JP6627974B2 - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。

近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。

また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車の普及により、電池のコンパクト化も求められている。

現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、長寿命化、及び、コンパクト化に限界がある。

そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。

しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。たとえば、充電に伴う黒鉛の体積膨張率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こる。この場合、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の負極活物質材料が剥離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。

国際公開第２０１３／１４１２３０号（特許文献１）は、３次元網目構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を備える。３次元網目構造の空隙により、シリコン粒子の膨張収縮変化を抑制できる、と特許文献１には記載されている。

国際公開第２０１３／１４１２３０号

ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ、ＭＡＮ、ＡＮＤ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ、ＶＯＬ．ＳＭＣ−８、ＮＯ．８、ＡＵＧＵＳＴ １９７８、Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｔｅｒａｔｉｖｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ、Ｔ．Ｗ．ＲＩＤＬＥＲ ＡＮＤ Ｓ．ＣＡＬＶＡＲＤ

しかしながら、特許文献１では、二次電池の充放電サイクル特性として、５０サイクルまでの容量維持率が示されているのみであり、その効果には限界がある。

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に利用され、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供することである。

本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０．０〜２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５〜２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含む。上記合金は、Ｃｕ−Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうち少なくとも１種以上の相を有する。上記合金のミクロ組織は、網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有する。島状領域の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。

本実施形態による負極活物質材料は、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能である。

図１は、Ｃｕ‐Ｓｎ系合金の平衡状態図である。 図２Ａは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の反射電子像である。 図２Ｂは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の特性Ｘ線像（Ｓｎ−Ｍ_ζ線）である。 図３は、本実施形態の特定合金の製造装置を示す図である。 図４は、図３中の破線領域の拡大図である。 図５は、図３中のタンディッシュとブレード部材との位置関係を説明するための模式図である。 図６は、試験番号２Ａの粉末Ｘ線回折プロファイルと、相の同定結果とを示す図である。

本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０．０〜２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５〜２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含む。上記合金は、Ｃｕ−Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうち少なくとも１種以上の相を有する。また、ＣｕとＳｉを主成分とする別の相が含まれていても良い。

上記合金のミクロ組織は、網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有する。島状領域の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。この場合、リチウムイオンの貯蔵による膨張収縮率の相間差による界面の歪みの発生が抑制される。このため活物質粒子の崩壊が充放電の過程で抑制される。その結果、優れた容量維持率及びサイクル特性が得られやすい。

本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。

上記化学組成はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

上記化学組成は、Ｔｉ：２．０％以下、Ｖ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：２．０％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｚｎ：３．０％以下、Ａｌ：３．０％以下、Ｂ：２．０％以下、及び、Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

上記合金は、たとえば、平均粒子径が、メジアン径（Ｄ５０）で、０．１〜４５μｍの合金粒子である。合金粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であれば、合金粒子の比表面積が十分に小さい。この場合、合金粒子が酸化しにくいため、初回効率が高まる。一方、合金粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が４５μｍ以下であれば、合金粒子の反応面積が増大する。さらに、合金粒子内部までリチウムが吸蔵及び放出されやすい。そのため、十分な放電容量が得られやすい。

本実施形態による負極は、上述の負極活物質材料を含有する。本実施形態の電池は、上述の負極を備える。

以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。以下、元素に関する「％」は、特に断りがない限り、ａｔ％を意味する。

［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、特定の合金（以下、特定合金という）を含む。特定合金の化学組成は、Ｓｎ：１０．０〜２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５〜２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。

Ｓｎ：１０．０〜２２．５％
Ｓｎ（スズ）含有量が低すぎれば、放電容量が低下する。一方、Ｓｎ含有量が高すぎれば、容量維持率が低下する。したがって、Ｓｎ含有量は、Ｓｎ：１０．０〜２２．５％である。Ｓｎ含有量の好ましい下限は１１．０％であり、さらに好ましくは、１２．０％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は、２１．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。

Ｓｉ：１０．５〜２３．０％
Ｓｉ（シリコン）含有量が低すぎれば、充放電サイクル特性が低下する。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、容量維持率が低下する。したがって、Ｓｉ含有量の好ましい下限は１１．０％であり、さらに好ましくは、１１．５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は、２２．０％であり、さらに好ましくは２１．０％である。

好ましくは、特定合金は、負極活物質材料の主成分（主相）である。ここで「主成分」とは、負極活物質材料中の特定合金が、体積率で５０％以上であることを意味する。特定合金は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。

本実施形態による負極活物質材料は、金属イオン（リチウムイオン等）を吸蔵する。特定合金は、リチウムイオンを吸蔵前には図１に示すＣｕ−Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうちの少なくとも１種以上の相を有する。特定合金は、η’相、ε相、及びＳｎ相以外の相を含んでいてもよい。η’相、ε相、及びＳｎ相以外の相は、例えば、ＣｕとＳｉを主成分とする相である。特定合金は、好ましくは、η’相、ε相、及びＳｎ相からなる群から選択される２種以上を含む複合相を有する。複合相とは、２種以上の異なる相からなる相である。η’相、ε相、及びＳｎ相からなる群から選択される相が１種である場合、特定合金は、η’相、ε相、及びＳｎ相以外の相を含む。複合相が生成されれば、組織が微細化する。組織が微細化すれば、サイクル特性が高まる。この理由は定かではないが、次のとおり考えられる。

特定合金の各相は、充放電に伴い膨張及び収縮を繰り返す。各相の急激な体積変化により、相の一部が離脱したり、崩壊したりする場合がある。組織が微細化すれば、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相間差による界面の歪みを緩和できる。そのため、特定合金の崩壊を抑制でき、サイクル特性が高まる。η’相、ε相、及びＳｎ相のいずれか１種の単相では、組織が微細化せず、サイクル特性が低下する場合がある。

η’相及びε相は室温での平衡安定相である。η’相及びε相はいずれも、負極活物質材料中に、金属イオンの貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。以下、本明細書では、リチウムイオンを吸蔵するη’相、ε相、Ｓｎ相、及び、吸蔵後の合金相（吸蔵相）を合わせて、「特定合金相」ともいう。

本実施の形態において、後述の急冷凝固工程により、これらの特定合金相を微細な組織形態で生成することができる。

［特定合金の結晶構造の解析方法］
負極活物質材料が含有する相（特定合金が含有される場合も含む）の同定は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて可能である。具体的には、次の方法により、相を同定する。

（１）負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、相を同定する。

（２）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により相を同定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。

続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置にセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、負極内の負極活物質材料の相を同定する。

（３）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルについても、（２）と同じ方法により測定し、充電時の負極活物質の主要回折線のピーク位置と、放電時の相を同定する。

具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。

また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。

充放電にともなう結晶構造変化を解析するためのＸ線回折測定については、次の方法によって行うこともできる。充電前又は充放電前後のコイン電池を、たとえばアルゴンなど不活性雰囲気中で分解し、負極の電極板に塗付されている活物質合剤（負極活物質材料）をスパチュラ―などで集電体箔上から剥がす。剥がされた負極活物質材料をＸ線回折用サンプルホルダに充填する。不活性ガス雰囲気中で密閉することが可能な専用のアタッチメントを用いることにより、Ｘ線回折装置に装着した状態でも、不活性ガス雰囲気中でＸ線回折が測定可能となる。これにより、大気中の酸化作用の影響を排除しつつ、負極活物質材料の充放電前後の結晶構造の異なる状態からＸ線回折プロファイルを測定することができる。この方法によれば、集電体の銅箔などに由来する回折線が排除されるため、解析上、活物質由来の回折線の識別がしやすい利点がある。

［特定合金のミクロ組織：網状領域及び島状領域］
リチウムの拡散と貯蔵のためには、特定合金のミクロ組織は微細であるほど好ましい。上述の特定合金では、ミクロ組織に網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有する。そのため、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相間差による界面の歪みを緩和できる。そのため、特定合金の崩壊を抑制でき、サイクル特性が高まる。

上述のＣｕ−Ｓｎの２元系状態図における、η’相及びε相は、網状領域及び島状領域の両方に存在することができる。

図２Ａは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の反射電子像である。図２Ａを参照して、黒い部分が、島状領域１０である。図２Ａの白い部分は、網状領域２０である。

図２Ｂは、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察した、本実施形態による特定合金のミクロ組織の特性Ｘ線像（Ｓｎ−Ｍ_ζ線）である。上記特性Ｘ線像では、Ｓｎ含有量が比較的多い領域ほど明るく写る。上記特性Ｘ線像では、Ｓｎ含有量が比較的少ない領域ほど暗く写る。なお、特性Ｘ線像は、後述のＳＥＭ観察において、エネルギー分散型Ｘ線分光検出器によりＳｎ−Ｍ_ζ線のエネルギー領域の強度をマッピングすることによって得られる。

図２Ａ及び図２Ｂを比較して、島状領域１０では網状領域２０と比較してＳｎ含有量が少ない。図２Ａ及び図２Ｂを比較して、網状領域２０では島状領域１０と比較してＳｎ含有量が多い。

［島状領域１０の平均サイズ：円相当径で９００ｎｍ以下］
島状領域１０の平均サイズが、円相当径で９００ｎｍ以下であれば、サイクル特性が高まる。この理由は定かではないが、次のとおり考えられる。ミクロ組織が網状であれば、網状領域２０が充放電を繰り返す相を取り囲み、充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑制する。そのため、充放電を繰り返す相の急激な体積変化により、充放電を繰り返す相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。その結果、サイクル特性が高まる。

島状領域１０の平均サイズが円相当径で９００ｎｍを超えれば、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相間差が生じる。そのため界面に歪みが生じ、充放電の過程で活物質粒子の崩壊が促進される。したがって、島状領域１０の平均サイズは、円相当径で、９００ｎｍ以下である。島状領域１０のサイズの好ましい上限は７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。組織は微細であるほど好ましいが、製造上、島状領域１０のサイズを１０ｎｍ未満とするのは容易ではない。

本実施の形態において、後述の急冷凝固工程により、島状領域１０の平均サイズを９００ｎｍ以下とすることができる。

［ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズの測定方法］
本明細書中の特定合金のミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズは次の方法で測定できる。

後述の製造方法により急冷凝固させた特定合金の表面から垂直な断面の試験片を採取する。採取された試験片を導電性樹脂に埋め込み、断面（観察面）を鏡面研磨する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察面の任意の３視野を撮影してＳＥＭ画像（反射電子像）を作成する。各視野は１．８μｍ×２．５μｍとする。

本実施の形態において、ＳＥＭには、日立ハイテクノロジー社製のＳＵ９０００（製品型番）を用いて、加速電圧５ｋＶで反射電子像を撮影する。加速電圧が高すぎると、サンプル表面からの電子線の入射深さが、微細組織のサイズレベルを超越する。そのためミクロ組織のサイズよりも深い位置から生成する反射電子情報が結像に寄与する。その結果、明瞭な組織形態が観察できないことが多い。一方、加速電圧が低すぎると、サンプル表面の汚染された状態が観察されてしまう。その結果、組織本来の形態が観察できないことが多い。

次に画像処理により組織形態を計測する。撮像して画像処理を行う方法を次に説明する。画像処理のための撮像に際し、明るさやコントラストを調整する。観察したミクロ組織をＢＩＴＭＡＰ形式やＪ−ＰＥＧ形式の電子ファイルに保存する。この場合、白黒の２５５段階のグレースケール（ゼロが黒で、２５５が白に相当）を用い、ヒストグラムが正規分布の形状に近く、また、少なくとも５０〜１５０の範囲の色調が電子画像中のいずれかのピクセルに含まれていることが好ましい。画像の解像度は、縦横が１２８０×９６０程度のピクセル数に設定されていることが好ましい。ピクセルの形状は当然、実空間上で正方形である。

撮像されたミクロ組織形態を用いて、画像処理ソフトウェアにより、網状領域２０に囲まれた島状領域１０の平均サイズを、円相当径換算で求める。画像処理ソフトウェアにはＩｍａｇｅＪ Ｖｅｒ．１．４３Ｕ（ソフトウェア名）を用いた例を示すが、同様の結果が得られる限り、他の画像処理ソフトウェアを用いてもよい。具体的な手順は次のとおりである。

（１）解析対象となる反射電子像の電子ファイルを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪに読み込む。

（２）読み込んだ反射電子像の縮尺情報（スケール）を設定する。

（３）画像のコントラストを調整する。メニューバーの、“Ｉｍａｇｅ”−“Ａｄｊuｓｔ”−“Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ／Ｃｏｎｔｒａｓｔ”を開き、“Ａｕｔｏ”−“Ａｐｐｌｙ”−“Ｓｅｔ”の順に操作する。これにより、画像中のグレースケールのヒストグラムが０−２５５段階全域に拡張されて、その後の解析により高い精度を与えることができる。

（４）閾値を設定し、画像を２値化する。意図的操作を防ぐため、閾値の決定には画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪの「自動」調整機能を用いる。メニューバーの、“Ｉｍａｇｅ”−“Ａｄｊｕｓｔ”−“Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ”を開き、“Ａｕｔｏ”−“Ａｐｐｌｙ”−“Ｓｅｔ”の順に操作する。これにより、網目状の組織形態の内、網目構造の内側に分布する濃い方の色調に相当する組織（島状領域１０）が２値化されて色つきで表示され、網状領域２０の組織は白く表示された状態となる。

なお、画像処理ソフトフェアＩｍａｇｅＪは、複数種類の自動２値化機能を有する。本実施形態において、２値化の方法として、“Ｄｅｆａｕｌｔ”を選択する。画像処理ソフトフェアＩｍａｇｅＪの“Ｄｅｆａｕｌｔ”による２値化の方法は、“ｉｔｅｒａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｍｅａｎｓ”を用いる。“ｉｔｅｒａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｍｅａｎｓ”は、“ＩｓｏＤａｔａ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ”を一部修正及び変更したものである。“ＩｓｏＤａｔａ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ”の詳細な理論は、ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ、ＭＡＮ、ＡＮＤ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ、ＶＯＬ．ＳＭＣ−８、ＮＯ．８、ＡＵＧＵＳＴ １９７８、Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｔｅｒａｔｉｖｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ、Ｔ．Ｗ．ＲＩＤＬＥＲ ＡＮＤ Ｓ．ＣＡＬＶＡＲＤ（非特許文献１）に記載されている。

より具体的には、“ｉｔｅｒａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｍｅａｎｓ”では、初期設定の閾値に対して、各ピクセルを白黒に２値化する。２値化した全ピクセルの平均値を計算して、初期設定の閾値に対して低いかどうかを判定する。全ピクセルの平均値が初期設定の閾値に対して低い場合には、初期設定の閾値を徐々に高めて、同様の計算を行う。この計算ステップを、全ピクセルの平均値と初期設定の閾値とが同等になるまで繰り返す。これにより得られた最終的な閾値を、本実施形態においての閾値とする。

（５）ノイズを軽減して、網状領域２０と島状領域１０との境界を明瞭化する。より具体的には、領域内の画素値を大小順に並べたときの中央値を基準にして、Ｐｉｘｅｌを設定し直す。メニューバーの、“Ｐｒｏｃｅｓｓ”−“Ｆｉｌｔｅｒｓ”−“Ｍｅｄｉａｎ”を開き、“Ｒａｄｉｕｓ”を、１〜１０Ｐｉｘｅｌｓの範囲の適切な値に設定する。通常３〜５に設定すれば、網状領域２０と、網状領域２０に囲まれた島状領域１０との境界を明瞭化させることができ、組織形態の解析が容易になる。

（６）粒子解析を行い、島状領域１０の個数及び面積の統計的情報を求める。メニューバーの、“Ａｎａｌｙｚｅ”−“Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”を開き、以下のように設定して、“ＯＫ”を実行する。
Ｓｉｚｅ（ｐｉｘｅｌ＾２）：０−Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ：０．００−１．００
これにより、網状領域２０に囲まれた島状領域１０の個数と面積の統計的情報が得られる。

（７）得られた面積情報を全て円相当径に換算の上、加重平均値を求める。これを網状領域２０に囲まれた島状領域１０の平均サイズとする。なお、図２Ａの画像から求めた加重平均値は、２７６ｎｍであった。

（８）平均円相当径を求めるにあたり、網状領域２０に囲まれた、濃い方の色調に相当する島状領域１０の個数は統計的な見地から、２００個以上であることが望ましい。これに満たない場合には、観察視野数を増やして解析する。

［任意元素について］
上記特定合金がη’相、ε相、及びＳｎ相のうち少なくとも１種以上の相を有することができれば、特定合金の化学組成は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

好ましくは、上記化学組成は、Ｔｉ：２．０％以下、Ｖ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：２．０％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｚｎ：３．０％以下、Ａｌ：３．０％以下、Ｂ：２．０％以下、及び、Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。

上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣは任意元素である。

Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は２．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１％である。

Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２．０％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。

Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は２．０％であり、さらに好ましくは１．０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。

Ｂ含有量の好ましい上限は２．０％である。Ｂ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｂ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｃ含有量の好ましい上限は２．０％である。Ｃ含有量のさらに好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは、０．５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は、０．０１％であり、さらに好ましくは、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。

［特定合金の平均粒子径］
特定合金は、平均粒子径が、メジアン径で、０．１〜４５μｍの合金粒子（以下、「特定合金粒子」ともいう）であるのが好ましい。特定合金粒子の粒子径は、電池の放電容量に影響を及ぼす。粒子径は小さければ小さい程よい。粒子径が小さければ、負極板に含まれる負極活物質材料の総面積を大きくすることができるからである。そのため、特定合金粒子の平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）で４５μｍ以下が好ましい。この場合、その粒子の反応面積が増大する。さらに、粒子内部までリチウムが吸蔵及び放出されやすい。そのため、十分な放電容量が得られやすい。一方、平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で０．１μｍ以上であれば、粒子の比表面積が十分に小さく、酸化しにくい。そのため、特に初回効率が高まる。したがって、特定合金粒子の好ましい平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）で０．１〜４５μｍである。

平均粒子径（Ｄ５０）の好ましい下限は０．４μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の好ましい上限は４０μｍであり、さらに好ましくは３５μｍである。

平均粒子径は次のとおり測定できる。平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で０．５μｍ以上の場合、気流式高速動画解析法により求める。解析には、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：カムサイザーＸを用いる。

平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で０．５μｍ未満の場合、レーザー粒度分布計を用いて測定する。レーザー粒度分布計には、日機装株式会社製の商品名：マイクロトラック粒度分布計を用いる。

［特定合金以外で負極活物質材料に含まれる材料］
上述の負極活物質材料には、特定合金以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、特定合金とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。

［負極活物質材料及び負極の製造方法］
上記特定合金を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を急冷して合金薄帯を製造する工程（合金薄帯製造工程）とを備える。

［準備工程］
準備工程では、上記化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。溶湯温度は、好ましくは８００℃以上である。

続いて、溶湯を急冷凝固させる。溶湯が急冷されて固化する凝固過程で、平衡相であるη’相、ε相、及びＳｎ相が微細な凝固組織を形成し、室温に持ちきたされる。急冷凝固による方法はたとえば、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。本実施の形態においては、ストリップキャスティング法を一例として次に示す。

［合金薄帯製造工程］
図３に示す製造装置を用いて、合金薄帯６を製造する。製造装置１は、冷却ロール２と、タンディッシュ４と、ブレード部材５とを備える。本実施形態の負極活物質材料の製造方法はたとえば、ブレード部材５を備えるストリップキャスティング（ＳＣ）法である。

［冷却ロール］
冷却ロール２は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶融金属３を冷却して凝固させる。冷却ロール２は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取付けられている。冷却ロール２は、駆動源により冷却ロール２の中心軸９周りに回転する。

冷却ロール２の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２の素材は銅である。冷却ロール２は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２の表層は銅であり、冷却ロール２は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。

図３に示すＸは、冷却ロール２の回転方向である。合金薄帯６を製造する際、冷却ロール２は一定方向Ｘに回転する。これにより、図３では、冷却ロール２と接触した溶融金属３が冷却ロール２の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２の回転に伴い移動する。

冷却ロール２のロール周速は、溶融金属３の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が遅ければ、製造効率が低下する。ロール周速が早ければ、冷却ロール２外周面から、合金薄帯６が剥離しやすい。そのため、合金薄帯６が冷却ロール２外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６は、冷却ロール２により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な冷却速度が得られない。そのため、微細なミクロ組織を得られず、島状領域１０及び網状領域２０を得られない、及び／又は、島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超える場合がある。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、ロールの直径と回転数とから求めることができる。

冷却ロール２の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶融金属３を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。

［タンディッシュ］
タンディッシュ４は、溶融金属３を収納可能であり、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を供給する。

タンディッシュ４の形状は、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ４の形状は、図３に図示するとおり上部が開口した箱状でもよいし、他の形状でもよい。

タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を導く供給端７を含む。溶融金属３は、図示しない坩堝からタンディッシュ４に供給された後、供給端７を通って冷却ロール２の外周面上に供給される。供給端７の形状は特に限定されない。供給端７の断面は、図３に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。若しくは、供給端７はノズル状であってもよい。

好ましくは、タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面近傍に配置される。これにより、溶融金属３を安定して冷却ロール２の外周面上に供給できる。タンディッシュ４と冷却ロール２との間の隙間は、溶融金属３が漏れない範囲で適宜設定される。

タンディッシュ４の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ４はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。

［ブレード部材］
ブレード部材５は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流に、冷却ロール２の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材５はたとえば、冷却ロール２の軸方向と平行に配置される板状の部材である。

図４は、製造装置１のブレード部材５の先端近傍（図３中、破線で囲った範囲）を拡大した断面図である。図４を参照して、ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流での溶融金属３が、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分の溶融金属３が、ブレード部材５によって塞き止められる。これにより、溶融金属３の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶融金属３の厚さが薄くなることによって、溶融金属３の冷却速度が高まる。このため、組織が微細化する。これにより、特定合金相を微細に生成させることができる。

隙間Ａの幅は、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流側での外周面上の溶融金属３の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３がより薄くなる。そのため、溶融金属３の冷却速度がより高まる。その結果、組織が微細化する。これにより、特定合金相を微細に生成させることができる。

冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材５と冷却ロール２の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶融金属３が薄くなる。このため、溶融金属３の冷却速度がより高まる。その結果、組織をより微細化しやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。

冷却ロール２の外周面のうち、溶融金属３がタンディッシュ４から供給される地点と、ブレード部材５が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材５は、溶融金属３の自由表面（溶融金属３が冷却ロール２と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材５と接触する範囲内で配置されればよい。

図５はブレード部材５の取付け角度を示す図である。図５を参照して、たとえば、ブレード部材５は、冷却ロール２の中心軸９と供給端７とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２の中心軸９とブレード部材５の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される（以下、この角度θを取付け角度θと称する）。取付け角度θは適宜設定できる。取付け角度θの上限はたとえば４５°である。取付け角度θの上限は好ましくは３０°である。取付け角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材５がタンディッシュ４上の溶融金属３と直接接触しない範囲であることが好ましい。

図３〜図５を参照して、好ましくは、ブレード部材５は抜熱面８を有する。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と対向して配置される。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間を通過する溶融金属３と接触する。

ブレード部材５の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材５はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材５は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。

ブレード部材５は、冷却ロール２の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材５にかかる負担が小さくなる。さらに、溶融金属３の厚さの精度を高めることができる。

以上に説明した製造装置１では、ブレード部材５によって、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３が薄くなる。溶融金属３が薄くなることによって、溶融金属３の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１を用いて合金薄帯を製造すれば、より微細化した特定合金相を有する合金薄帯６が製造できる。上記製造装置１を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
平均冷却速度＝（溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間

ブレード部材５を備えずに合金薄帯６を製造した場合、つまり従来の方法でストリップキャスティング（ＳＣ）を実施すれば、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを薄く規制できない。この場合、溶湯３の冷却速度が低下する。そのため、後述のＭＧ処理を実施しても、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６が得られない。つまり、島状領域１０及び網状領域２０を得られない、及び／又は、島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超える。

ブレード部材５を備えずに合金薄帯６を製造した場合さらに、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを薄くするためには、冷却ロール２のロール周速を速くする必要がある。ロール周速が早ければ、合金薄帯６が、冷却ロール２外周面から早く剥離する。つまり、合金薄帯６が冷却ロール２外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６は、冷却ロール２により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な平均冷却速度が得られない。そのため、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６を得られない。つまり、島状領域１０及び網状領域２０を得られない、及び／又は、島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超える。

［ＭＧ処理工程］
製造装置１を用いて製造された合金薄帯６に対して、メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理を実施してもよい。これにより、急冷凝固工程で製造された特定合金の平均粒子径（Ｄ５０）をさらに小さくすることができる。

メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理は次の工程を含む。初めに、特定合金薄帯をアトライタ又は振動ボールミル等のＭＧ機器に、ボールとともに投入する。ボールとともに、造粒防止のための添加剤もＭＧ機器に投入してもよい。

続いて、ＭＧ機器内の特定合金薄帯に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕により形成された特定合金粒子同士の圧着とを繰り返す。これにより、メジアン径で、０．１〜４５μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を持つ特定合金粒子を製造する。

ＭＧ機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸである。ＭＧ機器での好ましい製造条件は次の通りである。

ボール比：５〜８０
ボール比とは、ボールの、原料となる特定合金薄帯に対する質量比であり、次の式で定義される。
ボール比＝ボール質量／特定合金薄帯質量

好ましいボール比は５〜８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。

なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ規格で規定されたＳＵＪ２を用いる。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。

ＭＧ処理時間：１〜４８時間
好ましいＭＧ処理時間は１〜４８時間である。ＭＧ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＧ処理時間の好ましい上限は３６時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＧ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。

ＭＧ処理中の冷却条件：ＭＧ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
ＭＧ処理中の特定合金の温度が高くなりすぎれば、平均粒径が大きくなる。ＭＧ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１〜２５℃である。

さらに、ＭＧ処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。ＭＧ処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、特定合金の温度が高くなりすぎ、合金粒子が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、特定合金の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、平均粒径が大きくなるのを抑制できる。

上記ＭＧ処理において、造粒防止のための添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することができる。ＰＶＰの好ましい添加量は、特定合金薄帯（原料）の質量に対して、０．５〜８質量％であり、さらに好ましくは、２〜５質量％である。上記添加量の範囲内であれば、特定合金の平均粒径を適切な範囲に調整しやすくなり、特定合金粒子の平均粒子径を、メジアン径（Ｄ５０）で０．１〜４５μｍに調整しやすくなる。ただし、ＭＧ処理において、添加剤を添加しなくても、特定合金の平均粒子径（Ｄ５０）を上記範囲に調整できる。

以上の工程により、特定合金が製造される。必要に応じて特定合金に他の活物質（黒鉛）を混合する。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。負極活物質材料は、特定合金及び不純物からなるものであってもよいし、特定合金と、他の活物質材料（たとえば黒鉛）とを含有してもよい。

［負極の製造方法］
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。

上記負極活物質材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。

バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。

［電池の製造方法］
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。

本実施形態の電池の正極は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ_1-xＭ’_xＯ₂、又は、ＬｉＭ₂ｙＭ’Ｏ₄である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。

本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。

本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅），ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，Ｌｉ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。

電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。

以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。

表１に示す試験番号１〜３２の金属粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池を製造した。各試験番号の金属粒子の充放電によるＸ線プロファイルの変化を確認し、結晶構造（生成相）を特定した。さらに、電池の初回放電容量（体積当たりの放電容量）、１００サイクル時の放電容量、及び容量維持率を調査した。

各試験番号の金属粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池の製造方法は、次のとおり実施した。

［金属粒子の製造］
表１を参照して、試験番号２３以外の粒子状の金属粒子の化学組成が、表１中の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、粉末状の金属粒子の化学組成が、Ｃｕ−１２．０％Ｓｎ−１４．０％Ｓｉとなるように、つまり、１２．０％のＳｎと１４．０％のＳｉとを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表１中の「溶融原料」欄に示す金属（単位はｇ）を含有する原料を、高周波溶解して製造した。

なお、試験番号２３では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して合金粒子として用いた以外は、負極活物質材料、負極、コイン電池及びラミネートセル電池の製造方法は、次のとおりであった。

試験番号２Ｃ以外の試験番号の溶湯について、溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、表２に記載の凝固冷却条件で、合金薄帯を鋳造した。各凝固冷却方法条件は次のとおりである。

［ＳＣ条件１］
ＳＣ条件１では、上述の実施形態の、ブレード部材を用いて溶湯の引上げ厚みを制限させるストリップキャスティング（ＳＣ）を実施した。このＳＣにより、溶湯を急冷して、厚みが７０μｍの合金薄帯を鋳造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を、水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は７０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。

［ＳＣ条件２］
ＳＣ条件２では、ブレード部材を用いずにＳＣを実施した。つまり、ＳＣ条件２では、従前のＳＣ法により合金薄帯を製造した。このＳＣ法により、溶湯を急冷して、厚みが４０μｍの合金薄帯を鋳造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で６００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を、水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。

［ＳＣ条件３］
ＳＣ条件３では、ブレード部材を用いずにＳＣを実施した。つまり、ＳＣ条件３では、従前のＳＣ法により合金薄帯を製造した。このＳＣ法により、溶湯を急冷して、厚みが２００μｍの合金薄帯を鋳造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で７０メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を、水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。

試験番号２Ｃの溶湯について、溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、合金のインゴットを鋳造した。

［粉砕処理による金属粒子の製造］
試験番号２Ｄ以外の試験番号の製造された合金薄帯、及び試験番号２Ｃのインゴットに対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ³のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１５ｍｍのボール２個と急冷箔帯又はインゴットを３ｇ投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、６００秒間運転して、金属粒子を製造した。

試験番号２Ｄについては、製造された合金薄帯に対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ³のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１０ｍｍのボール１個と急冷箔帯を３ｇ投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、３０秒間運転して、金属粒子を製造した。

［ＭＧ処理による金属粒子の製造］
粉砕処理後、試験番号２Ｂの金属粒子に対してさらに、ＭＧ処理を実施した。具体的には、合金薄帯と、黒鉛粉末（平均粒子径がメジアン径（Ｄ５０）で５μｍ）、ＰＶＰとを９０：６：４の比率で混合した。混合物を、アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（栗本鐵工所の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、ＭＧ処理を実施した。「ＭＧ条件」は次のとおりであった。
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯材料：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：４質量％
・ＭＧ処理時間：１２時間

ＭＧ処理はチラーにより冷却しながらおこなった。チラーの冷却水温度は１０℃であった。

試験番号２３では、原料として純シリコンのバルクを準備した。ミキサーミルを用いてバルクを粉砕し、Ｓｉ粉末粒子を製造した。Ｓｉ粉末粒子の平均粒子径（Ｄ５０）（メディアン径）は１５．０μｍであった。製造されたＳｉ粉末粒子を、試験番号２３の金属粒子とした。

以上の工程により、負極活物質材料である金属粒子を製造した。

［金属粒子の結晶構造（生成相）の特定、島状領域１０の平均サイズの測定、及び平均粒子径（Ｄ５０）の測定］
製造された金属粒子に対して、結晶構造（生成相）の特定、島状領域１０の平均サイズの測定、及び平均粒子径（Ｄ５０）の測定を実施した。

［結晶構造（生成相）の特定］
粉砕後であってＭＧ処理前の金属粒子に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、金属粒子の構成相を同定した。Ｘ線回折装置及び測定条件は次のとおりであった。

［Ｘ線回折装置名及び測定条件］
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：０．１ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ

試験番号２Ａの金属粒子の解析を例として、結晶構造の解析方法を以下に説明する。

図６は、試験番号２Ａの粉末Ｘ線回折プロファイルと、相の同定結果とを示す図である。図６中の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれη’相及びＳｎ単相の回折線である。図６を参照して、実測のＸ線回折プロファイル（図中の（c））の回折ピークは、主に（ａ）及び（ｂ）の回折線と一致した。したがって、試験番号２Ａの金属粒子（負極活物質材料）は、主にη’相及びＳｎ相を含むと同定された。これらの相以外に、図６に示すように、未同定の他相の生成も認められた。他の試験番号の負極活物質材料（金属粒子）についても、同様の方法で、その結晶構造を特定した（表２中に表示）。表２中、主な生成相欄のη’、Ｓｎ、及びεはそれぞれ、η’相、Ｓｎ相、及びε相を示す。

［島状領域１０の平均サイズの測定］
島状領域１０の平均サイズを、日立ハイテクノロジー社製の製品型番：ＳＵ９０００を用いて、上述の方法で求めた。求めた結果を表２に示す。

［金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の測定］
ＭＧ処理をせずに粉砕処理のみで製造された金属粒子（試験番号１、２Ａ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び、３〜２７）の粉末粒度分布を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：カムサイザーＸを用いて、気流式の高速動画解析法により測定した。測定結果に基づいて、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。求めた結果を表２に示す。

一方、粉砕処理後にＭＧ処理を実施して製造された金属粒子（試験番号２Ｂ）の粉末粒度分布を、レーザー粒度分布計（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計）で測定した。測定された粉末粒度分布に基づいて、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。求めた結果を表２に示す。

［コイン電池用の負極の製造］
各試験番号において、上記金属粒子を負極活物質材料とし、負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の金属粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。

製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ²で押圧して、板状の負極を製造した。

［コイン電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。

［コイン電池の充放電特性評価］
各試験番号の電池の放電容量及びサイクル特性を、次の方法で評価した。

対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で対極に対してドープを続けた。

次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。

ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定された脱ドープ容量を「放電容量」と定義した。コイン電池に対して充放電を繰り返した。各サイクルでの充電及び放電ごとに、ドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、充放電サイクル特性を得た。具体的には、１サイクル目（初回）の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）を求めた。

さらに、１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）と、容量維持率とを求めた。容量維持率は、１００サイクル後の放電容量を、初回の放電容量で除した数値を百分率で表示した。

コイン電池の容量は、導電助剤（アセチレンブラック：ＡＢ）の容量を差し引いてから負極合剤中の合金の割合で割り戻し、合金単体の容量に換算された値として算出した。たとえば、負極合剤中の割合が、合金：導電助剤(ＡＢ)：バインダ（ＳＢＲ固形分）：ＣＭＣ＝７５：１５：５：５の場合、測定された充電容量又は放電容量を、負極合剤１ｇあたりに換算した後、アセチレンブラックの容量分（２５ｍＡｈ／ｇ）を差し引き、合剤比率（合金：ＡＢ＋バインダ＋ＣＭＣ＝７５：２５）から合金負極単体としての容量に換算するために６／５倍して算出した。

結果を表３に示す。

［測定結果］
表１〜表３を参照して、試験番号１、２Ａ、２Ｂ、２Ｄ、３〜２２、及び２８の金属粒子の化学組成は適切であり、η’相、ε相及びＳｎ相のうち少なくとも一種の相を含んだ。なお、いずれの試験番号においても、未同定の他相の生成も認められた。さらに、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズは９００ｎｍ以下であった。その結果、放電容量は、初回及び１００サイクル後のいずれもおいても、黒鉛の理論容量（８３３ｍＡｈ／ｃｍ³）よりも高かった。さらに、容量維持率はいずれも５０％以上であった。

一方、試験番号２Ｃは、化学組成は適切であり、η’相及びε相を含んでいたが、インゴットをミキサーミルで粉砕したため、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、１００サイクル後の放電容量が黒鉛の理論容量よりも低かった。さらに、容量維持率は５０％未満と低かった。

試験番号２Ｅは、化学組成は適切であり、η’相及びε相を含んでいたが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率が５０％未満と低かった。試験番号２Ｅでは、ブレード部材を用いないＳＣを実施し、さらにロール周速が速過ぎたため、十分に急冷できず、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えたと考えられる。

試験番号２Ｆは、化学組成は適切であり、η’相及びε相を含んでいたが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、１００サイクル後の放電容量が黒鉛の理論容量よりも低かった。さらに、容量維持率は５０％未満と低かった。試験番号２Ｆでは、ブレード部材を用いないＳＣを実施し、さらにロール周速が遅すぎたため、合金薄帯が厚すぎ、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えたと考えられる。

試験番号２３では、負極活物質材料としてＳｉを用いた。その結果、１００サイクル後の放電容量が３２６ｍＡｈ／ｃｍ³、容量維持率が１４％と著しく低かった。負極活物質材料としてＳｉを用いたため、リチウムイオンの吸蔵及び放出時の体積膨張及び収縮が大きすぎたため、容量維持率が低かったと考えられる。

試験番号２４〜２７、２９、及び３０〜３２では、化学組成が適切ではなかった。そのため、これらの金属粒子の結晶構造はη’相、ε相及びＳｎ相のいずれの相も含有しなかったか、又はミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。

具体的には、試験番号２４では、η’相及びε相が主体であったが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。これは、Ｓｉ含有率が少ないことにより、Ｃｕ−Ｓｎ２元系平衡相であるε相とη’相とが粗大な複合組織を形成したためと考えられる。

試験番号２５では、未同定の他相が主体であった。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。

試験番号２６では、Ｃｕ−Ｓｉ系化合物相が主体であった。その結果、放電容量が黒鉛の理論容量よりも低かった。

試験番号２７の金属粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体と推定された。その結果、放電容量は黒鉛の理論容量よりも低かった。

試験番号２９では、未同定の他相が主体であった。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。

試験番号３０の金属粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体及び未同定の他相が主体と推定された。その結果、放電容量は黒鉛の理論容量よりも低かった。

試験番号３１の金属粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体及び未同定の他相が主体と推定された。その結果、放電容量は黒鉛の理論容量よりも低かった。

試験番号３２の金属粒子の結晶構造は、η’相及びＳｎ相が主体であったが、ミクロ組織中の島状領域１０の平均サイズが９００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率は５０％未満と低かった。これは、Ｓｎ含有率が高すぎたことにより、Ｓｎ相とＣｕ−Ｓｎ２元系平衡相であるη’相とが粗大な複合組織を形成したためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (6)

1. ａｔ％で、
   Ｓｎ：１０．０〜２２．５％、及び、
   Ｓｉ：１０．５〜２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含み、
   前記合金は、
   Ｃｕ−Ｓｎの２元系状態図において、
   η’相、ε相、及びＳｎ相のうちの少なくとも１種以上の相を有し、
   前記合金のミクロ組織は、
   網状領域、及び、前記網状領域に囲まれる島状領域を有し、
   前記島状領域の平均サイズが、円相当径で、９００ｎｍ以下である、負極活物質材料。
2. 請求項１に記載の負極活物質材料であって、
   前記化学組成は、Ｃｕの一部に代えてさらに、
   Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
3. 請求項２に記載の負極活物質材料であって、
   前記化学組成は、
   Ｔｉ：２．０％以下、
   Ｖ：２．０％以下、
   Ｃｒ：２．０％以下、
   Ｍｎ：２．０％以下、
   Ｆｅ：２．０％以下、
   Ｃｏ：２．０％以下、
   Ｎｉ：３．０％以下、
   Ｚｎ：３．０％以下、
   Ａｌ：３．０％以下、
   Ｂ：２．０％以下、及び、
   Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
   前記合金は、平均粒子径が、メジアン径で、０．１〜４５μｍの合金粒子である、負極活物質材料。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含有する負極。
6. 請求項５に記載の負極を備える電池。