KR20210033936A - 축전 디바이스용 음극재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 축전용량이 크고, 또한 충방전의 반복에 의한 축전용량 저하가 억제된 축전 디바이스가 얻어지는, 음극재료가 제공된다. 축전 디바이스용 음극재료는, 다수의 입자로 이루어진다. 각각의 입자는, Si계 합금제인 모입자와, 이러한 모입자를 덮으며, 또한 탄소계 재료제인 피복층을 가진다. 이러한 Si계 합금은, Si: 50at.％ 이상 95at.％ 이하, Cr: 5at.％ 이상 20at.％ 이하, Ti: 5at.％ 이상 20at.％ 이하, 및 원소 A: 0at.％ 이상 10at.％ 이하를 포함한다. 원소 A는, V, Fe, Ni, Mo, Nb, Co, Al 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
Description
본 발명은, 리튬이온 이차전지, 전고체 리튬이온 이차전지, 하이브리드 커패시터 등의, 충방전시에 리튬이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스의 음극에 적합한 재료에 관한 것이다.
최근, 휴대전화기, 휴대 음악 플레이어, 휴대단말 등이 급속하게 보급되고 있다. 이러한 휴대기기는, 리튬이온 이차전지를 가지고 있다. 전기자동차 및 하이브리드 자동차도, 리튬이온 이차전지를 가지고 있다. 더욱이, 가정용 정치(定置) 축전 디바이스로서, 리튬이온 이차전지 및 하이브리드 커패시터가 이용되고 있다.
리튬이온 이차전지에서는, 방전시에 음극이 리튬이온을 흡장한다. 리튬이온 이차전지의 충전시에는, 음극으로부터 리튬이온이 방출된다. 음극은, 집전체와, 이러한 집전체의 표면에 고착된 활물질을 가지고 있다.
음극에 있어서의 활물질로서, 천연흑연, 인조흑연, 코크스 등의 탄소계 재료가 이용되고 있다. 이러한 탄소계 재료의, 리튬이온에 대한 논리 상의 용량은, 372mAh/g에 불과하다. 용량이 큰 활물질이 요구되고 있다.
음극에 있어서의 활물질로서, Si가 주목되고 있다. Si는, 리튬이온과 반응한다. 이러한 반응에 의하여, 화합물이 형성된다. 전형적인 화합물은, Li22Si5이다. 이러한 반응에 의하여, 대량의 리튬이온이 음극에 흡장된다. Si는, 음극의 축전 용량을 높일 수 있다.
Si를 포함하는 활물질층이 리튬이온을 흡장하면, 상술한 화합물의 생성에 의하여, 이 활물질층이 팽창한다. 활물질의 팽창율은, 약 400％이다. 활물질층으로부터 리튬이온이 방출되면, 이 활물질층이 수축한다. 팽창과 수축의 반복에 의하여, 활물질이 집전체로부터 탈락한다. 이러한 탈락은, 축전용량을 저하시킨다. 팽창과 수축의 반복에 의하여, 활물질간의 도전성이 저해되는 경우도 있다. 음극이 Si를 포함하는 종래의 리튬이온 이차전지의 수명은, 길지 않다.
Si의 단체(單體)에서의 전기전도성은, 탄소계 재료 및 금속계 재료의 전기전도성에 비하여 낮다. Si와, 탄소계 재료 등의 도전성 재료가 조합되어 음극에 이용되면, 전기전도성이 개선될 수 있다. Si와 도전성 재료의 조합에 있어서의, 충방전 특성의 개선이, 다양하게 제안되어 있다.
특허문헌 1(일본공개특허공보 2017－216172호)에는, 결정자 사이즈가 20nm 이하인 Si상과, 결정자 사이즈가 30nm 이하인 실리사이드상을 포함하는 리튬이온 이차전지의 음극재료가 개시되어 있다. 이러한 음극재료에서는, Si의 매트릭스 내에 흑연재료가 분산되어 있다.
특허문헌 2(일본공개특허공보 2013－168328호)에는, Si를 주체로 하는 고상과, Cr 또는 Ti를 포함하는 Si 금속간 화합물상을 포함하는 입자가, 탄소재료와 복합화되어 이루어지는 복합재료가 개시되어 있다. 이러한 복합재료는, 리튬이온 이차전지의 음극용이다. 이러한 복합재료는 더욱이, 도전성 향상재를 함유한다.
특허문헌 1(일본공개특허공보 2017－216172호)에 개시된 음극재료에서는, Si재료의 표면에 있어서, Li2O 등의 부생성물이 많이 형성된다. 이러한 부생성물은, 전해액의 분해반응에 의하여 생성된다. 이러한 부생성물은, 절연성이다. 이러한 부생성물이 많이 형성되는 것에 의하여, 음극의 도전성이 저해되고, 이차전지의 사이클 특성의 저하를 초래한다. 더욱이, 전해액 중의 리튬이온이 부생성물에 소비되는 것에 기인하여, 이차전지의 용량이 저하된다.
특허문헌 2(일본공개특허공보 2013－168328호)에 개시된 음극재료에서는, Si-C 결합이 형성된다. C와 결합한 Si는, 리튬이온을 흡장할 수 없다. Si-C 결합의 형성은, 이차전지의 용량의 저하를 초래한다. 더욱이, 이러한 Si-C 화합물은 절연성이므로, 이러한 Si-C에 의하여 음극재료의 도전성이 저해되어, 이차전지의 사이클 특성이 저해된다.
마찬가지의 문제는, 리튬이온 이차전지 이외의, 다양한 축전 디바이스에 있어서도 발생하고 있다.
본 발명의 목적은, 축전용량이 크고, 또한 충방전의 반복에 따른 축전용량 저하가 억제된 축전 디바이스가 얻어지는, 음극재료의 제공에 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 음극재료는, 다수의 입자로 이루어진다. 각각의 입자는, Si계 합금제인 모입자와, 이러한 모입자를 덮는 탄소계 재료제의 피복층을 가지고 있다. 이러한 Si계 합금은,
Si: 50at.％ 이상 95at.％ 이하
Cr: 5at.％ 이상 20at.％ 이하
Ti: 5at.％ 이상 20at.％ 이하 및
원소 A: 0at.％ 이상 10at.％ 이하를 포함하고 있다. 잔부는, 불가피적 불순물이다. 이러한 원소 A는, V, Fe, Ni, Mo, Nb, Co, Al 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 이러한 Si계 합금은, Si상과 실리사이드상을 가지고 있다. 이러한 Si계 합금에 있어서의, Si 메인피크인 (111)면의 회절피크강도 I에 대한, 실리사이드 메인피크인 (111)면의 회절피크강도 II의 비(II/I)는, 1.0 이상이다. 다수의 모입자의 집합인 모분말에 있어서의, 일차입자로서 존재하고 있으며, 또한 그 입자직경이 10μｍ 이하인 입자의, 전체 입자에 대한 비율 Pp은, 50체적％ 이상이다. 이러한 음극재료에 있어서의 탄소계 재료의 함유율 Pc는, 0.010질량％ 이상 5.0질량％ 이하이다. Si계 합금의 평균 입자직경 D1에 대한 피복층의 평균 입자직경 D2의 비(D2/D1)는, 0.8 이하이다.
바람직하게는, Si상은, 비정질 또는 저결정성이다.
바람직하게는, Si상의 결정자 사이즈는, 30nm 이하이다. 바람직하게는, 실리사이드상의 결정자 사이즈는, 40nm 이하이다.
바람직하게는, 탄소계 재료는, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 카본나노파이버 또는 카본나노튜브이다.
바람직하게는, 음극재료의 평균 입자직경은, 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
바람직하게는, 음극재료의 BET 비표면적은, 2.0m2/g 이상 40.0m2/g 이하이다.
바람직하게는, Si계 합금에 있어서의 원소 A의 함유율이 0.1at.％ 이상 10at.％ 이하이다.
본 발명에 따른 음극재료가 이용된 축전 디바이스는, 모입자가 Si계 합금제이므로, 축전용량이 크다. 이러한 음극재료에서는, 피복층이 전해액 분해반응을 억제하고, 과잉의 저항피막의 형성을 억제하며, 또한 전해액의 고갈을 억제한다. 이러한 음극재료에서는, 충방전의 팽창수축에 따른 응력이 완화된다. 이러한 축전 디바이스에서는, 충방전의 반복에 따른 축전용량 저하가 억제된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극재료의 1개의 입자가 나타난 현미경사진이다.
도 2는, 도 1의 입자의 모입자가 나타난 현미경사진이다.
도 3은, 도 2의 모입자의 Si계 합금의 전자선회절의 결과가 나타난 차트이다.
도 4는, 도 2의 모입자의 집합인 모분말이 나타난 현미경사진이다.
도 5는, 도 4의 모분말의 해쇄 전의 모습이 나타난 현미경사진이다.
도 2는, 도 1의 입자의 모입자가 나타난 현미경사진이다.
도 3은, 도 2의 모입자의 Si계 합금의 전자선회절의 결과가 나타난 차트이다.
도 4는, 도 2의 모입자의 집합인 모분말이 나타난 현미경사진이다.
도 5는, 도 4의 모분말의 해쇄 전의 모습이 나타난 현미경사진이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 바람직한 실시형태에 근거하여 본 발명이 상세하게 설명된다.
본 실시형태는, 리튬이온 이차전지의 음극재료이다. 이러한 리튬이온 이차전지는, 충방전시에 리튬이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스의 일례이다. 리튬이온 이차전지의 음극은, 집전체, 활물질, 도전재 및 결착재를 가지고 있다. 활물질, 도전재 및 결착재가 혼합된 상태로, 이것들이 집전체에 부착하고 있다. 도전재는, 활물질의 도전성을 보조한다. 결착재는, 활물질입자를 다른 활물질입자에 고착시킨다. 결착재는 더욱이, 활물질입자를 집전체에 고착시킨다. 이러한 활물질로서, 본 발명에 따른 음극재료가 이용될 수 있다.
음극재료는, 다수의 입자로 이루어진다. 다수의 입자의 집합은, 분말이다. 도 1에, 1개의 입자가 나타나 있다. 도시되지 않지만, 이러한 입자는, 모입자와 피복층을 가지고 있다. 피복층은, 모입자를 덮고 있다. 피복층이, 모입자의 표면 전체를 덮어도 좋다. 피복층이, 모입자의 표면을 부분적으로 덮어도 좋다.
도 2에는, 모입자가 나타나 있다. 이러한 모입자는, Si계 합금제이다. 이러한 Si계 합금은,
Si: 50at.％ 이상 95at.％ 이하
Cr: 5at.％ 이상 20at.％ 이하
Ti: 5at.％ 이상 20at.％ 이하 및
원소 A: 0at.％ 이상 10at.％ 이하
를 포함하고 있다.
바람직하게는, 이러한 Si계 합금의 조성은,
Si: 50at.％ 이상 95at.％ 이하
Cr: 5at.％ 이상 20at.％ 이하
Ti: 5at.％ 이상 20at.％ 이하
원소 A: 0at.％ 이상 10at.％ 이하 및
잔부: 불가피적 불순물
이다.
음극재료에 있어서 Si계 합금은, Si상을 형성한다. 이러한 Si상의 주성분은, Si이다. Si상이, Si 매트릭스에 고용되는 다른 원소를 포함하여도 좋다.
Si는, 리튬이온과 결합한다. Si는 더욱이, 리튬이온을 방출한다. 바꿔 말하면, Si를 포함하는 음극재료는, 리튬이온을 흡장하고, 또한 방출한다. 리튬이온의 흡장에 의하여, 리튬이온 이차전지가 충전된다. 리튬이온의 방출에 의하여, 리튬이온 이차전지가 충전된다.
Si는, 음극재료로서 일반적인 탄소계물질에 비교하면, 약 10배 이상의 이론용량을 가진다. 음극재료가 Si를 포함하는 리튬이온 이차전지의 축전용량은 크다. 축전용량의 관점에서, Si계 합금에 있어서의 Si의 함유율은 50at.％ 이상이 바람직하고, 60at.％ 이상이 보다 바람직하며, 70at.％ 이상이 특히 바람직하다. Si계 합금이 충분한 양의 다른 원소를 함유할 수 있다는 관점에서, Si의 함유율은 95at.％ 이하가 바람직하고, 90at.％ 이하가 보다 바람직하며, 85at.％ 이하가 특히 바람직하다.
바람직하게는, Si상은, 비정질 또는 저결정성이다. 이러한 Si상에서는, 리튬이온의 이동패스가 많다. 저결정성이란, Si의 결정자 사이즈가 30nm인 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, Si계 합금은 Cr 및 Ti를 포함하고 있다. 이러한 Si계 합금에서는, Si2(Cr，Ti)와 같은 금속간 화합물이 석출된다. 이러한 금속간 화합물에 의하여, 실리사이드상이 형성된다. Si상과 실리사이드상은, 미세하게 서로 혼재한다. Si가 리튬이온을 흡장할 때, Si상은 팽창한다. 이러한 팽창시의 응력을, 실리사이드상이 완화한다. Si가 리튬이온을 방출할 때, Si상은 수축한다. 이러한 수축시의 응력을, 실리사이드상이 완화한다. 응력의 완화에 의하여, 음극재료의 음극으로부터의 탈락이 억제된다. 응력의 완화에 의하여, Si상의 전기적 독립도 억제된다. 따라서, 실리사이드상을 포함하는 음극을 가지는 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성이 뛰어나다.
Si계 합금에 있어서의 Cr의 함유율은, 5at.％ 이상 20at.％ 이하가 바람직하다. 함유율이 5at.％ 이상인 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 이 함유율은 6at.％ 이상이 보다 바람직하고, 7at.％ 이상이 특히 바람직하다. 이 함유율이 20at.％ 이하인 리튬이온 이차전지는, 축전용량이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 이 함유율은 18at.％ 이하가 보다 바람직하고, 15at.％ 이하가 특히 바람직하다.
Si계 합금에 있어서의 Ti의 함유율은, 5at.％ 이상 20at.％ 이하가 바람직하다. 함유율이 5at.％ 이상인 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 이 함유율은 7at.％ 이상이 보다 바람직하고, 9at.％ 이상이 특히 바람직하다. 이 함유율이 20at.％ 이하인 리튬이온 이차전지는, 축전용량이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 이 함유율은 18at.％ 이하가 보다 바람직하고, 16at.％ 이하가 특히 바람직하다.
Si계 합금에 있어서의 Cr과 Ti의 합계의 함유율은, 10at.％ 이상 40at.％ 이하가 바람직하다. 함유율이 10at.％ 이상인 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 이 함유율은 14at.％ 이상이 보다 바람직하고, 16at.％ 이상이 특히 바람직하다. 이 함유율이 40at.％ 이하인 리튬이온 이차전지는, 축전용량이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 이 함유율은 35at.％ 이하가 보다 바람직하고, 30at.％ 이하가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, Si계 합금은, 원소 A를 포함할 수 있다. 이러한 원소 A는, V, Fe, Ni, Mo, Nb, Co, Al 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 원소 A는, 필수 성분이 아니다.
V, Fe, Ni, Mo, Nb 및 Co는, 실리사이드에 고용된다. V, Fe, Ni, Mo, Nb 및 Co는, 실리사이드의 결정격자를 확대시킨다. 이러한 실리사이드는, 자신의 내부를 이동하는 리튬이온의 확산성이 뛰어나다. 이러한 실리사이드를 가지는 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성 및 반응효율성이 뛰어나다. 더욱이, V, Fe, Ni, Mo, Nb 및 Co는, 촉매작용을 가진다. 따라서, 이러한 원소는, 전지특성을 높일 수 있다.
Al 및 Sn은, Si에 고용될 수 있다. Al 및 Sn은, Si상의 도전성을 높인다. 이러한 Si상을 가지는 음극재료에서는, 전기저항이 작다. 이러한 Si상을 가지는 리튬이온 이차전지는, 충방전 효율이 뛰어나다. Al 및 Sn은, 각각 단체로서 음극재료 중에 분산될 수 있다. 단체의 Al 및 Sn은, 유연하고 인성이 뛰어나다. 단체의 Al 및 Sn은, Si상의 팽창시 및 수축시의 응력을 완화할 수 있다.
이러한 관점에서, Si계 합금에 있어서의 원소 A의 함유율은 0.1at.％ 이상이 바람직하고, 1at.％ 이상이 보다 바람직하며, 2at.％ 이상이 더욱 바람직하고, 3at.％ 이상이 특히 바람직하다. 축전용량의 관점에서, 이 함유율은 10at.％ 이하가 바람직하고, 8at.％ 이하가 보다 바람직하며, 7at.％ 이하가 더욱 바람직하다.
도 3에는, Si 메인피크인 (111)면의 회절피크강도 I, 및 실리사이드 메인피크인 (111)면의 회절피크강도 II가 나타나 있다. 회절피크강도 I에 대한 회절피크강도 II의 비(II/I)는, 1.0 이상이 바람직하다. 비(II/I)가 1.0 이상인 Si계 합금에서는, Si상과 실리사이드상이, 미세하게 분산 혼합되어 있다. 이러한 Si계 합금을 포함하는 음극재료에서는, 충방전시의 응력에 기인하는 입자의 균열, 전기적 독립 및 탈락이 발생하기 어렵다. 이러한 음극재료를 가지는 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 비(II/I)는 2.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하다. 비(II/I)는, 10.0 이하가 바람직하다. X선 회절에서는, X선원으로서 파장이 1.54059옹스트롬의 CuKα선이 이용된다. 측정은, 2θ가 20도 이상 80도 이하의 범위에서 이루어진다. 이에 따라, 회절 스펙트럼이 얻어진다. 2θ이 20도 이상 80도 이하의 범위에서 얻어진 회절 스펙트럼 중에서, Si메인피크인 (111)면의 강도값과 실리사이드 메인피크인 (111)면의 강도값이 선정되며, 비(II/I)가 산출된다.
Si상의 결정자 사이즈는, 30nm 이하가 바람직하다. 이러한 결정자 사이즈가 30nm 이하인 음극재료에서는, 충방전시의 응력에 기인하는 입자의 균열, 전기적 독립 및 집전체로부터의 탈락이 억제된다. 이러한 관점에서, 이 결정자 사이즈는 20nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이하가 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 상이 비정질인 경우, 이러한 상의 결정자 사이즈는 제로로 간주된다. Si상의 결정자 사이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0nm 초과이고, 보다 전형적으로는 0.1nm 이상이며, 더욱 전형적으로는 0.2nm 이상이다.
실리사이드상의 결정자 사이즈는, 40nm 이하가 바람직하다. 이러한 결정자 사이즈가 40nm 이하인 음극재료에서는, 화합물상 내에서 리튬이온이 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 결정자 사이즈가 40nm 이하인 음극재료에서는, 충방전시에 발생하는 Si상의 팽창 및 수축의 응력이 완화된다. 이러한 관점에서, 이 결정자 사이즈는20nm 이하가 보다 바람직하고, 15nm 이하가 특히 바람직하다. 실리사이드상의 결정자 사이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0.1nm 이상, 보다 전형적으로는 0.2nm 이상이고, 더욱 전형적으로는 0.5nm 이상이다.
결정자 사이즈는, X선 회절에 의하여 확인될 수 있다. X선 회절에서는, X선원으로서 파장이 1.54059옹스트롬의 CuKα선이 이용된다. 측정은, 2θ가 20도 이상 80도 이하인 범위에서 이루어진다. 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 결정자 사이즈가 작을수록, 폭넓은 회절피크가 관측된다. 분말 X선 회절분석에서 얻어지는 피크의 반값폭으로부터, 하기의 Scherrer의 식:
D＝(K×λ)/(β×cosθ)
이 이용되어, 결정자 사이즈가 구해질 수 있다. 이러한 수식에 있어서, D는 결정자의 크기(옹스트롬)를 나타내고, K는 Scherrer의 정수를 나타내며, λ는 X선 관구의 파장을 나타내고, β는 결정자의 크기에 따른 회절선의 확산을 나타내며, θ는 회절각을 나타낸다.
Si상 및 실리사이드상의 결정자 사이즈의 제어는, 원료의 성분의 조정에 의하여 이루어질 수 있다. 결정자 사이즈의 제어는, 원료분말을 용해한 후의 응고시의 냉각속도의 제어에 의하여도 이루어질 수 있다. 더욱이, 후술하는 입자의 분쇄가공, 및 이차입자의 해쇄에 의하여도 결정자 사이즈의 제어가 이루어질 수 있다.
도 1에 나타난 입자의 표면은, 도 2에 나타난 입자의 표면보다 매끄럽다. 이러한 표면에서는, 요철이 적다. 이러한 표면 상태는, 피복층에 의하여 달성되고 있다. 이러한 피복층은, 탄소계 재료제이다.
Si계 합금은, 전해액과의 반응에 활성이다. 음극재료가 피복층을 가지지 않을 경우, Si계 합금의 표층에서의 전해액의 분해반응이 현저하고, 많은 저항피막이 형성된다. 이러한 저항피막은, 음극의 전기저항을 높인다. 이러한 저항피막은, 리튬이온 이차전지의 축전용량을 저해한다. 더욱이, 충방전시의 모입자의 팽창 및 수축에 의하여, 이러한 저항피막이 벗겨져서 음극 내에서 퇴적된다. 이러한 퇴적은, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 저해한다. 피복층은, Si계 합금과 전해액과의 반응을 억제한다. 피복층을 가지는 리튬이온 이차전지에서는, 저항피막의 형성이 억제되어, 전해액의 고갈도 억제된다.
피복층에 적합한 탄소계 재료로서, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 기타 카본블랙, 카본나노파이버, 카본나노튜브 및 비정질탄소가 예시된다. 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 카본나노파이버 및 카본나노튜브가 바람직하다. 피복층이, 2종 이상의 탄소계 재료를 함유하여도 좋다.
음극재료에 있어서의 탄소계 재료의 함유율 Pc는, 0.010질량％ 이상 5.0질량％ 이하가 바람직하다. 함유율 Pc가 0.010질량％ 이상인 음극재료에서는, Si계 합금의 전해액과의 반응이 충분히 억제된다. 이러한 관점에서, 함유율 Pc는 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량％ 이상이 특히 바람직하다. 함유율 Pc가 5.0질량％ 이하인 음극재료는, 축전용량이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 함유율 Pc는 4.7질량％ 이하가 보다 바람직하고, 4.5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 탄소계 재료는, 실질적으로 모입자에는 함유되지 않는다. 따라서, 모입자의 내부에서는, Si와 Ｃ와의 결합은, 실질적으로는 발생하지 않는다.
피복층은, Si계 합금제의 모입자의 표면에, 탄소계 재료제의 복수의 미립자가 부착됨으로써 형성되어 있다. Si계 합금의 평균 입자직경 D1에 대한 피복층의 평균 입자직경 D2의 비(D2/D1)는, 0.8 이하가 바람직하다. 바꿔 말하면, 입자직경 D1과 입자직경 D2의 차이가 큰 것이 바람직하다. 비(D2/D1)가 0.8 이하인 음극재료에서는, 도 2에 나타난 모입자의 미세한 요철에 탄소계 재료가 들어간다. 따라서, Si계 합금의 표층에, 치밀하고 균일하게, 피복층이 형성될 수 있다. 이러한 피복층에 의하여, Si계 합금의 표층에서의 전해액의 분해반응이, 충분히 억제된다. 이러한 관점에서, 비(D2/D1)는 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 비(D2/D1)는, 0.00010 이상이 바람직하다. 평균 입자직경 D1은, Si계 합금제인 모입자(일차입자)의 직경의 평균값을 의미한다. 평균 입자직경 D2는, 탄소계 재료제인 미립자(일차입자)의 직경의 평균값을 의미한다.
모분말의 제조방법으로서, 워터 아토마이즈법, 단롤 급랭법, 쌍롤 급랭법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 및 원심 아토마이즈법이 예시된다. 바람직한 제조방법은, 단롤 냉각법, 가스 아토마이즈법 및 디스크 아토마이즈법이다. 이하, 이러한 제조방법의 일례가 상세히 설명된다. 제조의 조건은, 하기에 기재된 것으로 한정되지 않는다.
단롤 냉각법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영관 내에, 원료가 투입된다. 이러한 원료가, 아르곤가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의하여 가열되어, 용융된다. 세공으로부터 유출되는 원료가, 구리롤의 표면에 떨어져 냉각되어, 리본이 얻어진다. 이 리본이, 볼과 함께 포트에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 안에 질소가스 또는 아르곤가스가 충만되어, 이 포트가 밀폐된다. 이 리본이 밀링에 의하여 분쇄되어서, 모분말이 얻어진다. 밀링으로서, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 어트리터 및 진동볼밀이 예시된다.
가스 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영 도가니 내에, 원료가 투입된다. 이러한 원료가, 아르곤가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의하여 가열되어, 용융된다. 아르곤가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출되는 원료에, 아르곤가스가 분사된다. 원료는 급랭되어 응고되고, 분말이 얻어진다. 이러한 분말에, 메커니컬 밀링 등의 기계적 가공이 실시되어, 모분말이 얻어진다. 밀링방법으로서, 볼밀법, 비즈밀법, 유성볼밀법, 어트리터법 및 진동볼밀법 등이 예시된다.
디스크 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영 도가니 내에, 원료가 투입된다. 이러한 원료가, 아르곤가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의하여 가열되어, 용융된다. 아르곤가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출되는 원료가, 고속으로 회전하는 디스크 상에 떨어진다. 회전속도는, 40000rpm에서 60000rpm이다. 디스크에 의하여 원료는 급랭되고, 응고되어, 분말이 얻어진다. 이러한 분말에, 메커니컬 밀링 등의 기계적 가공이 실시되어, 모분말이 얻어진다. 밀링방법으로서, 볼밀법, 비즈밀법, 유성볼밀법, 어트리터법 및 진동볼밀법 등이 예시된다.
이러한 방법에 의하여 얻어진 모분말이, 도 5에 나타나 있다. 도 5에서는, 모입자가 응집되어 있다.
이러한 모분말에, 기계가공에 의한 해쇄가 실시된다. 해쇄방법으로서, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 어트리터 및 진동볼밀, 건식제트밀, 습식제트밀법 등이 예시된다. 해쇄 후의 모분말이, 도 4에 나타나 있다. 해쇄에 의하여, 많은 모입자가, 일차입자(응집되어 있지 않은 입자)로서 존재한다.
이러한 모분말에, 피복처리가 이루어진다. 피복처리에 의하여, 모입자의 표면이 탄소계 재료로 피복되어, 도 1에 나타난 입자가 얻어진다. 피복처리의 구체예로서, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 어트리터 및 진동볼밀, 메카노케미컬, CVD 및 PVD가 예시된다. 모입자의 탄화에 의하여, 피복이 이루어져도 좋다. 피복처리에 의하여도, 탄소계 재료는 모입자의 중심내부까지는 진입하지 않는다.
도 4에 나타난 모분말에 있어서의, 일차입자로서 존재하고 있으며 또한 그 입자직경이 10㎛ 이하인 입자의, 전체 입자에 대한 비율 Pp는, 50체적％ 이상이 바람직하다. 이러한 비율 Pp가 50체적％ 이상인 모분말로부터 얻어진 음극재료에서는, Si상에 있어서의 표면과 내부와의 리튬이온과의 반응률의 차이가 작다. 이러한 음극재료에서는, 리튬이온을 흡장할 때의 응력집중이 발생하기 어렵다. 이러한 음극재료를 가지는 리튬이온 이차전지는, 사이클 특성이 뛰어나다. 이러한 관점에서, 비율 Pp는 60체적％ 이상이 보다 바람직하고, 70체적％ 이상이 특히 바람직하다. 이러한 비율 Pp는, 클수록 바람직하므로, 그 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 95체적％ 이하, 보다 전형적으로는 93체적％ 이하이고, 더욱이 전형적으로는 90체적％ 이하이다. 일차입자의 입자직경은, 입자를 물 등의 용매 중에 분산(분산되기 어려운 경우에는 분산제 사용 가능)되며, 레이저 회절·산란식 입자직경 분포측정장치에 투입, 입자에 레이저광을 조사하여, 거기에서부터 얻어지는 산란패턴으로부터 구해진다.
상술한 바와 같이, 음극재료는, 다수의 입자(도 1을 참조)로 이루어진다. 다수의 입자의 집합은 분말이다. 이러한 분말에 있어서의 평균 입자직경은, 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자직경이 0.1㎛ 이상인 음극재료에서는, 저항피막의 형성이 억제될 수 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자직경은 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 특히 바람직하다. 평균 입자직경이 25㎛ 이하인 음극재료는, 리튬이온과 충분히 반응한다. 따라서, 이러한 음극재료를 가지는 리튬이온 이차전지의 용량은 크다. 이러한 관점에서, 평균 입자직경은 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다.
평균 입자직경은, 분말의 전체 체적을 100％로 하여서 누적커브가 구해졌을 때, 그 누적커브가 50％가 되는 점의 입자직경이고, 메디안직경 내지 Ｄ50으로 일반적으로 칭해지는 것이다. 평균 입자직경은, 레이저 회절·산란식 입자직경 분포측정장치에 의하여 측정된다.
음극재료인 분말의 BET 비표면적은, 2.0m2/g 이상 40.0m2/g 이하가 바람직하다. BET 비표면적이 2.0m2/g 이상인 분말에서는, Si계 합금이 넓은 면적으로 리튬이온과 반응할 수 있다. 따라서, 이러한 분말이 이용된 음극에서는, 축전용량이 크다. 더욱이, 이러한 비표면적이 2.0m2/g 이상인 분말에서는, 충방전시의 입자의 내부와 입자의 표면과의 응력 차이가 작다. 따라서, 이러한 분말이 이용된 음극에서는, 입자의 미분화가 억제되고, 축전용량이 유지된다. 이러한 관점에서, 이 비표면적은 2.5ｍ2/g 이상이 보다 바람직하고, 3.0m2/g 이상이 특히 바람직하다. 이 비표면적이 40.0m2/g 이하인 분말에서는, 입자의 표면에서의 전해액의 분해반응이 억제된다. 따라서, 이러한 분말이 이용된 음극에서는, 리튬이온의 감소가 억제되며, 고체전해질의 형성이 억제된다. 이러한 음극에서는, 축전용량이 유지된다. 이러한 관점에서, BET 비표면적의 비표면적은 30.0m2/g 이하가 보다 바람직하고, 20.0m2/g 이하가 특히 바람직하다. BET 비표면적은, 'JIS Z 8830: 2013'의 규격에 준거하여 측정된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명의 효과가 명확해지는데, 이러한 실시예의 기재에 근거하여 본 발명이 한정적으로 해석되어서는 안된다.
본 발명에 따른 음극재료의 효과를, 이극식 코인형 셀을 이용하여 확인하였다. 우선, 표 1~3에 나타난 조성의 원료를 준비하였다. 각 원료로부터, 가스 아토마이즈법 및 메커니컬 밀링에 의하여, 분말을 제작하였다. 각각의 분말, 도전재(아세틸렌 블랙), 결착재(폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등) 및 분산액(Ｎ-메틸피롤리돈)을 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리를, 집전체인 동박 상에 도포하였다. 이러한 슬러리를, 진공건조기로 감압건조하였다. 건조온도는, 폴리이미드가 결착재인 경우에는 200℃ 이상이고, 폴리불화비닐리덴이 결착재인 경우에는 160℃ 이상이었다. 이러한 건조에 의하여 용매를 증발시키고, 활물질층을 얻었다. 이러한 활물질층 및 동박을, 롤로 압박하였다. 이러한 활물질층 및 동박을 코인형 셀에 적합한 형상으로 타공하고, 음극을 얻었다.
전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매를 준비하였다. 양자의 질량비는, 3:7이었다. 더욱이, 지지전해질로서, 육불화인산리튬(LiPF6)을 준비하였다. 이러한 지지전해질의 양은, 전해액 1리터에 대하여 1몰이다. 이러한 지지전해질을, 전해액에 용해시켰다.
코인형 셀에 적합한 형상의 세퍼레이터 및 양극을, 준비하였다. 이러한 양극은, 리튬박으로부터 펀칭하였다. 감압 하에서 전해액에 세퍼레이터를 침지하고, 5시간 방치하여, 세퍼레이터에 전해액을 충분히 침투시켰다.
코인형 셀에 음극, 세퍼레이터 및 양극을 투입하였다. 코인형 셀에 전해액을 충전하였다. 한편, 전해액은, 노점 관리된 불활성 분위기 중에서 취급될 필요가 있다. 따라서, 셀의 조립은, 불활성 분위기의 글로브박스 내에서 행하였다.
상기 코인형 셀에서, 온도가 25℃이고, 전류밀도가 0.50mA/cm2인 조건에서, 양극과 음극과의 전위차가 0V가 될 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 전위차가 1.5V가 될 때까지 방전을 행하였다. 이러한 충전 및 방전을, 50사이클 반복하였다. 초기의 방전용량 X 및 50사이클의 충전 및 방전을 반복한 후의 방전용량 Y를 측정하였다. 더욱이, 방전용량 X에 대한 방전용량 Y의 비율(유지율)을 산출하였다. 이 결과가, 하기의 표 1~5에 나타나 있다. 초기 방전용량은, 500mAh/g 이상이 바람직하다. 유지율은, 80％ 이상이 바람직하다.
하기의 표 1~5에 있어서, No.1~40은 본 발명의 실시예에 따른 음극재료의 조성이고, No.41~90은 비교예에 따른 음극재료의 조성이다.
[표 1] 실시예
[표 2] 실시예
[표 3] 비교예
[표 4] 비교예
[표 5] 비교예
표 1~5에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 음극재료는, 초기 방전용량과 유지율과의 밸런스가 뛰어나다. 이러한 평가결과로부터, 본 발명의 우위성은 명확하다.
이상 설명된 음극은, 리튬이온 이차전지뿐만 아니라, 전고체 리튬이온 이차전지, 하이브리드 커패시터 등의, 각종 축전 디바이스에도 적용될 수 있다.
Claims (8)
- 다수의 입자로 이루어지는 축전 디바이스용 음극재료로서,
각각의 입자가, Si계 합금제의 모입자와, 상기 모입자를 덮는 탄소계 재료제의 피복층을 가지고 있고,
상기 Si계 합금이,
Si: 50at.％ 이상 95at.％ 이하
Cr: 5at.％ 이상 20at.％ 이하
Ti: 5at.％ 이상 20at.％ 이하, 및
원소 A: 0at.％ 이상 10at.％ 이하
를 포함하고 있으며, 잔부가 불가피적 불순물이고,
상기 원소 A가, V, Fe, Ni, Mo, Nb, Co, Al 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
상기 Si계 합금이, Si상과 실리사이드상을 가지고 있고,
상기 Si계 합금에 있어서의, Si 메인피크인 (111)면의 회절피크강도 I에 대한, 실리사이드 메인피크인 (111)면의 회절피크강도 II의 비(II/I)가, 1.0 이상이며,
다수의 상기 모입자의 집합인 모분말에 있어서의, 일차입자로서 존재하고 있고, 또한 그 입자직경이 10㎛ 이하인 입자의, 전체 입자에 대한 비율 Pp가, 50체적％ 이상이며,
상기 음극재료에 있어서의, 상기 탄소계 재료의 함유율 Pc가, 0.010질량％ 이상 5.0질량％ 이하이고,
상기 Si계 합금의 평균 입자직경 D1에 대한 상기 피복층의 평균 입자직경 D2의 비(D2/D1)가, 0.8 이하인, 음극재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 Si상이 비정질 또는 저결정성인, 음극재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Si상의 결정자 사이즈가 30nm 이하인, 음극재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리사이드상의 결정자 사이즈가 40nm 이하인, 음극재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료가, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 카본나노파이버 또는 카본나노튜브인, 음극재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극재료의 평균 입자직경이 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하인, 음극재료. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극재료의 BET 비표면적이 2.0m2/g 이상 40.0m2/g 이하인, 음극재료. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Si계 합금에 있어서의 상기 원소 A의 함유율이 0.1at.％ 이상 10at.％ 이하인, 음극재료.
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