范围内适当变更上述实施方式来实施。
产业上的可利用性
1 ε相
2 δ相
3 SiOx相(x＝0.50～1.70)
5 D03相
6 η’相
7 SiOx相(x＝0.50～1.70)
8 SiOx相(x＝0.50～1.70)

Claims (15)

1.一种负极活性物质材料，其包含多个合金颗粒，
所述合金颗粒的化学组成含有：
0.50～3.00质量％的氧；以及
合金成分，以除了所述氧和碳以外的原子组成百分率计，其含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，且余量为Cu和杂质，
所述合金颗粒的组织包含：
选自由Si含量为0～5.0at％的具有以Strukturbericht命名的D03结构的相以及Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种以上；
选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种以上；以及
SiOx相，其中，x＝0.50～1.70，
所述合金颗粒的X射线衍射图谱中的具有最大衍射积分强度的峰在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内，所述峰的半值宽度为0.15～2.50度，
所述合金颗粒的组织中，
所述SiOx相的体积分数为5.0～60.0％，其中，x＝0.50～1.70，
所述η’相的体积分数为0～60.0％。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，
在所述合金颗粒的组织中，
所述η’相的体积分数大于0％且为60.0％以下。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，
在所述合金颗粒的组织中，
所述SiOx相的体积分数VSiOx(％)与所述η’相的体积分数Vη’(％)还满足式(1)，其中，x＝0.50～1.70，
8.0≤VSiOx+0.5Vη’≤65.0 (1)。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，
所述SiOx相的平均圆当量直径为2.0～90.0nm，其中，x＝0.50～1.70。
5.根据权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，
所述SiOx相的平均圆当量直径为2.0～90.0nm，其中，x＝0.50～1.70。
6.根据权利要求3所述的负极活性物质材料，其中，
所述SiOx相的平均圆当量直径为2.0～90.0nm，其中，x＝0.50～1.70。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金颗粒的化学组成还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
8.根据权利要求2所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金颗粒的化学组成还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
9.根据权利要求3所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金颗粒的化学组成还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
10.根据权利要求4所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金颗粒的化学组成还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
11.根据权利要求5所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金颗粒的化学组成还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
12.根据权利要求6所述的负极活性物质材料，其中，
所述合金颗粒的化学组成还含有选自由C、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al和B组成的组中的1种以上来代替Cu的一部分。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的负极活性物质材料，其中，
所述化学组成含有选自由以下元素组成的组中的1种以上：
C：以质量％计为40％以下、
Ti：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
V：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Cr：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Mn：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Fe：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Co：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下、
Ni：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％以下、
Zn：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％以下、
Al：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为3.0at％以下、和
B：以除了氧和碳以外的原子组成百分率计为2.0at％以下。
14.一种负极，其具备权利要求1～13中任一项所述的负极活性物质材料。
15.一种电池，其具备权利要求14所述的负极。
CN202080009492.4A 2019-01-17 2020-01-17 负极活性物质材料、负极和电池 Active CN113316559B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-006440 2019-01-17
JP2019006440 2019-01-17
PCT/JP2020/001521 WO2020149404A1 (ja) 2019-01-17 2020-01-17 負極活物質材料、負極及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113316559A CN113316559A (zh) 2021-08-27
CN113316559B true CN113316559B (zh) 2023-06-06

Family

ID=71613328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080009492.4A Active CN113316559B (zh) 2019-01-17 2020-01-17 负极活性物质材料、负极和电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220085362A1 (zh)
JP (1) JP6819822B2 (zh)
CN (1) CN113316559B (zh)
WO (1) WO2020149404A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269361A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
WO2014034104A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
WO2015129270A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池
JP2017091662A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池、並びに、負極活物質材料の製造方法
CN107112506A (zh) * 2015-01-07 2017-08-29 日进电气有限公司 用于二次电池的负极活性物质和使用其的二次电池
JP2018190564A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
CN109155404A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 新日铁住金株式会社 负极活性物质材料、负极及电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3657580A4 (en) * 2017-07-18 2021-04-14 Nippon Steel Corporation NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE AND CELL ACTIVE MATERIAL

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269361A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
WO2014034104A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
WO2015129270A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池
CN107112506A (zh) * 2015-01-07 2017-08-29 日进电气有限公司 用于二次电池的负极活性物质和使用其的二次电池
JP2017091662A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池、並びに、負極活物質材料の製造方法
CN109155404A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 新日铁住金株式会社 负极活性物质材料、负极及电池
JP2018190564A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020149404A1 (ja) 2021-02-18
CN113316559A (zh) 2021-08-27
JP6819822B2 (ja) 2021-01-27
US20220085362A1 (en) 2022-03-17
KR20210110717A (ko) 2021-09-08
WO2020149404A1 (ja) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Ultrasound-assisted synthesis of sodium powder as electrode additive to improve cycling performance of sodium-ion batteries
Lin et al. Influence of synthesis conditions on the surface passivation and electrochemical behavior of layered cathode materials
MX2015002323A (es) Material activo de electrodo negativo.
CN109155404B (zh) 负极活性物质材料、负极及电池
JP6515363B1 (ja) 負極活物質材料、負極及び電池
CN106030866B (zh) 负极活性物质材料、负极和电池
CN113316559B (zh) 负极活性物质材料、负极和电池
EP3113260B1 (en) Negative electrode active substance material, negative electrode, and cell
WO2020166658A1 (ja) 活物質
KR102667548B1 (ko) 음극 활물질 재료, 음극 및 전지
EP3926714A1 (en) Active material
JP6627974B2 (ja) 負極活物質材料、負極及び電池
JP2020205268A (ja) Ｓｉ系負極活物質
JP6747331B2 (ja) 負極活物質材料、負極及び電池
WO2020166601A1 (ja) 活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant