WO2015129267A1 - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents

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祐義 山本
禰宜　教之
永田　辰夫
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material, and more particularly to a negative electrode active material.
  • graphite-based negative electrode active material is used for lithium ion batteries.
  • the graphite-based negative electrode active material has the above-described technical problems.
  • an alloy-based negative electrode active material having a higher capacity than a graphite-based negative electrode active material has attracted attention.
  • an alloy-based negative electrode active material a silicon (Si) -based negative electrode active material and a tin (Sn) -based negative electrode active material are known.
  • Various studies have been made on the above alloy-based negative electrode active material materials for practical use of a more compact and long-life lithium ion battery.
  • the volume of the alloy-based negative electrode active material material repeats large expansion and contraction during charging and discharging. Therefore, the capacity of the alloy-based negative electrode active material is likely to deteriorate.
  • the volume expansion / contraction rate of graphite accompanying charging is about 12%.
  • the volume expansion / contraction rate of Si alone or Sn accompanying charging is about 400%.
  • Patent Document 1 a solution to the above-described problem of the alloy-based negative electrode active material is proposed.
  • the negative electrode material of Patent Document 1 includes a Ti—Ni-based superelastic alloy and Si particles formed in the superelastic alloy.
  • Patent Document 1 describes that a large change in expansion and contraction of silicon particles caused by insertion and extraction of lithium ions can be suppressed by a superelastic alloy.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of improving discharge capacity per volume and / or charge / discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode active material of this embodiment includes a powder material and an oxide layer.
  • the powder material contains an alloy phase that undergoes thermoelastic non-diffusion transformation when releasing metal ions or occluding metal ions.
  • the oxide layer is formed on the surface of the powder material and has a thickness of 10 nm or less.
  • the negative electrode active material of this embodiment can improve discharge capacity per volume and charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a perspective view of the DO 3 structure.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of the DO 3 structure of the parent phase of the alloy phase of the present embodiment.
  • FIG. 2B is a schematic diagram of the 2H structure of the ⁇ 1 ′ phase, which is one type of martensite phase.
  • FIG. 2C is a schematic view of a crystal plane for explaining a thermoelastic non-diffusion transformation from a DO 3 structure to a 2H structure.
  • FIG. 2D is a schematic view of another crystal plane different from FIG. 2C.
  • FIG. 2E is a schematic view of another crystal plane different from FIGS. 2C and 2D.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction profile before and after charging / discharging of the alloy phase of Example 1 of the present invention and a simulation result by the Rietveld method.
  • the negative electrode active material according to this embodiment includes a powder material and an oxide layer.
  • the powder material contains an alloy phase.
  • the alloy phase undergoes thermoelastic non-diffusive transformation when releasing metal ions or occluding metal ions.
  • the powder material has an oxide layer on the surface. The thickness of the oxide layer is 10 nm or less.
  • the “negative electrode active material” referred to herein is preferably a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the “thermoelastic non-diffusion transformation” referred to in this specification is a so-called thermoelastic martensitic transformation.
  • Metal ions are, for example, lithium ions, magnesium ions, sodium ions, and the like. A preferred metal ion is lithium ion.
  • This negative electrode active material may contain a phase other than the above alloy phase.
  • Other phases are, for example, a silicon (Si) phase, a tin (Sn) phase, an alloy phase other than the above alloy phase (an alloy phase that does not undergo thermoelastic non-diffusion transformation), and the like.
  • the alloy phase is a main component (main phase) of the negative electrode active material.
  • the “main component” means a component that occupies 50% or more volume.
  • the alloy phase may contain impurities as long as the gist of the present invention is not impaired. However, it is preferable to have as few impurities as possible.
  • the negative electrode formed using the negative electrode active material of this embodiment has a higher volume discharge capacity (discharge capacity per volume) than a negative electrode made of graphite when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode containing the negative electrode active material of the present embodiment has a higher capacity retention rate than when a conventional alloy negative electrode is used. Therefore, this negative electrode active material can sufficiently improve the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the high capacity retention rate is considered to be due to the relaxation caused by expansion and contraction generated during charging and discharging by the thermoelastic non-diffusion transformation. Moreover, it is thought that the powder material contains an oxide layer on the surface and the thickness of the oxide layer is 10 nm or less also contributes to a high capacity retention rate. Details will be described later.
  • the alloy phase may be any of the following four types 1 to 4.
  • the type 1 alloy phase undergoes thermoelastic non-diffusion transformation when occluding metal ions and reverse transformation when releasing metal ions.
  • the alloy phase is a parent phase in a normal state.
  • the type 2 alloy phase undergoes reverse transformation when occluding metal ions and thermoelastic non-diffusive transformation when releasing metal ions.
  • the alloy phase is normally a martensite phase.
  • the type 3 alloy phase undergoes supplemental deformation (slip deformation or twin deformation) when occluding metal ions, and returns to the original martensite phase when metal ions are released.
  • the alloy phase is normally a martensite phase.
  • the type 4 alloy phase changes from the martensite phase to another martensite phase when the metal ions are occluded, and returns to the original martensite phase when the metal ions are released.
  • the alloy phase is normally a martensite phase.
  • the crystal structure of the alloy phase after thermoelastic non-diffusion transformation is preferably any of 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, and M18R in Ramsdell notation.
  • the crystal structure of the alloy phase after reverse transformation is DO 3 in Strukturbericht notation. More preferably, the crystal structure of the alloy phase after the thermoelastic non-diffusion transformation is 2H, and the crystal structure of the alloy phase after reverse transformation is the DO 3 .
  • the alloy phase preferably contains Cu and Sn, contains the 2H structure after the thermoelastic non-diffusion transformation, and contains the DO 3 structure after the reverse transformation.
  • the alloy phase contains one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B and C, and Sn, with the balance being Cu and Impurities may be used.
  • the alloy phase is further selected from the group consisting of a ⁇ phase having an F-Cell structure, a ⁇ phase having a 2H structure, a monoclinic ⁇ ′ phase, and a phase having a DO 3 structure, including site defects. It may contain seeds or more.
  • ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ ′ phase, and phase having DO 3 structure including site defects all form storage sites and diffusion sites for metal ions (Li ions, etc.) in the negative electrode active material. . Therefore, the volume discharge capacity and cycle characteristics of the negative electrode active material are further improved.
  • the volume expansion rate or volume contraction rate of the unit cell before and after the phase transformation of the alloy phase is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the volume expansion rate of the unit cell is defined by the following formula (1), and the volume contraction rate of the unit cell is defined by the following formula (2).
  • the above-mentioned electrode active material can be used as an active material constituting an electrode, particularly an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention contains a powder material and an oxide layer.
  • the powder material contains an alloy phase.
  • the alloy phase undergoes thermoelastic non-diffusive transformation when releasing metal ions or occluding metal ions.
  • the powder material has an oxide layer on the surface.
  • the thickness of the oxide layer is 10 nm or less.
  • the powder material contains a plurality of powder particles.
  • the powder material is substantially composed of a plurality of powder particles, and more specifically, the powder material is composed of a plurality of powder particles and impurities. Therefore, an oxide layer is formed on the surface of the powder particles.
  • the oxygen concentration in the oxide layer on the surface is usually the highest on the surface and shows a concentration gradient that decreases in the depth direction, and reaches a certain value when reaching a certain depth.
  • the surface oxide layer means a layer up to half the depth at which the oxygen concentration is constant when the alloy powder is quantitatively analyzed for oxygen in the depth direction from the surface.
  • thermoelastic non-diffusion transformation As described above, the alloy phase undergoes thermoelastic non-diffusion transformation when releasing metal ions typified by Li ions or occluding metal ions.
  • the thermoelastic non-diffusion transformation is also called a thermoelastic martensitic transformation.
  • M transformation the thermoelastic martensitic transformation
  • M phase the martensitic phase
  • the alloy phase that undergoes M transformation when occluding or releasing metal ions is also referred to as a “specific alloy phase”.
  • the specific alloy phase is mainly composed of at least one of the M phase and the parent phase.
  • the specific alloy phase repeatedly occludes and releases metal ions during charge and discharge. And according to occlusion and discharge
  • the specific alloy phase may be any of the above types 1 to 4.
  • the specific alloy phase is type 1. That is, the specific alloy phase preferably undergoes M transformation when occluding metal ions and reverse transformation when releasing metal ions.
  • the crystal structure of the specific alloy phase is not particularly limited.
  • the specific alloy phase after M transformation that is, M phase
  • the crystal structure is, for example, ⁇ 1 ′ phase (monoclinic M18R 1 structure or orthorhombic 18R 1 structure), ⁇ 1 ′ phase (monoclinic M2H structure or orthorhombic 2H structure).
  • ⁇ 1 ′′ phase monoclinic M18R 2 structure or orthorhombic 18R 2 structure
  • ⁇ 1 ′ phase monoclinic M6R structure or orthorhombic 6R structure
  • the crystal structure of the M phase of the specific alloy phase is, for example, ⁇ 2 ′ phase (monoclinic M9R structure or orthorhombic crystal) 9R structure), ⁇ 2 ′ phase (monoclinic M2H structure or orthorhombic 2H structure), ⁇ 2 ′ phase (monoclinic M3R structure or orthorhombic 3R structure).
  • the crystal structure of the M phase of the alloy phase is, for example, a face-centered tetragonal lattice or a body-centered tetragonal lattice.
  • the symbols such as 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, and M18R are used as a representation method of the crystal structure of the stacked structure according to the Ramsdell classification.
  • the symbols H and R mean that the symmetry in the direction perpendicular to the laminated surface is hexagonal symmetry and rhombohedral symmetry, respectively.
  • M is not added to the head, it means that the crystal structure is orthorhombic.
  • M is added at the beginning, it means that the crystal structure is monoclinic. Even the same classification symbol may be distinguished depending on the order of stacking.
  • the two types of M phases, ⁇ 1 ′ phase and ⁇ 1 ′′ phase are different from each other in terms of the laminated structure, so that they are distinguished by being expressed as 18R 1 , 18R 2 , M18R 1 , M18R 2, etc., respectively. There is a case.
  • the M transformation and reverse transformation in the normal shape memory effect and pseudoelastic effect often involve volume shrinkage or volume expansion.
  • the negative electrode active material according to this embodiment electrochemically releases or occludes metal ions (for example, lithium ions), the crystal structure changes in accordance with the phenomenon of volume shrinkage or volume expansion in the respective transformation directions. It is thought that there are many cases to do.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the specific alloy phase when M transformation or reverse transformation occurs with insertion and extraction of metal ions, a crystal structure other than the crystal structure that appears in the normal shape memory effect or pseudoelastic effect may be generated.
  • the specific alloy phase undergoes slip deformation or twin deformation as the metal ions are occluded or released.
  • slip deformation since dislocations are introduced as lattice defects, reversible deformation is difficult. Therefore, when the specific alloy phase is type 3, it is desirable that twin deformation mainly occurs.
  • the chemical composition of the negative electrode active material containing the specific alloy phase described above is not particularly limited as long as the crystal structure at the M transformation and reverse transformation contains the crystal structure.
  • the chemical composition of the negative electrode active material containing the specific alloy phase includes, for example, Cu (copper) and Sn (tin).
  • the crystal structure of the specific alloy phase after reverse transformation by discharge of metal ions is a DO 3 structure
  • the crystal structure of the specific alloy phase after M transformation by occlusion of metal ions Is a 2H structure.
  • the chemical composition of the specific alloy phase contains Sn, with the balance being Cu and impurities. More preferably, the specific alloy phase contains 10 to 20 at% or 21 to 27 at% of Sn, the balance is made of Cu and impurities, contains a 2H structure after M transformation, and contains a DO 3 structure after reverse transformation. . A more preferable Sn content in the specific alloy phase is 13 to 16 at%, 18.5 to 20 at%, or 21 to 27 at%.
  • the chemical composition of the specific alloy phase contains at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B, and C, and Sn, with the balance May be Cu and impurities.
  • the chemical composition of the specific alloy phase in this case is Sn: 10 to 35 at%, Ti: 9.0 at% or less, V: 49.0 at% or less, Cr: 49.0 at% or less, Mn: 9. 0 at% or less, Fe: 49.0 at% or less, Co: 49.0 at% or less, Ni: 9.0 at% or less, Zn: 29.0 at% or less, Al: 49.0 at% or less, Si: 49.0 at%
  • B 5.0 at% or less and C: one or more selected from the group consisting of 5.0 at% or less are contained, and the balance consists of Cu and impurities.
  • Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B and C are optional elements.
  • the preferable upper limit of the Ti content is 9.0 at% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Ti content is 6.0 at%, and more preferably 5.0 at%.
  • the minimum with preferable Ti content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of V content is 49.0 at% as described above.
  • the upper limit with more preferable V content is 30.0 at%, More preferably, it is 15.0 at%, More preferably, it is 10.0 at%.
  • the minimum with preferable V content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Cr content is 49.0 at% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Cr content is 30.0 at%, more preferably 15.0 at%, and further preferably 10.0 at%.
  • the minimum with preferable Cr content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Mn content is 9.0 at% as described above.
  • the upper limit with more preferable Mn content is 6.0 at%, More preferably, it is 5.0 at%.
  • the minimum with preferable Mn content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Fe content is 49.0 at% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Fe content is 30.0 at%, more preferably 15.0 at%, and further preferably 10.0 at%.
  • the minimum with preferable Fe content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Co content is 49.0 at% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Co content is 30.0 at%, more preferably 15.0 at%, and further preferably 10.0 at%.
  • the minimum with preferable Co content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Ni content is 9.0 at% as described above.
  • the upper limit with more preferable Ni content is 5.0 at%, More preferably, it is 2.0 at%.
  • the minimum with preferable Ni content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Zn content is 29.0 at% as described above.
  • the upper limit of the Zn content is more preferably 27.0 at%, more preferably 25.0 at%.
  • the minimum with preferable Zn content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Al content is 49.0 at% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Al content is 30.0 at%, more preferably 15.0 at%, and further preferably 10.0 at%.
  • the minimum with preferable Al content is 0.1%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the Si content is 49.0 at% as described above.
  • a more preferable upper limit of the Si content is 30.0 at%, more preferably 15.0 at%, and further preferably 10.0 at%.
  • the minimum with preferable Si content is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the B content is 5.0 at%.
  • the minimum with preferable B content is 0.01 at%, More preferably, it is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the preferable upper limit of the C content is 5.0 at%.
  • the minimum with preferable C content is 0.01 at%, More preferably, it is 0.1 at%, More preferably, it is 0.5 at%, More preferably, it is 1.0 at%.
  • the specific alloy phase further includes an F-Cell structure ⁇ phase containing site defects, a 2H structure ⁇ phase containing site defects, a monoclinic ⁇ ′ phase containing site defects, and a site defect Containing at least one selected from the group consisting of phases having a DO 3 structure.
  • these ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ ′ phase, and phase having DO 3 structure containing site defects are also referred to as “site defect phases”.
  • site deficiency means that the occupation ratio is less than 1 at a specific atomic site in the crystal structure.
  • These site defect phases include a plurality of site defects in the crystal structure. These site defects function as storage sites or diffusion sites for metal ions (Li ions or the like). Therefore, if the powder material contains an alloy phase that has a 2H structure after M transformation and a DO 3 structure after reverse transformation, and at least one of the site-deficient phases, the volume discharge capacity and cycle characteristics of the negative electrode active material Is further improved.
  • the chemical composition of the specific alloy phase may further contain a Group 2 element and / or a rare earth element (REM) as an optional element for the purpose of increasing the discharge capacity.
  • the Group 2 element is, for example, magnesium (Mg), calcium (Ca) or the like.
  • REM is, for example, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), or the like.
  • the specific alloy phase contains a Group 2 element and / or REM
  • the powder material becomes brittle. Therefore, in the electrode manufacturing process, it is easy to pulverize a bulk material or ingot made of a powder material, and it is easy to manufacture the electrode.
  • the powder material may be composed of the specific alloy phase, or may contain the specific alloy phase and another active material phase active in metal ions.
  • Another active material phase is, for example, a tin (Sn) phase, a silicon (Si) phase, an aluminum (Al) phase, a Co—Sn alloy phase, a Cu 6 Sn 5 compound phase ( ⁇ ′ phase or ⁇ phase), etc. .
  • volume expansion and shrinkage of specific alloy phase In the case where the specific alloy phase undergoes M transformation or reverse transformation as the metal ions are occluded and released, the preferred volume expansion / contraction rate of the unit cell of the specific alloy phase is 20% or less. In this case, it is possible to sufficiently relieve strain due to volume changes associated with insertion and extraction of metal ions. A more preferable volume expansion / contraction rate of the unit cell of the specific alloy phase is 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the volume expansion / contraction rate of the specific alloy phase can be measured by in situ X-ray diffraction during charge / discharge.
  • a dedicated charge / discharge cell having a beryllium window that transmits X-rays is provided with a negative electrode active material material.
  • the electrode plate, separator, counter electrode lithium and electrolyte are mounted and sealed.
  • this charging / discharging cell is mounted
  • an X-ray diffraction profile of the specific alloy phase in the initial charge state and the initial discharge state in the charge / discharge process is obtained.
  • the lattice constant of the specific alloy phase is obtained from this X-ray diffraction profile.
  • the volume change rate can be calculated from this lattice constant in consideration of the crystal lattice correspondence of the specific alloy phase.
  • the crystal structure of the phase (including alloy phase) contained in the negative electrode active material can be analyzed by the Rietveld method based on the X-ray diffraction profile obtained using an X-ray diffractometer. Specifically, the crystal structure is analyzed by the following method.
  • X-ray diffraction measurement is performed on the negative electrode active material to obtain actual measurement data of the X-ray diffraction profile. Based on the obtained X-ray diffraction profile (actual measurement data), the structure of the phase in the negative electrode active material is analyzed by the Rietveld method. For analysis by the lead belt method, either “RIETAN2000” (program name) or “RIETAN-FP” (program name), which are general-purpose analysis software, is used.
  • the crystal structure of the negative electrode active material in the negative electrode before charging in the battery is also specified by the same method as in (1). Specifically, in a state before charging, the battery is disassembled in a glove box in an argon atmosphere, and the negative electrode is taken out from the battery. The taken-out negative electrode is wrapped in mylar foil. Thereafter, the periphery of the mylar foil is sealed with a thermocompression bonding machine. The negative electrode sealed with Mylar foil is taken out of the glove box.
  • the negative electrode is attached to a non-reflective sample plate (a plate cut out so that the specific crystal plane of the silicon single crystal is parallel to the measurement plane) with a hair spray to prepare a measurement sample.
  • the measurement sample is set in an X-ray diffractometer, the X-ray diffraction measurement of the measurement sample is performed, and an X-ray diffraction profile is obtained. Based on the obtained X-ray diffraction profile, the crystal structure of the negative electrode active material in the negative electrode is specified by the Rietveld method.
  • the battery is fully charged in a charge / discharge test apparatus.
  • the fully charged battery is disassembled in the glove box, and a measurement sample is prepared by the same method as in (2).
  • a measurement sample is set in an X-ray diffractometer and X-ray diffraction measurement is performed.
  • the battery is completely discharged, the fully discharged battery is disassembled in the glove box, a measurement sample is prepared by the same method as (2), and X-ray diffraction measurement is performed.
  • the powder material has an oxide layer on the surface.
  • the thickness of the oxide layer is 10 nm or less.
  • a film is formed on the surface of the material due to a bond (for example, Li—Sn—O bond) of metal ions (Li, etc.), alloy phase constituent elements, and oxygen.
  • a bond for example, Li—Sn—O bond
  • metal ions Li, etc.
  • oxygen oxygen
  • a reaction inhibition film The thicker the reaction inhibition film, the greater the degree of inhibition with respect to storage and release of Li and the like. Therefore, the discharge capacity is remarkably reduced and the cycle life is reduced.
  • the thickness of the oxide layer on the surface of the material is set to 10 nm or less in order to suppress the growth of the reaction inhibiting film. Since the thickness of the oxide layer is small, the amount of oxygen supplied to the reaction inhibition film is small, and the growth of the reaction inhibition film is suppressed.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 5 nm or less.
  • the oxygen concentration in the oxide layer on the surface is usually the highest on the surface and shows a concentration gradient that decreases in the depth direction, and reaches a certain value when reaching a certain depth.
  • the surface oxide layer means a layer up to half the depth at which the oxygen concentration becomes constant when the alloy powder is quantitatively analyzed for oxygen in the depth direction from the surface.
  • the thickness of the surface oxide layer can be measured, for example, by Auger electron spectroscopy. In this case, first, in scanning electron microscope mode, a relatively flat region of powder particles having a size of several tens of ⁇ m is selected, and the intensity of Auger electrons derived from oxygen is detected from the region of several ⁇ m square by narrowing the electron beam. .
  • a specimen is ground and removed by a certain thickness in the depth direction by argon ion sputtering, measurement by Auger electron spectroscopy is performed, and by repeating this, an intensity profile in the depth direction is obtained.
  • the thickness from the obtained profile to a position corresponding to half the strength of the outermost surface is defined as the thickness of the oxide film layer.
  • the oxygen concentration in the oxide layer on the surface of the material is preferably 70 atomic% or less. Thereby, formation of a reaction inhibition film
  • This oxygen concentration is more preferably 50 atomic% or less.
  • the lower limit of the oxygen concentration is, for example, 10 atomic%.
  • a molten metal having the above-described chemical composition is manufactured.
  • the molten metal is manufactured by melting a material by a normal melting method such as arc melting or resistance heating melting.
  • an ingot (bulk alloy) is manufactured by the ingot-making method using the molten metal.
  • a thin slab or particle is produced by rapidly solidifying the molten metal.
  • This method is called a rapid solidification method.
  • the rapid solidification method include a strip casting method, a melt spin method, a gas atomization method, a molten metal spinning method, a water atomization method, and an oil atomization method.
  • Bulk alloys (ingots) obtained by melting are (1) cut, (2) roughly crushed with a hammer mill, etc. (3) mechanically with a ball mill, attritor, disc mill, jet mill, pin mill, etc. Or finely pulverized to produce a powder material adjusted to the required particle size.
  • the bulk alloy may be cut and pulverized with a grinder disk in which diamond abrasive grains are embedded.
  • the generation ratio is adjusted as necessary by appropriately combining alloy design, heat treatment, pulverization conditions, and the like.
  • a pulverization step may not be particularly required.
  • the melted material is adjusted to a predetermined size by mechanical cutting such as shearing. In such a case, the melted material may be heat-treated at a necessary stage to adjust the ratio of the M phase or the parent phase.
  • the powder material When adjusting the composition ratio of the specific alloy phase by heat-treating the powder material, the powder material may be rapidly cooled after being maintained at a predetermined temperature and time in an inert atmosphere as necessary. At this time, a quenching medium such as water, ice-salt water, oil, or liquid nitrogen may be selected according to the size of the powder material, and the quenching medium may be set to a predetermined temperature to adjust the cooling rate. Moreover, liquid nitrogen subzero treatment may be performed immediately after this quenching. By this liquid nitrogen subzero treatment, the constituent ratio of the specific alloy phase can be adjusted, and the martensitic transformation temperature can be adjusted.
  • a quenching medium such as water, ice-salt water, oil, or liquid nitrogen
  • the oxygen concentration in atmospheric gas shall be 5000 ppm or less. Preferably, it is 1000 ppm or less.
  • the atmosphere in the solidification process is a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere in which the oxygen content is reduced as much as possible.
  • the atmosphere in the pulverization process is an inert gas atmosphere in which the oxygen content is reduced as much as possible.
  • the atmosphere in the heat treatment step for adjusting the composition ratio of the specific alloy phase is an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reducing atmosphere in which the oxygen content is reduced as much as possible.
  • the negative electrode using the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention can be manufactured by a method well known to those skilled in the art.
  • binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene butadiene rubber (SBR) are applied to the powder of the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention.
  • carbon material powder such as natural graphite, artificial graphite, acetylene black, etc. is mixed in order to impart sufficient conductivity to the negative electrode.
  • a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) or water is added to dissolve the binder, and if necessary, the mixture is sufficiently stirred using a homogenizer and glass beads to form a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • This slurry is applied to an active material support such as rolled copper foil or electrodeposited copper foil and dried. Thereafter, the dried product is pressed.
  • the negative electrode plate is manufactured through the above steps.
  • the binder to be mixed is preferably about 5 to 10% by mass from the viewpoint of mechanical strength of the negative electrode and battery characteristics.
  • the support is not limited to copper foil.
  • the support may be, for example, a thin foil of another metal such as stainless steel or nickel, a net-like sheet punching plate, a mesh knitted with a metal wire, or the like.
  • the particle size of the negative electrode active material powder affects the electrode thickness and electrode density, that is, the electrode capacity. The thinner the electrode, the better. This is because if the thickness of the electrode is small, the total area of the negative electrode active material contained in the battery can be increased. Therefore, the average particle size of the negative electrode active material powder is preferably 100 ⁇ m or less. The smaller the average particle diameter of the powder of the negative electrode active material, the greater the reaction area of the powder and the better the rate characteristics. However, if the average particle size of the powder of the negative electrode active material is too small, the properties of the powder surface change due to oxidation or the like, and lithium ions do not easily enter the powder. In this case, the rate characteristics and charge / discharge efficiency may deteriorate over time. Therefore, the preferable average particle diameter of the negative electrode active material powder is 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes the above-described negative electrode, positive electrode, separator, and electrolytic solution or electrolyte.
  • the shape of the battery may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, or the like.
  • the battery of this embodiment may be a battery using a solid electrolyte such as a polymer battery.
  • the positive electrode of the battery of this embodiment preferably contains a transition metal compound containing a metal ion as an active material. More preferably, the positive electrode contains a lithium (Li) -containing transition metal compound as an active material.
  • the Li-containing transition metal compound is, for example, LiM 1 -xM′xO 2 or LiM 2 yM′O 4 .
  • M and M ′ are barium (Ba), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), chromium (Cr), titanium (Ti), respectively.
  • the battery of this embodiment includes a transition metal chalcogenide; vanadium oxide and its lithium (Li) compound; niobium oxide and its lithium compound; a conjugated polymer using an organic conductive material; a sheprel phase compound; Other positive electrode materials such as activated carbon fiber may be used.
  • the battery electrolyte of the present embodiment is generally a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in an organic solvent.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ), LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 2 SO 2 ) 2 , LiCl, LiBr, LiI or the like. These may be used alone or in combination.
  • the organic solvent is preferably a carbonic acid ester such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • a carbonic acid ester such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • various other organic solvents including carboxylic acid esters and ethers can also be used. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the separator is installed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator serves as an insulator. Further, the separator greatly contributes to the retention of the electrolyte.
  • the battery of this embodiment may be provided with a known separator.
  • the separator is, for example, a polyolefin material such as polypropylene, polyethylene, a mixed cloth of both, or a porous body such as a glass filter.
  • a battery is manufactured by housing the above-described negative electrode, positive electrode, separator, and electrolytic solution or electrolyte in a container.
  • the negative electrode active material, the negative electrode, and the battery of the present embodiment will be described in more detail using examples. Note that the negative electrode active material, the negative electrode, and the battery of the present embodiment are not limited to the following examples.
  • the powdery negative electrode active material, negative electrode, and coin battery of Invention Example 1 to Invention Example 5 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 shown in Table 1 were produced by the following method. And the change of the crystal structure by charging / discharging of a negative electrode active material material was confirmed. Furthermore, the discharge capacity (discharge capacity per volume) and cycle characteristics of the battery were investigated.
  • [Invention Example 1] Manufacture of negative electrode active material
  • a mixture of a plurality of materials (elements) is a boron nitride nozzle in an argon gas atmosphere so that the final chemical composition of the negative electrode active material is the chemical composition described in the column “Chemical composition” in Table 1.
  • the molten metal was manufactured by high-frequency melting in it.
  • the oxygen concentration in the argon gas atmosphere was as shown in Table 1.
  • the molten metal was sprayed onto a rotating copper roll to produce a rapidly solidified foil strip.
  • the thickness of the foil strip was 20 to 40 ⁇ m.
  • This foil strip was pulverized with a crusher (automatic mortar) to obtain an alloy powder of 45 ⁇ m or less.
  • an automatic mortar was placed in the probe box, and as shown in Table 1, the oxygen concentration and the atmospheric temperature in the pulverizing atmosphere were adjusted.
  • This alloy powder was used as a negative electrode active material.
  • the final chemical composition of this negative electrode active material was as described in the column “Chemical composition” in Table 1. Specifically, the chemical composition of the alloy powder contained 23 at% Sn and 5 at% Si, with the balance being Cu.
  • the produced negative electrode mixture slurry was applied onto a metal foil using an applicator (150 ⁇ m).
  • the metal foil coated with the slurry was dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the dried metal foil had a coating film made of a negative electrode active material on the surface.
  • the metal foil having a coating film was punched to produce a disk-shaped metal foil having a diameter of 13 mm.
  • the metal foil after punching was pressed with a press pressure of 500 kgf / cm 2 to produce a plate-like negative electrode material.
  • the metal foil In the negative electrode used for evaluation / measurement of the negative electrode active material other than the specific crystal structure, the metal foil was a copper foil. In the negative electrode used for specifying the crystal structure, the metal foil was a nickel foil.
  • a manufactured negative electrode, EC-DMC-EMC-VC-FEC as an electrolytic solution, a polyolefin separator ( ⁇ 17 mm) as a separator, and plate-like metal Li ( ⁇ 19 ⁇ 1 mmt) as a positive electrode material were prepared.
  • a 2016-type coin battery was manufactured using the prepared negative electrode, electrolytic solution, separator, and positive electrode. The coin battery was assembled in a glove box in an argon atmosphere.
  • the oxide layer means a layer up to half the depth at which the oxygen concentration becomes constant when the alloy powder is quantitatively analyzed for oxygen in the depth direction from the surface.
  • the thickness of the surface oxide layer and the atomic concentration of oxygen in the surface oxide layer were determined by creating a profile in the depth direction of oxygen under the following conditions using a micro-Auger electron spectrometer.
  • Apparatus Model 680 manufactured by ULVAC-PHI Primary beam: acceleration voltage 10 kV, sample current 10 nA Sputtering: Ar ions, acceleration voltage 3 kV, sputtering speed 1.1 nm / min (SiO 2 conversion)
  • a conversion value from the argon sputtering rate of SiO 2 was used for quantification of the distance in the depth direction.
  • the Auger peak intensity of energy corresponding to each of the constituent elements of the negative electrode material and oxygen was measured in the depth direction and converted to atomic%.
  • the surface oxygen concentration and the thickness value of the oxide layer were obtained. At this time, carbon was detected due to surface contamination, but the amount was treated as an external number and excluded when converting the analysis value.
  • Crystal structure of powdered negative electrode active material before use for negative electrode, crystal structure of negative electrode active material in negative electrode before initial charge, and negative electrode active material in negative electrode after 1 to 20 charge / discharge cycles was determined by the following method. X-ray diffraction measurement was performed on the target negative electrode active material to obtain actual measurement data. And based on the measured data obtained, the crystal structure contained in the target negative electrode active material was specified by the Rietveld method. More specifically, the crystal structure was specified by the following method.
  • an X-ray diffraction profile of the powder of the negative electrode active material was obtained using a Rigaku product name SmartLab (rotor target maximum output 9 KW; 45 kV-200 mA).
  • the DO 3 regular structure is a regular structure as shown in FIG. 2A.
  • Cu is mainly present at the black circle atomic sites
  • Sn is mainly present at the white circle atomic sites.
  • Each site may be replaced by the addition of the third element.
  • Such a crystal structure is the same as that of International Table (Volume-A) No. 225 (Fm-3m) is known.
  • Table 2 shows the lattice constants and atomic coordinates of the crystal structure of this space group number.
  • the calculated value of the diffraction profile of the ⁇ 1 phase (DO 3 structure) of this chemical composition (hereinafter referred to as the computational profile) is obtained by Rietveld analysis. It was. Rietan-FP (program name) was used for Rietveld analysis.
  • the crystal structure of ⁇ 1 ′ is a 2H structure in the notation of the Ramsdel symbol, and the space group is No. of International Table (Volume-A). 59-2 (Pmmn). No. Table 3 shows the lattice constant and atomic coordinates of 59-2 (Pmmn).
  • the negative electrode active material of Inventive Example 1 alone had a ⁇ 1 phase (DO 3 structure) that is a parent phase of a ⁇ 1 ′ phase (2H structure) that is a kind of M phase.
  • the above coin battery was disassembled in a glove box in an argon atmosphere, and a plate-like negative electrode (including nickel foil) was taken out from the coin battery.
  • the extracted negative electrode was wrapped in mylar foil (manufactured by DuPont). Thereafter, the periphery of the mylar foil was sealed with a thermocompression bonding machine. The negative electrode sealed with mylar foil was taken out of the glove box.
  • the negative electrode was attached to a non-reflective sample plate made of Rigaku (a plate cut out so that the specific crystal plane of the silicon single crystal was parallel to the measurement plane) with a hair spray to prepare a measurement sample.
  • the measurement sample was set in the X-ray diffractometer described in (4) described later, and the X-ray diffraction measurement of the measurement sample was performed under the measurement conditions described in (4) described later.
  • the above coin battery was fully charged in the charge / discharge test apparatus.
  • the fully charged coin battery was disassembled in the glove box, and a measurement sample was prepared in the same manner as (2).
  • a measurement sample was set in the X-ray diffractometer described later in (4), and the X-ray diffraction measurement of the measurement sample was performed under the measurement conditions described in (4) below.
  • the above coin battery was completely discharged.
  • the fully discharged coin cell was disassembled in the glove box, and a measurement sample was prepared in the same manner as (3).
  • This measurement sample was set in the X-ray diffractometer described later in (4), and the X-ray diffraction measurement of the measurement sample was performed under the measurement conditions described later in (4).
  • the X-ray diffraction measurement was performed by the same method for the negative electrode after being repeatedly charged and discharged with a coin battery.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction profile of the powder of the negative electrode active material obtained in (1).
  • F is an X-ray diffraction profile of the negative electrode active material after the first charge, and
  • g is an X-ray diffraction profile after the first discharge.
  • A) in FIG. 3 is an X-ray diffraction measurement profile obtained by performing similar X-ray diffraction on a Mylar foil alone.
  • B) in FIG. 3 is an X-ray diffraction profile of Ni calculated to identify the diffraction lines of the Ni foil used for the current collector.
  • C in FIG. 3 is a calculation profile of the 2H structure in the chemical composition of this example, and (d) in FIG. 3 is a calculation profile of the DO 3 structure in the chemical composition of this example.
  • the crystal plane A shown in FIG. 2D and the crystal plane B shown in FIG. 2C are alternately stacked in the matrix DO 3 structure shown in FIGS. 1 and 2A.
  • the crystal plane B regularly shuffles due to shear stress as shown in FIGS. 2A and 2B. It shifts to the position of plane B ′.
  • phase transformation M transformation
  • the crystal plane A shown in FIG. 2D and the crystal plane B ′ shown in FIG. 2E are alternately stacked.
  • This diffraction line can be judged from the calculation profile of RIEtan-FP to be derived from the formation of the M phase ( ⁇ 1 ′) by the M transformation as described below.
  • FIG. 3 show the measured diffraction profile of Mylar foil and the calculated profile of nickel of the current collector, respectively.
  • ⁇ and ⁇ marks are shown, respectively.
  • diffraction lines derived from these members appear, and therefore ⁇ (white rhombus) mark and ⁇ (white triangle) mark are shown at corresponding positions.
  • the negative electrode of the present example contained an alloy phase that transformed into M by charging to become an M phase (2H structure) and became a parent phase (DO 3 structure) by discharging. That is, the negative electrode of this example contained an alloy phase that undergoes M transformation when occlusion of lithium ions, which are metal ions, and reverse transformation when lithium ions are released.
  • the M transformation was repeated during charging and the reverse transformation was repeated during discharging.
  • the doping capacity and dedoping capacity correspond to the charging capacity and discharging capacity when this electrode is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery. Therefore, the measured doping capacity was defined as the charge capacity, and the measured dedoping capacity was defined as the discharge capacity.
  • Example 1 of the present invention the crystal structure was specified, the oxygen concentration in the negative electrode active material, and various charge / discharge performance evaluations of the coin battery.
  • Example 1 of the present invention The specific result of the crystal structure was the same as that of Example 1 of the present invention. That is, it was confirmed that the alloy phases of Invention Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 have a crystal structure that undergoes M transformation when occlusion of lithium ions and reverse transformation when lithium ions are released.
  • the thickness of the surface oxide layer of the negative electrode active material, the oxygen concentration in the surface oxide layer, and the results of various charge / discharge performance evaluations of the coin battery are shown in Table 1.
  • Example 1 of the present invention the crystal structure was specified, the oxygen concentration in the negative electrode active material, and various charge / discharge performance evaluations of the coin battery.
  • Example 1 of the present invention The specific result of the crystal structure was the same as that of Example 1 of the present invention. That is, it was confirmed that the alloy phases of Invention Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 have a crystal structure that undergoes M transformation when occlusion of lithium ions and reverse transformation when lithium ions are released.
  • the thickness of the surface oxide layer of the negative electrode active material, the oxygen concentration in the surface oxide layer, and the results of various charge / discharge performance evaluations of the coin battery are shown in Table 1.
  • Example 1 of the present invention the crystal structure was specified, the oxygen concentration in the negative electrode active material, and various charge / discharge performance evaluations of the coin battery.
  • the alloy phase changed as follows with charge and discharge.
  • M phase (2H structure) before the first charge M phase (2H structure) after the first charge
  • mother phase (DO 3 structure) after the first discharge mother phase (DO 3 structure) after the first discharge
  • M transformation (M2 phase) due to charging M transformation due to charging.
  • the mother phase (DO 3 structure) was obtained by the discharge. That is, it was confirmed that the negative electrode of the example of the present invention has an alloy phase that undergoes M transformation when occlusion of lithium ions, which are metal ions, and reverse transformation when lithium ions are released.
  • the thickness of the surface oxide layer of the negative electrode active material, the oxygen concentration in the surface oxide layer, and the results of various charge / discharge performance evaluations of the coin battery are shown in Table 1.
  • the oxygen concentration in the atmosphere gas was 5000 ppm or less in the manufacturing process of the molten metal. Furthermore, the oxygen concentration in the pulverization step was 20 vol% or less. Therefore, the oxide layer on the surface of the powder material was 10 nm or less, and the S oxygen content in the oxide layer was 70 at% or less. As a result, the discharge capacity at the first time and 20 cycles was 1700 mAh / cm 3 or more, and the capacity retention rate was 90% or more.
  • the oxygen concentration in the pulverization step was higher than 20 vol%. Therefore, the oxide layer of the powder material exceeded 10 nm, and the oxygen content in the oxide layer also exceeded 70 at%. As a result, the discharge capacity at the first time and 20 cycles was less than 1700 mAh / cm 3 and the capacity retention rate was less than 90%.

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Abstract

　体積当たりの放電容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供する。本実施形態の負極活物質材料は、粉末材料と酸化層とを備える。粉末材料は、金属イオンを放出するとき又は前記金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相を含有する。酸化層は、粉末材料の表面に形成され、１０ｎｍ以下の厚みを有する。

Description

負極活物質材料、負極及び電池
　本発明は、電極活物質材料に関し、さらに詳しくは、負極活物質材料に関する。
　近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器等の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が技術課題となっている。
　ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車がさらに普及するために、電池のコンパクト化も技術課題となっている。
　現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料は、上述の技術課題を有する。
　そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。
　しかしながら、合金系負極活物質材料の体積は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料は容量が劣化しやすい。例えば、充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の活物質が遊離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。
　米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号（特許文献１）には、合金系負極活物質材料の上述の課題の解決策が提案されている。具体的には、特許文献１の負極材料は、Ｔｉ－Ｎｉ系超弾性合金と、超弾性合金中に形成されるＳｉ粒子とを備える。リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って起こるシリコン粒子の大きな膨張収縮変化を、超弾性合金により抑制できる、と特許文献１には記載されている。
米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号
　しかしながら、特許文献１に開示された手法で同二次電池の充放電サイクル特性が十分に向上しない場合がある。そもそも、特許文献１で提案された負極活物質材料を実際に製造するのは極めて困難であると思われる。
　本発明の目的は、体積当たりの放電容量及び／又は充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供することである。
　本実施形態の負極活物質材料は、粉末材料と酸化層とを備える。粉末材料は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相を含有する。酸化層は、粉末材料の表面に形成され、１０ｎｍ以下の厚みを有する。
　本実施形態の負極活物質材料は、体積当たりの放電容量及び充放電サイクル特性を改善できる。
図１は、ＤＯ３構造の斜視図である。 図２Ａは、本実施形態の合金相の母相のＤＯ３構造の模式図である。 図２Ｂは、マルテンサイト相の１種であるγ１’相の２Ｈ構造の模式図である。 図２Ｃは、ＤＯ３構造から２Ｈ構造への熱弾性型無拡散変態を説明するための結晶面の模式図である。 図２Ｄは、図２Ｃと異なる他の結晶面の模式図である。 図２Ｅは、図２Ｃ及び図２Ｄと異なる他の結晶面の模式図である。 図３は、本発明例１の合金相の充放電前後のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　本実施の形態による負極活物質材料は、粉末材料と、酸化層とを備える。粉末材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。粉末材料は、表面に酸化層を有する。酸化層の厚さは、１０ｎｍ以下である。
　本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。本明細書にいう「熱弾性型無拡散変態」は、いわゆる熱弾性型マルテンサイト変態である。「金属イオン」は、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。
　この負極活物質材料は、上記合金相以外の他の相を含有してもよい。他の相は例えば、シリコン（Ｓｉ）相、スズ（Ｓｎ）相、上記合金相以外の他の合金相（熱弾性型無拡散変態しない合金相）等である。
　好ましくは、上記合金相は、負極活物質材料の主成分（主相）である。「主成分」とは、５０％体積以上を占める成分を意味する。合金相は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
　本実施形態の負極活物質材料を用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する。さらに、本実施形態の負極活物質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この負極活物質材料は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上することができ得る。
　高い容量維持率を示すのは、充放電時に発生する膨張収縮による歪が、熱弾性型無拡散変態によって緩和されるためと考えられる。また、粉末材料が表面に酸化層を含み、酸化層の厚みが１０ｎｍ以下であることも、高い容量維持率に貢献していると考えられる。詳細は後述する。
　合金相は、次の４つのタイプ１～タイプ４のいずれのタイプでもよい。
　タイプ１の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。この場合、合金相は、常態で母相である。
　タイプ２の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに逆変態し、金属イオンを放出するときに熱弾性型無拡散変態する。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
　タイプ３の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに補足変形（すべり変形または双晶変形）し、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
　タイプ４の合金相は、金属イオンを吸蔵するときにマルテンサイト相から別のマルテンサイト相となり、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は常態でマルテンサイト相である。
　タイプ１の合金相の場合、好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造がＲａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ及びＭ１８Ｒのいずれかであり、逆変態後の合金相の結晶構造がＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である。さらに好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造は上記２Ｈであり、逆変態後の合金相の結晶構造は上記ＤＯ３である。
　タイプ１の合金相の場合、好ましくは、合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有し、熱弾性型無拡散変態後に上記２Ｈ構造を含有し、逆変態後に上記ＤＯ３構造を含有する。
　上記合金相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物でもよい。
　上記合金相はさらに、サイト欠損を含む、Ｆ－Ｃｅｌｌ構造のδ相と、２Ｈ構造のε相と、単斜晶のη’相と、ＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
　サイト欠損を含むこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相はいずれも、負極活物質材料中に、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。
　上記負極活物質材料において、上記合金相の相変態前後の単位胞の体積膨張率又は体積収縮率は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。単位胞の体積膨張率は下式（１）で定義され、単位胞の体積収縮率は下式（２）で定義される。
（単位胞の体積膨張率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）－（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン放出時の単位胞の体積）×１００・・・（１）
（単位胞の体積収縮率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）－（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）×１００・・・（２）
　式（１）及び式（２）中の「金属イオン放出時の単位胞の体積」には、吸蔵時の単位胞の結晶格子範囲に対応する放出時の単位胞の体積が代入される。
　上述の電極活物質材料は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。非水電解質二次電池は例えば、リチウムイオン二次電池である。
　以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。
　＜負極活物質材料＞
　本発明の実施の形態に係る負極活物質材料は、粉末材料と酸化層とを含有する。粉末材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。粉末材料は、表面に酸化層を有する。酸化層の厚さは１０ｎｍ以下である。粉末材料は、複数の粉末粒子を含有する。粉末材料は実質的に複数の粉末粒子からなり、さらに具体的には、粉末材料は複数の粉末粒子と不純物とからなる。したがって、粉末粒子の表面に酸化層が形成される。
　表面の酸化層中の酸素濃度は、通常、表面で最も高く、深さ方向に低くなる濃度勾配を示し、ある程度の深さに達すると一定の値を示す。本実施形態において、表面の酸化層とは、合金粉末を表面から深さ方向に酸素について定量分析した場合に、酸素濃度が一定になる深さの半分の深さまでの層を意味する。
　［合金相について］
　合金相は、上述のとおり、Ｌｉイオンに代表される金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するとき、熱弾性型無拡散変態する。熱弾性型無拡散変態は、熱弾性型マルテンサイト変態とも呼ばれる。以下、本明細書では、熱弾性型マルテンサイト変態を単に「Ｍ変態」といい、マルテンサイト相を単に「Ｍ相」という。金属イオンを吸蔵又は放出するときにＭ変態する合金相を、「特定合金相」ともいう。
　特定合金相は、Ｍ相及び母相の少なくとも一方を主体とする。特定合金相は、充放電の際に金属イオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、金属イオンの吸蔵及び放出に応じて、特定合金相はＭ変態、逆変態、補足変形等する。これらの変態挙動は、金属イオンの吸蔵及び放出時に合金相が膨張及び収縮することにより生じる歪みを緩和する。
　特定合金相は、上記タイプ１～タイプ４のいずれのタイプでもよい。好ましくは、特定合金相は、タイプ１である。つまり、特定合金相は好ましくは、金属イオンを吸蔵するときにＭ変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。
　特定合金相の結晶構造は、特定に限定されるものではない。合金相がタイプ１であって、逆変態後の特定合金相（つまり母相）の結晶構造がβ１相（ＤＯ３構造）である場合、Ｍ変態後の特定合金相（つまりＭ相）の結晶構造は例えば、β１'相（単斜晶のＭ１８Ｒ１構造、又は、斜方晶の１８Ｒ１構造）、γ１'相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、β１''相（単斜晶のＭ１８Ｒ２構造、又は、斜方晶の１８Ｒ２構造）、α１'相（単斜晶のＭ６Ｒ構造、又は、斜方晶の６Ｒ構造）等である。
　特定合金相の母相の結晶構造がβ２相（Ｂ２構造）である場合、特定合金相のＭ相の結晶構造は例えば、β２’相（単斜晶のＭ９Ｒ構造、又は、斜方晶の９Ｒ構造）、γ２’相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、α２’相（単斜晶のＭ３Ｒ構造、又は、斜方晶の３Ｒ構造）である。
　合金相の母相が面心立方格子である場合、合金相のＭ相の結晶構造は例えば、面心正方格子、体心正方格子である。
　上記２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ、Ｍ１８Ｒ等の記号は、Ｒａｍｓｄｅｌｌの分類による積層構造の結晶構造の表現法として用いられるものである。Ｈ及びＲの記号は、積層面に垂直な方向の対称性がそれぞれ六方対称及び菱面対称であることを意味する。先頭にＭが付記されていない場合、その結晶構造が斜方晶であることを意味する。先頭にＭが付記されている場合、その結晶構造が単斜晶であることを意味する。同じ分類記号であっても積層の順番の違いによって区別する場合がある。例えば、２種類のＭ相であるβ１'相とβ１''相は、積層構造が異なることから、それぞれ１８Ｒ１、１８Ｒ２、又は、Ｍ１８Ｒ１、Ｍ１８Ｒ２等と表記して、区別される場合がある。
　一般的に、通常の形状記憶効果や擬弾性効果におけるＭ変態及び逆変態には、体積収縮あるいは体積膨張を伴うことが多い。本実施の形態に係る負極活物質材料が電気化学的に金属イオン（例えばリチウムイオン）を放出又は吸蔵する場合、それぞれの変態の方向における体積収縮又は体積膨張の現象と整合的に結晶構造が変化する場合が多いと考えられる。
　しかし、本実施の形態による負極活物質材料は、特にその制約に限定されない。特定合金相において、金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態あるいは逆変態が起こる際、通常の形状記憶効果や擬弾性効果の際に現れる結晶構造以外の結晶構造が生成してもよい。
　特定合金相がタイプ３である場合、金属イオンの吸蔵又は放出に伴い特定合金相がすべり変形又は双晶変形する。すべり変形では、格子欠陥として転位が導入されるため、可逆的な変形が困難である。したがって、特定合金相がタイプ３である場合、双晶変形が主体的で起こることが望ましい。
　［特定合金相の化学組成］
　上述の特定合金相を含有する負極活物質材料の化学組成は、Ｍ変態及び逆変態時の結晶構造が上記結晶構造を含有すれば、特に限定されない。
　特定合金相がタイプ１である場合、特定合金相を含有する負極活物質材料の化学組成は例えば、Ｃｕ（銅）とＳｎ（スズ）とを含有する。
　特定合金相がタイプ１である場合、好ましくは、金属イオンの放電による逆変態後の特定合金相の結晶構造はＤＯ３構造であり、金属イオンの吸蔵によるＭ変態後の特定合金相の結晶構造は２Ｈ構造である。
　好ましくは、特定合金相の化学組成は、Ｓｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物である。さらに好ましくは、特定合金相は、１０～２０ａｔ％又は２１～２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなり、Ｍ変態後に２Ｈ構造を含有し、逆変態後にＤＯ３構造を含有する。特定合金相中のさらに好ましいＳｎ含有量は、１３～１６ａｔ％、１８．５～２０ａｔ％、又は、２１～２７ａｔ％である。
　特定合金相の化学組成は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。
　好ましくは、この場合の特定合金相の化学組成は、Ｓｎ：１０～３５ａｔ％と、Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣは任意元素である。
　Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、５．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１．０ａｔ％である。
　Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは５．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｂ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　Ｃ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
　好ましくは、特定合金相はさらに、サイト欠損を含有するＦ－Ｃｅｌｌ構造のδ相、サイト欠損を含有する２Ｈ構造のε相、サイト欠損を含有する単斜晶のη’相、及び、サイト欠損を含有するＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する。以下、サイト欠損を含有するこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相を、「サイト欠損相」ともいう。ここで、「サイト欠損」とは、結晶構造中の特定の原子サイトにおいて、占有率が１未満の状態であることを意味する。
　これらのサイト欠損相は、結晶構造中に複数のサイト欠損を含む。これらのサイト欠損は、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト、又は、拡散サイトとして機能する。そのため、粉末材料が、Ｍ変態後に２Ｈ構造となり、逆変態後にＤＯ３構造となる合金相と、上記サイト欠損相の少なくとも１相とを含有すれば、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。
　特定合金相の化学組成はさらに、放電容量を増大させることを目的として、任意元素として、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）を含有してもよい。第２族元素は例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭは例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等である。
　特定合金相が第２族元素及び／又はＲＥＭを含有する場合、粉末材料はもろくなる。そのため、電極の製造工程において、粉末材料からなるバルク材又はインゴットを粉砕しやすく、電極を製造しやすい。
　粉末材料は、上記特定合金相からなるものであってもよいし、上記特定合金相と、金属イオン活性な別の活物質相を含有してもよい。別の活物質相は例えば、スズ（Ｓｎ）相、シリコン（Ｓｉ）相、アルミニウム（Ａｌ）相、Ｃｏ－Ｓｎ系合金相、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物相（η’相又はη相）等である。
　［特定合金相の体積膨張率及び体積収縮率について］
　上記特定合金相が金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態又は逆変態する場合、特定合金相の単位胞の好ましい体積膨張収縮率は２０％以下である。この場合、金属イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪を十分に緩和することができる。特定合金相の単位胞のさらに好ましい体積膨張収縮率は１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
　特定合金相の体積膨張収縮率は、充放電中のその場Ｘ線回折により、測定することができる。具体的には、水分が露点－８０℃以下に管理された純アルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内で、Ｘ線を透過するベリリウム製の窓を備えた専用の充放電セルに、負極活物質材料の電極板、セパレータ、対極リチウム及び電解液を実装して密封する。そして、この充放電セルをＸ線回折装置に装着する。装着後、充放電過程における初回の充電状態と初回の放電状態における特定合金相のＸ線回折プロファイルを得る。このＸ線回折プロファイルから特定合金相の格子定数を求める。特定合金相の結晶格子対応関係を考慮の上、この格子定数から体積変化率を算出することができる。
　充放電サイクル過程で、半値幅などによりＸ線回折プロファイルの形状が変化する場合等は、必要に応じて５～２０回程度の充放電を繰り返してから解析を行う。そして、信頼性の高い複数のＸ線回折プロファイルからその体積変化率の平均値を求める。
　［負極活物質材料が含有する合金相の結晶構造の解析方法］
　（１）負極活物質材料が含有する相（合金相を含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析可能である。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
　負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の構成を解析する。リードベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。
　（２）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。
　続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置に測定試料をセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の負極活物質材料の結晶構造を特定する。
　（３）１～複数回の充電後及び１～複数回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（２）と同じ方法により特定する。
　具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。
　また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。
　［表面の酸化層の厚みを１０ｎｍ以下とすることについて］
　粉末材料は、表面に酸化層を有する。酸化層の厚さは１０ｎｍ以下である。酸化層の厚みを１０ｎｍ以下とすることにより、容量維持率が向上し、充放電サイクル特性が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。
　合金系の活物質材料においては、充電及び放電の際、材料表面に金属イオン（Ｌｉ等）と合金相の構成元素と酸素との結合（例えば、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ結合）による皮膜が形成されやすい。この皮膜は、充放電に伴うＬｉイオンの移動を阻害する。以下、このような皮膜を反応阻害膜という。この反応阻害膜が厚くなる程、Ｌｉ等の吸蔵及び放出に対する阻害程度が大きくなる。そのため、放電容量が著しく低下し、サイクル寿命が低下する。本実施の形態の負極活物質材料では、この反応阻害膜の成長を抑制するため、材料表面の酸化層の厚みを１０ｎｍ以下とする。酸化層の厚みが小さいため、反応阻害膜への酸素の供給量が少なく、反応阻害膜の成長が抑制される。酸化層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以下である。
　表面の酸化層中の酸素濃度は、通常、表面で最も高く、深さ方向に低くなる濃度勾配を示し、ある程度の深さに達すると一定の値を示す。本明細書において、表面の酸化層とは、合金粉末を表面から深さ方向に酸素について定量分析した場合に、酸素濃度が一定になる深さの半分の深さまでの層を意味する。表面の酸化層の厚みは、たとえば、オージェ電子分光法によって測定することができる。この場合、まず走査電子顕微鏡モードで、数１０μｍのサイズの粉末粒子の比較的平らな領域を選定し、電子ビームを絞って数μｍ角の領域から、酸素に由来するオージェ電子の強度を検出する。アルゴンイオンスパッタによって深さ方向に試料を一定厚み研削除去し、オージェ電子分光による測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の強度プロファイルが得られる。得られたプロファイルから、最表面の半分の強度に相当する位置までを酸化被膜の層の厚みとする。
　［表面の酸化層中の酸素濃度を７０原子％以下とすることについて］
　材料表面の酸化層中の酸素濃度は、７０原子％以下であることが好ましい。これにより、反応阻害膜の形成をより抑えることができる。そのため、充放電の繰り返しによる放電容量の低下をさらに抑制することができる。この酸素濃度は、より好ましくは５０原子％以下である。酸素濃度の下限はたとえば、１０原子％である。
　＜負極活物質材料の製造方法＞
　上記特定合金相を含有し、特定厚みの酸化層を有する負極活物質材料の製造方法について説明する。
　特定合金相を含む粉末材料の原料の溶湯を製造する。例えば、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解又は抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で素材を溶解して製造される。次に、溶湯を用いて造塊法によりインゴット（バルク合金）を製造する。
　または、好ましくは、溶湯を急冷凝固させることにより、薄鋳片又は粒子を製造する。この方法を急冷凝固方法という。急冷凝固方法は例えば、ストリップキャスティング法、メルトスピン法、ガスアトマイズ法、溶湯紡糸法、水アトマイズ法、油アトマイズ法等である。
　溶製によって得られたバルク合金（インゴット）を（１）切断したり、（２）ハンマーミル等で粗く破砕したり、（３）ボールミルや、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等で機械的に微粉砕したりして、必要な粒度に調整した粉末材料を製造する。バルク合金が延性を有し、通常の粉砕が困難な場合、ダイヤモンド砥粒を埋め込んだグラインダーディスク等により、バルク合金を切削粉砕してもよい。これらの粉砕工程において、応力誘起によるＭ相が生成する場合、合金設計や、熱処理、粉砕条件などを適宜組み合わせて、その生成比率を必要に応じて調整する。アトマイズ法による粉末が溶製のまま或いは熱処理を施した状態で使用することができる場合には、特に粉砕工程を必要としない場合もある。また、ストリップキャスティング法により溶製材を得る場合においてその延性により破砕が困難である場合には、シャーリングなどの機械的な裁断によってその溶製材を所定のサイズに調整する。また、かかる場合、必要な段階においてその溶製材を熱処理等してＭ相や母相の比率等を調整してもよい。
　粉末材料を熱処理して特定合金相の構成比率などを調整する場合には、その粉末材料を必要に応じて不活性雰囲気中で所定の温度及び時間で保持した後に急冷してもよい。この際、粉末材料のサイズに応じて水、氷塩水、油、液体窒素等の焼き入れ媒体を選択し、その焼き入れ媒体を所定の温度に設定して、冷却速度を調整してもよい。また、この焼き入れ後、直ちに液体窒素サブゼロ処理してもよい。この液体窒素サブゼロ処理により、特定合金相の構成比率を調製したり、マルテンサイト変態温度を調整できる。
　粉末材料表面の酸化層の厚みを１０ｎｍ以下とし、好ましくは、酸化層中の酸素濃度を７０ａｔ％以下とするために、例えば、以下の少なくとも何れかをおこなう。
・溶湯の製造工程において、雰囲気ガス中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下とする。好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。
・凝固の工程における雰囲気を、酸素含有量をできるだけ低減された、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とする。
・粉砕工程における雰囲気を、酸素含有量をできるだけ低減された、不活性ガス雰囲気とする。
・特定合金相の構成比率などを調整するための熱処理工程における雰囲気を、酸素含有量をできるだけ低減された、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気、または還元性雰囲気とする。
　以上の工程により、上述の複数の粉末材料を含有する負極活物質材料が製造される。
　＜負極の製造方法＞
　本発明の実施の形態に係る負極活物質材料を用いた負極は、当業者に周知の方法で製造することができる。
　例えば、本発明の実施の形態による負極活物質材料の粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合し、さらに負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合する。これにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、スラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極板を製造する。
　混合するバインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から５～１０質量％程度であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
　負極活物質材料の粉末の粒径は、電極厚みや電極密度、すなわち電極容量に影響を及ぼす。電極の厚みは薄ければ薄い程よい。電極の厚みが薄ければ、電池中に含まれる負極活物質材料の総面積を大きくすることができるからである。そのため、負極活物質材料の粉末の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。負極活物質材料の粉末の平均粒径が小さい程、その粉末の反応面積が増大し、レート特性に優れる。しかしながら、負極活物質材料の粉末の平均粒径が小さすぎれば、酸化などで粉末表面の性状が変化してリチウムイオンがその粉末に進入しにくくなる。この場合、経時的にはレート特性や充放電効率が低下する場合がある。したがって、負極活物質材料の粉末の好ましい平均粒径は０．１～１００μｍであり、さらに好ましくは、１～５０μｍである。
　＜電池の製造方法＞
　本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
　本実施形態の電池の正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ１－ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
　ただし、本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。
　本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
　セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを容器に収納して電池を製造する。
　以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
　次の方法により、表１に示す本発明例１～本発明例５及び比較例１～比較例３の粉状の負極活物質材料、負極、コイン電池を製造した。そして、負極活物質材料の充放電による結晶構造の変化を確認した。さらに、電池の放電容量（体積当たりの放電容量）、及び、サイクル特性を調査した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［本発明例１］
　［負極活物質材料の製造］
　負極活物質材料の最終的な化学組成が、表１中の「化学組成」欄に記載の化学組成となるように、複数の素材（元素）の混合物をアルゴンガス雰囲気中の窒化ホウ素製のノズル中で高周波溶解させ、溶湯を製造した。アルゴンガス雰囲気中の酸素濃度は、表１に記載の通りとした。
　回転する銅ロール上にその溶湯を噴射して、急冷凝固箔帯を製造した。箔帯の厚みは２０～４０μｍであった。この箔帯を擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して４５μｍ以下の合金粉末にした。この際、ブローブボックス中に自動乳鉢を入れて、表１に示すとおりに、粉砕雰囲気中の酸素濃度と雰囲気温度を調整した。この合金粉末を負極活物質材料とした。この負極活物質材料の最終的な化学組成は、表１中の「化学組成」欄に記載のとおりであった。具体的には、合金粉末の化学組成は、２３ａｔ％のＳｎと、５ａｔ％のＳｉとを含有し、残部はＣｕであった。
　［負極の製造］
　上述の粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。
　製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて金属箔上に塗布した。スラリが塗布された金属箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の金属箔は、表面に負極活物質材料からなる塗膜を有した。塗膜を有する金属箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の金属箔を製造した。打ち抜き加工後の金属箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧して、板状の負極材を製造した。結晶構造の特定以外の負極活物質材料の評価・測定に用いる負極では、金属箔は銅箔とした。結晶構造の特定に用いる負極では、金属箔はニッケル箔とした。
　［電池の製造］
　製造された負極と、電解液としてＥＣ－ＤＭＣ－ＥＭＣ－ＶＣ－ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極、電解液、セパレータ、正極を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
　［表面酸化層の厚み及び表面酸化層中の酸素の原子濃度の測定］
　前述の通り、酸化層は、合金粉末を表面から深さ方向に酸素について定量分析した場合に、酸素濃度が一定になる深さの半分の深さまでの層を意味する。
　表面酸化層の厚さ、及び表面酸化層中の酸素の原子濃度は、マイクロオージェ電子分光分析装置を用い、以下の条件で、酸素の深さ方向プロファイルを作成して求めた。
　装置：アルバック・ファイ社製　Ｍｏｄｅｌ６８０
　一次ビーム：加速電圧１０ｋＶ，試料電流１０ｎＡ
　スパッタ：Ａｒイオン、加速電圧３ｋＶ，スパッタ速度１.１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
　深さ方向の距離の定量には、ＳｉＯ２のアルゴンスパッタレートからの換算値を用いた。また、酸素濃度の定量には、深さ方向に、負極材料物質の構成元素それぞれと酸素に対応するエネルギーのオージェピーク強度を測定し、原子％に換算した。これにより、表面の酸素濃度と、前述の酸化層の厚みの値をそれぞれ得た。この際、表面のコンタミネーションによりカーボンが検出されるが、その分は外数として取り扱い、分析値の換算に際しては除外した。
　［結晶構造の特定］
　負極に使用する前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造と、初回充電前の負極中の負極活物質材料の結晶構造と、１～２０回充放電した後の負極中の負極活物質材料の結晶構造とを、次の方法により特定した。対象となる負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、実測データを得た。そして、得られた実測データに基づいて、リートベルト法により、対象となる負極活物質材料に含まれる結晶構造を特定した。さらに具体的には、次の方法により結晶構造を特定した。
　（１）負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造解析
　負極に使用される前の負極活物質材料の粉末（４５μｍ以下）に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。
　具体的には、リガク製の製品名ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ－２００ｍＡ、）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。
　得られたＸ線回折プロファイル（実測データ：図３（ｅ））に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の合金相の結晶構造を解析した。
　ＤＯ３規則構造は、図２Ａに示されるような規則構造である。Ｃｕ-Ｓｎ系の合金では、図２Ａ中、黒丸の原子サイトに主にＣｕが存在し、白丸の原子サイトに主にＳｎが存在する。第３元素の添加によって、それぞれのサイトが置換される場合もある。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ－Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ－３ｍ）となることが知られている。この空間群番号の結晶構造の格子定数や原子座標は、表２に示される通りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析によりこの化学組成のβ１相（ＤＯ３構造）の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（プログラム名）を用いた。
　さらに、γ１’相の結晶構造の計算プロファイルも求めた。γ１’の結晶構造は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ記号の表記では２Ｈ構造であり、空間群はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ－Ａ）のＮｏ．５９－２（Ｐｍｍｎ）である。Ｎｏ．５９－２（Ｐｍｍｎ）の格子定数及び原子座標を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３の空間群番号の結晶構造をリートベルト解析の初期構造モデルとして、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて、計算プロファイルを求めた。図３中の（ｄ）はＤＯ３構造の計算プロファイルであり、（ｃ）は２Ｈ構造の計算プロファイルである。
　解析の結果、本発明例１の負極活物質材料には、Ｍ相の１種であるγ１’相（２Ｈ構造）の母相であるβ１相（ＤＯ３構造）が単独で存在した。
　（２）負極中の負極活物質材料の結晶構造解析
　充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。
　充電前の状態で、上述のコイン電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、コイン電池から板状の負極（ニッケル箔を含む）を取り出した。取り出された負極をマイラ箔（デュポン社製）に包んだ。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封した。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出した。
　続いて、負極をリガク製無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製した。
　後述の（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述の（４）に記載の測定条件で、測定試料のＸ線回折測定を行った。
　（３）充電後及び放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造の解析
　１～２０回の充電後及び１～２０回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。
　上述のコイン電池を充放電試験装置において満充電させた。満充電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。
　また、上述のコイン電池を完全放電させた。完全放電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。
　コイン電池で充放電を繰り返した後の負極についても、同様の方法によりＸ線回折測定を行った。
　（４）Ｘ線回折装置と測定条件
　・装置：リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　・Ｘ線管球：Ｃｕ－Ｋα線
　・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
　・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ－Ｋα２線及びＣｕ－Ｋβ線をカット）
　・光学系：Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ　Ｇｅｏｍｅｔｒｙ
　・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
　・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
　・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
　・受光スリット１：８．０ｍｍ
　・受光スリット２：１３．０ｍｍ
　・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
　・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
　・Ｘ線源－ミラー間距離：９０．０ｍｍ
　・Ｘ線源－選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
　・Ｘ線源－試料間距離：３００．０ｍｍ
　・試料－受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
　・試料－受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
　・受光スリット１－受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
　・試料－検出器間距離：３３１．０ｍｍ
　・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ　Ｕｌｔｒａ
　・スキャンレンジ：１０－１２０ｄｅｇｒｅｅｓ、または、１０－９０ｄｅｇｒｅｅｓ
　・スキャンステップ：０．０２ｄｅｇｒｅｅｓ
　・スキャンモード：連続スキャン
　・スキャン速度：２ｄｅｇｒｅｅｓ／ｍｉｎ．または、２．５ｄｅｇｒｅｅｓ／ｍｉｎ．
　（５）Ｘ線回折測定データの解析結果
　（１）及び（３）で得られたＸ線回折データを図３に示す。図３中の（ｅ）は、（１）で求めた負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルである。（ｆ）は１回目の充電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルであり、（ｇ）は１回目の放電後のＸ線回折プロファイルである。図３中の（ａ）は、マイラー箔単独について同様のＸ線回折を行った、Ｘ線回折実測プロファイルである。図３中の（ｂ）は、集電体に用いたＮｉ箔の回折線を識別するために計算したＮｉのＸ線回折プロファイルである。図３中の（ｃ）は、本実施例の化学組成における２Ｈ構造の計算プロファイルであり、図３中の（ｄ）は、本実施例の化学組成におけるＤＯ３構造の計算プロファイルである。
　（５－１）
　（１）及び（２）で得られたＸ線回折データから、負極活物質材料と電解液との間で大きな化学反応が進行していないことを確認できた。
　（５－２）
　「充電後の負極活物質材料」（図３（ｅ））、及び、「放電後の負極活物質材料」（図３（ｆ））のＸ線回折プロファイルをそれぞれ比較した。その結果、回折角２θが４３．３°近傍（Ｍ相（γ1'相）に起因する位置）の位置（以下、Ｍ相の最強回折線という）において、回折線が繰り返し可逆的に変化した。すなわち、構造変化が示された。
　（５－３）
　そこで、「充電後の負極活物質材料」及び「放電後の負極活物質材料」の結晶構造をリートベルト法を用いて特定した。
　例えば、負極活物質材料において、図１及び図２Ａに示す母相のＤＯ３構造では、図２Ｄに示す結晶面Ａと、図２Ｃに示す結晶面Ｂとが交互に積層する。ＤＯ３構造と、Ｍ相の一種であるγ１'相との間で相変態が起こる場合、図２Ａ及び図２Ｂに示すとおり、結晶面Ｂがせん断応力により規則的にシャフリングを起こして結晶面Ｂ'の位置にずれる。この場合、ホスト格子の拡散を伴わずして相変態（Ｍ変態）が起こる。Ｍ変態後の２Ｈ構造では、図２Ｄに示す結晶面Ａと、図２Ｅに示す結晶面Ｂ’とが交互に積層する。
　そこで、充電後及び放電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルの実測データと、β１相（ＤＯ３構造）の計算プロファイル（図３（ｄ）：代表的な回折線の２θ角度一に●（黒丸）印を表記）と、γ１'相（２Ｈ構造）の計算プロファイル（図３（ｃ） ：代表的な回折線の２θ角度一に■（黒四角）印を表記）とを対比して、本実施例の負極中の負極活物質材料の結晶構造がＭ変態を伴うものであるか、そうでないもの（つまり、充放電時にホスト格子の拡散を伴うもの）かを判断した。
　図３（ｆ）を参照して、Ｘ線回折プロファイルでは、初回の充電により４３．５°近傍のＭ相の最強回折線の強度が増加し、続く放電により、その強度が低下した。この回折線はＲＩＥＴＡＮ－ＦＰの計算プロファイルから、次に説明するとおり、Ｍ変態によりＭ相（γ１'）が形成されたことに由来すると判断できた。
　具体的には、（ｆ）に示すとおり、２Ｈ構造では、１回目の充電後のＸ線回折プロファイルにおいて、４３．５°のＭ相の最強回折線をはじめとする図３（ｃ）の２Ｈ構造に対応する２θ角度位置（■（黒四角）印）のいくつかのピーク強度が増加した。一方、ＤＯ３構造に対応する●（黒丸）印のピーク強度のいくつかは減少した。特に、４３．５°近傍の強度ピークは、２Ｈ以外の他の結晶構造のＸ線プロファイル（シミュレート結果）に現れるものではなかった。活物質以外に測定時に現れる構成部材のＸ線回折線については、図３中の（ａ）および（ｂ）に、それぞれ、マイラー箔の実測回折プロファイルと、集電体のニッケルの計算プロファイルを示し、主要な回折線の２θ角度位置には、それぞれ、◇印と△印を示した。図３中の（ｆ）及び（ｇ）の実測プロファイルには、これらの部材に由来する回折線が現れるため、対応する位置に◇（白菱形）印と△（白三角）印を示した。
　以上より、本実施例の負極は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ３構造）となる合金相を含有した。すなわち、本実施例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を含有した。
　本実施例の負極では、充電時にＭ変態、放電時に逆変態が繰り返されていた。
　充放電サイクルと共に回折線の半値幅が減少した。このことから、リチウムイオンの吸蔵及び放出によって、負極活物質材料の歪が緩和されたと考えられる。
　［コイン電池の充放電性能評価］
　次に、本発明例１の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。
　対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ２になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。
　次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。
　ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量と定義し、測定された脱ドープ容量を放電容量と定義した。
　上述と同一条件で、充放電を２０回繰り返した。そして、「２０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」を「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」で除して１００を乗じたものを、容量維持率（％）とした。
本発明例１のコイン電池において、において、初回放電容量、２０サイクル目の放電容量、および容量維持率は、表１に記載のとおりであった。
　［本発明例２～３，比較例１について］
　本発明例２～３では、粉砕雰囲気中酸素濃度を表１に示す濃度に変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。比較例１では、粉砕雰囲気中酸素濃度および粉砕雰囲気の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
　本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、負極活物質材料中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。
　結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例２～３及び比較例１の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。
　負極活物質材料の表面酸化層の厚み、表面酸化層中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
　［本発明例４，比較例２について］
　本発明例４では、負極活物質材料の最終的な化学組成が、表１に記載の組成となるようにした以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。比較例２では、粉砕雰囲気中酸素濃度および粉砕雰囲気の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、本発明例４と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
　本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、負極活物質材料中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。
　結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例２～３及び比較例１の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。
　負極活物質材料の表面酸化層の厚み、表面酸化層中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
　［本発明例５，比較例３について］
　本発明例５では、負極活物質材料の最終的な化学組成が、表１に記載の組成となるようにした以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。比較例３では、粉砕雰囲気中酸素濃度および粉砕雰囲気の温度を表１に示すとおりに変更した以外は、本発明例５と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
　本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、負極活物質材料中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。
　結晶構造の特定によると、充放電に伴い、合金相は次のように変化した。初回充電前はＭ相（２Ｈ構造）、初回充電後はＭ相（２Ｈ構造）、初回放電後は母相（ＤＯ３構造）となり、以降は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ３構造）となった。すなわち、本発明例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を有することが確認された。
　負極活物質材料の表面酸化層の厚み、表面酸化層中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
　表１を参照して、本発明例１～５では、溶湯の製造工程において、雰囲気ガス中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下であった。さらに、粉砕工程における酸素濃度が２０ｖｏｌ％以下であった。そのため、粉末材料の表面の酸化層は１０ｎｍ以下であり、酸化層中のＳ酸素含有量は７０ａｔ％以下であった。その結果、初回及び２０サイクル時の放電容量は１７００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、容量維持率は９０％以上であった。
　一方、比較例１～３では、粉砕工程における酸素濃度が２０ｖｏｌ％よりも高かった。そのため、粉末材料の酸化層は１０ｎｍを超え、酸化層中の酸素含有量も７０ａｔ％を超えた。その結果、初回及び２０サイクル時の放電容量は１７００ｍＡｈ／ｃｍ３未満であり、容量維持率は９０％未満であった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (12)

  1. 　金属イオンを放出するとき又は前記金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相を含有する粉末材料と、
    　前記粉末材料の表面に形成され、１０ｎｍ以下の厚みを有する酸化層とを備える、負極活物質材料。
  2. 　請求項１に記載の負極活物質材料であって、
    　前記酸化層において、酸素の原子含有量が、７０原子％以下である、負極活物質材料。
  3. 　請求項２又は３に記載の負極活物質材料であって、
    　前記合金相は、前記金属イオンを吸蔵するときに前記熱弾性型無拡散変態し、前記金属イオンを放出するときに逆変態する、負極活物質材料。
  4. 　請求項３に記載の負極活物質材料であって、
    　前記熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈである結晶構造を含有し、
    　前記逆変態後の前記合金相は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である結晶構造を含有する、負極活物質材料。
  5. 　請求項３又は請求項４に記載の負極活物質材料であって、
    　前記合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有する、負極活物質材料。
  6. 　請求項５に記載の負極活物質材料であって、
    　前記合金相は、１０～２０ａｔ％又は２１～２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
  7. 　請求項５に記載の負極活物質材料であってさらに、
    　前記合金相は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有する、負極活物質材料。
  8. 　請求項７に記載の負極活物質材料であって、
    　前記合金相は、
    　Ｓｎ：１０～３５ａｔ％と、
    　Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
    　残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
  9. 　１０～２０ａｔ％又は２１～２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる合金相を含有する粉末材料と、
    　前記粉末材料の表面に形成され、１０ｎｍ以下の厚みを有する酸化層とを備える、負極活物質材料。
  10. 　Ｓｎ：１０～３５ａｔ％と、Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる合金相を含有する粉末材料と、
    　前記粉末材料の表面に形成され、１０ｎｍ以下の厚みを有する酸化層とを備える、負極活物質材料。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む負極。
  12. 　請求項１１に記載の負極を備える電池。
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