CN108701821A - 蓄电器件用负极材料 - Google Patents

Abstract

提供一种蓄电器件用负极材料。该负极材料由作为大量的粒子的集合的粉末构成，上述粒子的材质是含有Si、Cr和X的Si系合金，上述Si系合金具有(1)Si为主成分的Si相和(2)化合物相，上述化合物相(2)包含(2－1)Si－(Cr,X)化合物相或(2－2)Si－(Cr,X)化合物和Si－X化合物的复合相，满足下式(I)：[数式1]|RCr－RX|/RCr≤0.2(I)(在上述数式(I)中，RCr表示Cr的原子半径，RX表示元素X的原子半径。)。根据本发明，能够得到蓄电容量大，且该蓄电容量的维持率高的蓄电器件用负极。

Description

蓄电器件用负极材料

技术领域

本发明涉及适合于锂离子二次电池、全固体锂离子二次电池、混合型电容器等，在充放电时伴有锂离子的移动的蓄电器件的负极材料。

背景技术

近年来，便携式电话机、随身听、移动终端等急速普及。这些移动设备具有锂离子二次电池。电动汽车和混合动力汽车也具有锂离子二次电池。此外，作为家庭用的固定蓄电器件，则使用锂离子二次电池和混合型电容器。在锂离子二次电池中，充电时负极吸藏锂离子。在锂离子二次电池的使用时，锂离子从负极被释放。负极具有集电体、和粘合于该集电体的表面的活性物质。

那么，作为负极的活性物质，使用的是天然石墨、人造石墨、焦炭等的碳系材料。但是，碳系材料对于锂离子在理论上的容量只不过是372mAh/g。希望有容量大的活性物质。另一方面，作为负极的活性物质，Si受到注目。Si与锂离子反应。经过该反应形成化合物。典型的化合物是Li₂₂Si₅。经过该反应，大量的锂离子被负极吸藏。Si能够提高负极的蓄电容量。

若含有Si的活性物质层吸藏锂离子，则由于前述的化合物的生成，导致该活性物质层膨胀。活性物质的膨胀率约为400％。若锂离子从活性物质层被释放，则该活性物质层收缩。由于膨胀和收缩的反复，活性物质从集电体脱落。该脱落使蓄电容量降低。由于膨胀和收缩的反复，也会阻碍活性物质间的导电性。负极含有Si的现有的锂离子二次电池的寿命不长。而且，Si单体的电传导性比碳质材料和金属系材料的低。因此，含有Si的负极材料，其充放电时的效率不充分。

因此，提出有改善含Si的负极材料的缺点的方案。在日本特开2016－004715号公报中，公开有一种在由Si或Sn构成的非晶态金属的团簇间，存在非晶态合金相的负极材料。此负极材料中，非晶态合金相抑制Si或Sn的膨胀和收缩。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2016－004715号公报

但是，日本特开2016－004715号公报公开的负极材料中，非晶态合金相有可能阻碍电子或离子的移动。同样的问题，在锂离子二次电池以外的各种蓄电器件中也有发生。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种能够得到如下负极的材料，该负极蓄电容量大，且可抑制因充放电反复进行而造成的蓄电容量降低。

根据本发明，可提供一种蓄电器件用负极材料，其是由作为大量的粒子的集合的粉末构成的蓄电器件用负极材料，其中，

上述粒子的材质是含Si、Cr和元素X的Si系合金，

上述Si系合金具有：

(1)Si为主成分的Si相，和

(2)化合物相，

上述化合物相(2)含有：

(2－1)Si－(Cr,X)化合物相,或

(2－2)Si－(Cr,X)化合物与Si－X化合物的复合相，

并满足下式(I)：

【数式1】

|RCr－RX|/RCr≤0.2 (I)

(在上述数式(I)中，RCr表示Cr的原子半径，RX表示元素X的原子半径。)。

含有该材料的负极蓄电容量大。而且该负极可抑制因反复充放电造成的蓄电容量降低。该负极不仅适用于锂离子二次电池，而且也适用于全固体锂离子二次电池、混合型电容器等的各种蓄电器件。

附图说明

图1是表示使用本发明的一实施方式的负极材料的锂离子二次电池的概念图。

图2是表示图1的电池的负极的一部分的放大截面图。

图3是表示X射线衍射图案的曲线图。

图4是表示另一的X射线衍射图案的曲线图。

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边基于优选的实施方式详细地说明本发明。

图1中概念性表示的锂离子二次电池2，具备槽4、电解液6、间隔件8、正极10和负极12。电解液6积蓄在槽4中。该电解液6包含锂离子。间隔件8将槽4划分为正极室14和负极室16。利用间隔件8，可防止正极10与负极12的抵接。该间隔件8具备大量的孔(未图示)。锂离子能够通过该孔。正极10在正极室14中由电解液6浸渍。负极12在负极室16中由电解液6浸渍。

在图2中，显示负极12的一部分。该负极12具备集电体18和活性物质层20。活性物质层20包含大量的粒子22。粒子22与抵接在该粒子22之上的其他的粒子22粘合。抵接于集电体18的粒子22，粘合在该集电体18上。活性物质层20为多孔质。

形成活性物质层20之前的大量的粒子22的集合是粉末。在本发明中，该粉末被称为“负极材料”。

粒子22的材质是Si系合金。该Si系合金含有Si、Cr和元素X。优选该Si系合金中，Si、Cr和元素X的余量是不可避免的杂质。

该Si系合金具有(1)Si相和(2)化合物相。优选该Si系合金，只由Si相(1)和化合物相(2)构成。

Si相(1)的主成分是Si。Si与锂离子反应。因此含有该Si相(1)的负极12能够吸藏大量的锂离子。Si相(1)能够提高负极12的蓄电容量。从蓄电容量的观点出发，Si相(1)中的Si的含有率优选为50at.％以上，更优选为60at.％以上，特别优选为70at.％以上。

从蓄电容量的观点出发，合金中的Si的含有率优选为50at.％以上，更优选为60at.％以上，特别优选为70at.％以上。从合金能够充分含有后述的Cr和元素X的这一观点出发，Si的含有率优选为95at.％以下，特别优选为90at.％以下。

Si相(1)也可以包含Si以外的元素。优选Si相(1)含有导电性优异的元素。含有导电性优异的元素的合金，可达成大蓄电容量，且可达成优异的电传导性。优选导电性优异的元素固溶于Si。

化合物相(2)中，含有Si－Cr化合物的Cr的一部分被其他的元素置换的化合物。Si－Cr化合物是Si和Cr的金属间化合物。Si－Cr化合物的电阻值比Si的电阻值小。含有Si－Cr化合物的合金，其导电性优异。Si－Cr化合物还会缓和因充放电时的体积变化而产生的应力。通过应力的缓和，Si相的微粉化得到抑制，此外还可抑制粒子22的脱落。Si－Cr化合物相，抑制因充放电的反复而引起的蓄电容量的降低。

Si和Cr能够发生共晶反应。共晶组织中，Si相和Si－Cr化合物相微细。在微细组织中，即使经过充放电时的体积变化，也难以发生Si相的微粉化。

化合物相(2)包含Si－(Cr,X)化合物。Si－(Cr,X)化合物是Si－Cr化合物之中的Cr的一部分被元素X置换的化合物。Si－(Cr,X)化合物中，与作为母结构的Si－Cr化合物同样，也能够达成由共晶反应带来的微细组织。在此化合物相(2)中，Si－(Cr,X)化合物，能够作为(2－1)Si－(Cr,X)化合物相或(2－2)Si－(Cr,X)化合物与Si－X化合物的复合相存在。化合物相(2)也可以包含Si－(Cr,X)化合物相(2－1)和复合相(2－2)这两者。

元素X，满足下式(I)：

【数式2】

|RCr－RX|/RCr≤0.2 (I)

在上式(I)中，RCr表示Cr的原子半径，RX表示元素X的原子半径。

满足上述数式(I)的负极材料中，元素X的原子半径RX与Cr的原子半径RCr的差小。该元素X能够很容易地置换为Si－Cr化合物之中的Cr。

作为元素X的具体例，可列举从Ag、Al、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Re、V、U、Ta、Ti和W所构成的群中选择的1或2个以上。优选的元素X是Co、Ni和Ti。各元素X的原子半径RX如下。

Ag：1.44埃

Al：1.43埃

Co：1.25埃

Cu：1.28埃

Fe：1.24埃

Mn：1.12埃或1.50埃(因为Mn发生多态相变)

Mo：1.36埃

Nb：1.43埃

Ni：1.25埃

Re：1.37埃

V：1.32埃

U：1.1.38埃或1.50埃(因为U发生多态变形)

Ta：1.43埃

Ti：1.47埃

W：1.37埃

还有，Cr的原子半径RCr为1.25埃。

在图3中，显示Si－Cr化合物和Si－Cr－Ti化合物的X射线衍射图案。由图3表明，Si－Cr－Ti化合物的XRD峰的角度，比Si－Cr化合物的XRD峰的角度小。由该曲线图可知，与Cr置换的Ti使XRD峰向低角度方向移动。换言之，与Cr置换的Ti，使该化合物的晶面的晶格间距扩大。

在本发明中，晶面的晶格间距d遵循Bragg定律，基于式：2·d·sinθ＝n·λ计算。在该式中，θ表示晶面与X射线构成的角度，λ表示X射线的波长，n表示整数。

图4中，显示Si－Cr－Ti化合物和Si－Cr－Co－Ti化合物的X射线衍射图案。由图4表明，Si－Cr－Co－Ti化合物的XRD峰的角度，比Si－Cr－Ti化合物的XRD峰的角度小。由该曲线图可知，与Cr置换后的Co使XRD峰向低角度方向移动。换言之，与Cr置换后的Co，使该化合物的晶面的晶格间距扩大。

在具有前述的化合物相(2－1)或复合相(2－2)的合金中，因为元素X存在，所以晶格间距大。该合金中，锂离子容易移动。该合金其导电性优异。

从晶格间距的观点出发，合金中的化合物相(2－1)和复合相(2－2)的合计量的比率，优选为30％以上且80％以下。该比率是在合金的截面的放大照片中，化合物相(2－1)的面积和复合相(2－2)的面积的合计，对于合金的面积的比率。

从蓄电容量维持性能的观点出发，Si系合金中的Cr和元素X的合计含有率优选为5at.％以上，更优选为8at.％以上，特别优选为10at.％以上。从合金含有充分的Si，因此初始的蓄电容量大这一观点出发，该含有率优选为30at.％以下。

从导电性的观点出发，Si系合金中的元素X的含有率优选为0.01at.％以上，特别优选为1.0at.％以上。若元素X过剩，则该元素X不能与Cr置换，元素X以单体析出。从防止单体的析出这一观点出发，元素X的含有率优选为20at.％以下，特别优选为15at.％以下。

Si相(1)的微晶尺寸优选为10nm以下。该微晶尺寸在10nm以下的负极材料，可抑制因充放电时的应力引起的粒子22的裂纹、电隔离和从集电体的脱落。从这一观点出发，该微晶尺寸更优选为7nm以下，特别优选为5nm以下。

化合物相(2)的微晶尺寸优选为20nm以下。该微晶尺寸为20nm以下的负极材料中，锂离子能够容易地在化合物相内移动。从这一观点出发，该微晶尺寸更优选为17nm以下，特别优选为15nm以下。

微晶尺寸能够通过X射线衍射确认。在X射线衍射中，作为X射线源，使用波长为1.54059埃的CuKα射线。测量在2θ为20度以上且80度以下的范围进行。在所得到的衍射谱中，微晶尺寸越小，观测量到的衍射峰越宽。根据经粉末X射线衍射分析所得到的峰的半值宽度，使用Scherrer公式：D＝(K×λ)/(β×cosθ)，能够求得微晶尺寸。在该式中，D表示微晶尺寸(埃)，K表示Scherrer的常数，λ表示X射线球管的波长，β表示基于微晶的大小的衍射线的扩大，θ表示衍射角。

Si相和化合物相的微晶尺寸的控制，能够通过原料的成分调整来进行。微晶尺寸的控制，能够通过原料粉末熔化后在凝固时的冷却速度的控制来进行。

关于粉末的BET比表面积SS，优选为3.0m²/g以上且9.0m²/g以下。该比表面积SS为3.0m²/g以上的粉末中，Si系合金能够大面积与锂离子反应。因此使用该粉末的负极12，其蓄电容量大。此外，该比表面积SS在3.0m²/g以上的粉末，充放电时的粒子22的内部与粒子22的表面的应力差小。因此使用该粉末的负极12，可抑制粒子22的微粉化，维持蓄电容量。从这些观点出发，该比表面积SS更优选为3.5m²/g以上，特别优选为4.0m²/g以上。该比表面积SS在9.0m²/g以下的粉末，可抑制在粒子22的表面的电解液的分解反应。因此，使用了该粉末的负极12，可抑制锂离子的减少，抑制固体电解质层(SEI)的形成。该负极12可抑制蓄电容量。从这一观点出发，比表面积SS更优选为8.0m²/g以下，特别优选为7.5m²/g以下。BET比表面积SS，依据JIS Z 8830：2013的标准测量。

作为粉末的制造方法，可例示水雾化法、单辊急冷法、双辊急冷法、气雾化法、转盘雾化法和离心雾化法。对于由这些方法得到的粉末，也可以实施机械研磨等。作为研磨方法，可例示球磨法、珠磨法、行星式球磨法、超细磨碎法和振动球磨法。优选的制造方法是单辊冷却法、气雾化法和转盘雾化法。以下，详细说明这些制造方法的一例。制造的条件不限定于以下所述内容。

在单辊冷却法中，向底部具有细孔的石英管之中投入原料。该原料在氩气气氛中，被高频感应炉加热、熔融。从细孔流出的原料，薄到铜辊的表面被冷却，得到条带。将该条带与磨球一起投入罐中。作为磨球的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。作为罐的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。罐之中充满氩气，该罐被密闭。该条带经研磨被粉碎，得到粒子22。作为研磨，可例示球磨、珠磨、行星式球磨、超细磨碎和振动球磨。

在气雾化法中，向底部具有细孔的石英坩埚之中投入原料。该原料在氩气气氛中，由高频感应炉加热、熔融。在氩气气氛中，向从细孔流出的原料喷射氩气。原料被急冷而凝固，得到粒子22。

在转盘雾化法中，向底部具有细孔的石英坩埚之中投入原料。该原料在氩气气氛中，被高频感应炉加热、熔融。在氩气气氛中，从细孔流出的原料落到高速旋转的转盘之上。转速为40000rpm至60000rpm。借助转盘，原料被急冷并凝固，得到粉末。将该粉末与磨球一起投入罐中。作为磨球的材质，可例示氧化锆、SUS304和SUJ2。作为罐的材质，可列举氧化锆、SUS304和SUJ2。罐之中充满氩气，该罐被密闭。该粉末经研磨被粉碎，得到粒子22。作为研磨，可例示球磨、珠磨、行星式球磨、超细磨碎和振动球磨。

【实施例】

以下，通过实施例阐明本发明的效果，但不应该基于此实施例的记述来限定性地解释本发明。

双极式纽扣型电池确认本发明的负极材料的效果。首先，准备具有表1和2所示的组成的原料。由各原料，通过气雾化法和机械研磨制作粉末。混合各个粉末、导电材(乙炔黑)，粘合材(聚酰亚胺、聚偏氟乙稀等)和分散液(N－甲基吡咯烷酮)，得到浆料。将该浆料涂布在作为集电体的铜箔之上。用真空干燥机对该浆料进行减压干燥。如果聚酰亚胺是粘合材，则干燥温度为200℃以上，如果聚偏氟乙稀是粘合材，则干燥温度为160℃以上。经过该干燥使溶剂蒸发，得到活性物质层。以辊按压该活性物质层和铜箔。将该活性物质层和铜箔冲压成适合纽扣型电池的形状，得到负极。

作为电解液，准备碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。两者的质量比为3:7。此外，作为支持电解质，准备六氟磷酸锂(LiPF₆)。该支持电解质的量相对于电解液1升为1摩尔。使该支持电解质溶解于电解液。

准备适于纽扣型电池的形状的间隔件和正极。该正极由锂箔冲压。在减压下将间隔件浸渍在电解液中，放置5小时，使间隔件在电解液中充分浸透。

在槽中装入负极、间隔件和正极。在槽中填充电解液，得到纽扣型电池。还有，电解液需要在经过露点管理的不活泼气氛中进行处理。因此，电池的组装在不活泼气氛的手套箱之中进行。

用上述纽扣型电池，以温度25℃、电流密度0.50mA/cm²的条件，进行充电，直至正极与负极的电位差为0V。其后，进行放电，直至电位差达到1.5V。该充电和放电反复进行50个循环。测量初始的放电容量A和50个循环的充电和放电反复之后的放电容量B。此外，计算放电容量B对于放电容量A的比率(维持率)。其结果显示在下述的表1和2中。

在下述的表1和2中，No.1～23是本发明的实施例的负极材料的组成，No.24～32是比较例的负极材料的组成。表1和2所述的成分的余量是Si和不可避免的杂质。

【表1】

【表2】

表2所述的元素X以外的添加元素的原子半径如下。

Mg：1.60埃

Zr：1.62埃

Y：1.82埃

La：1.88埃

表1和2所述的数式(I)，如下所述。在该数式(I)中，RCr表示Cr的原子半径，RX表示元素X的原子半径。

【数式3】

|RCr－RX|/RCr≤0.2(I)

在表1和2中，初始放电容量优选为500mAh/g以上，维持率优选为70％以上。

各实施例的负极材料，是粒子的材质含有Si、Cr和元素X的Si系合金。该元素X满足上式(I)。该Si系合金具有Si为主成分的Si相(1)，和化合物相(2)。该化合物相(2)包含Si－(Cr,X)化合物相(2－1)、或Si－(Cr,X)化合物和Si－X化合物的复合相(2－2)。

例如No.11的负极材料中，初始放电容量为1314mAh/g，充分大。该负极材料在50个循环后的放电容量维持率为88％，具有足够的循环寿命。

各比较例的负极材料，不满足本发明的发明特定事项的某项。在表2中，对不满足的发明特定事项附加下划线。另外，组成中的元素之中，对于不满足权利要求4的附加双重下划线。

例如，No.29的负极材料不具有Si－Cr化合物相。该负极材料没有Si－(Cr,X)化合物相。此外该负极材料不具备Si－(Cr,X)化合物和Si－X化合物的复合相。该负极材料的初始放电容量为429mAh/g，不充分。该负极材料经50个循环后的放电容量维持率为9％，循环寿命短。

根据以上的评价结果，可知本发明的优越性。

Claims (6)

1.一种蓄电器件用负极材料，是由作为大量的粒子的集合的粉末构成的蓄电器件用负极材料，其中，

上述粒子的材质是含有Si、Cr和元素X的Si系合金，

上述Si系合金，具有

(1)Si为主成分的Si相、和

(2)化合物相，

上述化合物相(2)包含

(2－1)Si－(Cr,X)化合物相,或

(2－2)Si－(Cr,X)化合物和Si－X化合物的复合相，

满足下式(I)：

【数式1】

|RCr－RX|/RCr≤0.2(I)

在上述数式(I)中，RCr表示Cr的原子半径，RX表示元素X的原子半径。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，上述Si系合金中的Cr和元素X的合计含有率为5at.％以上且30at.％以下。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，上述Si系合金中的元素X的含有率为0.01at.％以上且20at.％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极材料，其中，上述元素X是从Ag、Al、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Re、V、U、Ta、Ti和W所构成的群中选择的1个或2个以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极材料，其中，上述Si相(1)的微晶尺寸为10nm以下，上述化合物相(2)的微晶尺寸为20nm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极材料，其中，上述粉末的BET比表面积为3.0m²/g以上且9.0m²/g以下。