WO2014162531A1 - リチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料 Download PDF

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ion secondary
lithium ion
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secondary battery
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小西　宏明
章 軍司
孝亮 馮
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株式会社 日立製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the problem with electric vehicles is that the energy density of the drive battery is low and the distance traveled by one charge is short. Therefore, there is a need for a secondary battery that is inexpensive and has a high energy density.
  • Lithium ion secondary batteries have higher energy density per weight than secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lead batteries. Therefore, application to electric vehicles and power storage systems is expected. However, in order to meet the demands of electric vehicles, it is necessary to further increase the energy density. In order to realize a high energy density of the battery, it is necessary to increase the energy density of the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 describes that the composition ratio of Li, Co, Ni, and Mn is Li 1+ (1/3) x Co 1-xy Ni (1/2) y Mn (2 / 3) It is described that the discharge capacity in a potential region of 4.3 V or less is increased by an active material for a lithium secondary battery including a solid solution of a lithium transition metal composite oxide satisfying x + (1/2) y . .
  • Patent Document 1 since the discharge capacity shown in Patent Document 1 is a value when the discharge end potential is lowered to 2.0 V, there is a high possibility that the value is insufficient when converted to energy density.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material with improved discharge potential, high energy density, and high discharge capacity.
  • a lithium ion secondary battery having a high energy density can be provided.
  • ⁇ Positive electrode active material> When a lithium ion secondary battery is employed in an electric vehicle or the like, a high energy density is required. In a lithium ion secondary battery, the energy density is closely related to the positive electrode active material.
  • a layered solid solution positive electrode represented by Li 4/3 Mn 2/3 O 2 —LiMO 2 is expected as a high capacity positive electrode material.
  • the positive electrode active material according to the present invention is expressed as a solid solution of Li 4/3 Mn 2/3 O 2 , LiNi a Mn b McO 2 , and LiCoO 2 for convenience, but Li 4/3 Mn 2 / 3 and O 2 powder, and LiNi a Mn b M c O 2 powder, the mere mixture of LiCoO 2 powder, is clearly distinguished.
  • xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 -yLiNi a Mn b M c O 2 - shows the proportion of (1-x-y) Li in LiCoO 2 4/3 Mn 2/3 O 2 .
  • x is less than 0.5, charge / discharge involving oxygen becomes difficult to occur, and a high capacity cannot be obtained.
  • x is larger than 0.7, the proportion of electrochemically inactive Li 4/3 Mn 2/3 O 2 increases, so that the resistance of the positive electrode active material increases and the capacity decreases.
  • Y in the composition formula represents the ratio of LiNi a Mn b McO 2 in xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 —yLiNi a Mn b McO 2 — (1-xy) LiCoO 2 .
  • y is less than 0.3, the ratio of LiNi a Mn b McO 2 which is a component mainly involved in the reaction is decreased, so that the capacity is decreased.
  • y is larger than 0.5, the ratio of Li 4/3 Mn 2/3 O 2 is relatively decreased, charging / discharging involving oxygen becomes difficult to occur, and the capacity is reduced.
  • xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 -yLiNi a Mn b McO 2 - shows the proportion of LiCoO 2 in the (1-x-y) LiCoO 2.
  • a and b in the composition formula indicate the Ni content ratio and the Mn content ratio (atomic weight ratio) in the positive electrode active material.
  • a is smaller than b, the content ratio of Ni which mainly contributes to the charge / discharge reaction is decreased, and the capacity is decreased.
  • M is a metal element added as appropriate, and examples thereof include Al, Mg, Ti, Mo, W, Nb, V, Cu, and Fe.
  • the amount of addition is such that c is in the range of 0 to 0.05 so that the effects of the present invention are not suppressed.
  • the content is preferably less than 5% of the entire metal contained in the active material.
  • the tetravalent and trivalent reactions of Ni can be used for the battery reaction.
  • the charge / discharge potential can be improved and a higher energy density can be achieved.
  • the positive electrode active material contains Li, Ni, Mn, and Co as transition metals, but the content of expensive Co is 10% or less. Therefore, the positive electrode active material of the present invention has an advantage of low cost.
  • FIG. 2 is a three-phase diagram showing the composition range of the present invention.
  • the positive electrode active material of the present invention is contained in the hatched portion of FIG. 2 and exhibits a specifically high discharge capacity in a high potential region of 3.2 to 4.8 V compared to the composition contained in the other portions. .
  • the positive electrode active material can be produced by a method generally used in the technical field to which the present invention belongs. For example, it can be produced by mixing compounds containing Li, Ni, Mn, and Co at appropriate ratios and firing. The composition of the positive electrode active material can be adjusted by changing the ratio of the compound to be mixed.
  • Examples of the compound containing Li include lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium hydroxide.
  • Examples of the compound containing Ni include nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfate, and nickel hydroxide.
  • Examples of the compound containing Mn include manganese acetate, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese oxide, and the like.
  • Examples of the compound containing Co include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt sulfate, and cobalt oxide.
  • composition of the positive electrode active material can be determined by elemental analysis, for example, by inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium ion secondary battery 1 includes an electrode group having a positive electrode 2 with a positive electrode active material applied to both sides of a current collector, a negative electrode 3 with a negative electrode active material applied to both sides of the current collector, and a separator 4.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are wound through a separator 4 to form a wound electrode group. This wound body is inserted into the battery can 5 and impregnated with the electrolytic solution.
  • the negative electrode 3 is electrically connected to the battery can 5 through the negative electrode lead piece 7.
  • a sealing lid 8 is attached to the battery can 5 via a packing 9.
  • the positive electrode 2 is electrically connected to the sealing lid 8 through the positive electrode lead piece 6.
  • the wound body is insulated by the insulating plate 10.
  • the electrode group may not be the wound body shown in FIG. 1, but may be a laminated body in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are laminated via the separator 4.
  • conductive materials and binders are used as appropriate to occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions.
  • a material generally used in a lithium ion secondary battery can be used as the negative electrode active material.
  • graphite, a lithium alloy, etc. can be illustrated.
  • separator those commonly used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • examples thereof include polyolefin microporous films and nonwoven fabrics such as polypropylene, polyethylene, and a copolymer of propylene and ethylene.
  • electrolytic solution and the electrolyte those generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, methyl acetate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dimethoxyethane and the like can be exemplified as the electrolytic solution.
  • Such a lithium ion secondary battery is mounted on, for example, charging / discharging of an electric vehicle.
  • Lithium acetate, nickel acetate, manganese acetate and cobalt acetate were weighed and mixed according to the composition formula, dissolved in purified water, and then spray-dried using a spray-drying device to obtain a precursor.
  • the obtained precursor was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 12 hours to obtain a lithium transition metal oxide.
  • the obtained lithium transition metal oxide was pelletized and then fired at 900 to 1050 ° C. for 12 hours in the air. The fired pellets were pulverized in an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a positive electrode active material.
  • Table 1 shows the composition of the positive electrode active material used in each example and comparative example.
  • a positive electrode was manufactured using nine types of positive electrode active materials prepared as described above, and nine types of prototype batteries were manufactured.
  • a positive electrode slurry was prepared by uniformly mixing the positive electrode active material, the conductive additive and the binder.
  • the positive electrode slurry was applied onto an aluminum current collector foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 120 ° C., and compression-molded with a press so that the electrode density was 2.2 g / cm 3 to obtain an electrode plate. Thereafter, the electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the negative electrode was produced using metallic lithium.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 2 was used.
  • ⁇ Charge / discharge test> In each example and comparative example, a charge / discharge test was performed on the 15 types of prototype batteries produced as described above.
  • the prototype battery was charged at a current equivalent to 0.05 C with a maximum voltage of 4.8 V and then charged at a constant voltage until a current equivalent to 0.005 C was reached.
  • a charge / discharge test was performed with a current corresponding to 0.2 C and a lower limit voltage of 3.2 V.
  • a value obtained by dividing the discharge capacity obtained in each Example and Comparative Example by the discharge capacity obtained in Comparative Example 1 was defined as the discharge capacity ratio. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a and b have the same value (0.5). Compared with Comparative Example 1, as shown in Comparative Example 2, a decrease in capacity was observed by adding Co. However, the discharge capacity was improved in Example 1 by setting a> b.
  • the Ni content (a) and the Mn content (b) are the same value, Ni becomes divalent and Mn becomes tetravalent. It is thought that this is because the Ni ratio was reduced by the addition of.
  • a is preferably 0.5 to 0.7 and b is preferably 0.3 to 0.5.
  • Comparative Example 3 is an example in which the value of y is small and the value of (1-xy) is large.
  • the discharge capacity decreased compared to Comparative Example 1, and improved in Examples 1 to 4.
  • x + y is 0.95 or more
  • the discharge capacity is further increased.
  • x + y is too small as less than 0.9, the amount of Co increases, and as a result, the content of Ni that contributes to the charge / discharge reaction decreases, so the capacity decreases.
  • the resistance is very high near 2.5V, and the resistance decreases near 3.2V, and the output can be high.
  • the capacity decreased when used at 3.2 V, and in this example, the capacity was secured or improved.
  • the composition of the positive electrode active material As described above, by adjusting the composition of the positive electrode active material, a high discharge capacity could be obtained even in a high potential region of 3.2 V or higher. Even if the discharge end voltage is not set to 2.5 V or the like, the high capacity of the layered solid solution positive electrode can be achieved, the energy density can be increased, the maximum potential is 4.5 to 4.8 V, and the minimum potential is 3.0 to 3. By applying it to a 4V battery, it is possible to improve the output while maintaining the capacity.
  • Lithium ion secondary battery 2 ⁇ ⁇ Positive electrode, 3. Negative electrode, 4. Separator, 5. Battery can, 6. Positive electrode lead piece, 7. Negative electrode lead piece, 8. ⁇ Sealing lid, 9. Packing, 10. Insulating plate, 11 ... Ternary phase diagram

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Abstract

　組成式： ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 ―　ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2 ―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2 ［式中、ｘ、ａ、及びｂは以下の関係：　０．５≦ｘ≦０．７　０．３≦ｙ≦０．５　０．９≦ｘ+ｙ≦１．０　ａ＞ｂ　ａ＋ｂ＋ｃ＝１ を満たす数である］ で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質により、エネルギー密度が高く、かつ放電容量の大きい正極活物質を提供する。

Description

リチウムイオン二次電池用正極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっている。しかし、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。
　電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高い。そのため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。電池の高エネルギー密度化を実現するためには、正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。
　特開２０１１－１４６３９２号公報（特許文献１）には、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの組成比がＬｉ1+(1/3)xＣｏ1-x-yＮｉ(1/2)yＭｎ(2/3)x+(1/2)yを満たすリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質により、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることが記載されている。
特開２０１１－１４６３９２号公報
　しかしながら、特許文献１で示されている放電容量は、放電終止電位を２．０Ｖまで下げている時の値であるため、エネルギー密度に換算すると値が不十分である可能性が高い。
　そこで、本発明は、放電電位を向上させ、エネルギー密度が高く、かつ放電容量の大きい正極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の構成は、組成式：ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2（０．５≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．５、０．９≦ｘ+ｙ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞ｂを満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅであり、ｃは０～０．０５である）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質、および正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の組成範囲を示した三元系相図である。
　以下、上記本発明について、さらに詳細を説明する。
＜正極活物質＞
　リチウムイオン二次電池を電気自動車等に採用する場合、高エネルギー密度が求められる。リチウムイオン二次電池において、エネルギー密度は正極活物質と密接な関係がある。Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2－ＬｉＭＯ2で表される層状固溶体正極は、高容量な正極材として期待されている。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式：ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2（０．５≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．５、０．９≦ｘ+ｙ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞ｂを満たし、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅであり、ｃは０～０．０５である）で表される。
　本発明に係る正極活物質は、便宜的にＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2と、ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2と、ＬｉＣｏＯ2との固溶体として表現されているが、Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2粉末と、ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2粉末と、ＬｉＣｏＯ2粉末との単なる混合物とは、明確に区別される。
　組成式におけるｘは、ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2におけるＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2の割合を示す。ｘが０．５未満であると、酸素が関与した充放電が起こりにくくなり、高い容量を得ることができない。一方、ｘが０．７より大きいと、電気化学的に不活性なＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2の割合が多くなるため、正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。
　組成式におけるｙは、ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2におけるＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2の割合を示す。ｙが０．３未満であると、反応に主に関与する成分であるＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2の割合が減少するため、容量が低下する。ｙが０．５より大きいと、相対的にＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2の割合が減少し、酸素が関与した充放電が起こりにくくなり、容量が低下する。
　組成式における１－ｘ－ｙは、ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2 ―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2におけるＬｉＣｏＯ2の割合を示す。１－ｘ－ｙが０．９より大きいと、最も充放電反応に寄与するＮｉの含有量が減少するため、容量が低下する。
　組成式におけるａおよびｂは、正極活物質中のＮｉの含有比率およびＭｎの含有比率（原子量比率）を示す。ａがｂより小さいと、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有比率が減少し、容量が低下する。
　Ｍは、その他適宜加えられる金属元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅが例示される。添加量は、本発明の効果が抑制されないよう、ｃを０～０．０５の範囲とする。特に、活物質に含まれる金属全体の５％未満とすることが好ましい。
　上記のような組成により、Ｍｎの４価、３価の反応のほか、Ｎｉの４価、３価の反応が電池反応に使用できると考えられる。反応電位が高くなる結果、充放電の電位を向上させ、高エネルギー密度化を達成することができる。
　また、正極活物質は遷移金属としてＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含んでいるが、高価なＣｏの含有量が１０％以下である。したがって、本発明の正極活物質は、低コストであるという利点を有する。
　図２は、本発明の組成範囲を示す三相図である。本発明の正極活物質は、図２の斜線で示す部分に含まれ、その他の部分に含まれる組成に比べ、３．２－４．８Ｖの高い電位領域において、特異的に高い放電容量を示す。
　正極活物質は、本発明の属する技術分野において一般的に使用されている方法で作製することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏをそれぞれ含む化合物を適当な比率で混合し、焼成することにより作製することができる。混合する化合物の比率を変化させることにより、正極活物質の組成を調節することができる。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。Ｃｏを含有する化合物としては、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト等を挙げることができる。
　正極活物質の組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　リチウムイオン二次電池の構造例について、図１を用いて説明する。リチウムイオン二次電池１は、集電体の両面に正極活物質を塗布した正極２と、集電体の両面に負極活物質を塗布した負極３と、セパレータ４とを有する電極群を備える。正極２及び負極３は、セパレータ４を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶５に挿入され、電解液に含浸される。
　負極３は、負極リード片７を介して、電池缶５に電気的に接続される。電池缶５には、パッキン９を介して、密閉蓋８が取り付けられる。正極２は、正極リード片６を介して、密閉蓋８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１０によって絶縁される。
　なお、電極群は、図１に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ４を介して正極２と負極３とを積層した積層体でもよい。
　正負極には、活物質のほか、適宜導電材や結着材等が使用され、リチウムイオンを吸蔵・放出する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
　セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。
　電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
　このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車の充放電に搭載される。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
＜正極活物質の作製＞
　組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＯ2―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2の組成式を適宜変更し、正極活物質を作製した。
　酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン及び酢酸コバルトを、組成式に合わせて秤量・混合し、精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において９００～１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。
　各実施例及び比較例において使用した正極活物質の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜試作電池の作製＞
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した９種類の正極活物質を用いて正極を作製し、９種類の試作電池を作製した。
　正極活物質と導電助剤とバインダとを均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
　負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
＜充放電試験＞
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した１５種類の試作電池に対して、充放電試験を行った。
　試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧を４．８Ｖまで充電した後、０．００５Ｃ相当の電流になるまで定電圧充電した。放電は０．２Ｃ相当の電流で下限電圧を３．２Ｖとした充放電試験を行った。各実施例及び比較例において得られた放電容量を比較例１において得られた放電容量で除した値を放電容量比とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ａ，ｂの範囲について＞
　比較例１、２は、ａ，ｂが同じ値（0.5）とした例である。比較例１と比較して、比較例２に示すとおり、Ｃｏを添加することにより容量の低下が見られた。しかしながら、さらに、ａ＞ｂとすることで、実施例１では放電容量が向上した。これは、比較例１、比較例２では、Ｎｉ含有量(a)とＭｎ含有量（ｂ）が同じ値となり、Niが２価、Mnが４価になってしまうこと、比較例２ではＣｏの添加によりＮｉの比率が減少したことが原因であると考えられる。Ｎｉ、Ｍｎの価数の調整のため、ａは、０．５～０．７、ｂは０．３～０．５であることが好ましい。
＜Ｙ、（1-Ｘ-Ｙ）の範囲について＞
　比較例３は、ｙの値が小さく、（1-ｘ-ｙ）の値が大きい例である。比較例３では、比較例１に比して、放電容量が低下し、実施例１～４では向上した。比較例３では、Ｃｏ含有量が０．１５と多すぎたためであると考えられる。特に、ｘ+ｙが0.95以上であると、さらに放電容量が高くなった。ｘ+ｙが０．９未満と小さくなりすぎると、Ｃｏ量が多くなる結果、充放電反応に寄与するＮｉの含有量が減少するため、容量が低下する。
＜Ｘ、Ｙの範囲について＞
　実施例７～１０では放電容量が向上したのに対し、比較例４、５では放電容量が低下した。比較例４ではＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2の量が０．４と少なすぎたため、放電容量が減少し、比較例５ではＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2の量が０．８と多すぎたため、放電容量が減少した。ｘが０．５より小さい場合や、ｙが０．５より大きい場合、相対的にＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2の割合が減少し、酸素が関与した充放電が起こりにくくなり、容量が低下する。
　実施例、比較例とも、２．５Ｖ付近では非常に抵抗が高く、３．２Ｖ付近では、抵抗が減少し、出力が高い状態とすることができる。しかしながら、比較例では、３．２Ｖで使用すると容量が低下し、本実施例では容量が確保、もしくは向上する結果となった。
　以上の通り、正極活物質の組成を調節することにより、３．２Ｖ以上の高電位の領域においても高い放電容量を得ることができた。放電終止電圧を２．５Ｖ等にせずとも、層状固溶体正極の高容量を達成し、エネルギー密度を高めることができ、最高電位が４．５～４．８Ｖ、最低電位が３．０～３．４Ｖの電池に適用することで、容量を維持したまま出力を向上させることが可能となる。
　１・・リチウムイオン二次電池、
　２・・正極、
　３・・負極、
　４・・セパレータ、
　５・・電池缶、
　６・・正極リード片、
　７・・負極リード片、
　８・・密閉蓋、
　９・・パッキン、
　１０・・絶縁板、
　１１…三元系状態図

Claims (7)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵放出するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　組成式：
    ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2―（1－ｘ－ｙ）ＬｉＣｏＯ2（０．５≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．５、０．９≦ｘ+ｙ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞ｂを満たす、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の金属元素であり、ｃは０～０．０５である）
    で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　０．９５≦ｘ+ｙ≦１．０
    であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　請求項１に記載の正極活物質において、
    　ａは、０．５～０．７、ｂは０．３～０．５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１に記載の正極活物質において、
    　ｃが0であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１に記載の正極活物質において、
    　Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　リチウムイオンを吸蔵放出する正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極に、請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池であって、最高電位が４．５～４．８Ｖ、最低電位が３．０～３．４Ｖであることを特徴とするリチウムイオン二次電池
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