CN109314233A - 电气设备用负极活性物质、和使用其的电气设备 - Google Patents

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Abstract

【课题】提供提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的方法。【解决方法】将如下的负极活性物质用于电气设备，即，所述负极活性物质包含具有化学式(1)：SixSnyMzAlwAa(上述化学式(1)中，M为1种或2种以上的过渡金属元素，A为不可避免的杂质，x、y、z、w和a表示质量％的值，此时，y、z、w分别为2≤y≤10、25≤z≤35、0.3≤w≤3，x和a为余量。)所示的组成的含Si合金。

Description

电气设备用负极活性物质、和使用其的电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备例如作为二次电池、电容器等而用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对大气污染和全球变暖，迫切期望减少二氧化碳量。汽车行业中，通过引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)而减少二氧化碳排放量备受期待，把握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在积极进行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高的能量。因此，所有电池之中具有最高的理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速进行开发。
锂离子二次电池通常具有如下的构成：使用粘结剂将正极活性物质等涂布在正极集电体的两面而成的正极、使用粘结剂将负极活性物质等涂布在负极集电体的两面而成的负极夹着电解质层进行连接，并容纳于电池壳体中的构成。
以往，锂离子二次电池的负极使用了在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此存在得不到由最大锂导入化合物LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点。因此，用碳/石墨系负极材料难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
与此相对，负极使用与Li合金化的材料的电池与以往的碳/石墨系负极材料相比能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极材料受到期待。例如，Si材料在充放电时如下述反应式(A)那样每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)的理论容量3600mAh/g。
然而，负极使用与Li合金化的材料的锂离子二次电池在充放电时的负极中的膨胀收缩大。例如，关于吸藏了Li离子时的体积膨胀，对于石墨材料而言约为1.2倍，另一方面，对于Si材料而言，Si与Li合金化时，从非晶状态转化为晶体状态，发生大的体积変化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性存在折衷的关系，存在难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性这样的问题。
此处，专利文献1中公开了以提供具有高容量且循环寿命优异的负极颗粒的非水电解质二次电池作为课题的发明。具体而言，公开了使用通过机械合金化法将硅粉末与钛粉末混合并湿式粉碎而得到的含硅合金作为负极活性物质，所述含硅合金包含以硅作为主体的第1相和含有钛的硅化物(TiSi2等)的第2相。此时，还公开了，使这2个相的至少一者为非晶质或低结晶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/129415号小册子
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，判明了使用上述专利文献1中记载的负极颗粒的锂离子二次电池等电气设备尽管声称能够显示出良好的循环耐久性，但有时循环耐久性并不充分。
于是，本发明的目的在于，提供能提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果，发现通过使用具有在Si-Sn-M(M：过渡金属元素)所示的合金中添加有少量Al的特定组成的构成的含硅合金作为电气设备用负极活性物质，能够解决上述问题，从而完成了本发明。另外，发现通过使用如下的含硅合金作为电气设备用的负极活性物质，也能解决上述问题，从而完成了本发明，所述含硅合金具有Si-Sn-M-Al(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的四元系的合金组成，其微细组织具有以过渡金属的硅化物(也称为硅化物)作为主成分的第一相(硅化物相)、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的硅(也称为a-Si)作为主成分的第二相(非晶Si相(a-Si相))，一部分为多个独立的第一相，并且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
即，本发明涉及包含含硅合金的电气设备用负极活性物质。此外，前述含硅合金具有的特征在于，具有下述化学式(1)所示的组成：
SixSnyMzAlwAa (1)
(上述化学式(1)中，
M为1种或2种以上的过渡金属元素，
A为不可避免的杂质，
x、y、z、w和a表示质量％的值，此时，y、z和w分别为2≤y≤10、25≤z≤35、0.3≤w≤3，x和a为余量。)。
另外，前述含硅合金具有的特征还在于，具有下述化学式(1)所示的组成：
SixSnyMzAlwAa (1)
(上述化学式(1)中，
M为1种或2种以上的过渡金属元素，
A为不可避免的杂质，
x、y、z、w和a表示质量％的值，此时，y、z和w分别为0<y<100、0<z<100、0<w<100，x和a为余量。)
前述含硅合金的微细组织具有以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，一部分为多个独立的第一相，并且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
发明的效果
构成本发明的负极活性物质的含硅合金可以采用通过在具有特定组成的Si-Sn-M(以下以Ti为例进行说明)合金中添加少量Al从而具有特定的微细组织的合金。即，微细组织具有以过渡金属M(Ti)的硅化物作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，一部分为多个独立的第一相，并且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。由此，具有如下作用：1.能够使过渡金属M、特别是Ti的硅化物(TiSi2)微细化(能减小独立的第一相的最频半径)；2.能够增多共晶中的Si的比例；3.能够增大非晶(非晶质或低结晶性Si)形成能力。因此，通过微细化/非晶化，能够抑制充放电中的Si膨胀，提高循环耐久性。
详细而言，通过在Si-Sn-M(以Ti为例进行说明)合金中添加少量Al，从而成为在其微细组织中第二相(Si相)与第一相(TiSi2相)共晶化，进而进入到多个独立的第一相(TiSi2相)的间隙中的构成。另外，第一相(TiSi2相)与第二相(a-Si相)相比在硬度和电子电导率的方面优异。因此，对于充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-Si相)的膨胀，能够通过被共晶化的第一相(TiSi2相)压制、进而被多个独立的第一相(TiSi2相)压制的所谓2阶段的压制来进行抑制。由此，在充电时Si与Li合金化时的非晶-晶体的相变(向Li15Si4的结晶化)受到抑制。其结果，减少在电气设备的充放电过程中构成负极活性物质的含硅合金的膨胀收缩，并且，通过利用由具有导电性的硅化物构成的第一相(硅化物相)与第二相共晶化，能够使第二相(a-Si相)均匀反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，并且提高循环耐久性。
附图说明
图1为示意性示出本发明的电气设备的代表性的一实施方式的层叠型的扁平的非双极型锂离子二次电池的概要的截面示意图。
图2为示意性示出本发明的电气设备的代表性的实施方式的层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图3为示出实施例1的合金组成Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)的骤冷薄带合金的截面SEM(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图4：图4的(a)为由实施例1的合金组成Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)的负极活性物质(含Si合金)颗粒通过FIB法制备试样、该试样的基于BF-STEM(明场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(低倍率)。图4的(b)为与图4的(a)同一视场中的负极活性物质颗粒的基于HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(低倍率)。
图5为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(低倍率)。图5的(a)为与图4的(b)相同的HAADF-STEM图像。图5的(b)为示出与HAADF-STEM(图5的(a))同一视场中测定的Sn的映射数据的附图。图5的(c)为示出与HAADF-STEM(图5的(a))同一视场中测定的Si的映射数据的附图。图5的(d)为示出与HAADF-STEM(图5的(a))同一视场中测定的Ti的映射数据的附图。图5的(e)为将图5的(b)～(d)(Sn、Si、Ti)的映射数据叠加而成的附图。
图6为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(低倍率)。图6的(a)为与图4的(b)相同的HAADF-STEM图像。图6的(b)为示出与HAADF-STEM(图6的(a))同一视场中测定的Al的映射数据的附图。图6的(c)为示出与HAADF-STEM(图6的(a))同一视场中测定的Si的映射数据的附图。图6的(d)为示出与HAADF-STEM(图6的(a))同一视场中测定的Ti的映射数据的附图。图6的(e)为将图6的(b)～(d)(Al、Si、Ti)的映射数据叠加而成的附图。
图7：图7的(a)为将实施例1的合金组成Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)的负极活性物质(含Si合金)颗粒的共晶组织(图3的共晶组织)的部分放大而得到的基于BF-STEM(明场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(中倍率)。图7的(b)为与图7的(a)同一视场中的活性物质颗粒的基于HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(中倍率)。
图8：图8的(a)为将图7的(b)中被方框包围的内部(高倍率放大部)放大而得到的基于BF-STEM(明场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(高倍率)。图8的(b)为与图8的(a)同一视场中的基于HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(高倍率)。
图9为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(高倍率)。图9的(a)为与图8的(b)相同的HAADF-STEM图像。图9的(b)为示出与HAADF-STEM(图9的(a))同一视场中测定的Sn的映射数据的附图。图9的(c)为示出与HAADF-STEM(图9的(a))同一视场中测定的Si的映射数据的附图。图9的(d)为示出与HAADF-STEM(图9的(a))同一视场中测定的Ti的映射数据的附图。图9的(e)为将图9的(b)～(d)的映射数据(Sn、Si、Ti)叠加而成的附图。
图10为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(高倍率)。图10的(a)为与图8的(b)相同的HAADF-STEM图像。图10的(b)为示出与HAADF-STEM(图10的(a))同一视场中测定的Al的映射数据的附图。图10的(c)为示出与HAADF-STEM(图10的(a))同一视场中测定的Si的映射数据的附图。图10的(d)为示出与HAADF-STEM(图10的(a))同一视场中测定的Ti的映射数据的附图。图10的(e)为将图10的(b)～(d)的映射数据(Al、Si、Ti)叠加而成的附图。
图11：图11的(a)为与图8的(b)、图9的(a)、图10的(a)相同的、将实施例1的含Si合金的共晶组织部分放大而得到的HAADF-STEM图像。图11的(b)为针对图11的(a)中用粗线包围的部分(图像中的1)进行元素分析而得到的曲线图(附图)。
图12：图12的(a)为与图11的(a)相同的、将实施例1的含Si合金的共晶组织部分放大而得到的HAADF-STEM图像。图12的(b)为针对图12的(a)中用粗线包围的部分(图像中的2)进行元素分析而得到的曲线图(附图)。
图13：图13的(a)为示出将实施例1的含Si合金的共晶组织部分放大而得到的BF-STEM Image(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的附图。图13的(b)为将图13的(a)的FFT1的区域(共晶部TiSi2相)通过电子衍射测定进行快速傅里叶变换处理而得到的衍射图案。图13的(c)为将图13的(a)的FFT2的区域(共晶部Si相)通过电子衍射测定进行快速傅里叶变换处理而得到的衍射图案。
图14：图14的(a)为对数表示通过针对实施例1的合金组成Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图14的(b)为将图14的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图15：图15的(a)为示出针对实施例1的合金组成(合金种)Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图15的(b)为针对实施例1的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si64.6Sn14.2Ti18.0Al3.2)的Si的析出的TTT图。
图16为示出实施例1的合金组成(合金种)Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)的含Si合金的Scheil凝固计算的结果的附图。图16的(a)为示出温度与固相的摩尔分数的关系的附图。图16的(b)为在Si-Sn-Ti三元组成图上示出Scheil凝固计算中的液相组成的推移的图，为示出共晶起始时的液相组成的附图。图16的(c)为在Si-Al-Ti三元组成图上示出Scheil凝固计算中的液相组成的推移的图，为示出共晶起始时的液相组成的附图。
图17为示出实施例2的合金组成Si64.7Sn5.0Ti29.9Al0.4(质量比)的骤冷薄带合金的截面SEM(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图18：图18的(a)为对数表示通过针对实施例2的金组成Si64.7Sn5.0Ti29.9Al0.4(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)和共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图18的(b)为将图18的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图19：图19的(a)为示出针对实施例2的合金组成(合金种)Si64.7Sn5.0Ti29.9Al0.4(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图19的(b)为针对实施例2的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si70.9Sn7.8Ti20.6Al0.6)的Si的析出的TTT图。
图20为示出实施例3的合金组成Si64.0Sn4.9Ti30.0Al1.1(质量比)的骤冷薄带合金的截面SEM(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图21：图21的(a)为对数表示通过针对实施例3的合金组成Si64.0Sn4.9Ti30.0Al1.1(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图21的(b)为将图21的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图22：图22的(a)为示出针对实施例3的合金组成(合金种)Si64.0Sn4.9Ti30.0Al1.1(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图22的(b)为针对实施例3的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si70.3Sn8.1Ti19.8Al1.8)的Si的析出的TTT图。
图23：图23的(a)为对数表示通过针对实施例4的合金组成Si64.6Sn5.0Ti29.8Al0.6(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)和共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图23的(b)为将图23的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图24：图24的(a)为示出针对实施例4的合金组成(合金种)Si64.6Sn5.0Ti29.8Al0.6(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图24的(b)为针对实施例4的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si70.7Sn7.9Ti20.4Al0.95)的Si的析出的TTT图。
图25：图25的(a)为对数表示通过针对实施例5的合金组成Si59.3Sn9.9Ti29.7Al1.1(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图25的(b)为将图25的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图26：图26的(a)为示出针对实施例5的合金组成(合金种)Si59.3Sn9.9Ti29.7Al1.1(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图26的(b)为针对实施例5的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si63.07Sn16.6Ti18.4Al1.9)的Si的析出的TTT图。
图27：图27的(a)为对数表示通过针对实施例6的合金组成Si65.5Sn3.0Ti30.0Al1.5(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图27的(b)为将图27的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图28：图28的(a)为示出针对实施例6的合金组成(合金种)Si65.5Sn3.0Ti30.0Al1.5(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图28的(b)为针对实施例6的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si69.9Sn8.4Ti19.3Al2.5)的Si的析出的TTT图。
图29：图29的(a)为对数表示通过针对实施例7的合金组成Si63.2Sn5.0Ti30.0Al1.8(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图29的(b)为将图29的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图30：图30的(a)为示出针对实施例7的合金组成(合金种)Si63.2Sn5.0Ti30.0Al1.8(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图30的(b)为针对实施例7的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si69.6Sn8.5Ti18.8Al3.1)的Si的析出的TTT图。
图31：图31的(a)为对数表示通过针对实施例8的合金组成Si66.5Sn2.0Ti30.0Al1.5(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图31的(b)为将图29的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图32：图32的(a)为示出针对实施例8的合金组成(合金种)Si66.5Sn2.0Ti30.0Al1.5(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图32的(b)为针对实施例7的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si74.34Sn3.27Ti19.96Al2.43)的Si的析出的TTT图。
图33：图33的(a)为对数表示通过针对比较例1的合金组成Si65.0Sn5.0Ti30.0(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图33的(b)为将图33的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图34：图34的(a)为示出针对比较例1的合金组成(合金种)Si65.0Sn5.0Ti30.0(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图34的(b)为针对比较例1的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si71.12Sn7.78Ti21.1)的Si的析出的TTT图。
图35：图35的(a)为对数表示通过针对比较例2的合金组成Si60.0Sn10.0Ti30.0(质量比)的含Si合金的析出模拟得到的独立的第一相(TiSi2相)以及共晶组织中的第一相和第二相(Si相)的半径的频率分布，示出最频半径的曲线图。图35的(b)为将图35的(a)的曲线图的纵轴(频率分布)线性表示并放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相和共晶组织中的第二相的半径分布的曲线图。
图36：图36的(a)为示出针对比较例2的合金组成(合金种)Si60.0Sn10.0Ti30.0(质量比)进行析出模拟而得到的TiSi2和Si的体积分数的时间变化的图。图36的(b)为针对比较例2的合金组成(合金种)中的共晶起始时的液相组成(Si63.8Sn16.3Ti19.9)的Si的析出的TTT图。
图37为根据辊的转速与骤冷薄带合金的(冷却)温度(自1450℃至1100℃为止)，示出骤冷薄带合金的冷却时间(自刚喷射后起算的经过时间)与(冷却)温度的关系的曲线图。
图38为示出使用红外线热像仪对于利用液体骤冷凝固法所使用的装置得到的骤冷薄带合金的温度观察到的状况的附图。
图39：图39的(a)为对于实施例1标绘自喷嘴起每2.25mm的位置(距离)处的骤冷薄带合金的温度而成的曲线图。图39的(b)为示出基于图39的(a)由辊的圆周速度算出的冷却时间(经过时间)与测量温度的关系的曲线图。图39的(c)为示出由各测温点间的温度差/各测温点间的移动时间算出的自喷嘴起每2.25mm的位置(距离)处的冷却速度(骤冷速度)的曲线图。
图40为Si-Ti二元系状态图。
图41为Si-Sn二元系状态图。
图42为Ti-Sn二元系状态图。
图43为Si-Al二元系状态图。
图44为Ti-Al二元系状态图。
图45为TTT图的示意图。
图46为示出对于实施例1～3及比较例1～2中分别制作的各锂离子二次电池(硬币电池)进行充放电试验的结果的附图，为示出各硬币电池的充放电循环数与放电容量维持率的关系的曲线图(附图)。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的电气设备用负极活性物质以及使用其而形成的电气设备用负极和电气设备的实施方式。但是，本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，附图的说明中对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时与实际比率不同。
以下使用附图说明本发明的电气设备用负极活性物质所能应用的电气设备的基本构成。本实施方式中，作为电气设备，例示锂离子二次电池进行说明。
首先，包含本发明的电气设备用负极活性物质的负极的代表性的一实施方式的锂离子二次电池用的负极和使用其而形成的锂离子二次电池中，电池单元(单电池层)的电压大，能够实现高能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而形成的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，能够适宜地用于车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外，也完全适用于手机等面向便携设备的锂离子二次电池。
即，作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而形成即可，关于其他构成要件，不应特别限制。
例如，以形态/结构区分上述锂离子二次电池的情况下，也可适用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意的形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，能够通过简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，在成本方面、操作性的方面是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看的情况下，也可适用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任一者。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分的情况下，也可适用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等以往公知的任意的电解质层的类型。该聚合物电池可以进一步分为使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固态)型电池。
因此，以下的说明中，对于使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而形成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池，使用附图进行极简单的说明。但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围不应限制于这些。
<电池的整体结构>
图1为示意性示出本发明的电气设备的代表性的一实施方式的、扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。
如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的层压片29的内部而成的结构。此处，发电元件21具有将正极、电解质层17与负极层叠而成的构成，所述正极在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15，所述负极在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13隔着电解质层17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。
由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1所示的层叠型电池10具有通过使多个单电池层19层叠而电并联而形成的构成。需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设有活性物质层。即，也可以不制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，也可以通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下的结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，使其夹在层压片29的端部而向层压片29的外部导出。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要而借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
上述说明的锂离子二次电池在负极具有特征。以下，对于包含该负极的电池的主要构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要还包含其他添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的过渡金属的一部分被其他元素置换而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的过渡金属的一部分被其他元素置换而成的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，可取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述也包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其他元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCOdMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的方面出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测定。
通常，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)以及锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr以及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，晶体结构被稳定化，因此其结果，即使重复进行充放电也能够防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从改善容量与寿命特性的平衡的观点出发，在通式(1)中，b、c和d优选为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3CO0.2O2与通常的在民用电池中具有实绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2等相比，每单位重量的容量大，能够提高能量密度，从而具有能够制作紧凑且高容量的电池的优点，从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是，在容量更大的方面，LiNi0.8CO0.1Al0.1O2更有利，但寿命特性存在困难。与此相对，LiNi0.5Mn0.3CO0.2O2具有媲美LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2的优异寿命特性。
根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层15所包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的方面出发，优选为1～30μm、更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察方法观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点间的距离之中最大的距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用如下的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察方法，作为在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其他构成成分的粒径、平均粒径也可同样地定义。
正极活性物质层15可包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了将活性物质彼此或活性物质与集电体粘结来维持电极结构的目的而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适宜的粘结剂的耐热性优异，进而电势窗口非常宽，在正极电位、负极电位两者下均稳定，能用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够粘结活性物质的量就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
正极(正极活性物质层)除了通常的涂布(coating)浆料的方法以外，还可以利用混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法以及喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13包含负极活性物质。
(负极活性物质)
本实施方式中，负极活性物质具有Si-Al-M(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元系的合金组成。构成负极活性物质的含硅合金(以下也称为含Si合金)具有在Si-Sn-M(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元系合金中添加有Al的合金组成(四元系合金组成)。详细而言，可以分别由着眼于含硅合金的合金组成的方式、与着眼于含硅合金的微细组织的方式来表达。
着眼于含硅合金的合金组成的方式(第1方式)中的构成负极活性物质的含硅合金的特征在于，具有下述化学式(1)所示的组成。
SixSnyMzAlwAa (1)
上述化学式(1)中，M为1种或2种以上的过渡金属元素，A为不可避免的杂质，x、y、z、w和a表示质量％的值，此时，y、z和w分别为2≤y≤10、25≤z≤35、0.3≤w≤3，x和a为余量。
着眼于含硅合金的微细组织的方式(第2方式)中的构成负极活性物质的含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成。
SixSnyMzAlwAa (1)
上述化学式(1)中，M为1种或2种以上的过渡金属元素，A为不可避免的杂质，x、y、z、w和a表示质量％的值，此时，y、z和w分别为0<y<100、0<z<100、0<w<100，x和a为余量。进而，特征在于，前述含Si合金的微细组织具有如下结构：具有以过渡金属的硅化物作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，进而，一部分为多个独立的第一相、且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
Si系负极活性物质中，在充电时Si与Li发生合金化时，Si相由非晶状态向晶体状态转变，发生大的体积変化(约4倍)。其结果，存在活性物质颗粒自身被破坏，丧失作为活性物质的功能的问题。因此，通过负极活性物质具有上述化学式(1)所示的组成(第1方式)，能够通过抑制充电时的Si相的非晶-晶体的相变来抑制颗粒自身的崩坏，能够保持作为活性物质的功能(高容量)，还能够使循环寿命提高。另外，通过负极活性物质具有上述化学式(1)所示的组成和上述微细组织(第1方式)，也能够通过抑制充电时的Si相的非晶-晶体的相变来抑制颗粒自身的崩坏，能够保持作为活性物质的功能(高容量)，还能够使循环寿命提高。
这些效果归因于：Si-Ti表现出非常强的结合性，Si-Sn表现出排斥性，Ti-Sn表现出结合性，进而通过添加Al，Al原子与Ti原子、Si原子在液相状态下互相吸引，从而抑制TiSi2析晶，能够使初晶TiSi2微细化，独立的初晶TiSi2相微细地分散于组织中。如此，本发明人等发现了，通过在Si-Sn-Ti中含有少量的Al，表现出上述那样的特性。
上述化学式(1)所示的合金组成(第1方式)中，y(Sn的组成比；质量％)不足2时，在Si相中固溶或分散而拓宽Si的原子间隔的效果变得不充分，无法充分提高耐久性。y超过10时，无法完全固溶/分散在Si相中，一部分在TiSi2(硅化物)与Si的界面以游离的Sn相的形态析出，从而耐久性降低。另外，z(Ti的组成比；质量％)不足25时，硅化物在组织中所占的比例变得过小，无法充分抑制伴随充放电的Si的膨胀/收缩，无法充分提高耐久性。z超过35时，硅化物量变得过大，其结果，能与Li反应的Si量变得过小，无法充分发挥作为Si系合金的最大魅力的高容量的特性。进而，w(Al的组成比；质量％)不足0.3时，独立的硅化物相(初晶硅化物相；第一相)的微细化不充分，而且增大非晶形成能力(减小Si晶体析晶的临界冷却速度)的效果不充分，无法充分提高耐久性。w超过3时，微细组织中的共晶的比例变得过小(初晶硅化物的比例变得过大)，作为合金整体的组织的微细化不充分，无法充分提高耐久性。
构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金通过具有上述合金组成(第1方式)，从而具有上述合金微细结构(第2方式)。此外，含硅合金具有由其微细结构带来的作用，其结果，能够发挥抑制充放电中的Si膨胀，提高循环耐久性的效果。其中，关于上述第2方式的合金微细结构所带来的作用，只要是能具有该微细结构的合金即可，关于合金组成没有特别限制，因而如此规定。
详细而言，关于构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金，通过在Si-Sn-M(以下，以Ti为例进行说明)合金中添加少量Al，从而得到具有微细组织的合金。该微细组织具有以过渡金属M(Ti)的硅化物作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，一部分为多个独立的第一相，并且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。由此，具有如下的作用：1.能够使过渡金属M、特别是Ti的硅化物(TiSi2)微细化(能够减小独立的第一相的最频半径)；2.能够增多共晶中的Si的比例；3.能够增大非晶(非晶质或低结晶性Si)形成能力。因此，得到通过微细化/非晶化而能够抑制充放电的Si膨胀、提高循环耐久性的效果。
为何通过构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金而得到上述作用效果，其详细原因不明，但可以认为是下述那样的作用机理(作用机制)。需要说明的是，下述的作用机理(作用机制)源于推测，本发明不受下述作用机理(作用机制)的任何限制。
构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金成为在其微细组织中第二相(Si相)与第一相(TiSi2相)共晶化，进而进入到多个独立的第一相(TiSi2相)的间隙中的构成。另外，第一相(TiSi2相)与第二相(a-Si相)相比在硬度和电子电导率的方面优异。因此，对于充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-Si相)的膨胀，能够通过被共晶化的第一相(TiSi2相)压制、进而被多个独立的第一相(TiSi2相)压制的所谓2阶段的压制来进行抑制。由此，在充电时Si与Li合金化时的非晶-晶体的相变(向Li15Si4的结晶化)受到抑制。其结果，减少在电气设备的充放电过程中构成负极活性物质的含硅合金的膨胀收缩，并且，通过利用由具有导电性的硅化物构成的第一相(硅化物相)与第二相共晶化，能够使第二相(a-Si相)均匀反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，并且提高循环耐久性。
进而，通过化学热力学(CALPHAD法＝计算状态图法)，以选择Ti作为过渡金属元素M的情况为例进行说明时，可知Si-Ti表现出非常强的结合性，Si-Sn表现出排斥性，Ti-Sn表现出结合性。Si-Al在液体状态下相互吸引，而在固相中排斥。另外，可知Ti-Al表现出结合性。基于这些，研究在Si-Sn-Ti合金中添加Al的效果时，如本实施方式那样在Si-Sn-Ti合金中添加Al，从而在骤冷凝固法等从液体状态进行冷却的情况下，Al留在液相中，吸引Ti、Si，具有抑制TiSi2析晶的效果。(Si-Sn-Ti合金中，液相中的Sn尽管吸引Ti但与Si排斥。通过加入Al而能够有效地抑制TiSi2析晶)。因此，能使初晶TiSi2微细化，独立的初晶TiSi2相微细地分散在组织中，从而能够有效地抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩，能够提高耐久性。
即使冷却进一步推进，初晶TiSi2的析晶结束，进入TiSi2与Si发生共晶的阶段，添加的Al也留在液相中而抑制TiSi2的析晶，因此若Al的添加量增加，则共晶组织中的TiSi2变小。由此，相对于共晶组织中的Si，TiSi2变得较小，作为结构成为共晶组织中的Si相与TiSi2相相邻的形态，因此共晶组织中的Si的比例变大。
本实施方式中，由于具有前述那样的2阶段的压制的形态，因此即使相对于TiSi2相使Si相较大，也能够利用TiSi2相有效地压制Si相。通过使初晶TiSi2/共晶Si的最频半径(也称为众数半径)比为4.5以下，不会使初晶TiSi2相对于直接有助于充放电的Si相变得过大，从而能够有效地抑制Si的膨胀。另外，即使使共晶TiSi2/共晶Si的最频半径比为1以下，即，使共晶TiSi2相对于Si相较小，也能够有效地压制Si的膨胀。
进而，如上所述，Si-Al在液相中相互吸引而在固相中相互排斥，因此若在Si-Sn-Ti合金中添加Al，则含Si合金的液体状态的稳定性变得较高，由此能够增大含Si合金的非晶形成能力，提高非晶度。因此，相对于伴随充放电的Li的嵌入脱嵌，a-Si相(第二相)的化学结构也不易变化，能显示出更高的耐久性。
本实施方式中，如上述化学式(1)明显可见，含硅合金(具有SixSnyMzAlwAa的组成)为在Si、Sn和M(过渡金属)的三元系合金中添加少量Al的组成(四元系合金组成)。通过具有这种组成，能实现高的循环耐久性。即，上述化学式(1)所示的组成中，关于y、z、w各自的值(质量％的值)，如上所述为3≤y≤10、25≤z≤35、0.3≤w≤3(第1方式)。
上述化学式(1)所示的组成中，y(Sn的组成比；质量％)优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8.5以下。另外，y优选为2以上、进一步优选为3以上。为上述范围时，固溶在第二相(Si相)中，使该Si相中的Si正四面体间距离增大，从而在使充放电时的可逆的Li离子的嵌入脱嵌成为可能的方面是优异的，能够充分提高耐久性，能够更高效地表现出本发明的效果。
上述化学式(1)所示的组成中，z(过渡金属元素M的组成比；质量％)优选为35以下、更优选为34以下、进一步优选为33以下、进一步优选为32以下、特别优选为31以下。另外，y优选为25以上、更优选为28以上、进一步优选为29以上。为上述范围时，在对于充放电(Li离子的嵌入脱嵌)的耐久性的保持和初始容量的平衡的方面优选，能够充分提高耐久性，得到高容量，能够更高效地表现出本发明的效果。
上述化学式(1)所示的组成中，w(Al的组成比；质量％)优选为3以下、更优选为2.5以下。进一步优选为2.0以下，另外，w优选为0.3以上、更优选为0.35以上、更优选为0.4以上。为上述范围时，能使初晶硅化物析出物微细化，另外，在能够保持硅化物的共晶比率大、并且能够减小用于非晶化的临界冷却速度的方面优异，能够充分提高耐久性，能够更高效地表现出本发明的效果。
上述化学式(1)所示的组成中，对于x(Si的组成比；质量％)的范围，只要y、z和w为上述范围，就没有特别限制。从对于充放电(Li离子的嵌入脱嵌)的耐久性的保持和初始容量的平衡的观点出发，x优选为70以下、更优选为68以下、进一步优选为67以下、特别优选为66以下。另外，从上述观点出发，x优选为58以上、更优选为58.5以上、更优选为59以上。
上述化学式(I)所示的组成中，x+y+z+w最大为100(不超过100)。
如上所述，通过以Si为主成分，且较多地含有过渡金属元素M、特别是Ti，对于Sn也以某种程度含有，并且含有少量Al，从而能够得到本实施方式的含硅合金的微细组织结构。另外，作为向负极活性物质(含Si合金；即主成分的Si)中的添加元素选择过渡金属元素M(优选为Ti)，进而作为第2添加元素在上述范围内添加Sn，进而作为第3添加元素在上述范围内少量添加Al，从而能够使Sn、Al充分地分散、固溶在Si相中的一部分。特别是通过加入Al，从而Sn能够微细地分散(固溶)在Si相中(参照图8的(b)～(e))。另外，Al能够在Si相的全部区域较均匀地分散(在一部分中，Al与Si共晶化)(参照图9的(b)～(e))。因此，由上述作用机理可见，通过在Si-Sn-Ti合金中添加Al，能够增大Si合金的非晶的非晶形成能力，提高非晶度。因此，相对于伴随充放电的Li的嵌入脱嵌，a-Si相(第二相)的化学结构也不易变化，能得到更高的循环耐久性。另外，未分散、固溶在Si相中的一部分中的Sn、Al不会在Si相中以结晶性的Sn、Al的形态偏析，而是在微细组织中共晶组织的硅化物相与Si相的边界部分、进而独立的硅化物相与共晶组织的边界部分等析晶。其中，对于Sn，作为Sn活性物质发挥功能，因此能够维持高容量，并且得到充分的循环耐久性。但是，上述各构成元素的组成比的适宜数值范围只不过是说明优选的各实施方式，只要包含在权利要求书中，就属于本发明的保护范围内。
需要说明的是，本说明书中，“不可避免的杂质”是指，含Si合金中，在原料中存在或在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质是原本不必要的，为微量，不对Si合金的特性造成影响，因此是被允许的杂质。上述化学式(I)所示的组成中，a优选不足0.5、更优选不足0.1。关于负极活性物质(含硅合金)是否具有上述化学式(I)的组成，可以通过基于荧光X射线分析(XRF)的定性分析和基于电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法的定量分析来确认。
本发明的优选实施方式中，为了抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩，理想的是使初晶硅化物(TiSi2)的最频半径小，此外，理想的是使母合金的非晶化的临界冷却速度小(提高非晶形成能力)。从该观点出发，优选前述含Si合金中的Sn与Al的原子比为0.3：1～3：1的范围。更优选为0.3：1～1：2的范围、进一步优选为0.3：1～1：1的范围。
上述化学式(1)所示的组成中，对于M(过渡金属)的种类，只要是与Si之间形成硅化物(硅化物)的元素(本说明书中也简称为“硅化物形成元素”)，没有特别限制。作为硅化物形成元素，优选为选自由Ti、Zr、Ni、Cu、Mo、V、Nb、Sc、Y、Co、Cr和Fe组成的组中的至少一种，更优选为选自Ti和Zr的至少一种，特别优选为Ti。这些元素在形成硅化物时显示出比其他元素的硅化物更高的电子电导率，并且具有高的强度。其中，通过选择Ti作为过渡金属，从而在Li合金化时能够抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此与现有的负极活性物质(例如，碳系负极活性物质)相比为高容量。特别是作为向负极活性物质(含Si合金)中添加的第1添加元素选择Ti、作为第2添加元素添加Sn、进而作为第3添加元素添加Al，从而在Li合金化时能够进一步抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。因此，本发明的优选实施方式中，上述化学式(1)所示的组成中，M为钛(Ti)。
接着，构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金的粒径没有特别限制，作为平均粒径D50，优选为0.1～20μm、更优选为0.2～10μm。作为平均粒径D90，优选为5～30μm、更优选为10～25μm。
(含Si合金的微细组织结构)
构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金的微细组织优选具有如下结构：具有(1)以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的硅化物相(第一相)；以及(2)一部分含有Sn、Al(具体而言，在Si中Sn、Al分散固溶(以固溶的状态分散)、或在Si中Sn、Al以被内含的形式分散而形成)、且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相(Si相、优选为非晶Si相(a-Si相))，进而，(3)一部分为多个独立的第一相，并且(4)一部分形成为第一相与第二相的共晶组织。
具有上述微细组织结构的含Si合金形成为如下的构成：在其微细组织中，第二相(Si相)与第一相(硅化物相)共晶化，进而进入到多个独立的第一相(硅化物相)的间隙中。另外，第一相(硅化物相)例如TiSi2相与第二相(Si相)例如a-Si相相比，在硬度和电子电导率的方面优异。因此，对于充放电过程中的共晶组织中的a-Si相的膨胀，能够通过被共晶化的TiSi2相压制、进而被多个独立的TiSi2相压制的所谓2阶段的压制来进行抑制。由此，充电时Si与Li合金化时的非晶-晶体的相变(向Li15Si4的结晶化)受到抑制。其结果，减少充放电过程中的含Si合金的膨胀收缩，并且通过利用由具有导电性的硅化物构成的硅化物相(第一相)与a-Si相(第二相)共晶化，从而能够使该a-Si相(特别是Si活性物质)均匀地进行反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，并且提高循环耐久性。
前述第一相(硅化物相)以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分，因此M为选自上述硅化物形成元素的1种以上的过渡金属元素。即，M为1种过渡金属元素时，为构成第一相(硅化物相)的硅化物形成元素。另外，M为2种以上的过渡金属元素时，至少1种为构成第一相(硅化物相)的硅化物形成元素。剩余的过渡金属元素可以为第二相(a-Si相)中所含的过渡金属元素，也可以为构成第一相(硅化物相)的硅化物形成元素。或者，也可以为构成除第一相和第二相(a-Si相)以外的过渡金属析晶而成的相(过渡金属相)的过渡金属元素。
以下，本实施方式中，对于具有上述优选的微细组织结构的含Si合金(负极活性物质)进行说明。
(1)以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的第一相(硅化物相)
具有微细组织结构的含Si合金中，第一相(硅化物相)以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分。该第一相(硅化物相)与第二相(a-Si相)相比在硬度和电子电导率的方面优异。因此，硅化物相(第一相)承担对于膨胀时的应力而维持a-Si相(第二相)中的Si活性物质的形状的作用，并且能够改善a-Si相(特别是Si活性物质)的低电子电导率(参照上述作用机理)。进而，该硅化物相(第一相)包含过渡金属的硅化物(例如TiSi2)，从而与a-Si相(第二相)的亲和性优异，尤其能够抑制充电时的体积膨胀中的(晶体)界面处的裂纹。
另外，如上所述，上述化学式(1)所示的组成中，M优选为钛(Ti)。特别是作为向负极活性物质(含Si合金)中添加的添加元素选择Ti、作为第2添加元素添加Sn、作为第3添加元素添加少量Al，从而能够在含Si合金的共晶组织中使第一相和第二相更加微细化。其结果，在Li合金化时，能够进一步抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命(耐久性)。另外，由此，本发明的负极活性物质(含Si合金)与现有的负极活性物质(例如，碳系负极活性物质)相比为高容量。因此，微细组织中的以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的硅化物相(第一相)优选为钛硅化物(TiSi2)。
上述硅化物相(第一相)中，以硅化物“作为主成分”是指，硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为硅化物。需要说明的是，理想的是，硅化物为100质量％。但是，合金中可以包含在原料中存在或在制造工序中不可避免地混入的不可避免的杂质。因此，实际上难以得到100质量％的第一相。
(2)一部分含有Al、且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相(非晶Si相(a-Si相))
具有微细组织结构的含Si合金中，第二相(非晶Si相(a-Si相))可以在一部分含有Sn、Al(具体而言，Sn、Al在Si中分散、固溶(以固溶的状态分散)，或在Si中以被内含的形式(微细地)分散)，以非晶质或低结晶性的Si作为主成分。该a-Si相(第二相)为含有非晶质或低结晶性的Si作为主成分的相。
该a-Si相(第二相；以a-Si为主成分的相)为在本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)的工作时涉及锂离子的吸藏/释放的相，为能与Li发生电化学反应的相。a-Si相(第二相)以Si为主成分，因此每单位重量和每单位体积能吸藏/释放大量的Li。但是，Si缺乏电子电导率，因此在a-Si相(第二相)中也可以包含磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。需要说明的是，a-Si相(第二相；以Si为主成分的相)优选的是，与硅化物相(第一相)相比进行了非晶化。通过设为这种构成，能够使负极活性物质(含Si合金)为高容量。关于a-Si相(第二相)与硅化物相(第一相)相比是否进行了非晶化，可以通过电子束衍射分析来确认。具体而言，根据电子束衍射分析，对于单晶相得到二维点阵的网图案(格子状的点)，对于多晶相得到德拜-谢乐环(衍射环)，对于非晶相得到晕图案。通过利用这一点，能够进行上述确认。
另外，a-Si相(第二相)中的Sn(在Si的晶体结构的内部分散、固溶的Sn)与碳负极材料(碳负极材料)相比，每单位重量和每单位体积也能够吸藏/释放大量的Li。另外，以选择Ti作为过渡金属元素M的情况为例进行说明时，可知Si-Ti表现出非常强的结合性、Si-Sn表现出排斥性，Ti-Sn表现出结合性。Si-Al在液体状态下吸引，而在固相中排斥。另外，可知Ti-Al表现出结合性。基于这些，研究在Si-Sn-Ti合金中添加Al的效果时，如本实施方式那样，通过在Si-Sn-Ti合金中添加Al，从而在制造过程(优选为骤冷凝固法等)中从液体状态进行冷却的情况下，Al留在液相中，吸引Ti、Si，具有抑制TiSi2析晶的效果。(Si-Sn-Ti合金中，液相中的Sn尽管吸引Ti但与Si排斥。通过加入Al而能够有效地抑制TiSi2析晶)。因此，能使初晶TiSi2微细化，独立的初晶TiSi2相微细地分散在组织中，从而能够有效地抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩，能够提高耐久性。进而，即使在制造过程(优选为骤冷凝固法等)中冷却推进，初晶TiSi2的析晶结束，进入到TiSi2与Si发生共晶的阶段，添加的Al也留在液相中而抑制TiSi2的析晶，因此若Al的添加量增加则共晶组织中的TiSi2变小。由此，相对于共晶组织中的Si使TiSi2变得较小，成为共晶组织中的Si与TiSi2相相邻的形态，因此共晶组织中的Si的比例变大。进而，Si-Al在液相中相互吸引而在固相中相互排斥，因此若在Si-SnTi合金中添加Al，则Si合金的液体状态的稳定性变得较高，由此能够增大Si合金的非晶形成能力，提高非晶度。因此，相对于伴随充放电的Li的嵌入脱嵌，a-Si相(第二相)的化学结构也不易变化，能显示出更高的耐久性(参照上述作用机理)。
如上所述，上述化学式(1)所示的组成中，M优选为钛(Ti)。特别是作为向负极活性物质(含Si合金)中添加的添加元素选择Ti，作为第2添加元素添加Sn，进而作为第3添加元素添加少量Al，从而能够在Li合金化时进一步抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，本发明的负极活性物质(含Si合金)与现有的负极活性物质(例如，碳系负极活性物质)相比为高容量。因此，微细组织中的以非晶质或低结晶性作为主成分的Si相(第二相)优选以非晶质(非晶)的Si作为主成分。
根据以上，优选的是，上述微细组织中的、第一相的过渡金属的硅化物为钛硅化物(TiSi2)，并且前述Si相(第二相)为以非晶质(非晶)作为主成分的Si。通过设为这种构成，能够表现出电气设备的高容量，并且进一步提高循环耐久性。
上述a-Si相(第二相)中，包含Sn、Al，以非晶质或低结晶性的Si“作为主成分”是指，Si相的50质量％以上、优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为98质量％以上为上述Si。但是，在合金中可以包含在原料中存在或在制造工序中不可避免地混入的不可避免的杂质。因此，实际上难以得到100质量％的第二相。
上述Si相(第二相)中，所谓“一部分包含Sn”是因为，例如将图7的(b)、图9的(b)与图9的(e)进行对比时，大多是在Si相中几乎不含Al的部分(Si部分作为活性物质发挥功能)，但可观察到在Si相中包含Sn的部分。特别是可知，通过加入少量Al，Sn微细地分散在共晶部中(参照图7的(b)和图9的(b))。另外，在Si相中包含Sn的部分中，Sn分散固溶在Si中、或在Si中以被内含的形式分散(Sn-Si固溶体、被内含的Sn作为活性物质发挥功能)。另外，共晶组织中的Sn的其余部分不是Si相，而是在共晶组织中的硅化物相、Si相的边界部分等发生析晶而形成以Sn为主成分的Sn相(作为活性物质发挥功能)。这在以微细组织整体观察的情况下也是同样的，除了共晶组织中的硅化物相、Si相的边界部分之外，还在与独立的硅化物相的边界部分等发生析晶而形成Sn相(作为活性物质发挥功能)。以Sn“作为主成分”是指，Sn相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为Sn。但是，在合金中，可以包含存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的不可避免的杂质。因此，实际上难以得到Sn为100质量％的物质。
上述Si相(第二相)中，所谓“一部分包含Al”是因为，例如将图10的(b)与图10的(e)进行对比时，大多是在Si相中几乎不含Al的部分(Si部分作为活性物质发挥功能)，但可观察到在Si相中包含Al的部分。特别是Al在共晶部全部区域较均匀地分散。需要说明的是，在共晶部内观察到Al在与Si重叠的一部分富集的部分。认为这是因为在该部分中Al与Si共晶化(参照图10的(b))。在Si相中包含Al的部分中，Al分散固溶在Si中、或在Si中以被内含的形式分散(该Al的作用效果参照上述作用机理)。另外，共晶组织中的Al的其余部分不是Si相，而是在共晶组织中的硅化物相内部、硅化物相和/或Si相的边界部分等整体微细地以微分散的形式析晶而形成以Al为主成分的Al相或TiAlxSiy(x+y＝2)化合物相。这在以微细组织整体观察的情况下也是同样的，除了共晶组织中的硅化物相内部、硅化物相和/或Si相的边界部分之外，在独立的硅化物相内部、与独立的硅化物相的边界部分等也整体微细地以微分散的形式析晶而形成Al相或TiAlxSiy(x+y＝2)化合物相。需要说明的是，在以Al作为主成分的Al相的基础上添加了Al置换TiSi2的一部分而成的化合物TiAlxSiy(x+y＝2)化合物相是因为，Si-Al-Ti的EDX映射合成像(图10的(e))中存在3个元素重叠的部分，根据NIMS(物质材料研究机构)的主页(无机材料数据库)显示存在TiAl0.3Si1.7化合物(与C49-TiSi2相同的晶体结构)。以Al“作为主成分”是指，Al相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为Sn。但是，在合金中，可以包含存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的不可避免的杂质。因此，实际上难以得到Al为100质量％的物质。
(3)一部分为多个独立的第一相
具有上述优选结构的含Si合金在微细组织中具有一部分形成为多个独立的第一相的结构。通过含Si合金具有前述结构，对于充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-Si相)的膨胀，能够由多个的独立的第一相进行压制来抑制。另外，能够改善a-Si相(特别是Si活性物质)的低电子电导率。
微细组织中，一部分多个独立的第一相的最频半径A的上限没有特别限制，例如280nm以下、优选为260nm以下、更优选为252nm以下、进一步优选为250nm以下、特别优选为235nm以下。前述共晶组织中的独立的第一相的最频半径A的下限没有特别限制，优选为160nm以上、更优选为170nm以上、进一步优选为180nm以上、特别优选为190nm以上。通过为上述范围，一部分多个独立的第一相能够微细地分散在微细组织中。因此，能够有效地抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩，从而能够提高耐久性。
微细组织中，一部分多个独立的第一相的半径分布优选为80～1000nm、更优选为100～800nm、进一步优选为110～500nm、特别优选为120～400nm、尤其优选为150～360nm。通过为上述范围，一部分多个独立的第一相能够微细地分散在微细组织中。因此，能够有效地抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩，从而能够提高耐久性。
(4)一部分形成为第一相与第二相的共晶组织的结构
具有上述优选结构的含Si合金在微细组织中具有一部分形成为第一相与第二相的共晶组织的结构。通过在微细组织中一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织，从而对于充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-Si相)的膨胀，能够由共晶化的第一相进行压制来抑制。换言之，对于a-Si相的膨胀，能够利用共晶化的第一相(TiSi2相)和一部分独立的第一相(TiSi2相)进行压制，即能够利用2阶段的压制来抑制第二相的膨胀。另外，作为结构成为共晶组织中的第一相(TiSi2相)与第二相(Si相)相邻的形态，因此能够改善第二相(特别是a-Si相；Si活性物质)的低电子电导率。
共晶组织中，第一相的最频半径B的上限没有特别限制，优选为70nm以下、更优选为67nm以下、特别优选为58nm以下、特别优选为53nm以下。另外，前述共晶组织中的第二相的最频半径的下限没有特别限制，优选为20nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上、特别优选为35nm以上、尤其优选为40nm以上。通过为上述范围，能够更有效地表现出上述效果。
共晶组织中，第二相的最频半径C的上限没有特别限制，优选为80nm以下、更优选为75nm以下、进一步优选为70nm以下。另外，前述共晶组织中的第二相的最频半径的下限没有特别限制，优选为40nm以上、更优选为45nm以上、进一步优选为50nm以上、特别优选为57nm以上、尤其优选为61nm以上。通过为上述范围，能够更有效地表现出上述效果。
共晶组织中，第二相的半径分布优选为10～200nm、更优选为20～150nm、进一步优选为25～120nm。通过为上述范围，能够更有效地表现出上述效果。
本实施方式中，微细组织中的、独立的第一相的最频半径A相对于共晶组织的第二相的最频半径C的比：D2(独立的第一相的最频半径A/共晶组织的第二相的最频半径C)优选为4.5以下。更优选为4.3以下、进一步优选为4.0以下、特别优选为3.8以下、尤其优选为3.6以下。另外，微细组织中的、独立的第一相的最频半径A相对于共晶组织的第二相的最频半径C的比：D2的下限没有特别限制，例如2.0以上、优选为3.0以上。即，通过使独立的第一相的最频半径A相对于共晶组织的第二相的最频半径C的比：D2为4.5以下，不会使相对于直接参与充放电的共晶组织的第二相(Si相)的独立的第一相(初晶TiSi2)过大，从而能够有效地压制Si的膨胀。
本实施方式中，共晶组织中的、第一相的最频半径B相对于第二相的最频半径C的比：D3(共晶组织的第一相的最频半径B/共晶组织的第二相的最频半径C)优选为1.00以下、更优选为0.95以下、进一步优选为0.90以下。另外，共晶组织中的、第一相的最频半径B相对于第二相的最频半径C的比：D3的下限没有特别限制，例如0.40以上、优选为0.50以上、更优选为0.60以上。即，即使使共晶组织中的、第一相的最频半径B相对于第二相的最频半径C的比：D3为1以下，即，使共晶组织中的、第一相(TiSi2相)的最频半径B相对于第二相(Si相)的最频半径C较小，也能够有效地压制Si的膨胀。
具有上述(1)～(4)的结构的含Si合金可以如下得到：例如通过液体骤冷辊凝固法，将规定的合金原料熔融，以规定的冷却速度骤冷来进行合金化，由此在液相中多个独立的第一相作为初晶析晶，在该独立的第一相的间隙的液相中第一相与第二相的共晶组织析晶，从而得到。
上述一部分多个独立的硅化物相(第一相)及共晶组织中的硅化物相(第一相)中可以分别存在多个相，例如可以存在过渡金属元素M与Si的组成比不同的2相以上(例如，MSi2和MSi)。另外，也可以通过包含与不同的过渡金属元素的硅化物，从而存在2相以上。此处，对于硅化物相(第一相)中包含的过渡金属的种类没有特别限制，优选为选自由Ti、Zr、Ni、Cu、Mo、V、Nb、Sc、Y、Co、Cr和Fe组成的组中的至少1种、更优选为Ti或Zr、特别优选为Ti。这些元素在形成硅化物时显示出比其他元素的硅化物高的电子电导率，并且具有高的强度。特别是过渡金属元素为Ti时的硅化物即TiSi2显示出非常优异的电子电导率，故而优选。
过渡金属元素M为Ti，硅化物相中存在组成比不同的2相以上(例如，TiSi2和TiSi)的情况下，硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％为TiSi2相。
进而，过渡金属元素M为Ti的情况下，通过化学热力学(CALPHAD法＝计算状态图法)，根据图40的Si-Ti二元系状态图，Si-Ti表现出非常强的结合性。根据图41的Si-Sn二元系状态图，Si-Sn表现出排斥性。另外，根据图42的Ti-Sn二元系状态图，Ti-Sn表现出结合性。进而，根据图43的Si-Al二元系状态图，Si-Al在液体状态下相互吸引，在固相中排斥。另外，根据图44的Ti-Al二元系状态图，可知Ti-Al表现出结合性。换言之，本实施方式的Si-Sn-Ti-Al合金中，通过与Ti相比含有少量Al，例如骤冷凝固法等从液体状态进行冷却时，Al留在液相中并吸引Ti和Si，能抑制TiSi2的析晶。(Si-Sn-Ti合金中，液相中的Sn尽管吸引Ti但与Si排斥。通过加入Al，能够有效地抑制TiSi2析晶)。因此，能使初晶TiSi2微细化，通过独立的初晶TiSi2相在组织中微细地分散，能够有效地抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩，能够提高耐久性。
上述二元系状态图可以使用瑞典Thermo-Calc software AB公司制(日本代理商：ITOCHU Techno-Solutions Corporation)的综合型热力学计算系统：Thermo-CalcVer2015a，作为热力学数据库使用固溶体通用数据库：SSOL5(SGTE*Solution Database，ver.5.0)来进行计算。(*SGTE：Scientific Group Thermodata Europe)。
关于上述含Si合金的微细组织具有上述(1)～(4)的构成(结构)，例如通过高分辨率STEM(扫描透射型电子显微镜)观察、基于EDX(能量色散X射线光谱法)的元素分析、电子衍射测定及EELS(电子能量损失谱法)测定，可以揭示作为负极活性物质颗粒的含Si合金(颗粒)的微细组织的结构。作为分析装置(分析法)，例如可以使用XPS(X射线光电子能谱法)、TEM-EDX(透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)、STEM-EDX/EELS(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法/电子能量损失谱仪)、HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)、BF-STEM(明场-扫描透射电子显微镜像)等。但是，本实施方式中，对它们没有任何限制，也可以使用现有的合金的微细组织中使用的各种的观察装置(装置条件、测定条件)。
(含Si合金的微细组织结构的分析)
以下，关于具有上述微细组织结构的负极活性物质的微细结构，对于使用实施例1中制作的含Si合金(颗粒)作为试样(样品)的例子进行说明。但是，对于其他的本实施方式中得到的作为负极活性物质的含Si合金(颗粒)也可以同样地揭示合金(颗粒)的微细组织的结构。另外，对于实施例2～8和比较例1～2也可以使用同样的方法进行分析。
1：分析方法
1-1：试样制备
FIB(聚焦离子束)法；微采样系统(日立制作所制，FB-2000A)
使用Al载网。
1-2：STEMimage、EDX、EELS(电子能量损失谱法)测定装置及条件如以下所示。
1)装置；原子分辨率分析电子显微镜日本电子株式会社制JEM-ARM200F
EDX(能量色散X射线光谱仪)
；日本电子株式会社制JED-2300
(100mm2硅漂移(SDD)型)
；系统；Analysis Station
EELS(电子能量损失谱仪)
；GATAN GIFQuantum
图像取得；DigitAlMicrograph
2)测定条件；加速电压：200kV
光束直径：约(直径)
能量分辨率：约0.5eV FWHM
1-3：电子衍射测定装置及条件如以下所示。
1)装置；场发射型电子显微镜日本电子株式会社制JEM2100F
图像取得；DigitAlMicrograph
2)测定条件；加速电压：200kV
光束直径：(直径)左右
2：基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的(定量映射)分析
图3为示出实施例1的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8的骤冷薄带合金的截面SEM(扫描型电子显微镜)图像的附图。根据图3和下述说明的图4～图10的分析结果，可以确认实施例1的含Si合金具有一部分为独立的第一相(TiSi2相)、且一部分形成为第一相与第二相的共晶组织的结构。
图4～图10分析了图3的独立的第一相(TiSi2相)的部分(灰色部分)以及第一相与第二相的共晶部(黑色部分)的组织结构。
图4的(a)及图4的(b)为由实施例1的负极活性物质(含Si合金)颗粒通过FIB法制备试样，该试样的基于BF-STEM(明场-扫描透射电子显微镜像)和HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的观察图像(低倍率)。测定对象采用实施例1中制作的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8(质量比)的含Si合金(负极活性物质)颗粒。前述含Si合金(负极活性物质)颗粒的平均粒径D50为6.7μm、前述含Si合金(负极活性物质)颗粒的平均粒径D90为20.6μm。此外，将前述含Si合金(负极活性物质)颗粒表面用2质量％的氧化铝涂布后，将该涂布了的颗粒的截面设为观察对象。
图5为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(低倍率)。图5的(a)为与图4的(b)相同的HAADF-STEM图像。图5的(b)为示出与HAADF-STEM(左上的图5的(a))同一视场中测定的Sn(左下)的映射数据的附图。图5的(c)为示出与HAADF-STEM(左上的图5的(a))同一视场中测定的Si(中下)的映射数据的附图。图5的(d)为示出与HAADF-STEM(左上的图5的(a))同一视场中测定的Ti(右下)的映射数据的附图。图5的(e)为将与HAADF-STEM(左上的图5的(a))同一视场中测定的图5的(b)～图5的(d)(Sn、Si、Ti)的映射数据叠加而成的附图(右上)。需要说明的是，图5的(b)～图5的(e)的映射实际上可以涂色(填色)，因此例如若使Sn为绿色、Si为蓝色、Ti为红色，则硅化物(TiSi2)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成分的粉色，因此可以一目了然。但是，在申请附图中，必须以黑白图像提交，因此将未通过这种涂色明示的分析信息并入到图4的(b)、图5的(d)、(e)中。这是因为，本领域技术人员根据与图5同样地基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据、通过与本申请同样的图像分析，能够容易地得到同样的分析信息。顺便一提，图5的(b)～图5的(d)中，不存在Sn、Si、Ti的部分用黑色表示，这些元素各自存在的部分用灰色的深浅乃至白色来表示。由此，也能够确认构成测定对象的活性物质合金Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8(实施例1的负极活性物质)的元素即Si、Sn、Ti的存在和分布状态。
图6为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(低倍率)。图6的(a)为与图4的(b)相同的HAADF-STEM图像。图6的(b)为示出与HAADF-STEM(左上的图6的(a))同一视场中测定的Al(左下)的映射数据的附图。图6的(c)为示出与HAADF-STEM(左上的图6的(a))同一视场中测定的Si(中下)的映射数据的附图。图6的(d)为示出与HAADF-STEM(左上的图6的(a))同一视场中测定的Ti(右下)的映射数据的附图。图6的(e)为将与HAADF-STEM(左上的图6的(a))同一视场中测定的图6的(b)～图6的(d)(Al、Si、Ti)的映射数据叠加而成的附图(右上)。需要说明的是，图6的(b)～图6的(e)的映射实际上可以涂色(填色)，因此例如若使Al为绿色、Si为蓝色、Ti为红色，则硅化物(TiSi2)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色，因此可以一目了然，但在申请附图中，必须以黑白图像提交，因此也将未通过这种涂色明示的分析信息并入到图4的(b)、图6的(d)、(e)中。这是因为，本领域技术人员根据与图6同样地基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据、通过与本申请同样的图像分析，能够容易地得到同样的分析信息。顺便一提，图6的(b)～图6的(d)中，不存在Al、Si、Ti的部分用黑色表示，存在这些元素的部分用灰色的深浅乃至白色来表示。由此，也可以确认构成测定对象的活性物质合金Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8(实施例1的负极活性物质)的元素即Si、Al、Ti的存在和分布状态。
上述分析中，STEM像观察中，有使用透过试样的电子射线来成像的明场(Bright-field：BF)STEM像、以及使用从试样散射的电子射线来成像的暗场(Dark-field：DF)STEM像这2种观察法。图4的(a)所示的BF-STEM像中，可以观察与通常的TEM像同样地示出试样的内部结构的透射像，图4的(b)所示的(HAA)DF-STEM像中，可以观察得到反映了试样组成的衬度的组成像。特别是HAADF(高角度散射环形暗场)中，源自原子序数(Z)的弹性散射电子contrast是主导的，因此是也被称为Z-contrast像的成像法。原子序数大的物质看起来亮(参照图4的(b)、图5的(a)、图6的(a)、图7的(b)、图8的(b)、图9的(a)、图10的(a)、图11的(a)、图12的(a))。HAADF-STEM(高角度散射环形暗场扫描透射显微镜法)中，像通过操作缩窄的电子射线使其接触试样，并用环状的检测器检测透射电子之中以高角度散射者，从而得到。Z2ρ越大的材料会以越高的角度散射，因此重的元素在STEM像中暗、在HAADF-STEM像中亮。由于得到与原子量(Z)成比例的衬度，因此也称为Z衬度像。另外，STEM-EDX定量映射中，将电子射线缩窄并在试样上扫描，同时将从各点产生的特征X射线导入至EDS(能量色散谱仪)检测器，从而能够得到试样的组成分布的信息。透射型电子显微镜(TEM)测定中，几乎不存在像扫描型电子显微镜(SEM)测定中能见到那样的电子射线的扩散，因此能够以纳米的空间分辨率来测定。
根据右上的图5的(e)的重叠有Sn、Si、Ti的映射数据，可以确认到，在试样的微细组织中的右侧的包围部分及其周边附近，独立地存在多个相当于硅化物(初晶TiSi2)的(相对于共晶组织中的硅化物、Si相，较大的)灰色部分。详细而言，由上述作用机理也可知，可以确认到，独立的硅化物(初晶TiSi2)相在微细组织中(例如，右侧的包围部分等)微细地分散而存在。另外，根据右上的图6的(e)的重叠有Al、Si、Ti的映射数据，也可以确认到，在试样的微细组织中的右侧的包围部分及其周边附近，独立地存在多个相当于硅化物(初晶TiSi2)的(相对于共晶组织中的硅化物、Si相，较大的)灰色部分。详细而言，由上述作用机理也可知，可以确认到，独立的硅化物(初晶TiSi2)相在微细组织中(例如，右侧的包围部分等)微细地分散而存在。它们为硅化物是因为，在涂色的情况下，能够确认右侧的包围部分及其周边附近的(相对于共晶组织中的硅化物、Si相，较大的)灰色部分为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色。另外，由黑白图像来看，根据图5的(d)、图6的(d)的Ti的映射数据，也能够确认在试样的微细组织中的右侧的包围部分及其周边附近独立地存在多个表示Ti存在的(相对于共晶组织中的硅化物、Si相，较大的)灰色部分。进而，根据图5的(c)、图6的(c)的Si的映射数据，在相当于试样的微细组织中的图5的(e)、图6的(e)的右侧的包围部分及其周边附近的部分，可以确认到表示Si存在的灰色部分。另外，根据图5的(b)的Sn的映射数据，可以确认在试样的微细组织中的图6的(e)的右侧的包围部分及其周边附近的相当于硅化物(初晶TiSi2)的灰色部分的部分，表示Sn存在的灰色部分存在得不多。反而，根据图5的(b)的Sn的映射数据，可以确认在试样的微细组织中的图5的(e)的右侧的包围部分及其周边附近的相当于硅化物(初晶TiSi2)的灰色部分的部分的周边(边界)附近，存在表示Sn存在的灰色部分。进而，根据图6的(b)的Al的映射数据，可以确认在试样的微细组织中的图6的(e)的右侧的包围部分及其周边附近的相当于硅化物(初晶TiSi2)的灰色部分的部分，表示Al存在的灰色部分存在得不多。反而，根据图6的(b)的Al的映射数据，可以确认在相当于试样的微细组织中的图6的(e)的右侧的包围部分及其周边附近的相当于硅化物(初晶TiSi2)的灰色部分的部分的周边(边界)附近，存在表示Al存在的灰色部分。根据这些黑白图像的图5的(b)～(d)及图6的(b)～(d)也可以确认在图5的(e)及图6的(e)的微细组织中的右侧的包围部分及其周边附近独立地存在多个存在Si及Ti两者的(较大的)灰色部分。详细而言，由上述作用机理也可知，可以确认独立的硅化物(初晶TiSi2)相在微细组织中(例如，右侧的包围部分等)微细地分散而存在。基于这些，可以确认在本实施方式的含硅合金(颗粒)的微细组织中具有上述(1)的以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的硅化物相(第一相)，具有上述(3)的一部分多个独立的硅化物相(第一相)。需要说明的是，图4的(b)、图5的(a)的图中的位于中下的白色部分为在骤冷薄带的粉碎时混入的ZrO2。
接着，根据右上的图5的(e)的重叠有Sn、Si、Ti的映射数据，可以确认在试样的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近，硅化物相(第一相)与含有Sn的Si相(第二相)形成为共晶组织(彼此不同的成分比的(固溶体)晶体乃至非晶质或低结晶性的、第一相与第二相混合而成的组织)。同样地根据右上的图6的(e)的重叠有Al、Si、Ti的映射数据，可以确认在试样的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近，硅化物相(第一相)与含有Al的Si相(第二相)形成为共晶组织(彼此不同的成分比的(固溶体)晶体乃至非晶质或低结晶性的、第一相与第二相混合而成的组织)。
详细而言，可以确认在图5的(e)的左侧的包围部分及其周边附近，混合有相当于一部分含有Sn的Si相(第二相)的(相对于独立的硅化物，较小的)深灰色部分(Si+Sn部分)与相当于硅化物相(第一相)的(相对于独立的硅化物，较小的)灰色部分。即，成为左侧的包围部分及其周边附近的相当于Si相(第二相)的深灰色部分(Si+Sn部分)与相当于硅化物相(第一相)的灰色部分相邻的形态。由此可知微细的Si相与硅化物相彼此发生了共晶化(为共晶组织)。关于为共晶组织，在涂色的情况下可以如下确认。即，左侧的包围部分及其周边附近的(较小的)深灰色部分(第二相)主要成为Si的蓝色(包含少量的Sn)或Si的蓝色与Sn的绿色混合而成的蓝绿色，另一方面，灰色部分(第一相)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色。此外，相当于该含有Sn的Si相(第二相)的(较小的)蓝色或蓝绿色的部分、与相当于硅化物相(第一相)的(较小的)粉色的部分混合，因此可以确认它们为共晶组织。
另外，可以确认在图6的(e)的左侧的包围部分及其周边附近，混合有相当于一部分含有Al的Si相(第二相)的(相对于独立的硅化物，较小的)深灰色部分(Si+Al部分)与相当于硅化物相(第一相)的(相对于独立的硅化物，较小的)灰色部分。即，成为左侧的包围部分及其周边附近的相当于Si相(第二相)的深灰色部分(Si+Al部分)与相当于硅化物相(第一相)的灰色部分相邻的形态。由此可知，微细的Si相与硅化物相发生了共晶化(为共晶组织)。关于为共晶组织，在涂色的情况下可以如下确认。即，左侧的包围部分及其周边附近的(较小的)深灰色部分(第二相)主要成为Si的蓝色(包含少量的Al)或Si的蓝色与Al的绿色混合而成的蓝绿色，另一方面，灰色部分(第一相)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色。此外，由于相当于该含有Al的Si相(第二相)的(较小的)蓝色或蓝绿色的部分与相当于硅化物相(第一相)的(较小的)粉色的部分混合，因此也可以确认它们为共晶组织。
另外，从黑白图像来看，根据图5的(d)的Ti的映射数据，也可确认在试样的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近分散地存在多个表示Ti存在的(较小的)灰色部分。进而，根据图5的(c)的Si的映射数据，在相当于试样的微细组织中的图5的(d)的左侧的包围部分及其周边附近的部分整体，可以确认到表示Si存在的灰色部分。另外，根据图5的(b)的Sn的映射数据与图5的(d)的Ti的映射数据的对比，可以确认在微细组织中的图5的(d)的左侧的包围部分及其周边附近的Ti分散地存在的部分，几乎不存在图5的(b)的表示Sn存在的灰色部分。即，根据图5的(b)(c)(d)可以确认在图5的(d)的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近分散地存在多个存在Si和Ti两者的(较小的)灰色部分。进而，在图5的(d)的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近的无灰色(硅化物)分散地存在的部分(分散地存在多个较小的黑色部分的部分)，根据图5的(b)(c)可以确认主要分散地存在多个Si(包含少量的Sn)、Sn+Si的部分。基于这些，也可以确认在图5的(d)的左侧的包围部分及其周边附近，硅化物相(第一相)与一部分含有Sn的Si相(第二相)形成为共晶组织。同样地，根据图6的(d)的Ti的映射数据，可以确认在试样的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近分散地存在多个表示Ti存在的(较小的)灰色部分。进而，根据图6的(c)的Si的映射数据，在相当于试样的微细组织中的图6的(d)的左侧的包围部分及其周边附近的部分整体，可以确认到表示Si存在的灰色部分。另外，由图6的(b)的Al的映射数据与图6的(d)的Ti的映射数据的对比可以确认在微细组织中的图6的(d)的左侧的包围部分及其周边附近的Ti分散地存在的部分，几乎不存在图6的(b)的表示Al存在的灰色部分。即，根据图6的(b)(c)(d)可以确认在图6的(d)的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近，分散地存在多个存在Si和Ti两者的(较小的)灰色部分。进而，在图6的(d)的微细组织中的左侧的包围部分及其周边附近的无灰色(硅化物)分散地存在的部分(分散地存在多个较小的黑色部分的部分)，根据图6的(b)(c)可以确认主要分散地存在多个Si(包含少量的Al)、Al+Si的部分。基于这些，也可以确认在图6的(d)的左侧的包围部分及其周边附近，硅化物相(第一相)与一部分含有Al的Si相(第二相)形成为共晶组织。
基于这些可以确认在本实施方式的含硅合金(颗粒)的微细组织中，具有上述(1)的以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的硅化物相(第一相)；以及上述(2)的一部分含有Sn、Al、(具体而言Sn、Al分散固溶(以固溶的状态分散)在Si中、或在Si中Sn、Al以被内含的形式分散而形成)、且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相(Si相、优选为非晶Si相(a-Si相))，上述(4)的一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
接着，图7的(a)为示出将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织放大而得到的BF(Bright-field)-STEM Image(明场-扫描透射电子显微镜像)的附图(中倍率)。图7的(b)为示出与图7的(a)同一视场中的活性物质颗粒的HAADF-STEM Image(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的附图。关于测定对象，在将具有本实施方式的合金组成的骤冷薄带合金粉碎而成的负极活性物质颗粒尺寸为平均粒径D50＝6.7μm(D90＝20.6μm)的含硅合金(颗粒)表面涂布2质量％的氧化铝而制作的负极活性物质颗粒的截面作为观察对象。骤冷薄带合金使用实施例1的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8所示的物质。图7的(b)的灰色部分为共晶组织中的硅化物(TiSi2)相(第一相)，深灰色(乃至黑色)的部分为共晶组织中的一部分含有Sn、Al的a-Si相(第二相)，偏白部分为以(未完全分散、固溶在第二相中而发生了析晶的)Sn作为主成分的Sn相(或也包含Sn和Al的相；也可以包含少量的Si、Ti；详情参照图9、图10)。对于其中的一些，在图7的(b)中用箭头指示了属于TiSi2(硅化物相)、Si(含有Sn、Al的a-Si相)、Sn(Sn相)的哪一个。
图8的(a)为示出将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织中的一部分进一步放大而得到的BF(Bright-field)-STEM Image(明场-扫描透射电子显微镜像)的附图(高倍率)。图8的(b)为示出与图8的(a)同一视场中的活性物质颗粒的HAADF-STEM Image(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的附图。关于测定对象，在将具有本实施方式的合金组成的骤冷薄带合金粉碎而成的负极活性物质颗粒尺寸为平均粒径D50＝6.7μm(D90＝20.6μm)的含硅合金(颗粒)表面上涂布2质量％的氧化铝而制作的负极活性物质颗粒的截面作为观察对象。详细而言，将上述共晶组织中的放大图即图7的(b)中作为高倍率放大部用方框包围的部分进一步放大而得到的部分作为观察对象。骤冷薄带合金使用实施例1的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8所示的物质。图8的(b)的灰色部分为共晶组织中的硅化物(TiSi2)相(第一相)，深灰色(乃至黑色)部分为共晶组织中的含有Sn、Al的a-Si相(第二相)，偏白部分为以(未完全分散、固溶在第二相中而发生了析晶的)Sn作为主成分的Sn相(或也包含Sn和Al的相；也可以包含少量的Si、Ti；详情参见图9、图10)。
图9为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(高倍率)。图9的(a)为与图8的(b)相同的HAADF-STEM图像。图9的(b)为示出与HAADF-STEM(左上的图9的(a))同一视场中测定的Sn(左下)的映射数据的附图。图9的(c)为示出与HAADF-STEM(左上的图9的(a))同一视场中测定的Si(中下)的映射数据的附图。图9的(d)为示出与HAADF-STEM(左上的图9的(a))同一视场中测定的Ti(右下)的映射数据的附图。图9的(e)为将与HAADF-STEM(左上的图9的(a))同一视场中测定的图9的(b)～(d)(Sn、Si、Ti)的映射数据叠加而成的附图(右上)。需要说明的是，图9的(b)～图9的(e)的映射实际上可以涂色(填色)，因此例如若使Sn为绿色、Si为蓝色、Ti为红色，则硅化物(TiSi2)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色，因此可以一目了然，但在申请附图中，必须以黑白图像提交，因此将未通过这种涂色明示的分析信息并入到图9的(d)和以下的说明中。这是因为，本领域技术人员根据与图9同样地基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据、通过与本申请同样的图像分析，能够容易地得到同样的分析信息。
图10为示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据的附图(高倍率)。图10的(a)为与图8的(b)相同的HAADF-STEM图像。图10的(b)为示出与HAADF-STEM(左上的图10的(a))同一视场中测定的Al(左下)的映射数据的附图。图10的(c)为示出与HAADF-STEM(左上的图10的(a))同一视场中测定的Si(中下)的映射数据的附图。图10的(d)为示出与HAADF-STEM(左上的图10的(a))同一视场中测定的Ti(右下)的映射数据的附图。图10的(e)为将与HAADF-STEM(左上的图10的(a))同一视场中测定的图10的(b)～(d)(Al、Si、Ti)的映射数据叠加而成的附图(右上)。需要说明的是，图10的(b)～图10的(e)的映射实际上可以涂色(填色)，因此例如若使Al为绿色、Si为蓝色、Ti为红色，则硅化物(TiSi2)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色，因此可以一目了然，但在申请附图中，必须以黑白图像提交，因此将未通过这种涂色明示的分析信息并入到图10的(d)和以下的说明中。这是因为，本领域技术人员根据与图10同样地基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散X射线光谱法)的定量映射数据、通过与本申请同样的图像分析，能够容易地得到同样的分析信息。
顺便一提，图9的(b)～图9的(d)中，Sn、Si、Ti均不存在的部分用黑色表示，存在这些元素的部分用灰色乃至白色表示。由此，能够确认构成测定对象的活性物质合金Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8(实施例1的负极活性物质)的元素即Si、Sn、Ti的存在和分布状态。另外，图10的(b)～图10的(d)中，Al、Si、Ti均不存在的部分用黑色表示，存在这些元素的部分用灰色乃至白色表示。由此，能够确认构成测定对象的活性物质合金Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8(实施例1的负极活性物质)的元素即Si、Al、Ti的存在和分布状态。
通过对比左上的图9的(a)与右上的图9的(e)的重叠有Sn、Si、Ti的映射数据，可以确认硅化物相(第一相)与一部分含有Sn的Si相(第二相)形成为共晶组织(彼此不同的成分比的(固溶体)晶体乃至非晶质或低结晶性的、第一相与第二相混合而成的组织)。另外，通过对比左上的图10的(a)与右上的图10的(e)的重叠有Al、Si、Ti的映射数据，可以确认硅化物相(第一相)与一部分含有Al的Si相(第二相)形成为共晶组织(彼此不同的成分比的(固溶体)晶体乃至非晶质或低结晶性的、第一相与第二相混合而成的组织)。
详细而言，可以确认在图9的(a)(e)中混合有相当于一部分含有Sn的Si相(第二相)的在图9的(a)中为黑色、在图9的(e)中为深灰色的部分(Si+Sn部分)与相当于硅化物相(第一相)的灰色部分。由此可见微细的Si相与硅化物相彼此发生了共晶化(为共晶组织)。关于为共晶组织，在涂色的情况下可以如下确认。即，图9的(e)的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分的深灰色部分(第二相)主要成为Si的蓝色(包含少量的Sn)或Si的蓝色与Sn的绿色混合而成的蓝绿色。另一方面，图9的(e)中的左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分的灰色部分(第一相)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色。此外，由于相当于该一部分含有Sn的Si相(第二相)的蓝色或蓝绿色的部分与相当于硅化物相(第一相)的粉色的部分混合，因此可以确认它们为共晶组织。另外，可以确认在图10的(a)(e)中混合有相当于一部分含有Al的Si相(第二相)的在图10的(a)中为黑色、在图10的(e)中为深灰色的部分(Si+Al部分)与相当于硅化物相(第一相)的灰色部分。由此可见，微细的Si相与硅化物相彼此发生了共晶化(为共晶组织)。关于为共晶组织，在涂色的情况下可以如下确认。即，图10的(e)的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分的深灰色部分(第二相)主要成为Si的蓝色(包含少量的Al)或Si的蓝色与Sn的绿色混合而成的蓝绿色。另一方面，图10的(e)中的左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分的灰色部分(第一相)成为Si的蓝色与Ti的红色混合而成的粉色。此外，由于相当于该一部分含有Al的Si相(第二相)的蓝色或蓝绿色的部分与相当于硅化物相(第一相)的粉色的部分混合，因此可以确认它们为共晶组织。
另外，从黑白图像来看，根据图9的(d)的Ti的映射数据，在左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分，也可确认到表示Ti存在的灰色部分(Ti多的位置＝共晶TiSi2相)。进而，根据图9的(c)的Si的映射数据，在包括左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分的宽范围(几乎全部区域)，可以确认到表示Si存在的灰色部分。另外，根据图9的(b)的Sn的映射数据，可以确认在左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分(硅化物部分)，表示Sn存在的灰色部分非常微细地分散(散点状)地少量存在、或几乎不存在。根据这些黑白图像的图9的(b)(c)(d)也可以确认在图9的(a)(e)中的左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分分散地存在Si和Ti两者。基于这些，可以确认在上述(4)的共晶组织中分散地存在硅化物相。进而，可以确认在图9的(e)中的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分，分散地存在相当于一部分含有Sn的Si相(第二相)的在图9的(a)中为黑色、在图9的(e)中为深灰色的部分。另一方面，在图9的(d)的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分，在无灰色(硅化物)存在(分散地存在)的部分(黑色部分；无Ti的位置＝共晶Si相)，根据图9的(b)(c)可以确认主要分散地存在Si(包含少量的Sn)、Sn+Si的部分。根据这些黑白图像的图9的(b)(c)(d)也可以确认在图9的(a)(e)中的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等的部分，分散地存在Si和Sn两者。同样地从黑白图像来看，根据图10的(d)的Ti的映射数据，在左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分也可确认到表示Ti存在的灰色部分(Ti多的位置＝共晶TiSi2相)。进而，根据图10的(c)的Si的映射数据，在包括左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分的宽范围(几乎全部区域)，可以确认到表示Si存在的灰色部分。另外，根据图10的(b)的Al的映射数据，可以确认在左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等的部分(硅化物部分)，表示Ak存在的灰色部分非常微细地分散(散点状)地少量存在、或几乎不存在。根据这些黑白图像的图10的(b)(c)(d)也可以确认在图10的(a)(e)中的左上、左中、中上、中央、中下、右上、右中、右下等部分，分散地存在Si和Ti两者。基于这些，可以确认在上述(4)的共晶组织中分散地存在硅化物相。进而，可以确认在图10的(e)中的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分，分散地存在相当于一部分含有Al的Si相(第二相)的在图10的(a)中为黑色、在图10的(e)中为深灰色的部分。另一方面，在图10的(d)的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分，在无灰色(硅化物)存在(分散地存在)的部分(黑色部分；无Ti的位置＝共晶Si相))，根据图10的(b)(c)可以确认主要分散地存在Si(包含少量的Al)、Al+Si的部分。根据这些黑白图像的图10的(b)(c)(d)，也可以确认在图10的(a)(e)中的左上、左中、左下、中上、中下、左上、左下等部分分散地存在Si和Al两者。
根据以上，也可以确认图9的(a)～(e)的微细组织中，硅化物相(第一相)与一部分含有Sn的Si相(第二相)形成为共晶组织。同样地可以确认图10的(a)～(e)的微细组织中，硅化物相(第一相)与一部分含有Sn、Al的Si相(第二相)形成为共晶组织。基于这些，可以确认本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织中具有上述(1)的以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的硅化物相(第一相)；以及上述(2)的一部分含有Sn、Al(具体而言，Sn、Al分散(固溶)在Si的晶体结构的内部而形成)且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的a-Si相(第二相)，上述(4)的一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
关于为共晶组织，在涂色的情况下可以如下确认。即，图9的(e)、图10的(e)中，存在粉色、蓝色和绿色的部分。由图9的(d)、图10的(d)来看可知，在图9的(e)、图10的(e)的蓝色部分不存在Ti或几乎不存在Ti。换言之，可以确认图9的(e)、图10的(e)的蓝色部分为Si相。另一方面，粉色的部分是图9的(c)、图10的(c)的蓝色(存在Si的部分)与图9的(d)、图10的(d)的红色(存在Ti的部分)混合而成的。换言之，可以确认图9的(e)、图10的(e)的粉色的部分为硅化物相(TiSi2)。另外，可以确认在图9的(e)、图10的(e)的蓝色部分内含有绿色部分(存在Si或Al的部分)。这显示出一部分的Sn、Al分散固溶在Si中。另外，也可以确认除此之外的Al微细地(微)分散于Si相和TiSi2相。
3：基于HAADF-STEM Image(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)和元素分析法的分析
图11、图12为与图8的(b)、图9的(a)、图10的(a)相同的HAADF-STEM图像，是在图像中用数字1～2区分了通过元素分析观察硅化物相(第一相)中的元素及Si相(第二相)中的元素的存在的区域(用方框包围的2处)的附图。
图11的(a)为与图8的(b)、图9的(a)、图10的(a)相同的HAADF-STEM图像，是用粗线示出了作为元素分布的观察对象的部分(图像中的带圈的数字1的部分)的方框的附图。图11的(b)为针对图11的(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析而得到的附图。根据图11的(b)，作为元素分布的观察对象的部分即图11的(a)的数字1的部分(共晶组织中的一部分含有Sn、Al的a-Si相(第二相)的部分)中，观察到Si元素的大峰。另外，观察到Sn元素、Al元素的小峰，可以包含少量的Sn、Al。由此可以确认包括数字1的部分的黑色部分是一部分含有Sn、Al的Si相(第二相)。
图12的(a)为与图8的(b)、图9的(a)、图10的(a)相同的HAADF-STEM图像，为用粗线示出作为元素分布的观察对象的部分(图像中的数字2的部分)的方框的附图。图12的(b)为针对图12的(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析而得到的附图。根据图12的(b)，作为元素分布的观察对象的部分即图12的(a)的数字2的部分(共晶组织中的硅化物相(第一相)的部分)中，观察到Si元素的峰和Ti元素的大峰。另外，几乎没有观察到Sn元素、Al元素的峰。另外，根据图12的(b)确认到Si与Ti以约2：1的原子比存在。由此也可以确认包括数字2的部分的灰色部分为硅化物(TiSi2相)。
4：基于电子衍射图案的分析
图13的(a)为示出将实施例1的含Si合金的共晶组织放大而得到的BF-STEM Image(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜像)的附图。图13的(a)中，左下的包围部分(FFT1)表示共晶组织中的硅化物相，右侧的包围部分(FFT2)表示共晶组织中的Si相(a-Si相)。图13的(b)为将共晶组织中的硅化物相的区域通过电子衍射测定进行快速傅里叶变换处理而得到的衍射图案。图13的(c)为将共晶组织中的Si相(a-Si相)的区域通过电子衍射测定进行快速傅里叶变换处理而得到的衍射图案。图13的观察对象如上所述为实施例1的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8所示的含Si合金。
通过电子衍射测定，进行快速傅里叶变换处理而得到的衍射图案中，对于单晶相得到二维点阵的网图案(格子状的点)，对于多晶相得到德拜-谢乐环(衍射环)，对于非晶相得到晕图案。进而，对于二维点阵的网图案(硅化物相)，也可以鉴定其晶体结构。
根据图13的(b)所示的衍射图案，得到了二维点阵的网图案(劳厄图案；各亮点间的间隔对应晶格间距，各亮点间的位置对应晶向)。因此，可以确认共晶组织中的硅化物相(TiSi2相)为单晶相。
另外，根据图13的(c)所示的衍射图案，得到了德拜-谢乐环(衍射环)和晕图案(整体模糊的环状的图案)的衍射环。因此，可以确认共晶组织中的Si相(第二相)为多晶相，为具有非晶质或低结晶性的Si(a-Si)的非晶相。需要说明的是，对于其他实施例，也得到了与图3～13同样的结果。
根据以上，可以确认实施例1的含Si合金的微细组织中，硅化物相(第一相)与一部分含有Sn、Al的Si相(第二相)形成为共晶组织。根据图7～图10也可以确认在实施例1的含Si合金的微细组织中具有以过渡金属的硅化物(硅化物)作为主成分的硅化物相(第一相)；以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的a-Si相(第二相)，进而，一部分为多个独立的第一相，并且一部分形成为第一相与第二相的共晶组织。
(析出物尺寸的分析)
析出计算
使用瑞典Thermo-Calc software AB公司制(日本代理商：ITOCHU Techno-Solutions Corporation)的析出生长预测软件：TC-PRISMA Ver2015a(及Thermo-Calcver.2015a)，作为热力学数据库使用SSOL5(SGTE*Solution Database，ver.5.0)，作为动力学数据库使用同一公司制的MOB2(TCS Alloy Mobility Database Ver.2.5)，在实施例1～8和比较例1～2的条件下进行析出计算。该析出生长预测软件TC-PRISMA基于Langer-Schwartz和Kampmann-Wagner的理论进行析出计算[3][4]。
析出计算在实施例1～8和比较例1～2的条件下进行。使用以下示出的计算条件和温度曲线(图37)。
[3]：Q.Chen，H.J.Jou，G.Sterner.TC-PRISMA User’s Guide，http：//www.thermocalc.com/，2011
[4]：Q.Chen，J.Jeppsson，and J.Agren.，Acta Materialia，Vol.56，pp，1890-1896，2008。
计算条件
温度曲线：图37(实施例1～8、比较例1～2)(其他实施条件也参照图38～图39，能得到与图37同样的温度曲线。)
合金组成(质量％)：Si60。0Sn8.1Ti30.1Al1.8(实施例1)
Si64.7Sn5.0Ti29.9Al0.4(实施例2)
Si64。0Sn4.9Ti30.0Al1.1(实施例3)
Si64.6Sn5.0Ti29.8Al0.6(实施例4)
Si59.3Sn9.9Ti29.7Al1.1(实施例5)
Si65.5Sn3.0Ti30.0Al1.5(实施例6)
Si63.2Sn5.0Ti30.0Al1.8(实施例7)
Si66.5Sn2.0Ti30.0Al1.5(实施例8)
Si65.0Sn5.0Ti30.0(比较例1)
Si60.0Sn10.0Ti30.0(比较例2)
母相/析出相：Liquid/TiSi2、Si(在液相中析晶)
成核模式：均质成核
成核位置：主体
界面能：估计值(在每个温度下计算)
母相/析出相体积：1E-4(1×10-4)m3。
此处，图37的析出模拟中使用的温度曲线如下求出。
图38为示出使用红外线热像仪对于通过液体骤冷辊凝固法所使用的装置得到的骤冷薄带合金的温度观察得到的状况(热图像)的附图。温度测量使用美国FLIR Systems公司制(CHINO株式会社处理)的高分辨率红外线热像仪CPA-SC7500(光接收元件：InSb)及该仪器用的50mm透镜来测定。详细而言，从加入有在1450℃下熔融的母合金的石英喷嘴向转速4000rpm(圆周速度：41.9m/秒)的Cu辊上喷射母合金，观察在辊上水平地连续形成的薄带状的合金温度。黑白图像中较白的部分(以彩色图像观察的情况下，泛着黄白色光的部分)为加入母合金并加热了的石英喷嘴，将此处储存的合金熔液喷射到骤冷辊表面上，对于载置在辊上的合金薄带的温度，以帧率350Hz以320×256像素的热图像连续测量温度。对于自喷嘴正下方的辊部分(距喷嘴的距离为零)起每隔2.25mm的位置(距离)处的薄带状的合金温度(用数字1～8表示观察位置)，分别测量熔液喷射中的温度的平均值。
图39的(a)为标绘自喷嘴起每隔2.25mm的位置(距离)处的骤冷薄带合金的温度而得到的曲线图。图39的(b)为示出基于图39的(a)由辊的圆周速度算出的冷却时间(经过时间)与测量温度的关系的曲线图。图39的(c)为示出由各测温点间的温度差/各测温点间的移动时间算出的、自喷嘴起每隔2.25mm的位置(距离)处的冷却速度(骤冷速度)的曲线图。实施例1中，根据图39的(b)，自1350℃至达到1100℃为止的冷却时间为5.37×10-5秒，因此可以算出冷却温度为4.67×106℃/秒。
图37的析出模拟中使用的温度曲线可以通过基于图39的(b)的冷却时间与测量温度的关系的曲线图进行线性近似，从而算出。
通过上述析出计算，能够求出析出物的最频半径和半径分布。以下，对于使用实施例1中制作的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8所示的含Si合金(负极活性物质)的例子进行说明。需要说明的是，对于实施例2～8和比较例1～2也通过同样的方法进行了分析(参照图14、18、21、23、25、27、29、31、33和35)。
图14的(a)为示出独立的第一相(硅化物相；TiSi2相)以及共晶组织中的第一相(硅化物相；TiSi2相)和第二相(a-Si相)的最频半径的曲线图。图14的(a)中，第一相(硅化物相；TiSi2相)用双峰型的曲线图示出。可知其中最频半径小的峰是在与第二相(a-Si相)的最频半径大致相同的位置出现峰；并且根据上述图3～图13的分析可知最频半径大的峰为独立的第一相(硅化物相；TiSi2相)，最频半径小的峰为共晶组织中的第一相(硅化物相；TiSi2相)。图18的(a)、21(a)、23(a)、25(a)、27(a)、29(a)、31(a)、33(a)和35(a)中可以说与上述同样。
根据图14的(a)，独立的第一相(硅化物相；TiSi2相)的最频半径A为220nm。共晶组织中，第一相(硅化物相；TiSi2相)的最频半径B为63nm，第二相(a-Si相)的最频半径C为45nm。根据图18的(a)、21(a)、23(a)、25(a)、27(a)、29(a)、31(a)、33(a)和35(a)也同样地得到最频半径A～C。关于这些，记载于各图中及表1。
图14的(b)为将图14的(a)的曲线图放大而得到的曲线图，为示出独立的第一相(硅化物相；TiSi2相)和共晶组织中的第二相(a-Si相)的半径分布的曲线图。半径分布读取相对于峰高达到5％的高度的位置。图18的(b)、21(b)、23(b)、25(b)、27(b)、29(b)、31(b)、33(b)和35(b)中也同样。
独立的第一相(硅化物相；TiSi2相)的半径分布为160～300nm。共晶组织中，第二相(a-Si相)的半径分布为40～100nm。根据图18的(b)、21(b)、23(b)、25(b)、27(b)、29(b)、31(b)、33(b)和35(b)也同样地得到各半径分布。关于这些，记载于各图中及表1。
图3为示出实施例1的合金组成Si60Sn8.1Ti30.1Al1.8的骤冷薄带合金的截面SEM(扫描型电子显微镜)图像的附图。
如上述含Si合金的微细组织结构的分析的1.分析方法～3.基于电子衍射图案的分析中说明那样，在图3中，较浅的灰色部分为独立的第一相(硅化物相)。另外，黑色部分(乃至较深的灰色部分；参照实施例2、3的图17、图20)为第一相与第二相(a-Si相)的共晶组织。白色部分为Sn相的部分。
图3中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的最频半径(220nm)的最频直径的中间圆(直径440nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果可以确认这些最频直径的中间圆(直径440nm)几乎与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)一致。
同样地，图3中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的半径分布(160～300nm)的最大圆(直径600nm)与最小圆(直径320nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果，可以确认这些最大圆(直径600nm)和最小圆(直径320nm)也几乎与实际的独立的第一相的大尺寸及小尺寸的等效圆直径(直径分布)一致。
另外，可以将基于通过上述析出计算求出的共晶组织中的Si相(第二相)的最频半径的最频直径的中间圆、以及基于半径分布的最大圆和最小圆应用于HAADF-STEM Image等电子显微镜照片，并图示。其结果，可以确认这些共晶组织中的Si相(第二相)的基于最频半径的最频直径的中间圆以及基于半径分布的最大圆和最小圆也几乎与实际的Si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)一致。
图17中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的最频半径(250nm)的最频直径的中间圆(直径500nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果，可以确认这些最频直径的中间圆(直径500nm)几乎与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)一致。
同样地，图17中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的半径分布(190～340nm)的最大圆(直径680nm)和最小圆(直径380nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果可以确认这些最大圆(直径680nm)和最小圆(直径380nm)也几乎与实际的独立的第一相的大尺寸及小尺寸的等效圆直径(直径分布)一致。
另外，可以将基于通过上述析出计算求出的共晶组织中的Si相(第二相)的最频半径的最频直径的中间圆、以及基于半径分布的最大圆和最小圆应用于HAADF-STEM Image等电子显微镜照片，并图示。其结果可以确认这些共晶组织中的Si相(第二相)的基于最频半径的最频直径的中间圆以及基于半径分布的最大圆和最小圆也几乎与实际的Si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)一致。
图17中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的最频半径(250nm)的最频直径的中间圆(直径500nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果，可以确认这些最频直径的中间圆(直径500nm)几乎与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)一致。
同样地，在图17中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的半径分布(190～340nm)的最大圆(直径680nm)和最小圆(直径380nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果可以确认这些最大圆(直径680nm)和最小圆(直径380nm)也几乎与实际的独立的第一相的大尺寸及小尺寸的等效圆直径(直径分布)一致。
另外，可以将基于通过上述析出计算求出的共晶组织中的Si相(第二相)的最频半径的最频直径的中间圆、以及基于半径分布的最大圆和最小圆应用于HAADF-STEM Image等电子显微镜照片，并图示。其结果可以确认这些共晶组织中的Si相(第二相)的基于最频半径的最频直径的中间圆以及基于半径分布的最大圆和最小圆也几乎与实际的Si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)一致。
图20中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的最频半径(250nm)的最频直径的中间圆(直径500nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果，可以确认这些最频直径的中间圆(直径500nm)几乎与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)一致。
同样地，在图20中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的半径分布(180～320nm)的最大圆(直径640nm)和最小圆(直径360nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果可以确认这些最大圆(直径640nm)和最小圆(直径360nm)也几乎与实际的独立的第一相的大尺寸及小尺寸的等效圆直径(直径分布)一致。
另外，可以将基于通过上述析出计算求出的共晶组织中的Si相(第二相)的最频半径的最频直径的中间圆、以及基于半径分布的最大圆和最小圆应用于HAADF-STEM Image等电子显微镜照片，并图示。其结果可以确认这些共晶组织中的Si相(第二相)的基于最频半径的最频直径的中间圆以及基于半径分布的最大圆和最小圆也几乎与实际的Si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)一致。
图20中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的最频半径(250nm)的最频直径的中间圆(直径500nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果，可以确认这些最频直径的中间圆(直径500nm)几乎与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)一致。
同样地，在图20中，将基于通过上述析出计算求出的独立的第一相的半径分布(180～320nm)的最大圆(直径640nm)和最小圆(直径360nm)应用于独立的第一相中的一些，并图示。其结果可以确认这些最大圆(直径640nm)和最小圆(直径360nm)也几乎与实际的独立的第一相的大尺寸及小尺寸的等效圆直径(直径分布)一致。
另外，可以将基于通过上述析出计算求出的共晶组织中的Si相(第二相)的最频半径的最频直径的中间圆、以及基于半径分布的最大圆和最小圆应用于HAADF-STEM Image等电子显微镜照片，并图示。其结果可以确认这些共晶组织中的Si相(第二相)的基于最频半径的最频直径的中间圆以及基于半径分布的最大圆和最小圆也几乎与实际的Si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)一致。
(等效圆半径)
对于本实施方式的含Si合金的微细组织，使用图3～图13那样的电子显微镜照片等，可以求出个数基准下的10～100个、优选30～100个、更优选50～100个的等效圆半径(平均值)。
独立的第一相(硅化物相)的等效圆半径(平均值)为280nm以下、优选为260nm以下、更优选为252nm以下、进一步优选为250nm以下、特别优选为235nm以下。关于独立的第一相(硅化物相)的等效圆半径(平均值)的下限，没有特别限制，优选为160nm以上、更优选为170nm以上、进一步优选为180nm以上、特别优选为190nm以上。通过为上述范围，能够更有效地表现出上述效果。
共晶组织中的第一相(硅化物相)的等效圆半径(平均值)优选为70nm以下、更优选为67nm以下、特别优选为58nm以下、特别优选为53nm以下。关于共晶组织中的第二相(Si相)的等效圆半径(平均值)的下限，没有特别限制，为25nm以上、进一步优选为30nm以上、特别优选为35nm以上、尤其优选为40nm以上。通过为上述范围，能够更有效地表现出上述效果。
共晶组织中的第二相(Si相)的等效圆半径(平均值)优选为80nm以下、更优选为75nm以下、进一步优选为70nm以下。关于共晶组织中的第二相(Si相)的等效圆半径(平均值)的下限，没有特别限制，优选为40nm以上、更优选为45nm以上、进一步优选为50nm以上、特别优选为57nm以上、尤其优选为61nm以上。通过为上述范围，能够更有效地表现出上述效果。
微细组织中的、独立的第一相的等效圆半径(平均值)相对于共晶组织的第二相的等效圆半径(平均值)的比(独立的第一相的等效圆半径(平均值)/共晶组织的第二相的等效圆半径(平均值))优选为4.5以下。更优选为4.3以下、进一步优选为4.0以下、特别优选为3.8以下、尤其优选为3.6以下。另外，微细组织中的、独立的第一相的等效圆半径(平均值)相对于共晶组织的第二相的等效圆半径(平均值)的比的下限没有特别限制，例如为2.0以上、优选为3.0以上。即，通过使独立的第一相的等效圆半径(平均值)相对于共晶组织的第二相的等效圆半径(平均值)的比为4.5以下，不会使相对于直接参与充放电的共晶组织的第二相(Si相)的独立的第一相(初晶TiSi2)过大，从而能够有效地压制Si的膨胀。
共晶组织中的、第一相的等效圆半径(平均值)相对于第二相的等效圆半径(平均值)的比(共晶组织的第一相的等效圆半径(平均值)/共晶组织的第二相的等效圆半径(平均值))优选为1以下。更优选为0.95以下、进一步优选为0.90以下。另外，共晶组织中的、第一相的等效圆半径(平均值)相对于第二相的等效圆半径(平均值)的比的下限没有特别限制，例如为0.40以上、优选为0.50以上。即，即使使共晶组织中的、第一相的等效圆半径(平均值)相对于第二相的等效圆半径(平均值)的比为1以下，即，使共晶组织中的第一相(TiSi2相)的等效圆半径(平均值)相对于第二相(Si相)的等效圆半径(平均值)较小，也能够有效地压制Si的膨胀。
根据以上，可以说通过上述析出计算求出的独立的第一相和共晶组织中的第二相的最频半径几乎与实际的独立的第一相和共晶组织中的第二相的最频半径一致。发现了：这几乎与由电子显微镜照片等测定的个数基准下的10～100个、优选30～100个、更优选50～100个的等效圆半径(平均值)一致，作为代替这些等效圆半径的新指标，可以没有问题地使用上述最频半径、半径分布。
<负极活性物质的制造方法>
对于本实施方式的电气设备用负极活性物质的制造方法没有特别限制，可以适宜参照现有公知的见解。如上所述，本实施方式中，含Si合金在其微细组织中优选具有如下结构：具有第一相和第二相，进而，一部分为多个独立的第一相，并且一部分形成为第一相与第二相的共晶组织。作为包含所述含Si合金的负极活性物质的制造方法的一例，提供以下那样基于液体骤冷辊凝固法(本说明书中也简称为“液体骤冷凝固法”)的制作骤冷薄带合金的方法。即，根据本发明的其他方式，还提供一种电气设备用负极活性物质的制造方法，其为包含具有上述化学式(1)所示组成的含Si合金的电气设备用负极活性物质的制造方法，该方法通过使用了具有与前述含Si合金相同组成的母合金的液体骤冷凝固法，制作骤冷薄带合金，得到包含前述含Si合金的电气设备用负极活性物质。通过如此实施液体骤冷凝固法制造负极活性物质(含Si合金)，能够制造具有上述微细组织结构的合金。另外，得到的含Si合金中，能够减小上述共晶组织中的第二相的最频半径、独立的第一相的最频半径等。由此提供显示出含Si合金活性物质的高容量、且能有效地有助于提高循环耐久性的制造方法。
如上所述，作为过渡金属元素使用Ti的情况下，在Si-Sn-Ti-Al四元系合金中，根据化学热力学(CALPHAD法＝计算状态图法)，在观察Si-Sn-Ti的关系性时Ti与Si形成熔点非常高的化合物，因此可知Si-Ti表现出非常强的结合性(与Ti-Ti、Si-Si相比，Si-Ti更稳定)(图40)。另外，可知Si-Sn表现出排斥性(相分离)(Si-Si、Sn-Sn稳定)(图41)。另外，Sn与Ti形成许多化合物，因此可知Ti-Sn表现出结合性(稳定性)(图42)。另外，在观察Si-Ti-Al的关系性时，Ti与Si形成熔点非常高的化合物，因此可知Si-Ti表现出非常强的结合性(与Ti-Ti、Si-Si相比，Si-Ti更稳定)(图40)。另外，可知Si-Al在液体状态下相互吸引，而在固相中表现出排斥性(相分离)(Si-Si、Al-Al稳定)(图43)。另外，Al与Ti形成许多化合物，因此可知Ti-Al表现出结合性(稳定性)(图44)。
本发明的含Si合金(负极活性物质)含有比Ti(过渡金属元素)少量的Al。例如，使用液体骤冷凝固法制造含Si合金(负极活性物质)时，Al在液相中吸引(保留)Ti和Si，能够抑制(妨碍)TiSi2的析晶。换言之，能够使初晶TiSi2微细化，独立的(初晶)TiSi2相(第一相)微细地分散在合金组织中，因此能够抑制伴随充放电的Si的膨胀收缩。进而，Si-Al在液相中相互吸引，而在固相相互排斥，因此若在Si-Sn-Ti合金中添加Al，则含Si合金的液体状态的稳定性变得较高，通过Si-Al的共晶化而使熔点降低。由此，能够增大含Si合金的非晶形成能力，提高非晶度。因此，相对于伴随充放电的Li的嵌入脱嵌，a-Si相(第二相)的化学结构也不易变化，能够表现出更高的耐久性。因此，能够提高使用本发明的负极活性物质(含Si合金)的锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性。
冷却进一步推进时，初晶TiSi2的析晶结束，进入到TiSi2与Si发生共晶的阶段。即使在该阶段中，添加的Al也留在液相中并抑制TiSi2的析晶，因此若(液相中的)Al含量增加，则共晶组织中的TiSi2变小(微细化)。作为其结果，相对于共晶组织中的Si，TiSi2变得较小，作为结构成为共晶组织中的Si相与TiSi2相相邻的形态，因此共晶组织中的Si的比例变得较大。
因此，对于充放电过程中的共晶组织中的Si相(a-Si相)的膨胀，能够通过被共晶化的TiSi2相压制、进而被多个独立的(初晶)TiSi2相压制这样的所谓2阶段的压制来抑制。
以下，对于本方式的制造方法进行说明。
(液体骤冷辊凝固法(液体骤冷凝固法))
首先，使用具有与期望的含Si合金相同组成的母合金实施液体骤冷辊凝固法(液体骤冷凝固法)。由此，制作骤冷薄带(带)合金。
此处，为了得到母合金，对于作为原料的硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、过渡金属(例如，钛(Ti))，分别准备高纯度的原料(单质的锭、线、板等)。接着，考虑想要最终制造的含Si合金(负极活性物质)的组成，通过电弧熔化法等公知方法，制作锭等形态的母合金。
然后，使用上述得到的母合金实施液体骤冷辊凝固法。该工序为将使上述得到的母合金熔融而成的熔融物骤冷使其凝固的工序，例如可以通过高频感应熔化-液体骤冷辊凝固法(双辊或单辊骤冷法)实施。由此，得到骤冷薄带(带)合金。需要说明的是，液体骤冷辊凝固法常常用作非晶质合金的制作法，该方法自身相关的见解存在较多。需要说明的是，液体骤冷辊凝固法可以使用市售的液体骤冷凝固装置(例如，日新技研株式会社制的液体骤冷凝固装置NEV-A05型)来实施。
详细而言，使用日新技研株式会社制的液体骤冷凝固装置NEV-A05型，向在Ar置换后减压调整表压的腔室内设置的带喷射喷嘴的熔融装置(例如，石英喷嘴)中放入上述母合金，通过适当的熔融方法(例如，高频感应加热)在规定温度区域熔化后，以规定的喷压喷射到规定转速的金属制或陶瓷制(特别是导热性优异的Cu制)辊上，从而能够制作在辊上水平地连续形成的薄带状合金(骤冷薄带(带)合金)。
此时，腔室内的气氛理想的是置换为非活性气体(He气体、Ne气体、Ar气体、N2气体等)。用非活性气体置换后，腔室内的表压理想的是调整至-0.03～-0.07MPa(以绝对压力计0.03～0.07MPa)的范围。
带喷射喷嘴的熔融装置(例如，石英喷嘴)内的母合金的熔融温度只要为合金的熔点以上即可。另外，作为熔融方法，可以使用高频感应加热等现有公知的熔融方法。
从带喷射喷嘴的熔融装置(例如，石英喷嘴)的喷嘴喷射母合金的喷压理想的是调整至以表压计0.03～0.09MPa的范围。上述喷压可以通过现有公知的方法调节。另外，腔室内压与喷压的压差理想的是调整至0.06～0.16MPa的范围。
喷射母合金时的辊的转速及圆周速度理想的是调整至4000～6000rpm(以圆周速度计40～65m/秒)的范围。
上述薄带状的合金(骤冷薄带(带)合金)的冷却速度优选为160万℃/秒以上、更优选为200万℃/秒以上、进一步优选为300万℃/秒以上、特别优选为400万℃/秒以上。该冷却速度的求出方法如上述用图37～图39说明那样。通过将冷却速度调整为上述范围内，能够制作上述本发明的一实施方式的具有微细组织的含Si合金。
(骤冷薄带(带)合金的粉碎工序)
接着，进行上述得到的薄带状合金(骤冷薄带(带)合金)的粉碎处理。例如，使用适当的粉碎装置(例如，德国Fritzch公司制行星球磨装置P-6等)，在适当的粉碎钵(例如，氧化锆制粉碎钵)中投入适当的粉碎球(例如，氧化锆制粉碎球)和骤冷薄带(带)合金，以规定的转速实施规定时间的粉碎处理。骤冷薄带(带)合金也可以预先用适当的粉碎机粗粉碎至容易投入到上述粉碎装置中的大小。
作为粉碎处理条件，粉碎机(磨装置)的转速只要为不损害例如通过上述液体骤冷辊凝固法形成的合金微细组织的范围即可，不足500rpm、优选为100～480rpm、更优选为300～450rpm的范围。粉碎时间只要为不损害例如通过上述液体骤冷辊凝固法形成的合金微细组织的范围即可，不足12小时、优选为0.5～10小时、更优选为0.5～3小时的范围。
上述粉碎处理通常在干式气氛下进行，但粉碎处理后的粒度分布有时大小的宽度大。因此，也可以将用于使粒度整齐的粉碎处理和分级处理组合进行1次以上。
(机械合金化处理)
紧接着骤冷薄带(带)合金的制作工序之后，可以根据需要对于上述得到的薄带状合金(骤冷薄带(带)合金)进行机械合金化处理。此时，可以根据需要进行上述骤冷薄带(带)合金的粉碎工序，对于得到的粉碎物进行机械合金化处理。
机械合金化处理可以使用现有公知的方法进行。例如使用球磨装置(例如，行星球磨装置)，在粉碎钵中投入粉碎球和合金的原料粉末，提高转速来赋予高能量，从而能够实现合金化。球磨装置的转速例如为500rpm以上、优选为600rpm以上。另外，机械合金化处理的时间例如为12小时以上、优选为24小时以上、更优选为30小时以上、进一步优选为36小时以上、特别优选为42小时以上、最优选为48小时以上。需要说明的是，用于合金化处理的时间的上限值没有特别设定，通常为72小时以下即可。
基于上述方法的机械合金化处理通常在干式气氛下进行，但机械合金化处理后的粒度分布有时大小的宽度非常大。因此，优选进行用于使粒度整齐的粉碎处理和/或分级处理。
以上，对于负极活性物质层中必须含有的规定合金进行了说明，负极活性物质层中还可以包含其他负极活性物质。作为除了上述规定合金之外的负极活性物质，可列举出天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳、Si、Sn等纯金属、偏离上述规定组成比的合金系活性物质、或者TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物(复合氮化物)、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。其中，从充分发挥通过使用上述规定的合金作为负极活性物质而发挥的作用效果的观点出发，上述规定合金在负极活性物质的总量100质量％中所占的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。
(非晶形成能力)
如上所述，本实施方式中，含Si合金的微细组织优选具有如下结构：具有以过渡金属的硅化物作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，进而，一部分为多个独立的第一相，并且一部分成为第一相与第二相的共晶组织。为了高效地表现出本发明的效果，优选的是，共晶组织中的Si相(第二相)充分进行了非晶化。
作为具体的非晶形成能力的指标，使用了临界冷却速度、液相线温度、T0曲线、玻璃化转变温度、结晶化温度等。其中，临界冷却速度即使在合金系不同的情况下也能够比较非晶形成能力。
临界冷却速度是指，原子或分子成为非晶相的最小的冷却速度。通过使合金的制造中的冷却速度为临界冷却速度以上，能够制造具有非晶相的合金。即，临界冷却速度慢的合金组成即使缓慢冷却也能够非晶化，因此认为非晶形成能力高。
本发明的制造方法的优选实施方式中，从充分推进共晶组织中的第二相的非晶化的观点出发，母合金组成的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度F为3.2×108K/秒以下、优选为3.0×108K/秒以下。更优选为2.8×108K/秒以下、进一步优选为2.7×108K/秒以下、特别优选为2.6×108K/秒以下。另外，前述临界冷却速度F的下限没有特别限制，例如为4.0×107K/秒以上。
以下，关于合金组成的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度的算出，以实施例1中使用的合金组成为例进行说明。对于实施例2～8和比较例1～2的合金组成也可以通过同样的方法求出共晶起始时的液相组成的临界冷却速度。
[基于Thermo-Calc的Scheil(Scheil)凝固模拟器的共晶起始时液相组成计算]
使用瑞典Thermo-Calc software AB公司制(日本代理商：ITOCHU Techno-Solutions Corporation)的综合型热力学计算系统：Thermo-Calc Ver2015a，作为热力学数据库使用固溶体通用数据库：SSOL5(SGTE*Solution Database，ver.5.0)，对于实施例1的Si-Al-Ti三元系合金，以Scheil模型进行Scheil凝固计算。对于Scheil模型和Scheil凝固计算，依据金属vol.77，No.8(p.898～p.904)进行。需要说明的是，Scheil模型条件下，假定固相中的原子扩散可以无视、液相中完全混合、固液界面平滑、在固液界面局部平衡成立、凝固方向为单向、液相线温度下开始凝固、以及凝固潜热快速移动。
*SGTE：Scientific Group Thermodata Europe
通过Scheil凝固计算，可以求出合金组成的共晶起始时的液相组成。
实施例1的合金组成中，如图16的(a)所示，成为包含初晶硅化物(TiSi2)及共晶(TiSi2+Si)的组织，Si相、Al单相少。换言之，析出相成为硅化物(TiSi2)相及Si相。此处，可以认为固相的组成恒定而不依赖于温度，因此可以认为即使使用这种Scheil模型也能良好地重现实际的状态。另外，如图16的(a)、(b)、(c)所示，实施例1的合金组成中，共晶起始时的液相组成为Si64.6Sn14.1Ti18.0Al3.2。需要说明的是，其他实施例的合金组成中得到了同样的结果(附图省略；共晶起始时的液相组成记载于图15的(b)、图19的(b)、图22的(b)、图25的(b)、图26的(b)、图28的(b)、图30的(b)、图32的(b)、图34的(b)、图36的(b))。
[非晶形成能力计算]
非晶形成能力利用晶体自液相中析晶的临界冷却速度来评价。求出表示在自液相单相区域骤冷至液相线温度以下的温度T并等温保持时晶体生长至达到体积分数X为止所需的时间的、TTT图(等温转变曲线)，由此算出临界冷却速度。使用热力学计算软件Thermo-Calc Ver2015a、热力学数据库：SSOL5，求出必要的热力学量，算出TTT曲线。
以下对于TTT曲线的算出方法进行说明。对于临界冷却速度的计算方法，例如可以参照金属Vol.77(2007)No.10(p.1148～p.1153)。
基于均匀成核生长理论的Johnson-Mehl-Avrami的动力学处理的下述式(1)(保持时间：t时生成的晶体的体积分数：X、成核频率：I、核的生长速度：U)根据Davies和Uhlmann如下述式(2)那样导出。
此处，Gm表示晶体从液相中析晶的驱动力、G*表示从液相中生成球形結晶核的自由能、η表示粘度系数、Nv表示每单位体积的原子数。
G*可以以σm(固液界面能)的形式用下述式(3)表示。另外，Gm可以用下述式(4)近似。σm经验上如下述式(5)表示，根据Saunders和Miodownik显示出约为0.41。
熔化焓
Tm：液相线温度
f为固液界面处的原子的可移动的位置的比例，根据Uhlmann如下述式(6)表示。
液体合金的粘度系数η可以用Doolittle式(下述式(7))近似。此处，A、B和C为常数。fT为液体的相对自由体积，EH为孔隙形成能量。根据Ramachandrarao，EH可以如下述式(8)由Tg(玻璃化转变温度)推定。此处，设为Tg＝0.6Tm，假定fT＝0.03、η＝1012Pa·S、B＝1，算出下述式(7)的常数A和C。
η＝Aexp(B/fT)
fT＝C exp(一EH/RT) (7)
EH＝57.8Tg-5850 (8)
对于实施例1的合金组成，利用前述Scheil凝固模拟求出共晶起始组成后，求出玻璃化转变温度、液相线温度和熔化焓，用上述式(2)计算TTT曲线(图45)，用下述式(9)计算临界冷却速度Rc。将实施例1的合金组成的TTT图示于图15的(b)。
根据以上，在实施例1的合金组成中，算出临界冷却速度为1.39E+08K/秒。
另外，本发明的制造方法中，含Si合金的母合金组成的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度F、与含Si合金的骤冷薄带中的前述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E优选的是，E/F>1.7×10-9秒/K、更优选E/F>2.2×10-9秒/K、进一步优选E/F>2.3×10-9秒/K。另外，E/F的上限没有特别限制，只要满足上述临界冷却速度F的范围和下述比F的范围即可。
如上所述，从非晶形成能力的观点出发，含Si合金的母合金组成的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度F慢是优选的。另一方面，从抑制充放电过程中的共晶组织中的a-Si相(第二相)的膨胀的观点出发，过渡金属的硅化物(第一相)优选在共晶组织中更多地存在。
因此，通过E/F为上述范围，能够更高效地表现出本发明的效果。
含Si合金的骤冷薄带中的前述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E可以通过上述析出计算而算出。
图15的(a)为针对实施例1示出TiSi2和Si的析出模拟的结果的曲线图。图15的(a)中，纵轴表示体积分数，横轴表示时间。图15的(a)显示出，硅化物(TiSi2)作为初晶而析晶，然后Si析晶。换言之，可知直至Si析晶之前，TiSi2作为初晶而析晶，在Si析晶后，为TiSi2与Si的共晶。根据以上，可以算出含Si合金的骤冷薄带中的前述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E。其他实施例中根据示出同样的析出模拟的结果的图19的(a)、22(a)、24(a)、26(a)、28(a)、30(a)和32(a)也可以说与上述同样，可以算出上述比E(参照各图及表1)。
从抑制充放电过程中的共晶组织中的a-Si相(第二相)的膨胀的观点出发，前述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E优选为0.3以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.4以上、更进一步优选为0.43以上。前述比E的上限没有特别限制，例如为0.8以下、优选为0.7以下。
接着，负极活性物质层13包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了将活性物质彼此或活性物质与集电体粘结来维持电极结构的目的而添加的。对于负极活性物质层中使用的粘结剂的种类也没有特别限制，作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在上文说明过的粘结剂同样可以使用。因此，此处省去详细的说明。
需要说明的是，负极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够粘结活性物质的量就没有特别限定，相对于负极活性物质层，优选为0.5～20质量％、更优选为1～15质量％。
(正极和负极活性物质层15、13中共通的特征)
以下，对于正极和负极活性物质层15、13中共通的特征进行说明。
正极活性物质层15和负极活性物质层13根据需要包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子导电性聚合物等。特别是负极活性物质层13必须也包含导电助剂。
(导电助剂)
导电助剂是指，为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能够有助于电池的功率特性的提高。
向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。活性物质自身的电子电导率低，通过将根据导电助剂的量而能减小电极电阻的活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)规定为上述范围内，表现出以下的效果。即，不阻碍电极反应，能够充分保障电子电导率，能够抑制由电极密度降低造成的能量密度降低，和/或，能够实现由电极密度提高带来的能量密度的提高。
另外，可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替导电助剂和粘结剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘结剂的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，有时使用已有市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
(电解质盐(锂盐))
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子导电性聚合物)
作为离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水电解质二次电池的公知见解来调整。
对于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可以适宜参照关于电池的现有公知的见解。若举出一例，则考虑电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子电导率，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
<集电体>
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。
对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
对集电体的形状也没有特别限制。在图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔以外，可以使用网格形状(拉网板栅等)等。
需要说明的是，将负极活性物质利用溅射法等直接在负极集电体12上形成薄膜合金时，理想的是使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限定。例如可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而成的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以是在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、基于溅射的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、和K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
<电解质层>
作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐(电解质盐)的形态。作为有机溶剂，例如可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。
另外，作为锂盐，可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等可在电极的活性物质层中添加的化合物。
另一方面，聚合物电解质分类为包含电解液的凝胶电解质、不含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在包含离子导电性聚合物的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在容易阻挡各层间的离子传导的方面优异。
作为用作基质聚合物的离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、和它们的共聚物等。在这种聚环氧烷系聚合物中，锂盐等电解质盐能良好地溶解。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比例，不应特别限制，从离子电导率等观点出发，理想的是设为数质量％～98质量％左右。本实施方式中，对于电解液的比例为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质，特别有效。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，电解质层中也可以使用隔膜。作为隔膜(包括无纺布)的具体形态，例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、进而无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，无需担心液体从电池泄漏，能提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物可以通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
<集电板和引线>
出于向电池外部取出电流的目的，可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，并被取出到作为电池外壳材料的层压片的外部。
构成集电板的材料没有特别限制，可以使用以往用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
关于正极端子引线和负极端子引线，也根据需要使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，从电池外壳材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等被覆，使得不会与周围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
<电池外壳材料>
作为电池外壳材料29，可以使用公知的金属罐壳体，此外，也可以使用能覆盖发电元件的、使用了含铝的层压薄膜的袋状的壳体。该层压薄膜例如可以使用PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，层压薄膜是理想的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法制造。
<锂离子二次电池的外观构成>
图2为示出层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，从其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限于层叠型的扁平形状(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池(硬币电池)、棱柱型形状(方形电池)的电池、使这种圆筒型形状的电池变形为长方形状的扁平形状而成的电池、进而圆柱形电池等，没有特别限制。上述圆筒型、棱柱型的形状的电池中，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件利用铝层压薄膜进行外包装。通过该方式，可以实现轻量化。
另外，关于图2所示的正极集电板59、负极集电板58的取出，也没有特别限制。可以将正极集电板59与负极集电板58从同一边引出，也可以将正极集电板59与负极集电板58分别分成多个并从各边取出等，不限于图2所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而形成的负极以及锂离子二次电池可以适宜地用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。即，能够适用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备例示了锂离子电池，但不限于此，也可用于其他类型的二次电池、进而一次电池。另外，不仅可用于电池，还可用于电容器。
实施例
使用以下的实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
[含Si合金的制作]
将合金种设为Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8(Si60.0质量％-Sn8.1质量％-Ti30.1质量％-Al1.8质量％)，通过液体骤冷凝固法制作。以下详细说明。具体而言，使用高纯度金属Si锭(5N)、高纯度Sn板(3N)、高纯度Ti线(3N)、高纯度Al丸(3N)，使用电弧熔化法，制作Si合金(Si60.0质量％、Sn8.1质量％、Ti30.1质量％、Al1.8质量％)的锭合金。锭合金为了容易向石英喷嘴中投入而进行粉碎，粗粉碎至直径2mm左右。
接着，将粗粉碎的锭合金的粉末作为母合金，通过液体骤冷凝固法制作作为含Si合金的薄带状合金＝骤冷薄带(带)合金。具体而言，使用日新技研株式会社制的液体骤冷凝固装置NEV-A05型，向在Ar置换后减压至表压-0.03MPa的腔室内设置的石英喷嘴中加入Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8的母合金，通过高频感应加热进行熔化。然后，以0.05MPa的喷压喷射到转速4000rpm(圆周速度：41.9m/秒)的Cu辊上，制作薄带状合金。需要说明的是，液体骤冷凝固法中的合金的冷却速度为4.6×106℃/秒。得到的薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为20μm。
然后，对得到的薄带状合金(骤冷薄带合金)进行粉碎处理。具体而言，薄带状合金(骤冷薄带合金)为了容易向球磨装置中投入而进行粉碎，粗粉碎至直径2mm左右。接着，使用德国Fritzch公司制行星球磨装置P-6，在氧化锆制粉碎钵中投入氧化锆制粉碎球和粗粉碎的薄带状合金(骤冷薄带合金)粉末，以400rpm实施1小时粉碎处理，得到与合金种相同的合金组成的含Si合金(负极活性物质)。得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为6.7μm，D90为20.6μm。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述制造的含Si合金(Si60.0Sn8.1Ti30.1Al1.8)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、与作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺15质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮，得到负极浆料。接着，将得到的负极浆料均匀涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面使得负极活性物质层的厚度为30μm，在真空中干燥24小时，得到负极。
[锂离子二次电池(硬币电池)的制作]
使上述制作的负极与对电极Li相对，在其间配置隔膜(聚烯烃、膜厚20μm)。接着，将负极、隔膜和对电极Li的层叠体配置于硬币电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保持正极与负极间的絶縁性，安装垫片，用注射器注入下述电解液，层叠弹簧和间隔物，将硬币电池的上部侧重叠并嵌紧，从而密闭，得到锂离子二次电池(硬币电池)。
需要说明的是，作为上述电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝1：2(体积比)的比例混合而成的有机溶剂中以浓度为1mol/L的方式溶解有作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的物质。
(实施例2)
将合金种变更为Si64.7Sn5.0Ti29.9Al0.4(Si64.7质量％-Sn5.0质量％-Ti29.9质量％-Al0.4质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。得到的薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为21.5μm。另外，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为5.0μm，D90为16.7μm。
(实施例3)
将合金种变更为Si64.0Sn4.9Ti30.0Al1.1(Si64.0质量％-Sn4.9质量％-Ti30.0质量％-Al1.1质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。得到的薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为19.5μm。另外，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为4.5μm，D90为16.9μm。
(实施例4)
将合金种变更为Si64.6Sn5.0Ti29.8Al0.6(Si64.6质量％-Sn5.0质量％-Ti29.8质量％-Al0.6质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。
(实施例5)
将合金种变更为Si59.3Sn9.9Ti29.7Al1.1(Si59.3质量％-Sn9.9质量％-Ti29.7质量％-Al1.1质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。
(实施例6)
将合金种变更为Si65.5Sn3.0Ti30.0Al1.5(Si65.5质量％-Sn3.0质量％-Ti30.0质量％-Al1.5质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。
(实施例7)
将合金种变更为Si63.2Sn5.0Ti30.0Al1.8(Si63.2质量％-Sn5.0质量％-Ti30.0质量％-Al1.8质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。
(实施例8)
将合金种变更为Si66.5Sn2.0Ti30.0Al1.5(Si66.5质量％-Sn2.0质量％-Ti30质量％-Al1.5质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。
(比较例1)
将合金种变更为Si65.0Sn5.0Ti30.0(Si65.0质量％-Sn5.0质量％-Ti30.0质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。得到的薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为20μm。另外，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为7μm，D90为20μm。
(比较例2)
将合金种变更为Si60.0Sn10.0Ti30.0(Si60.0质量％-Sn10.0质量％-Ti30.0质量％)，除此之外通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。得到的薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为21μm。另外，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为7μm，D90为20μm。
[负极活性物质的组织结构的分析]
分析在实施例1中制作的负极活性物质(含Si合金)的组织结构(微细组织)。对于详情，使用图3～图13在上文中进行了说明。根据实施例1的含Si合金的微细组织，可以确认具有如下的结构：具有以过渡金属Ti元素的硅化物(TiSi2)作为主成分的第一相、以及一部分含有锡(Sn)、铝(Al)且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相(a-Si相)，进而，一部分为多个独立的第一相，并且一部分形成为第一相与第二相的共晶组织。
需要说明的是，对于实施例2～8，除了实施例2、3的截面SEM图像(图17、图20)之外未图示结果，但得到了与实施例1同样的结果。即，根据实施例2～8的含Si合金的微细组织，也可以确认具有如下的结构：具有以过渡金属Ti元素的硅化物(TiSi2)作为主成分的第一相、以及一部分含有锡(Sn)、铝(Al)且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相(a-Si相)，进而，一部分为多个独立的第一相，并且一部分形成为第一相与第二相的共晶组织。
对于实施例1中制作的负极活性物质(含Si合金)，独立的第一相以及共晶组织中的第一相和第二相的最频半径如使用图14在上述说明那样。另外，对于实施例2～8和比较例1～2中制作的负极活性物质(含Si合金)，通过上述析出计算而算出独立的第一相以及共晶组织中的第一相和第二相的最频半径。将得到的结果示于图18、图21、图23、图25、图27、图29、图31、图33和图35。将各析出相的最频半径的结果示于图14、图18、图21、图23、图25、图27、图29、图31、图33、图35中和下述表1。
另外，根据实施例1的合金组成的TiSi2和Si的析出模拟的结果(图15)，算出含Si合金的骤冷薄带中的前述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E。对于实施例2～8和比较例1～2的合金组成，也同样地根据TiSi2和Si的析出模拟的结果(图19、图22、图24、图26、图28、图30、图32、图34和图36)算出含Si合金的骤冷薄带中的前述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E。将这些结果示于图15的(a)、图19的(a)、图22的(a)、图24的(a)、图26的(a)、图28的(a)、图30的(a)、图32的(a)、图34的(a)、图36的(a)中和表1。
[非晶形成能力的评价(临界冷却速度)]
实施例1中制作的负极活性物质(含Si合金)中，母合金组成的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度如使用图15在上述说明那样。另外，实施例2～8和比较例1～2中分别制作的负极活性物质(含Si合金)中，算出母合金组成物的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度(图19、图22、图24、图26、图28、图30、图32、图34和图36)。将这些结果示于图15的(b)、图19的(b)、图22的(b)、图24的(b)、图26的(b)、图28的(b)、图30的(b)、图32的(b)、图34的(b)、图36的(b)中和表1。
[表1]
[循环耐久性的评价]
对于实施例1～3和比较例1～2中分别制作的各锂离子二次电池(硬币电池)，按照以下的充放电试验条件评价循环耐久性评价。
(充放电试验条件)
1)充放电试验机：HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制)
2)充放电条件[充电过程]0.3C、2V→10mV(恒电流·恒电压模式)
[放电过程]0.3C、10mV→2V(恒电流模式)
3)恒温槽：PFU-3K(Espec公司制)
4)评价温度：300K(27℃)。
对于评价用电池单元，使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，在充电过程(是指向评价用电极中嵌入Li的过程)中采用恒电流·恒电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。然后，在放电过程(是指Li从评价用电极脱嵌的过程)中采用恒电流模式，以0.3C从10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，以相同的充放电条件、自初始循环(1个循环)至50个循环进行充放电试验。然后，将求出第50个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(放电容量维持率[％])的结果示于图46和下述的表2。
[表2]
根据上述表2所示的结果可知，使用了本发明的负极活性物质的锂离子电池在50个循环后的放电容量维持率维持高的值，可知循环耐久性优异。另外，使用了含Si合金负极的实施例中，与使用了碳材料的负极活性物质相比，为高容量(这一点无需示出使用了负极材料的比较例，可以说是公知(参照背景技术)的，因此该比较例省略)。如此可以认为，显示出高容量并且实现了高的循环耐久性归因于，构成负极活性物质的含Si合金具有Si-Sn-M-Al(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的四元系的合金组成。另一方面，可知使用了比较例的负极活性物质的锂离子电池与使用了实施例的负极活性物质的锂离子电池相比，循环耐久性低。这是因为，Si-Al在液相中相互吸引，而在固相中排斥，因此可以认为含有少量Al的实施例的Si-Sn-M-Al合金与未添加Al的比较例的Si-Sn-Ti合金相比，含Si合金的液体状态下的稳定性更高。由此，可以认为，能够增大含Si合金的非晶形成能力，提高共晶组织中的Si相的非晶度，因此相对于伴随充放电的Li的嵌入脱嵌，Si相的化学结构不易变化，能够显示出更高的循环耐久性。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 负极集电板、
27、59 正极集电板、
29、52 电池外壳材料(层压薄膜)。

Claims (13)

1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，包含具有下述化学式(1)所示的组成的含Si合金：
SixSnyMzAlwAa (1)
上述化学式(1)中，
M为1种或2种以上的过渡金属元素，
A为不可避免的杂质，
x、y、z、w和a表示质量％的值，此时，y、z、w分别为2≤y≤10、25≤z≤35、0.3≤w≤3，x和a为余量。
2.根据权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述含Si合金中的Sn与Al的原子比为0.3：1～3：1。
3.根据权利要求1或2所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述含Si合金的微细组织具有如下结构：具有以过渡金属的硅化物作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，进而，一部分为多个独立的第一相、且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
4.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，包含具有下述化学式(1)所示的组成的含Si合金：
SixSnyMzAlwAa (1)
上述化学式(1)中，
M为1种或2种以上的过渡金属元素，
A为不可避免的杂质，
x、y、z、w表示质量％的值，此时，y、z、w分别为0<y<100、0<z<100、0<w<100，x和a为余量，
所述含Si合金的微细组织具有如下结构：具有以过渡金属的硅化物作为主成分的第一相、以及一部分含有Sn、Al且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，进而，一部分为多个独立的第一相、且一部分为由第一相与第二相形成的共晶组织。
5.根据权利要求3或4所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的独立的第一相的最频半径A为250nm以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的、独立的第一相的最频半径A相对于共晶组织的第二相的最频半径C的比：D2、即独立的第一相的最频半径A/共晶组织的第二相的最频半径C为4.5以下。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述共晶组织中的、第一相的最频半径B相对于第二相的最频半径C的比：D3、即共晶组织的第一相的最频半径B/共晶组织的第二相的最频半径C为1以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述M为Ti。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电气设备用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：通过使用了具有与所述含Si合金相同组成的母合金的液体骤冷凝固法，从而制作含Si合金的骤冷薄带。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述母合金组成的共晶起始时的液相组成的临界冷却速度F为3×108K/秒以下。
11.根据权利要求10所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述临界冷却速度F、与所述含Si合金中的骤冷薄带中的所述共晶组织中的过渡金属的硅化物相对于全部过渡金属的硅化物的比E为E/F>2.2×10-9秒/K。
12.一种电气设备用负极，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的电气设备用负极活性物质而形成。
13.一种电气设备，其特征在于，使用权利要求12所述的电气设备用负极而形成。
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