CN103403926A - 锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供放电容量高且循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。本发明的Si合金粉末具有包含Si相及CrSi2相的共晶组织，Si相及CrSi2相各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值为4μm以下。该Si合金粉末通过使赋予Si合金粉末组成的熔解原料以100℃/s以上的冷却速度骤冷凝固来制造。

Description

锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法
【关联申请的相互参照】
该申请基于2011年1月17日申请的日本专利申请2011-6910号要求优先权，其公开的全部内容通过参照并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及放电容量、循环寿命优异且具有微细组织的锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法。
背景技术
在锂二次电池的负极活性物质中，一直以来使用包含碳材料的粉末，碳材料的理论容量低达372mAh/g，进一步的高容量化存在限度。对此，近年来，对于Sn、Al、Si等理论容量比碳材料高的金属材料的应用进行了研究或实用化。其中，Si具有超过4000mAh/g的理论容量，是尤其有价值的材料。在将转变成这些碳的金属材料作为锂二次电池的负极活性物质进行应用时，虽然可得到高容量，但是存在循环寿命短的问题。
针对该问题，提出了多种方法，其在Si中添加各种元素，制成Si合金粉末而非纯Si粉末，得到微细组织，以此改善该问题。例如，日本特开2001-297757号公报(专利文献1)中，添加形成共晶的量或添加其以上的形成过共晶的量的Co等元素，使其以100℃/s以上的冷却速度凝固，由此得到Si相的短轴粒径为5μm以下的合金粉末。通过使用具有这样的微细Si相的Si合金粉末，从而改善循环寿命。即，通过生成不会吸藏和放出Li的硅化物，从而得到抑制微细的Si相的Li吸藏/放出时的体积变化的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-297757号公报
发明内容
但是，当在实际中利用各种添加元素制作Si相与硅化物的共晶合金时，可见根据添加元素的种类的不同，未必会得到微细的共晶组织。例如，图4为Si-FeSi2系共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图，图5为Si-VSi2的共晶合金的基于光学显微镜照片的微组织图，如该图所示，存在即便在共晶合金中也会生成粗大的硅化物或Si相的问题。
本发明人此次对各种元素的共晶附近的组成进行详细的研究，结果发现(1)得出微细组织的条件，由此完成本发明。此外，在该研究过程中，不仅仅是微组织的尺寸，在此基础上通过(2)硅化物的结构的控制，从而发现充放电特性更为优异的条件。
因此，本发明的目的在于提供放电容量高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。
根据本发明的一个方案，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其具有包含Si相及CrSi2相的共晶组织，
上述Si相及上述CrSi2相各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值为4μm以下。
根据本发明的另一方案，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其包括使赋予上述Si合金粉末组成的熔解原料以100℃/s以上的冷却速度骤冷凝固的工序。
附图说明
图1是本发明的Si-CrSi2共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。
图2是表示改变了Cr/Ti比的Si-CrSi2共晶合金的X射线衍射的图。
图3是改变了Cr和Ti的总量的Si-CrSi2系共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。
图4是Si-FeSi2系共合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。
图5是Si-VSi2共晶合金的基于光学显微镜照片的微组织图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。只要无特别记载，本说明书中“％”是指at％。
本发明的锂离子二次电池负极用Si合金粉末具有包含Si相及CrSi2相的共晶组织。Si相及CrSi2相各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值为4μm以下。由此，本发明的第一特征在于使用Cr作为用于得到共晶合金的添加元素。图1是本发明的Si-CrSi2共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图，黑色相为Si相，白色相为CrSi2相。如该图1所示，Si相和CrSi2相均极微细，平均短轴宽度为1μm以下。另外，与Fe、V等其它元素相比，Cr的添加呈现极微细的共晶组织，充放电特性也优异的原因推测如下。
用于得到Si相和硅化物的共晶所需的添加元素量由元素的种类来决定，例如在Fe的情况下，需要添加26.5％；在V的情况下，需要添加3％。另外，这些元素均可以从Si和添加元素的状态图来读取。在此，当为了得到共晶而需要像Fe那样较多的添加量时，必然会使硅化物的量变多而容易粗大化，使吸藏和放出Li的Si相的比例降低，无法得到高放电容量。
另一方面，当像V那样以极少的添加量形成共晶时，共晶组织中的硅化物的比例少，必然容易使Si相粗大化，无法得到抑制充放电时Si相的体积变化的硅化物的效果。另一方面，Cr的用于形成共晶的添加量在这些元素的中间，认为Si相和硅化物这两者形成微细。因此，Si-CrSi2共晶合金可以兼备高放电容量和优异的循环寿命。
本发明的第二特征在于：通过用Ti置换Cr的一部分，从而可以进一步改善充放电特性。本发明人对于在Si-CrSi2共晶合金中将Cr置换成Ti进行了详尽地研究，结果认为用Ti置换CrSi2的Cr，并未改变其晶体结构的情况下使晶格常数增加。
图2是表示改变了Cr/Ti比的Si-CrSi2共晶合金的X射线衍射的图。由该图可知，通过将Cr的一部分置换成Ti，CrSi2的晶体结构未发生变化，而衍射峰位置向低角度侧移动，晶格常数增加。在此，专利文献1中提及以下内容：由通过硅化物中的Li导致硅化物的体积变化，还会产生内部应力，这可能是循环寿命劣化的原因之一。
本发明的由Ti置换Cr所带来的CrSi2晶格常数的增加推测可能发挥以下效果：使硅化物中的Li顺利通过，伴随其使体积变化减少。由此，在将Si和硅化物的共晶系合金利用于锂离子电池负极活性物质的研究中，迄今为止几乎未看到涉及硅化物结构的研究。
进而，对于Cr的一部分置换成Ti的效果而言，其具体原因尚不明确，但是还发现以下意想不到的优点。通常的共晶组成是添加元素量略有不同的组成，只要添加量上下有少许变动，则形成亚共晶或过共晶合金，结晶出明显粗大的初晶，因此为了严格地得到共晶组织，需要较高的制造技术。但是，在将Cr的一部分置换成Ti的本发明合金中，在Cr和Ti的总量为约16～21％左右的宽范围得到微细组织，即便根据制造批次而使添加量上下有少许变动，也不会发生极端的组织变化。另外，图3是改变了Cr和Ti的总量的Si-CrSi2系共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。另外，图3(a)是Cr和Ti的总量为17％的情况，图3(b)是Cr和Ti的总量为19％的情况。
本发明的第三特征在于可以将Cr和/或Ti的一部分置换成Al和/或Sn。就Al而言，认为Al是置换CrSi2中的Si的元素，推测其与Ti同样使CrSi2的晶格常数增加。因此，得到与由Ti所致的CrSi2晶格常数的增加大致同样的效果。
此外，在添加Al的情况下，利用X射线衍射确认到一部分以Al相的形式残留。该Al相比Si相和CrSi2相更具有延展性，因此推测得到缓和由伴随充放电的体积变化所致的粒子崩溃的效果。就Sn而言，其在合金中主要以单体存在，该相也与Al相同样，比Si相和CrSi2相更具有延展性，因此推测得到缓和由伴随充放电的体积变化所致的粒子崩溃的效果。
本发明中，Si相和CrSi2相各相具有4μm以下、优选1μm以下、更优选500nm以下的较窄的宽度方向的厚度的平均值。本发明合金中，Si相是吸藏和放出Li并有助于充放电的晶相，CrSi2相是抑制充放电时的体积变化并改善循环寿命的晶相。在本发明的共晶合金的情况下，以图1所示的复杂的微细混合组织的形式结晶出这些晶相。在该组织中，当两相的较窄的宽度方向的厚度的平均值超过4μm时，循环寿命劣化。
另外，本发明的Si相是以Si为主体的Diamond结构的晶相，并且是吸藏和放出Li的晶相。因此，包含固溶有Si以外的添加元素的晶相。此外，本发明的CrSi2相为具有六方晶型(Hexagonal)结构且空间群属于P6222的晶相，并且是抑制充放电时Si相的体积变化的晶相。因此，包括其一部分置换成Cr、Si以外的添加元素的晶相。
根据本发明的优选方案，Si合金粉末共含有16～21％的Cr及Ti，优选共含有17～20％的Cr及Ti，更优选共含有18～19％的的Cr及Ti，Cr％/(Cr％+Ti％)为0.15～1.00、优选为0.15～0.90、更优选为0.20～0.80的范围。本发明合金中，Cr是生成用于形成Si相和微细共晶组织的CrSi2的必需元素，Ti是置换Cr而使CrSi2的晶格常数增加的有效元素。在Cr及Ti的总量为16％以上时，可以有效地回避结晶出作为亚共晶组织的粗大的初晶Si相，在Cr及Ti的总量为21％以下时，可以回避结晶出形成作为过共晶组织的粗大的CrSi2，均提高循环寿命。此外，在Cr％/(Cr％+Ti％)为0.15以上时，除有效地回避CrSi2相外，还有效地回避TiSi2相的生成，可以提高循环寿命而不使Si相粗大化。
根据本发明的优选方案，Si合金粉末共含有16～21％的Cr、Ti、Al和Sn，优选共含有17～20％的Cr、Ti、Al和Sn，更优选共含有18～19％的Cr、Ti、Al和Sn，Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比为0.15～1.00、优选为0.15～0.90、更优选为0.20～0.80，且(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比为0.40以下、优选为0.03～0.30、更优选为0.05～0.25。本发明合金中，Al被认为是与Ti同样地使CrSi2的晶格常数增加的有效元素，由于还生成Al相，可以抑制由充放电时的体积变化所致的粒子崩溃，因此可以置换Cr或Ti。进而，Sn生成Sn相，由此可以抑制由充放电时的体积变化所致的粒子崩溃，因此，可以置换Cr或Ti。在Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)为0.15以上时，除有效回避CrSi2相外，还可有效地回避TiSi2相的生成，同时可以回避Si相的粗大化而提高循环寿命。此外，在(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)为0.40以下时，可以有效地得到微细组织，可以提高循环寿命。
本发明的锂离子二次电池负极用Si合金粉末可以通过使赋予本发明的Si合金粉末组成的熔解原料以100℃/s以上的冷却速度骤冷凝固来制造。设为冷却速度100℃/s以上的凝固的理由在于：本发明合金是Si-CrSi2系的共晶合金，而共晶合金的微组织尺寸通常受冷却速度影响。作为以100℃/s以上的冷却速度进行凝固的方法，可举出气体雾化法、单辊法等，本发明合金的制造工序中，优选利用气体雾化法的制作。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。
用气体雾化装置制作表1所示组成的Si系合金粉末。在Ar气氛下将熔解量1000g的母材在氧化铝性耐火坩埚中诱导熔解，从坩堝下部的细孔喷嘴喷出熔融金属。在喷出熔融金属后立刻利用喷雾气体进行雾化。将所得的粉末分级成63μm以下，按照以下方法评价各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值和充放电特性。
对于各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值，对供试粉末填埋树脂并进行研磨，在其剖面中，对于直径为40μm以上的粉末，利用SEM的Compo像以4000倍任意拍摄5张照片。从1张该照片任意读取5个Si和CrSi2的较窄的宽度方向的厚度，将共25个读取值的平均值设为Si和CrSi2的较窄的宽度方向的厚度的平均值(将其记为平均短轴宽度)。另外，本粉末形成如图1所示的复杂的混合组织，如图1中的箭头所示，将各相的较窄的宽度方向的厚度设为短轴宽度。
此外，在粉末的剖面照片中，在还是纺锤状、棒状的粒时，各相的形状包含大量不规则形状的粒状。只要是纺锤状、棒状的粒，则“各相的较窄的宽度方向的厚度”的测定较为简单。但是，在不规则形状的粒状中，并不容易进行测定。因此，对于这些不规则形状的粒状，挑选长径和短径大致近似的椭圆的各粒，将相对于此时的短径的长度评价为“各相的较窄的宽度方向的厚度”。
另外，在图1中，映现白色的CrSi2相中到处存在2个以上的看似以纺锤状结合的粒子。对于这些粒子，假设分离为各个粒子的状态，对短径相当部的宽度进行测定和评价。此外，在图1中，映现黑色的Si相中存在因呈现黑色而连续可见2个以上的层的部位，为了方便起见，将该部位设为测定的对象以外。
对于充放电特性，在供试粉末中添加10mass％的聚偏氟乙烯(粘合材料)、10mass％的N-甲基吡咯烷酮(溶剂)、10mass％的乙炔黑(导电材料)，将其用乳钵混合，制成浆料状。将该浆料涂布于铜箔(集电体)上，使其干燥后，用手动压力机进行压制。再将其冲切成直径10mm，制成负极。
对该负极和对电极、参比电极，用使用了金属Li箔的纽扣型电池评价了充放电特性。电解液使用将二甲氧基乙烷与碳酸乙二醇酯等量混合而成的电解液，并添加1摩尔浓度LiPF6作为电解质。充电以1/10C的电流值进行至0V(对参比电极)，然后，以1/10C放电至2V(对参比电极)。将其设为1个循环，重复50个循环。作为放电容量，评价第1循环的放电容量，作为寿命特性，以放电容量的维持率来进行评价，所述放电容量的维持率是指第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量再乘以100(％)而得的值。
【表1】
表1
注)下划线为本发明的条件外
如表1所示，No.1～12是本发明例，No.13～19是比较例。
表1所示的比较例No.13中，Cr、Ti的总量少且Si平均短轴宽度大，因此容量维持率差。比较例No.14中，Cr、Ti的总量多且CrSi2平均短轴宽度大，因此容量维持率低。比较例No.15中，Cr％/(Cr％+Ti％)之比小且Si平均短轴宽度大，因此容量维持率低。比较例No.16中，Cr、Ti、Al和Sn的总量少且Si平均短轴宽度大，因此容量维持率差。
比较例No.17中，Cr、Ti、Al和Sn的总量多且CrSi2平均短轴宽度大，因此容量维持率低。比较例No.18中，Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比小且Si平均短轴宽度大，因此容量维持率低。比较例No.19中，Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比小且(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比大，Si平均短轴宽度大，因此容量维持率低。
与此相对，本发明例No.1～4、No.7～9满足Cr、Ti的总量和Cr％/(Cr％+Ti％)的比率条件。此外，本发明例No.5～6满足Cr％/(Cr％+Ti％)的比率条件以及Si平均短轴宽度和CrSi2平均短轴宽度的条件。此外，本发明例No.10～12满足Cr、Ti、Al和Sn的总量以及Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)和(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)的比率条件，由此可见，均显示出放电容量和容量维持率高的值。
综上所述，本发明的包含Si相和CrSi2相的共晶组织极微细且具有4μm以下的较窄的宽度方向的厚度的平均值，兼具高放电容量和优异的循环寿命，并且通过将Cr的一部分置换成Ti，从而可以进一步改善充电特性。除此以外，还置换成Al、Sn，也具有能够缓和由伴随充放电的体积变化所致的粒子的崩溃、延长循环寿命等极优异的效果。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其具有包含Si相及CrSi2相的共晶组织，
所述Si相及所述CrSi2相各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值为4μm以下。
2.根据权利要求1所述的Si合金粉末，其中，以at％计共含有16～21％的Cr及Ti，且Cr％/(Cr％+Ti％)之比为0.15～1.00。
3.根据权利要求2所述的Si合金粉末，其中，Cr％/(Cr％+Ti％)之比为0.15～0.90。
4.根据权利要求2或3所述的Si合金粉末，其仅由以at％计的Cr、Ti以及剩余部分Si和不可避免的杂质构成。
5.根据权利要求1所述的Si合金粉末，其中，共含有16～21％的Cr、Ti、Al及Sn，并且Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比为0.15～1.00，且(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比为0.40以下。
6.根据权利要求5所述的Si合金粉末，其中，Cr％/(Cr％+Ti％+A1％+Sn％)之比为0.15～0.90。
7.根据权利要求5或6所述的Si合金粉末，其中，(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)之比为0.03～0.30。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的Si合金粉末，其仅由Cr、Ti、Al、Sn以及剩余部分Si和不可避免的杂质构成。
9.一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其包括使赋予权利要求1～8中任一项所述的Si合金粉末组成的熔解原料以100℃/s以上的冷却速度骤冷凝固的工序。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述骤冷凝固利用雾化法来进行。
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