JP6350646B2 - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents
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Description
(単位胞の体積膨張率)=[(金属イオン吸蔵時の単位胞の体積)−(金属イオン放出時の単位胞の体積)]/(金属イオン放出時の単位胞の体積)×100・・・(1)
(単位胞の体積収縮率)=[(金属イオン吸蔵時の単位胞の体積)−(金属イオン放出時の単位胞の体積)]/(金属イオン吸蔵時の単位胞の体積)×100・・・(2)
式(1)及び式(2)中の「金属イオン放出時の単位胞の体積」には、吸蔵時の単位胞の結晶格子範囲に対応する放出時の単位胞の体積が代入される。
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料は、合金相とセラミックスとを含有する。セラミックスは、合金相中に分散される。合金相中のセラミックスの含有量は、合金相とセラミックスの総質量に対して、0超〜50質量%である。
この合金相は、上述のとおり、Liイオンに代表される金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するとき、熱弾性型無拡散変態する。熱弾性型無拡散変態は、熱弾性型マルテンサイト変態とも呼ばれる。以下、本明細書では、熱弾性型マルテンサイト変態を単に「M変態」といい、マルテンサイト相を単に「M相」という。金属イオンを吸蔵又は放出するときにM変態する合金相を、「特定合金相」ともいう。
上述の特定合金相の化学組成は、M変態及び逆変態時の結晶構造が上記結晶構造を含有すれば、特に限定されない。
上記特定合金相が金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってM変態又は逆変態する場合、特定合金相の単位胞の好ましい体積膨張収縮率は20%以下である。この場合、金属イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪を十分に緩和することができる。特定合金相の単位胞のさらに好ましい体積膨張収縮率は10%以下であり、さらに好ましくは5%以下である。
(1)負極活物質材料が含有する相(合金相を含む)の結晶構造は、X線回折装置を用いて得られたX線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析可能である。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
本発明の実施形態に係る負極活物質材料は、特定合金相中にセラミックスを分散して含有する。セラミックスを含有させることにより、容量維持率が向上し、充放電サイクル特性が向上する。これは、以下のメカニズムによるものと考えられる。例えば、100サイクル以上のような多数回の充放電を繰り返した場合、特定合金相にクラックが発生する可能性がある。合金相中にセラミックスが分散して存在することにより、このクラックの進展を抑制できる。また、セラミックスはリチウム等の金属イオンとの充放電反応に関与しないため、充放電時に体積膨張収縮を呈しない。したがって、本発明の実施形態に係る負極活物質材料を用いることにより、容量維持率が向上するものと考えられる。セラミックスは、均一に分散していることが望ましい。
上記特定合金相を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料を用いた負極は、当業者に周知の方法で製造することができる。
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
[負極活物質材料の製造]
負極活物質材料のセラミックス部を除く最終的な化学組成が、表1中の「化学組成」欄に記載の化学組成となるように、複数の素材(元素)の混合物をアルゴンガス雰囲気中の窒化ホウ素製のノズル中で高周波溶解させ、溶湯を製造した。合金相中の回転する銅ロール上にその溶湯を噴射して、急冷凝固箔帯を製造した。箔帯の厚みは20〜40μmであった。この箔帯を擂潰機(自動乳鉢)で粉砕して45μm以下の合金粉末にした。この合金粉末を、セラミックス分散して含ませる前の合金材料とした。本発明例1の負極活物質材料中の合金相の最終的な化学組成は、表1中の「化学組成」欄に記載のとおりであり、23at%のSnと、5at%のSiとを含有し、残部がCuであった。
上述の粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)(2倍希釈液)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、質量比75:15:10:5(配合量は1g:0.2g:0.134g:0.067g)で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が27.2%となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で2倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、0.134gのスチレンブタジエンゴムが配合された。
製造された負極と、電解液としてEC−DMC−EMC−VC−FECと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ(φ17mm)と、正極材として板状の金属Li(φ19×1mmt)とを準備した。準備された負極、電解液、セパレータ、正極を用いて、2016型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
負極に使用する前の粉末状の負極活物質材料と、初回充電前の負極中の負極活物質材料と、1〜複数回充放電した後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、次の方法により特定した。対象となる負極活物質材料に対してX線回折測定を実施して、実測データを得た。そして、得られた実測データに基づいて、リートベルト法により、対象となる負極活物質材料に含まれる結晶構造を特定した。さらに具体的には、次の方法により結晶構造を特定した。
負極に使用される前の負極活物質材料の粉末に対してX線回折測定を実施して、X線回折プロファイルの実測データを得た。
充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、(1)と同じ方法により特定した。実測のX回折プロファイルは、次の方法で測定した。
1〜100回の充電後及び1〜100回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、(1)と同じ方法により特定した。実測のX回折プロファイルは、次の方法で測定した。
・装置:リガク製 SmartLab
・X線管球:Cu−Kα線
・X線出力:45kV,200mA
・入射側モノクロメータ:ヨハンソン素子(Cu−Kα2線及びCu−Kβ線をカット)
・光学系:Bragg−Brentano Geometry
・入射平行スリット:5.0degree
・入射スリット:1/2degree
・長手制限スリット:10.0mm
・受光スリット1:8.0mm
・受光スリット2:13.0mm
・受光平行スリット:5.0degree
・ゴニオメータ:SmartLabゴニオメータ
・X線源−ミラー間距離:90.0mm
・X線源−選択スリット間距離:114.0mm
・X線源−試料間距離:300.0mm
・試料−受光スリット1間距離:187.0mm
・試料−受光スリット2間距離:300.0mm
・受光スリット1−受光スリット2間距離:113.0mm
・試料−検出器間距離:331.0mm
・検出器:D/Tex Ultra
・スキャンレンジ:10−120degrees、または、10−90degrees
・スキャンステップ:0.02degrees
・スキャンモード:連続スキャン
・スキャン速度:2degrees/min.または、2.5degrees/min.
(5−1)
(1)、(2)及び(3)で得られたX線回折データから、負極活物質材料と電解液との間で大きな化学反応が進行していないことを確認できた。
「充電後の負極活物質材料」、及び、「放電後の負極活物質材料」のX線回折プロファイルから、回折角2θが37.5〜39.0°近傍(M相(γ1'相)に起因する位置)の位置(以下、主要回折線位置という)において、回折線が繰り返し可逆的に変化した。すなわち、構造変化が示唆された。
そこで、「充電後の負極活物質材料」及び「放電後の負極活物質材料」の結晶構造をリートベルト法を用いて特定した。
次に、本発明例1の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。
本発明例1のコイン電池において、初回放電容量、100サイクル目の放電容量、および容量維持率は、表1に記載のとおりであった。
本発明例2〜3では、セラミックス含有量を表1に示すとおりに変更した以外は、本発明例1と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
本発明例4〜6では、セラミックスの種類、含有量及びアトライタミル投入前の平均粒径を表1に示すとおりに変更した以外は、本発明例1と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
比較例1では、セラミックスの含有量を表1に示すとおりに変更した以外は、本発明例1と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。比較例2では、本発明例1で擂潰機(自動乳鉢)で粉砕して得た合金材料を負極活物質材料とした以外は、本発明例1と同様にして、負極及びコイン電池を製造した。比較例2の負極活物質材料は、セラミックスを含有しなかった。
本発明例7では、合金相の最終的な化学組成が、表1に記載の組成となるようにした以外は、本発明例1と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
本発明例8では、合金相の最終的な化学組成が、表1に記載の組成となるようにした以外は、本発明例1と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
Claims (9)
- 二次電池用負極活物質材料であって、
リチウムイオンを放出するとき又は前記リチウムイオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相と、
前記合金相中に分散されたセラミックスとを含有し、
前記合金相は、Cuと、Snとを含有し、
前記合金相中の前記セラミックスの含有量は、前記合金相と前記セラミックスとの総質量に対して、0超〜10質量%である、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項1に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記セラミックスは、Al2O3、FeSi、SiC、Si3N4、TiC、TiB2、Y2O3、ZrB2、HfB2、ZrO2、ZnO、WC、W2C、CrB2、BN及びCeO2からなる群から選択される一種以上を含有する、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項1又は請求項2に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相は、前記リチウムイオンを吸蔵するときに前記熱弾性型無拡散変態し、前記リチウムイオンを放出するときに逆変態する、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項3に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ramsdell表記で2Hである結晶構造を含有し、
逆変態後の前記合金相は、Strukturbericht表記でDO3である結晶構造を含有する、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項4に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相は、10〜20at%又は21〜27at%のSnを含有し、残部はCu及び不純物からなる、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項4に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相はさらに、Cuの一部に代えて、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B及びCからなる群から選択される1種以上を含有する、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項6に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相は、
Sn:10〜35at%と、
Ti:9.0at%以下、V:49.0at%以下、Cr:49.0at%以下、Mn:9.0at%以下、Fe:49.0at%以下、Co:49.0at%以下、Ni:9.0at%以下、Zn:29.0at%以下、Al:49.0at%以下、Si:49.0at%以下、B:5.0at%以下、及び、C:5.0at%以下からなる群から選択される1種以上とを含有し、
残部はCu及び不純物からなる、二次電池用負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質材料を含む負極。
- 請求項8に記載の負極を備える電池。
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