KR20160125454A - 음극 활물질 재료, 음극 및 전지 - Google Patents

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스케요시 야마모토
노리유키 네기
다츠오 나가타
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

체적당 방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공한다. 본 실시 형태의 음극 활물질 재료는, 분말 재료와 산화층을 구비한다. 분말 재료는, 금속 이온을 방출할 때 또는 상기 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하는 합금상을 함유한다. 산화층은, 분말 재료의 표면에 형성되고, 10nm 이하의 두께를 가진다.

Description

음극 활물질 재료, 음극 및 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE, AND CELL}
본 발명은, 전극 활물질 재료에 관한 것이고, 더 상세하게는, 음극 활물질 재료에 관한 것이다.
근년, 가정용 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터, 및, 스마트폰 등의 소형 전자 기기 등의 보급이 진행되어, 전지의 고용량화 및 장수명화가 기술 과제로 되고 있다.
하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드차, 및, 전기 자동차가 더 보급되기 위해, 전지의 컴팩트화도 기술 과제로 되고 있다.
현재, 리튬 이온 전지에는, 흑연계의 음극 활물질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 흑연계의 음극 활물질 재료는, 상기 서술한 기술 과제를 가진다.
그래서, 흑연계 음극 활물질 재료보다 고용량인 합금계 음극 활물질 재료가 주목되고 있다. 합금계 음극 활물질 재료로서는, 실리콘(Si)계 음극 활물질 재료, 주석(Sn)계 음극 활물질 재료가 알려져 있다. 보다 컴팩트하고 긴 수명인 리튬 이온 전지의 실용화를 위해, 상기 합금계 음극 활물질 재료에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 합금계 음극 활물질 재료의 체적은, 충방전시에 큰 팽창 및 수축을 반복한다. 그로 인해, 합금계 음극 활물질 재료는 용량이 열화하기 쉽다. 예를 들어, 충전에 수반하는 흑연의 체적 팽창 수축률은, 12% 정도이다. 이에 비해, 충전에 수반하는 Si 단체 또는 Sn 단체의 체적 팽창 수축률은 400% 전후이다. 이로 인해, Si 단체 또는 Sn 단체의 음극판이 충방전을 반복하면, 현저한 팽창 수축이 일어나, 음극판의 집전체에 도포된 음극 합제가 균열을 일으킨다. 그 결과, 음극판의 용량이 급격하게 저하한다. 이것은, 주로, 체적 팽창 수축에 의해 일부의 활물질이 유리하여 음극판이 전자 전도성을 잃어버리는 것에 기인한다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0233479호(특허 문헌 1)에는, 합금계 음극 활물질 재료의 상기 서술한 과제의 해결책이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허 문헌 1의 음극 재료는, Ti－Ni계 초탄성 합금과, 초탄성 합금 중에 형성되는 Si 입자를 구비한다. 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 일어나는 실리콘 입자의 큰 팽창 수축 변화를, 초탄성 합금에 의해 억제할 수 있다고 특허 문헌 1에는 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0233479호
그러나, 특허 문헌 1에 개시된 수법으로 동이차 전지의 충방전 사이클 특성이 충분히 향상하지 않는 경우가 있다. 애초에, 특허 문헌 1에서 제안된 음극 활물질 재료를 실제로 제조하는 것은 매우 어렵다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 체적당 방전 용량 및/또는 충방전 사이클 특성을 개선 가능한 음극 활물질 재료를 제공하는 것이다.
본 실시 형태의 음극 활물질 재료는, 분말 재료와 산화층을 구비한다. 분말 재료는, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하는 합금상을 함유한다. 산화층은, 분말 재료의 표면에 형성되고, 10nm 이하의 두께를 가진다.
본 실시 형태의 음극 활물질 재료는, 체적당 방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은, DO3 구조의 사시도이다.
도 2a는, 본 실시 형태의 합금상의 모상의 DO3 구조의 모식도이다.
도 2b는, 마텐자이트상의 1종인 γ1＇상의 2H 구조의 모식도이다.
도 2c는, DO3 구조로부터 2H 구조로의 열탄성형 무확산 변태를 설명하기 위한 결정면의 모식도이다.
도 2d는, 도 2c와 상이한 다른 결정면의 모식도이다.
도 2e는, 도 2c 및 도 2d와 상이한 다른 결정면의 모식도이다.
도 3은, 본 발명예 1의 합금상의 충방전 전후의 X선 회절 프로파일과, 리트벨트법에 의한 시뮬레이트 결과를 도시하는 도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다.
본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, 분말 재료와, 산화층을 구비한다. 분말 재료는, 합금상을 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 분말 재료는, 표면에 산화층을 가진다. 산화층의 두께는, 10nm 이하이다.
본 명세서에서 말하는 「음극 활물질 재료」는, 바람직하게는, 비수 전해질 이차 전지용의 음극 활물질 재료이다. 본 명세서에서 말하는 「열탄성형 무확산 변태」는, 이른바 열탄성형 마텐자이트 변태이다. 「금속 이온」은, 예를 들어, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 나트륨 이온 등이다. 바람직한 금속 이온은, 리튬 이온이다.
이 음극 활물질 재료는, 상기 합금상 이외의 다른 상을 함유해도 된다. 다른 상은 예를 들어, 실리콘(Si)상, 주석(Sn)상, 상기 합금상 이외의 다른 합금상(열탄성형 무확산 변태하지 않는 합금상) 등이다.
바람직하게는, 상기 합금상은, 음극 활물질 재료의 주성분(주상)이다. 「주성분」이란, 50%체적 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 합금상은, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 불순물을 함유해도 된다. 그러나, 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 음극 활물질 재료를 이용하여 형성된 음극은, 비수 전해질 이차 전지에 사용한 경우, 흑연으로 이루어지는 음극보다 높은 체적 방전 용량(체적당 방전 용량)을 가진다. 또한, 본 실시 형태의 음극 활물질 재료를 포함하는 음극을 이용한 비수 전해질 이차 전지는, 종래의 합금계 음극을 이용한 경우보다, 용량 유지율이 높다. 따라서, 이 음극 활물질 재료는, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
높은 용량 유지율을 나타내는 것은, 충방전시에 발생하는 팽창 수축에 의한 비틀림이, 열탄성형 무확산 변태에 의해 완화되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또, 분말 재료가 표면에 산화층을 포함하여, 산화층의 두께가 10nm 이하인 것도, 높은 용량 유지율에 공헌하고 있다고 생각할 수 있다. 상세는 후술한다.
합금상은, 다음의 4개의 타입 1~타입 4 중 어느 한 타입이어도 된다.
타입 1의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 역변태한다. 이 경우, 합금상은, 상태(常態)에서 모상이다.
타입 2의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 역변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 이 경우, 합금상은, 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 3의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 보족 변형(미끄럼 변형 또는 쌍정 변형)하고, 금속 이온을 방출할 때에 원래의 마텐자이트상으로 돌아온다. 이 경우, 합금상은, 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 4의 합금상은, 금속 이온을 흡장할 때에 마텐자이트상으로부터 다른 마텐자이트상이 되고, 금속 이온을 방출할 때에 원래의 마텐자이트상으로 돌아온다. 이 경우, 합금상은 상태에서 마텐자이트상이다.
타입 1의 합금상의 경우, 바람직하게는, 열탄성형 무확산 변태 후의 합금상의 결정 구조가 Ramsdell 표기로 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R 및 M18R 중 어느 하나이며, 역변태 후의 합금상의 결정 구조가 Strukturbericht 표기로 DO3이다. 더 바람직하게는, 열탄성형 무확산 변태 후의 합금상의 결정 구조는 상기 2H이며, 역변태 후의 합금상의 결정 구조는 상기 DO3이다.
타입 1의 합금상의 경우, 바람직하게는, 합금상은, Cu와, Sn을 함유하고, 열탄성형 무확산 변태 후에 상기 2H 구조를 함유하며, 역변태 후에 상기 DO3 구조를 함유한다.
상기 합금상은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이어도 된다.
상기 합금상은 또한, 사이트 결손을 포함하는, F－Cell 구조의 δ상과, 2H 구조의 ε상과, 단사정의 η＇상과, DO3 구조를 가지는 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
사이트 결손을 포함하는 이들 δ상, ε상, η＇상, 및 DO3 구조를 가지는 상은 모두, 음극 활물질 재료 중에, 금속 이온(Li 이온 등)의 저장 사이트 및 확산 사이트를 형성한다. 그로 인해, 음극 활물질 재료의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더 개선된다.
상기 음극 활물질 재료에 있어서, 상기 합금상의 상변태 전후의 단위포의 체적 팽창률 또는 체적 수축률은, 바람직하게는 20% 이하이며, 더 바람직하게는 10% 이하이다. 단위포의 체적 팽창률은 하식 (1)로 정의되고, 단위포의 체적 수축률은 하식 (2)로 정의된다.
(단위포의 체적 팽창률)=[(금속 이온 흡장시의 단위포의 체적)－(금속 이온 방출시의 단위포의 체적)]/(금속 이온 방출시의 단위포의 체적)×100···(1)
(단위포의 체적 수축률)=[(금속 이온 흡장시의 단위포의 체적)－(금속 이온 방출시의 단위포의 체적)]/(금속 이온 흡장시의 단위포의 체적)×100···(2)
식 (1) 및 식 (2) 중의 「금속 이온 방출시의 단위포의 체적」에는, 흡장시의 단위포의 결정 격자 범위에 대응하는 방출시의 단위포의 체적이 대입된다.
상기 서술한 전극 활물질 재료는, 전극, 특히 비수 전해질 이차 전지의 전극을 구성하는 활물질로서 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지이다.
이하, 본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료에 대해 상술한다.
＜음극 활물질 재료＞
본 발명의 실시 형태에 따르는 음극 활물질 재료는, 분말 재료와 산화층을 함유한다. 분말 재료는, 합금상을 함유한다. 합금상은, 금속 이온을 방출할 때 또는 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태한다. 분말 재료는, 표면에 산화층을 가진다. 산화층의 두께는 10nm 이하이다. 분말 재료는, 복수의 분말 입자를 함유한다. 분말 재료는 실질적으로 복수의 분말 입자로 이루어지고, 더 구체적으로는, 분말 재료는 복수의 분말 입자와 불순물로 이루어진다. 따라서, 분말 입자의 표면에 산화층이 형성된다.
표면의 산화층 중의 산소 농도는, 통상, 표면에서 가장 높고, 깊이 방향으로 낮아지는 농도 구배를 나타내며, 어느 정도의 깊이에 이르면 일정한 값을 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서, 표면의 산화층이란, 합금 분말을 표면으로부터 깊이 방향으로 산소에 대해 정량 분석한 경우에, 산소 농도가 일정해지는 깊이의 절반의 깊이까지의 층을 의미한다.
[합금상에 대해]
합금상은, 상기 서술한 대로, Li 이온으로 대표되는 금속 이온을 방출할 때, 또는, 금속 이온을 흡장할 때, 열탄성형 무확산 변태한다. 열탄성형 무확산 변태는, 열탄성형 마텐자이트 변태라고도 불린다. 이하, 본 명세서에서는, 열탄성형 마텐자이트 변태를 간단히 「M변태」라고 하고, 마텐자이트상을 간단히 「M상」이라고 한다. 금속 이온을 흡장 또는 방출할 때에 M변태하는 합금상을, 「특정 합금상」이라고도 말한다.
특정 합금상은, M상 및 모상 중 적어도 한쪽을 주체로 한다. 특정 합금상은, 충방전시에 금속 이온의 흡장 및 방출을 반복한다. 그리고, 금속 이온의 흡장 및 방출에 따라, 특정 합금상은 M변태, 역변태, 보족 변형 등 한다. 이들 변태 거동은, 금속 이온의 흡장 및 방출시에 합금상이 팽창 및 수축함으로써 발생하는 비틀림을 완화한다.
특정 합금상은, 상기 타입 1~타입 4 중 어느 한 타입이어도 된다. 바람직하게는, 특정 합금상은, 타입 1이다. 즉, 특정 합금상은 바람직하게는, 금속 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 금속 이온을 방출할 때에 역변태한다.
특정 합금상의 결정 구조는, 특정에 한정되는 것은 아니다. 합금상이 타입 1이며, 역변태 후의 특정 합금상(즉 모상)의 결정 구조가 β1상(DO3 구조)인 경우, M변태 후의 특정 합금상(즉 M상)의 결정 구조는 예를 들어, β1'상(단사정의 M18R1 구조, 또는, 사방정의 18R1 구조), γ1'상(단사정의 M2H 구조, 또는, 사방정의 2H 구조), β1''상(단사정의 M18R2 구조, 또는, 사방정의 18R2 구조), α1'상(단사정의 M6R 구조, 또는, 사방정의 6R 구조) 등이다.
특정 합금상의 모상의 결정 구조가 β2상(B2 구조)인 경우, 특정 합금상의 M상의 결정 구조는 예를 들어, β2＇상(단사정의 M9R 구조, 또는, 사방정의 9R 구조), γ2＇상(단사정의 M2H 구조, 또는, 사방정의 2H 구조), α2＇상(단사정의 M3R 구조, 또는, 사방정의 3R 구조)이다.
합금상의 모상이 면심 입방 격자인 경우, 합금상의 M상의 결정 구조는 예를 들어, 면심 정방 격자, 체심 정방 격자이다.
상기 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, M18R 등의 기호는, Ramsdell의 분류에 의한 적층 구조의 결정 구조의 표현법으로서 이용되는 것이다. H 및 R의 기호는, 적층면에 수직인 방향의 대칭성이 각각 육방 대칭 및 마름면 대칭인 것을 의미한다. 선두에 M이 부기되어 있지 않은 경우, 그 결정 구조가 사방정인 것을 의미한다. 선두에 M이 부기되어 있는 경우, 그 결정 구조가 단사정인 것을 의미한다. 같은 분류 기호여도 적층의 순번의 차이에 따라 구별하는 경우가 있다. 예를 들어, 2종류의 M상인 β1'상과 β1''상은, 적층 구조가 상이하기 때문에, 각각 18R1, 18R2, 또는, M18R1, M18R2 등으로 표기하여, 구별되는 경우가 있다.
일반적으로, 통상의 형상 기억 효과나 의탄성 효과에 있어서의 M변태 및 역변태에는, 체적 수축 혹은 체적 팽창을 수반하는 경우가 많다. 본 실시 형태에 따르는 음극 활물질 재료가 전기 화학적으로 금속 이온(예를 들어 리튬 이온)을 방출 또는 흡장하는 경우, 각각의 변태의 방향에 있어서의 체적 수축 또는 체적 팽창의 현상과 정합적으로 결정 구조가 변화하는 경우가 많다고 생각할 수 있다.
그러나, 본 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료는, 특별히 그 제약에 한정되지 않는다. 특정 합금상에 있어서, 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 M변태 혹은 역변태가 일어날 때, 통상의 형상 기억 효과나 의탄성 효과시에 나타나는 결정 구조 이외의 결정 구조가 생성되어도 된다.
특정 합금상이 타입 3인 경우, 금속 이온의 흡장 또는 방출에 수반하여 특정 합금상이 미끄럼 변형 또는 쌍정 변형한다. 미끄럼 변형에서는, 격자 결함으로서 전위가 도입되기 때문에, 가역적인 변형이 어렵다. 따라서, 특정 합금상이 타입 3인 경우, 쌍정 변형이 주체적으로 일어나는 것이 바람직하다.
[특정 합금상의 화학 조성]
상기 서술한 특정 합금상을 함유하는 음극 활물질 재료의 화학 조성은, M변태 및 역변태시의 결정 구조가 상기 결정 구조를 함유하면, 특별히 한정되지 않는다.
특정 합금상이 타입 1인 경우, 특정 합금상을 함유하는 음극 활물질 재료의 화학 조성은 예를 들어, Cu(구리)와 Sn(주석)을 함유한다.
특정 합금상이 타입 1인 경우, 바람직하게는, 금속 이온의 방전에 의한 역변태 후의 특정 합금상의 결정 구조는 DO3 구조이며, 금속 이온의 흡장에 의한 M변태 후의 특정 합금상의 결정 구조는 2H 구조이다.
바람직하게는, 특정 합금상의 화학 조성은, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이다. 더 바람직하게는, 특정 합금상은, 10~20at% 또는 21~27at%의 Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지며, M변태 후에 2H 구조를 함유하고, 역변태 후에 DO3 구조를 함유한다. 특정 합금상 중의 더 바람직한 Sn 함유량은, 13~16at%, 18.5~20at%, 또는, 21~27at%이다.
특정 합금상의 화학 조성은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물이어도 된다.
바람직하게는, 이 경우의 특정 합금상의 화학 조성은, Sn：10~35at%와, Ti：9.0at% 이하, V：49.0at% 이하, Cr：49.0at% 이하, Mn：9.0at% 이하, Fe：49.0at% 이하, Co：49.0at% 이하, Ni：9.0at% 이하, Zn：29.0at% 이하, Al：49.0at% 이하, Si：49.0at% 이하, B：5.0at% 이하, 및, C：5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어진다. 상기 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C는 임의 원소이다.
Ti 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 9.0at%이다. Ti 함유량의 더 바람직한 상한은 6.0at%이며, 더 바람직하게는, 5.0at%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은, 0.1at%이고, 더 바람직하게는, 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
V 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로, 49.0at%이다. V 함유량의 더 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. V 함유량의 바람직한 하한은, 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는, 1.0at%이다.
Cr 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 49.0at%이다. Cr 함유량의 더 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Mn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 9.0at%이다. Mn 함유량의 더 바람직한 상한은 6.0at%이며, 더 바람직하게는 5.0at%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Fe 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 49.0at%이다. Fe 함유량의 더 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Fe 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Co 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 49.0at%이다. Co 함유량의 더 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Co 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Ni 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 9.0at%이다. Ni 함유량의 더 바람직한 상한은 5.0at%이며, 더 바람직하게는 2.0at%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Zn 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 29.0at%이다. Zn 함유량의 더 바람직한 상한은 27.0at%이며, 더 바람직하게는 25.0at%이다. Zn 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Al 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 49.0at%이다. Al 함유량의 더 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
Si 함유량의 바람직한 상한은, 상기한 대로 49.0at%이다. Si 함유량의 더 바람직한 상한은 30.0at%이고, 더 바람직하게는 15.0at%이며, 더욱 바람직하게는 10.0at%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.1at%이고, 더 바람직하게는 0.5at%이며, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
B 함유량의 바람직한 상한은 5.0at%이다. B 함유량의 바람직한 하한은 0.01at%이고, 더 바람직하게는 0.1at%이며, 더 바람직하게는 0.5at%이고, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
C 함유량의 바람직한 상한은 5.0at%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.01at%이고, 더 바람직하게는 0.1at%이며, 더 바람직하게는 0.5at%이고, 더욱 바람직하게는 1.0at%이다.
바람직하게는, 특정 합금상은 또한, 사이트 결손을 함유하는 F－Cell 구조의 δ상, 사이트 결손을 함유하는 2H 구조의 ε상, 사이트 결손을 함유하는 단사정의 η＇상, 및, 사이트 결손을 함유하는 DO3 구조를 가지는 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 이하, 사이트 결손을 함유하는 이들 δ상, ε상, η＇상, 및 DO3 구조를 가지는 상을, 「사이트 결손상」이라고도 말한다. 여기서, 「사이트 결손」이란, 결정 구조 중의 특정의 원자 사이트에 있어서, 점유율이 1 미만의 상태인 것을 의미한다.
이들 사이트 결손상은, 결정 구조 중에 복수의 사이트 결손을 포함한다. 이들 사이트 결손은, 금속 이온(Li 이온 등)의 저장 사이트, 또는, 확산 사이트로서 기능한다. 그로 인해, 분말 재료가, M변태 후에 2H 구조가 되어, 역변태 후에 DO3 구조가 되는 합금상과, 상기 사이트 결손상 중 적어도 1상을 함유하면, 음극 활물질 재료의 체적 방전 용량 및 사이클 특성이 더 향상한다.
특정 합금상의 화학 조성은 또한, 방전 용량을 증대시키는 것을 목적으로서, 임의 원소로서, 제2족 원소 및/또는 희토류 원소(REM)를 함유해도 된다. 제2족 원소는 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등이다. REM은 예를 들어, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라제오딤(Pr), 네오딤(Nd) 등이다.
특정 합금상이 제2족 원소 및/또는 REM을 함유하는 경우, 분말 재료는 부서지기 쉬워진다. 그로 인해, 전극의 제조 공정에 있어서, 분말 재료로 이루어지는 벌크재 또는 잉곳을 분쇄하기 쉬워, 전극을 제조하기 쉽다.
분말 재료는, 상기 특정 합금상으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 특정 합금상과, 금속 이온 활성인 다른 활물질상을 함유해도 된다. 다른 활물질상은 예를 들어, 주석(Sn)상, 실리콘(Si)상, 알루미늄(Al)상, Co－Sn계 합금상, Cu6Sn5 화합물상(η＇상 또는 η상) 등이다.
[특정 합금상의 체적 팽창률 및 체적 수축률에 대해]
상기 특정 합금상이 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 M변태 또는 역변태하는 경우, 특정 합금상의 단위포의 바람직한 체적 팽창 수축률은 20% 이하이다. 이 경우, 금속 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화에 의한 비틀림을 충분히 완화시킬 수 있다. 특정 합금상의 단위포의 더 바람직한 체적 팽창 수축률은 10% 이하이며, 더 바람직하게는 5% 이하이다.
특정 합금상의 체적 팽창 수축률은, 충방전 중의 in situ X선 회절에 의해, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수분이 이슬점 -80℃ 이하로 관리된 순아르곤 가스 분위기 중의 글로브 박스 내에서, X선을 투과하는 베릴륨제의 창을 구비한 전용의 충방전 셀에, 음극 활물질 재료의 전극판, 세퍼레이터, 대극 리튬 및 전해액을 실장하여 밀봉한다. 그리고, 이 충방전 셀을 X선 회절 장치에 장착한다. 장착 후, 충방전 과정에 있어서의 첫회의 충전 상태와 첫회의 방전 상태에 있어서의 특정 합금상의 X선 회절 프로파일을 얻는다. 이 X선 회절 프로파일로부터 특정 합금상의 격자 상수를 구한다. 특정 합금상의 결정 격자 대응 관계를 고려한 후, 이 격자 상수로부터 체적 변화율을 산출할 수 있다.
충방전 사이클 과정에서, 반값폭 등에 의해 X선 회절 프로파일의 형상이 변화하는 경우 등은, 필요에 따라 5~20회 정도의 충방전을 반복하고 나서부터 해석을 행한다. 그리고, 신뢰성이 높은 복수의 X선 회절 프로파일로부터 그 체적 변화율의 평균값을 구한다.
[음극 활물질 재료가 함유하는 합금상의 결정 구조의 해석 방법]
(1) 음극 활물질 재료가 함유하는 상(합금상을 포함한다)의 결정 구조는, X선 회절 장치를 이용하여 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 리트벨트법에 의해 해석 가능하다. 구체적으로는, 다음의 방법에 의해, 결정 구조를 해석한다.
음극에 사용되기 전의 음극 활물질 재료에 대해서는, 음극 활물질 재료에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터)에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 음극 활물질 재료 중의 상의 구성을 해석한다. 리드벨트법에 의한 해석에는, 범용의 해석 소프트웨어인 「RIETAN2000」(프로그램명) 및 「RIETAN－FP」(프로그램명) 중 어느 하나를 사용한다.
(2) 전지 내의 충전 전의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 같은 방법에 의해 특정한다. 구체적으로는, 충전 전의 상태에서, 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 분해하고, 전지로부터 음극을 취출한다. 취출된 음극을 마일러 포일로 싼다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열압착기로 밀봉한다. 마일러 포일로 밀봉된 음극을 글로브 박스 밖으로 취출한다.
계속해서, 음극을 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행하게 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 붙여 측정 시료를 제작한다. 측정 시료를 X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하고, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 프로파일을 얻는다. 얻어진 X선 회절 프로파일에 의거하여, 리트벨트법에 의해 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조를 특정한다.
(3) 1~복수회의 충전 후 및 1~복수회의 방전 후의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (2)와 같은 방법에 의해 특정한다.
구체적으로는, 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시킨다. 만충전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하고, (2)와 같은 방법으로 측정 시료를 제작한다. X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하고, X선 회절 측정을 행한다.
또, 전지를 완전 방전시켜, 완전 방전된 전지를 글로브 박스 내에서 분해하고 (2)와 같은 방법으로 측정 시료를 제작하여, X선 회절 측정을 행한다.
[표면의 산화층의 두께를 10nm 이하로 하는 것에 대해]
분말 재료는, 표면에 산화층을 가진다. 산화층의 두께는 10nm 이하이다. 산화층의 두께를 10nm 이하로 함으로써, 용량 유지율이 향상하고, 충방전 사이클 특성이 향상한다. 이것은, 이하의 이유에 의한다고 생각할 수 있다.
합금계의 활물질 재료에 있어서는, 충전 및 방전시, 재료 표면에 금속 이온(Li 등)과 합금상의 구성 원소와 산소의 결합(예를 들어, Li－Sn－O 결합)에 의한 피막이 형성되기 쉽다. 이 피막은, 충방전에 수반하는 Li 이온의 이동을 저해한다. 이하, 이러한 피막을 반응 저해막이라고 한다. 이 반응 저해막이 두꺼워질수록, Li 등의 흡장 및 방출에 대한 저해 정도가 커진다. 그로 인해, 방전 용량이 현저하게 저하하여, 사이클 수명이 저하한다. 본 실시 형태의 음극 활물질 재료에서는, 이 반응 저해막의 성장을 억제하기 위해, 재료 표면의 산화층의 두께를 10nm 이하로 한다. 산화층의 두께가 작기 때문에, 반응 저해막으로의 산소의 공급량이 적고, 반응 저해막의 성장이 억제된다. 산화층의 두께는, 바람직하게는 5nm 이하이다.
표면의 산화층 중의 산소 농도는, 통상, 표면에서 가장 높고, 깊이 방향으로 낮아지는 농도 구배를 나타내며, 어느 정도의 깊이에 이르면 일정한 값을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 표면의 산화층이란, 합금 분말을 표면으로부터 깊이 방향으로 산소에 대해 정량 분석한 경우에, 산소 농도가 일정해지는 깊이의 절반의 깊이까지의 층을 의미한다. 표면의 산화층의 두께는, 예를 들어, 오제 전자 분광법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 우선 주사 전자 현미경 모드로, 수 10μm의 사이즈의 분말 입자의 비교적 평평한 영역을 선정하고, 전자빔을 좁혀 수μm각의 영역으로부터, 산소에 유래하는 오제 전자의 강도를 검출한다. 아르곤 이온 스퍼터에 의해 깊이 방향으로 시료를 일정 두께 연삭 제거하고, 오제 전자 분광에 의한 측정을 행하며, 이것을 반복함으로써, 깊이 방향의 강도 프로파일이 얻어진다. 얻어진 프로파일로부터, 최표면의 절반의 강도에 상당하는 위치까지를 산화 피막의 층의 두께로 한다.
[표면의 산화층 중의 산소 농도를 70원자% 이하로 하는 것에 대해]
재료 표면의 산화층 중의 산소 농도는, 70원자% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 반응 저해막의 형성을 보다 억제할 수 있다. 그로 인해, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하를 더 억제할 수 있다. 이 산소 농도는, 보다 바람직하게는 50원자% 이하이다. 산소 농도의 하한은 예를 들어, 10원자%이다.
＜음극 활물질 재료의 제조 방법＞
상기 특정 합금상을 함유하고, 특정 두께의 산화층을 가지는 음극 활물질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다.
특정 합금상을 포함하는 분말 재료의 원료의 용탕을 제조한다. 예를 들어, 상기 서술한 화학 조성을 가지는 용탕을 제조한다. 용탕은, 아크 용해 또는 저항 가열 용해 등의 통상의 용해 방법으로 소재를 용해하여 제조된다. 다음에, 용탕을 이용하여 조괴법에 의해 잉곳(벌크 합금)을 제조한다.
또는, 바람직하게는, 용탕을 급랭 응고시킴으로써, 박(薄)주편 또는 입자를 제조한다. 이 방법을 급랭 응고 방법이라고 한다. 급랭 응고 방법은 예를 들어, 스트립 캐스팅법, 멜트 스핀법, 가스 아토마이즈법, 용탕 방사법, 물 아토마이즈법, 오일 아토마이즈법 등이다.
용제에 의해 얻어진 벌크 합금(잉곳)을 (1) 절단하거나, (2) 해머 밀 등으로 굵게 파쇄하거나, (3) 볼 밀이나, 아트라이터, 디스크 밀, 제트 밀, 핀 밀 등으로 기계적으로 미분쇄하여, 필요한 입도(粒度)로 조정한 분말 재료를 제조한다. 벌크 합금이 연성을 가져, 통상의 분쇄가 어려운 경우, 다이아몬드 연마 입자를 매설한 그라인더 디스크 등에 의해, 벌크 합금을 절삭 분쇄해도 된다. 이들 분쇄 공정에 있어서, 응력 야기에 의한 M상이 생성되는 경우, 합금 설계나, 열처리, 분쇄 조건 등을 적당히 조합하여, 그 생성 비율을 필요에 따라 조정한다. 아토마이즈법에 의한 분말이 용제인 채 혹은 열처리를 실시한 상태로 사용할 수 있는 경우에는, 특별히 분쇄 공정을 필요로 하지 않는 경우도 있다. 또, 스트립 캐스팅법에 의해 용제재를 얻는 경우에 있어서 그 연성에 의해 파쇄가 어려운 경우에는, 셔링 등의 기계적인 재단에 의해 그 용제재를 소정의 사이즈로 조정한다. 또, 이러한 경우, 필요한 단계에 있어서 그 용제재를 열처리 등 하여 M상이나 모상의 비율 등을 조정해도 된다.
분말 재료를 열처리하여 특정 합금상의 구성 비율 등을 조정하는 경우에는, 그 분말 재료를 필요에 따라 불활성 분위기 중에서 소정의 온도 및 시간으로 유지한 후에 급랭해도 된다. 이때, 분말 재료의 사이즈에 따라 물, 빙염수, 오일, 액체 질소 등의 담금질 매체를 선택하고, 그 담금질 매체를 소정의 온도로 설정하여, 냉각 속도를 조정해도 된다. 또, 이 담금질 후, 즉시 액체 질소 서브 제로 처리해도 된다. 이 액체 질소 서브 제로 처리에 의해, 특정 합금상의 구성 비율을 조제하거나, 마텐자이트 변태 온도를 조정할 수 있다.
분말 재료 표면의 산화층의 두께를 10nm 이하로 하고, 바람직하게는, 산화층 중의 산소 농도를 70at% 이하로 하기 위해, 예를 들어, 이하 중 적어도 어느 하나를 행한다.
·용탕의 제조 공정에 있어서, 분위기 가스 중의 산소 농도를 5000ppm 이하로 한다. 바람직하게는, 1000ppm 이하이다.
·응고의 공정에 있어서의 분위기를, 산소 함유량이 가능한 한 저감된, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 한다.
·분쇄 공정에 있어서의 분위기를, 산소 함유량이 가능한 한 저감된, 불활성 가스 분위기로 한다.
·특정 합금상의 구성 비율 등을 조정하기 위한 열처리 공정에 있어서의 분위기를, 산소 함유량이 가능한 한 저감된, 불활성 가스 분위기, 진공 분위기, 또는 환원성 분위기로 한다.
이상의 공정에 의해, 상기 서술한 복수의 분말 재료를 함유하는 음극 활물질 재료가 제조된다.
＜음극의 제조 방법＞
본 발명의 실시 형태에 따르는 음극 활물질 재료를 이용한 음극은, 당업자에게 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시 형태에 의한 음극 활물질 재료의 분말에 대해, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더를 혼합하고, 또한 음극에 충분한 도전성을 부여하기 위해 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료 분말을 혼합한다. 이것에 N－메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 물 등의 용매를 더해 바인더를 용해한 후, 필요하면 호모지나이저, 글래스비즈를 이용하여 충분히 교반해, 슬러리상으로 한다. 이 슬러리를 압연 구리박, 전석 구리박 등의 활물질 지지체에 도포하고 건조한다. 그 후, 그 건조물에 프레스를 실시한다. 이상의 공정에 의해, 음극판을 제조한다.
혼합하는 바인더는, 음극의 기계적 강도나 전지 특성의 관점으로부터 5~10 질량% 정도인 것이 바람직하다. 지지체는, 구리박에 한정되지 않는다. 지지체는 예를 들어, 스테인리스, 니켈 등의 다른 금속의 얇은 박이나, 그물형상의 시트 펀칭 플레이트, 금속 소선 와이어로 짠 메쉬 등이어도 된다.
음극 활물질 재료의 분말의 입경은, 전극 두께나 전극 밀도, 즉 전극 용량에 영향을 미친다. 전극의 두께는 얇으면 얇을수록 좋다. 전극의 두께가 얇으면, 전지 중에 포함되는 음극 활물질 재료의 총면적을 크게 할 수 있기 때문이다. 그로 인해, 음극 활물질 재료의 분말의 평균 입경은 100μm 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질 재료의 분말의 평균 입경이 작을수록, 그 분말의 반응 면적이 증대하고, 레이트 특성이 뛰어나다. 그러나, 음극 활물질 재료의 분말의 평균 입경이 너무 작으면, 산화 등으로 분말 표면의 성상이 변화하여 리튬 이온이 그 분말에 진입하기 어려워진다. 이 경우, 경시적으로는 레이트 특성이나 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 음극 활물질 재료의 분말의 바람직한 평균 입경은 0.1~100μm이며, 더 바람직하게는, 1~50μm이다.
＜전지의 제조 방법＞
본 실시 형태에 의한 비수 전해질 이차 전지는, 상기 서술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 구비한다. 전지의 형상은, 원통형, 각형이어도 되고, 코인형, 시트형 등이어도 된다. 본 실시 형태의 전지는, 폴리머 전지 등의 고체 전해질을 이용한 전지여도 된다.
본 실시 형태의 전지의 양극은, 바람직하게는, 금속 이온을 함유하는 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. 더 바람직하게는, 양극은, 리튬(Li) 함유 천이 금속 화합물을 활물질로서 함유한다. Li 함유 천이 금속 화합물은 예를 들어, LiM1－xM＇xO2, 또는, LiM2yM＇O4이다. 여기서, 식 중, 0≤x, y≤1, M 및 M＇는 각각, 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다.
단, 본 실시 형태의 전지는, 천이 금속 칼코겐화물；바나듐 산화물 및 그 리튬(Li) 화합물；니오브 산화물 및 그 리튬 화합물；유기 도전성 물질을 이용한 공역계 폴리머；셰브렐상 화합물；활성탄, 활성 탄소 섬유 등, 이라고 하는 다른 양극 재료를 이용해도 된다.
본 실시 형태의 전지의 전해액은, 일반적으로, 지지 전해질로서의 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수계 전해액이다. 리튬염은 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI 등이다. 이들은, 단독으로 이용되어도 되고 조합하여 이용되어도 된다. 유기용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르류가 바람직하다. 단, 카르복실산에스테르, 에테르를 비롯한 다른 각종의 유기용매도 사용 가능하다. 이들 유기용매는, 단독으로 이용되어도 되고, 조합하여 이용되어도 된다.
세퍼레이터는, 양극 및 음극 사이에 설치된다. 세퍼레이터는 절연체로서의 역할을 완수한다. 세퍼레이터는 또한, 전해질의 유지에도 크게 기여한다. 본 실시 형태의 전지는 주지의 세퍼레이터를 구비하면 된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 폴리올레핀계 재질인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그 양자의 혼합포, 혹은, 유리 필터 등의 다공체이다. 상기 서술한 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 전해액 또는 전해질을 용기에 수납하여 전지를 제조한다.
이하, 실시예를 이용하여 상기 서술한 본 실시 형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 음극 활물질 재료, 음극 및 전지는, 이하에 개시하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
다음의 방법에 의해, 표 1에 기재하는 본 발명예 1~본 발명예 5 및 비교예 1~비교예 3의 가루형상의 음극 활물질 재료, 음극, 코인 전지를 제조했다. 그리고, 음극 활물질 재료의 충방전에 의한 결정 구조의 변화를 확인했다. 또한, 전지의 방전 용량(체적당 방전 용량), 및, 사이클 특성을 조사했다.
[표 1]
Figure pct00001
[본 발명예 1]
[음극 활물질 재료의 제조]
음극 활물질 재료의 최종적인 화학 조성이, 표 1 중의 「화학 조성」란에 기재된 화학 조성이 되도록, 복수 소재(원소)의 혼합물을 아르곤 가스 분위기 중의 질화 붕소제의 노즐 중에서 고주파 용해시켜, 용탕을 제조했다. 아르곤 가스 분위기 중의 산소 농도는, 표 1에 기재한 대로 했다.
회전하는 구리롤 상에 그 용탕을 분사하여, 급랭 응고 포일띠를 제조했다. 포일띠의 두께는 20~40μm였다. 이 포일띠를 그라인더(자동 유발)로 분쇄하여 45μm 이하의 합금 분말로 했다. 이때, 글로브 박스 중에 자동 유발을 넣고, 표 1에 기재하는 대로, 분쇄 분위기 중의 산소 농도와 분위기 온도를 조정했다. 이 합금 분말을 음극 활물질 재료로 했다. 이 음극 활물질 재료의 최종적인 화학 조성은, 표 1 중의 「화학 조성」란에 기재한 대로였다. 구체적으로는, 합금 분말의 화학 조성은, 23at%의 Sn과, 5at%의 Si를 함유하고, 잔부는 Cu였다.
[음극의 제조]
상기 서술한 분말형상의 음극 활물질 재료와, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(2배 희석액)와, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비 75:15:10:5(배합량은 1g：0.2g：0.134g：0.067g)로 혼합했다. 그리고, 혼련기를 이용하여, 슬러리 농도가 27.2%가 되도록 혼합물에 증류수를 더해 음극 합제 슬러리를 제조했다. 스티렌부타디엔 고무는 물로 2배로 희석된 것을 사용하고 있기 때문에, 칭량상, 0.134g의 스티렌부타디엔 고무가 배합되었다.
제조된 음극 합제 슬러리를, 어플리케이터(150μm)를 이용하여 금속박 상에 도포했다. 슬러리가 도포된 금속박을, 100℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후의 금속박은, 표면에 음극 활물질 재료로 이루어지는 도막을 가졌다. 도막을 가지는 금속박에 대해 펀칭 가공을 실시하여, 직경 13mm의 원판형상의 금속박을 제조했다. 펀칭 가공 후의 금속박을, 프레스압 500kgf/cm2로 가압하여, 판형상의 음극재를 제조했다. 결정 구조의 특정 이외의 음극 활물질 재료의 평가·측정에 이용하는 음극에서는, 금속박은 구리박으로 했다. 결정 구조의 특정에 이용하는 음극에서는, 금속박은 니켈박으로 했다.
[전지의 제조]
제조된 음극과, 전해액으로서 EC－DMC－EMC－VC－FEC와, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 세퍼레이터(φ17mm)와, 양극재로서 판형상의 금속 Li(φ19×1mmt)를 준비했다. 준비된 음극, 전해액, 세퍼레이터, 양극을 이용하여, 2016형의 코인 전지를 제조했다. 코인 전지의 조립을 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행했다.
[표면 산화층의 두께 및 표면 산화층 중의 산소의 원자 농도의 측정]
상기 서술한 대로, 산화층은, 합금 분말을 표면으로부터 깊이 방향으로 산소에 대해 정량 분석한 경우에, 산소 농도가 일정해지는 깊이의 절반의 깊이까지의 층을 의미한다.
표면 산화층의 두께, 및 표면 산화층 중의 산소의 원자 농도는, 마이크로 오제 전자 분광 분석 장치를 이용하여, 이하의 조건으로, 산소의 깊이 방향 프로파일을 작성하여 구했다.
장치：알백·파이사 제조 Model680
일차 빔：가속 전압 10kV, 시료 전류 10nA
스퍼터：Ar 이온, 가속 전압 3kV, 스퍼터 속도 1.1nm/min(SiO2 환산)
깊이 방향의 거리의 정량에는, SiO2의 아르곤 스퍼터 레이트로부터의 환산값을 이용했다. 또, 산소 농도의 정량에는, 깊이 방향으로, 음극 재료 물질의 구성 원소 각각과 산소에 대응하는 에너지의 오제 피크 강도를 측정하여, 원자%로 환산했다. 이것에 의해, 표면의 산소 농도와, 상기 서술한 산화층의 두께의 값을 각각 얻었다. 이때, 표면의 콘터미네이션에 의해 카본이 검출되는데, 그만큼은 외수로서 취급하여, 분석값의 환산에 있어서는 제외했다.
[결정 구조의 특정]
음극에 사용하기 전의 분말형상의 음극 활물질 재료의 결정 구조와, 첫회 충전 전의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조와, 1~20회 충방전한 후의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조를, 다음의 방법에 의해 특정했다. 대상이 되는 음극 활물질 재료에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, 실측 데이터를 얻었다. 그리고, 얻어진 실측 데이터에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 대상이 되는 음극 활물질 재료에 포함되는 결정 구조를 특정했다. 더 구체적으로는, 다음의 방법에 의해 결정 구조를 특정했다.
(1) 음극에 사용되기 전의 분말형상의 음극 활물질 재료의 결정 구조 해석
음극에 사용되기 전의 음극 활물질 재료의 분말(45μm 이하)에 대해 X선 회절 측정을 실시하여, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻었다.
구체적으로는, 리가크제의 제품명 SmartLab(로터 타겟 최대 출력 9KW；45kV－200mA, )을 이용하여, 음극 활물질 재료의 분말의 X선 회절 프로파일을 취득했다.
얻어진 X선 회절 프로파일(실측 데이터：도 3(e))에 의거하여, 리트벨트법에 의해, 음극 활물질 재료 중의 합금상의 결정 구조를 해석했다.
DO3 규칙 구조는, 도 2a에 도시되는 규칙 구조이다. Cu-Sn계의 합금에서는, 도 2a 중, 검정 동그라미의 원자 사이트에 주로 Cu가 존재하고, 흰 동그라미의 원자 사이트에 주로 Sn이 존재한다. 제3 원소의 첨가에 의해, 각각의 사이트가 치환되는 경우도 있다. 이러한 결정 구조는, 공간군의 분류상, International Table(Volume－A)의 No.225(Fm－3m)가 되는 것이 알려져 있다. 이 공간군 번호의 결정 구조의 격자 상수나 원자 좌표는, 표 2에 기재한 대로 된다.
[표 2]
Figure pct00002
그래서, 이 공간군 번호의 구조 모델을 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하고, 리트벨트 해석에 의해 이 화학 조성의 β1상(DO3 구조)의 회절 프로파일의 계산값(이하, 계산 프로파일이라고 한다)을 구했다. 리트벨트 해석에는 RIETAN－FP(프로그램명)를 이용했다.
또한, γ1＇상의 결정 구조의 계산 프로파일도 구했다. γ1＇의 결정 구조는, Ramsdell 기호의 표기로는 2H 구조이며, 공간군은 International Table(Volume－A)의 No.59－2(Pmmn)이다. No.59－2(Pmmn)의 격자 상수 및 원자 좌표를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure pct00003
상기 표 3의 공간군 번호의 결정 구조를 리트벨트 해석의 초기 구조 모델로 하고, RIETAN－FP를 이용하여, 계산 프로파일을 구했다. 도 3 중의 (d)는 DO3 구조의 계산 프로파일이며, (c)는 2H 구조의 계산 프로파일이다.
해석의 결과, 본 발명예 1의 음극 활물질 재료에는, M상의 1종인 γ1＇상(2H 구조)의 모상인 β1상(DO3 구조)이 단독으로 존재했다.
(2) 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조 해석
충전 전의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 같은 방법에 의해 특정했다. 실측의 X선 회절 프로파일은, 다음의 방법으로 측정했다.
충전 전의 상태에서, 상기 서술한 코인 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 내에서 분해하고, 코인 전지로부터 판형상의 음극(니켈박을 포함한다)을 취출했다. 취출된 음극을 마일러 포일(듀퐁사 제조)로 쌌다. 그 후, 마일러 포일의 주위를 열압착기로 밀봉했다. 마일러 포일로 밀봉된 음극을 글로브 박스 밖으로 취출했다.
계속해서, 음극을 리가크제 무반사 시료판(실리콘 단결정의 특정 결정면이 측정면에 평행하게 되도록 잘라낸 판)에 헤어 스프레이로 붙여 측정 시료를 제작했다.
후술의 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하고, 후술의 (4)에 기재된 측정 조건으로, 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
(3) 충전 후 및 방전 후의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조의 해석
1~20회의 충전 후 및 1~20회의 방전 후의 음극 내의 음극 활물질 재료의 결정 구조에 대해서도, (1)과 같은 방법에 의해 특정했다. 실측의 X선 회절 프로파일은, 다음의 방법으로 측정했다.
상기 서술한 코인 전지를 충방전 시험 장치에 있어서 만충전시켰다. 만충전된 코인 전지를 글로브 박스 내에서 분해하고, (2)와 같은 방법으로 측정 시료를 제작했다. 후술 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 측정 시료를 세트하고, 후술 (4)의 측정 조건으로 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
또, 상기 서술한 코인 전지를 완전 방전시켰다. 완전 방전된 코인 전지를 글로브 박스 내에서 분해하고 (3)과 같은 방법으로 측정 시료를 제작했다. 후술 (4)에 기재된 X선 회절 장치에 이 측정 시료를 세트하고, 후술 (4)의 측정 조건으로 측정 시료의 X선 회절 측정을 행했다.
코인 전지에서 충방전을 반복한 후의 음극에 대해서도, 같은 방법에 의해 X선 회절 측정을 행했다.
(4) X선 회절 장치와 측정 조건
·장치：리가크제 SmartLab
·X선 관구：Cu－Kα선
·X선 출력：45kV, 200mA
·입사측 모노크로미터：요한슨 소자(Cu－Kα2선 및 Cu－Kβ선을 컷)
·광학계：Bragg－Brentano Geometry
·입사 평행 슬릿：5.0degree
·입사 슬릿：1/2degree
·길이 제한 슬릿：10.0mm
·수광 슬릿(1)：8.0mm
·수광 슬릿(2)：13.0mm
·수광 평행 슬릿：5.0degree
·고니오미터：SmartLab 고니오미터
·X선원-미러간 거리：90.0mm
·X선원-선택 슬릿간 거리：114.0mm
·X선원-시료간 거리：300.0mm
·시료-수광 슬릿(1)간 거리：187.0mm
·시료-수광 슬릿(2)간 거리：300.0mm
·수광 슬릿(1)－수광 슬릿(2)간 거리：113.0mm
·시료-검출기간 거리：331.0mm
·검출기：D/Tex Ultra
·스캔 레인지：10－120degrees, 또는, 10－90degrees
·스캔 단계：0.02degrees
·스캔 모드：연속 스캔
·스캔 속도：2degrees/min. 또는, 2.5degrees/min.
(5) X선 회절 측정 데이터의 해석 결과
(1) 및 (3)에서 얻어진 X선 회절 데이터를 도 3에 도시한다. 도 3 중의 (e)는, (1)에서 구한 음극 활물질 재료의 분말의 X선 회절 프로파일이다. (f)는 1회째의 충전 후의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일이며, (g)는 1회째의 방전 후의 X선 회절 프로파일이다. 도 3 중의 (a)는, 마일러 포일 단독에 대해 같은 X선 회절을 행한, X선 회절 실측 프로파일이다. 도 3 중의 (b)는, 집전체에 이용한 Ni박의 회절선을 식별하기 위해 계산한 Ni의 X선 회절 프로파일이다. 도 3 중의 (c)는, 본 실시예의 화학 조성에 있어서의 2H 구조의 계산 프로파일이며, 도 3 중의 (d)는, 본 실시예의 화학 조성에 있어서의 DO3 구조의 계산 프로파일이다.
(5－1)
(1) 및 (2)에서 얻어진 X선 회절 데이터로부터, 음극 활물질 재료와 전해액 사이에서 큰 화학 반응이 진행되고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
(5－2)
「충전 후의 음극 활물질 재료」(도 3(e)), 및, 「방전 후의 음극 활물질 재료」(도 3(f))의 X선 회절 프로파일을 각각 비교했다. 그 결과, 회절각 2θ가 43.3о 근방(M상(γ1'상)에 기인하는 위치)의 위치(이하, M상의 최강 회절선이라고 한다)에 있어서, 회절선이 반복하여 가역적으로 변화했다. 즉, 구조 변화가 나타났다.
(5－3)
그래서, 「충전 후의 음극 활물질 재료」 및 「방전 후의 음극 활물질 재료」의 결정 구조를 리트벨트법을 이용하여 특정했다.
예를 들어, 음극 활물질 재료에 있어서, 도 1 및 도 2a에 도시하는 모상의 DO3 구조에서는, 도 2d에 도시하는 결정면 A와, 도 2c에 도시하는 결정면 B가 교호로 적층한다. DO3 구조와, M상의 일종인 γ1'상 사이에서 상변태가 일어나는 경우, 도 2a 및 도 2b에 도시하는 대로, 결정면 B가 전단 응력에 의해 규칙적으로 샤프링을 일으켜 결정면 B'의 위치에 어긋난다. 이 경우, 호스트 격자의 확산을 수반하지 않고 상변태(M변태)가 일어난다. M변태 후의 2H 구조에서는, 도 2d에 도시하는 결정면 A와, 도 2e에 도시하는 결정면 B＇가 교호로 적층한다.
그래서, 충전 후 및 방전 후의 음극 활물질 재료의 X선 회절 프로파일의 실측 데이터와, β1상(DO3 구조)의 계산 프로파일(도 3(d)：대표적인 회절선의 2θ 각도 하나에 ●(검정 동그라미)표를 표기)과, γ1'상(2H 구조)의 계산 프로파일(도 3(c) ：대표적인 회절선의 2θ 각도 하나에 ■(검정 사각)표를 표기)을 대비하여, 본 실시예의 음극 중의 음극 활물질 재료의 결정 구조가 M변태를 수반하는 것인지, 그렇지 않은 것(즉, 충방전시에 호스트 격자의 확산을 수반하는 것)인지를 판단했다.
도 3(f)를 참조하여, X선 회절 프로파일에서는, 첫회의 충전에 의해 43.5о 근방의 M상의 최강 회절선의 강도가 증가하고, 계속되는 방전에 의해, 그 강도가 저하했다. 이 회절선은 RIETAN－FP의 계산 프로파일로부터, 다음에 설명하는 대로, M변태에 의해 M상(γ1')이 형성된 것에 유래한다고 판단할 수 있었다.
구체적으로는, (f)에 나타내는 대로, 2H 구조에서는, 1회째의 충전 후의 X선 회절 프로파일에 있어서, 43.5о의 M상의 최강 회절선을 비롯한 도 3(c)의 2H 구조에 대응하는 2θ 각도 위치(■(검정 사각)표)의 몇 개의 피크 강도가 증가했다. 한편, DO3 구조에 대응하는 ●(검정 동그라미)표의 피크 강도 중 몇 개는 감소했다. 특히, 43.5о 근방의 강도 피크는, 2H 이외의 다른 결정 구조의 X선 프로파일(시뮬레이트 결과)에 나타나는 것은 아니었다. 활물질 이외에 측정시에 나타나는 구성 부재의 X선 회절선에 대해서는, 도 3 중의 (a) 및 (b)에, 각각, 마일러 포일의 실측 회절 프로파일과, 집전체의 니켈의 계산 프로파일을 나타내고, 주요한 회절선의 2θ 각도 위치에는, 각각, ◇표와 △표를 나타냈다. 도 3 중의 (f) 및 (g)의 실측 프로파일에는, 이들 부재에 유래하는 회절선이 나타나기 때문에, 대응하는 위치에 ◇(흰 마름모형)표와 △(흰 삼각)표를 나타냈다.
이상으로부터, 본 실시예의 음극은, 충전에 의해 M변태하고 M상(2H 구조)이 되며, 방전에 의해 모상(DO3 구조)이 되는 합금상을 함유했다. 즉, 본 실시예의 음극은, 금속 이온인 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 합금상을 함유했다.
본 실시예의 음극에서는, 충전시에 M변태, 방전시에 역변태가 반복되고 있었다.
충방전 사이클과 더불어 회절선의 반값폭이 감소했다. 이것으로부터, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해, 음극 활물질 재료의 비틀림이 완화되었다고 생각할 수 있다.
[코인 전지의 충방전 성능 평가]
다음에, 본 발명예 1의 전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 평가했다.
대극에 대해 전위차 0.005V가 될 때까지 0.1mA의 전류값(0.075mA/cm2의 전류값) 또는, 1.0mA의 전류값(0.75mA/cm2의 전류값)으로 코인 전지에 대해 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행했다. 그 후, 0.005V를 유지한 채, 7.5μA/cm2가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해 도프를 계속하며, 도프 용량을 측정했다.
다음에, 0.1mA의 전류값(0.075mA/cm2의 전류값) 또는, 1.0mA의 전류값(0.75mA/cm2의 전류값)으로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다.
도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량, 방전 용량에 상당한다. 따라서, 측정된 도프 용량을 충전 용량이라고 정의하고, 측정된 탈도프 용량을 방전 용량이라고 정의했다.
상기 서술과 동일 조건으로, 충방전을 20회 반복했다. 그리고, 「20사이클째의 탈도프시의 방전 용량」을 「1사이클째의 탈도프시의 방전 용량」으로 나누고 100을 곱한 것을, 용량 유지율(%)로 했다. 본 발명예 1의 코인 전지에 있어서, 첫회 방전 용량, 20사이클째의 방전 용량, 및 용량 유지율은, 표 1에 기재한 대로였다.
[본 발명예 2~3, 비교예 1에 대해]
본 발명예 2~3에서는, 분쇄 분위기 중 산소 농도를 표 1에 기재하는 농도로 변경한 이외는, 본 발명예 1과 같게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 1에서는, 분쇄 분위기 중 산소 농도 및 분쇄 분위기의 온도를 표 1에 기재한 대로 변경한 이외는, 본 발명예 1과 같게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 같게 하여, 결정 구조의 특정, 및, 음극 활물질 재료 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정 결과는, 본 발명예 1과 같았다. 즉, 본 발명예 2~3 및 비교예 1의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
음극 활물질 재료의 표면 산화층의 두께, 표면 산화층 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
[본 발명예 4, 비교예 2에 대해]
본 발명예 4에서는, 음극 활물질 재료의 최종적인 화학 조성이, 표 1에 기재된 조성이 되도록 한 이외는, 본 발명예 1과 같게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 2에서는, 분쇄 분위기 중 산소 농도 및 분쇄 분위기의 온도를 표 1에 기재한 대로 변경한 이외는, 본 발명예 4와 같게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 같게 하여, 결정 구조의 특정, 및, 음극 활물질 재료 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정 결과는, 본 발명예 1과 같았다. 즉, 본 발명예 2~3 및 비교예 1의 합금상이, 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
음극 활물질 재료의 표면 산화층의 두께, 표면 산화층 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
[본 발명예 5, 비교예 3에 대해]
본 발명예 5에서는, 음극 활물질 재료의 최종적인 화학 조성이, 표 1에 기재된 조성이 되도록 한 이외는, 본 발명예 1과 같게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다. 비교예 3에서는, 분쇄 분위기 중 산소 농도 및 분쇄 분위기의 온도를 표 1에 기재한 대로 변경한 이외는, 본 발명예 5와 같게 하여, 음극 활물질 재료, 음극 및 코인 전지를 제조했다.
본 발명예 1과 같게 하여, 결정 구조의 특정, 및, 음극 활물질 재료 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가를 행했다.
결정 구조의 특정에 의하면, 충방전에 수반하여, 합금상은 다음과 같이 변화했다. 첫회 충전 전은 M상(2H 구조), 첫회 충전 후는 M상(2H 구조), 첫회 방전 후는 모상(DO3 구조)이 되고, 이후는, 충전에 의해 M변태하여 M상(2H 구조)이 되며, 방전에 의해 모상(DO3 구조)이 되었다. 즉, 본 발명예의 음극은, 금속 이온인 리튬 이온을 흡장할 때에 M변태하고, 리튬 이온을 방출할 때에 역변태하는 합금상을 가지는 것이 확인되었다.
음극 활물질 재료의 표면 산화층의 두께, 표면 산화층 중의 산소 농도, 코인 전지의 각종 충방전 성능 평가의 결과는, 표 1 대로였다.
표 1을 참조하여, 본 발명예 1~5에서는, 용탕의 제조 공정에 있어서, 분위기 가스 중의 산소 농도가 5000ppm 이하였다. 또한, 분쇄 공정에 있어서의 산소 농도가 20vol% 이하였다. 그로 인해, 분말 재료의 표면의 산화층은 10nm 이하이며, 산화층 중의 S 산소 함유량은 70at% 이하였다. 그 결과, 첫회 및 20사이클시의 방전 용량은 1700mAh/cm3 이상이며, 용량 유지율은 90% 이상이었다.
한편, 비교예 1~3에서는, 분쇄 공정에 있어서의 산소 농도가 20vol%보다 높았다. 그로 인해, 분말 재료의 산화층은 10nm를 초과하고, 산화층 중의 산소 함유량도 70at%를 초과했다. 그 결과, 첫회 및 20사이클시의 방전 용량은 1700mAh/cm3 미만이며, 용량 유지율은 90% 미만이었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했다. 그러나, 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상기 서술한 실시 형태를 적당히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속 이온을 방출할 때 또는 상기 금속 이온을 흡장할 때에 열탄성형 무확산 변태하는 합금상을 함유하는 분말 재료와,
    상기 분말 재료의 표면에 형성되고, 10nm 이하의 두께를 가지는 산화층을 구비하는, 음극 활물질 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화층에 있어서, 산소의 원자 함유량이 70원자% 이하인, 음극 활물질 재료.
  3. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 합금상은, 상기 금속 이온을 흡장할 때에 상기 열탄성형 무확산 변태하고, 상기 금속 이온을 방출할 때에 역변태하는, 음극 활물질 재료.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 열탄성형 무확산 변태 후의 상기 합금상은, Ramsdell 표기로 2H인 결정 구조를 함유하고,
    상기 역변태 후의 상기 합금상은, Strukturbericht 표기로 DO3인 결정 구조를 함유하는, 음극 활물질 재료.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 합금상은, Cu와 Sn을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 합금상은, 10~20at% 또는 21~27at%의 Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 음극 활물질 재료.
  7. 청구항 5에 있어서,
    또한, 상기 합금상은, Cu의 일부 대신에, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 음극 활물질 재료.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 합금상은,
    Sn：10~35at%와,
    Ti：9.0at% 이하, V：49.0at% 이하, Cr：49.0at% 이하, Mn：9.0at% 이하, Fe：49.0at% 이하, Co：49.0at% 이하, Ni：9.0at% 이하, Zn：29.0at% 이하, Al：49.0at% 이하, Si：49.0at% 이하, B：5.0at% 이하, 및, C：5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는, 음극 활물질 재료.
  9. 10~20at% 또는 21~27at%의 Sn을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 합금상을 함유하는 분말 재료와,
    상기 분말 재료의 표면에 형성되며, 10nm 이하의 두께를 가지는 산화층을 구비하는, 음극 활물질 재료.
  10. Sn：10~35at%와, Ti：9.0at% 이하, V：49.0at% 이하, Cr：49.0at% 이하, Mn：9.0at% 이하, Fe：49.0at% 이하, Co：49.0at% 이하, Ni：9.0at% 이하, Zn：29.0at% 이하, Al：49.0at% 이하, Si：49.0at% 이하, B：5.0at% 이하, 및, C：5.0at% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부는 Cu 및 불순물로 이루어지는 합금상을 함유하는 분말 재료와,
    상기 분말 재료의 표면에 형성되며, 10nm 이하의 두께를 가지는 산화층을 구비하는, 음극 활물질 재료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질 재료를 포함하는 음극.
  12. 청구항 11에 기재된 음극을 구비하는 전지.
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