JP2024065690A

JP2024065690A - リチウムイオン電池用の負極材料粉末

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Publication number: JP2024065690A
Application number: JP2022174683A
Authority: JP
Inventors: 和希南; 恭平下村; 優太木村
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2024-05-15
Also published as: WO2024095901A1

Abstract

【課題】Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を抑制し得て、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用の負極材料粉末を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用の負極材料粉末は、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相の少なくとも１種の相を含んで粒子状とされた一次粒子が集合し、任意選択的に０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するＳｉ含有造粒体を含んでいる。Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内であり、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１/２００より大きい。【選択図】なし

Description

この発明はリチウムイオン電池用の負極材料粉末に関する。

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉが吸蔵され、放電時には負極活物質からイオンとしてＬｉが放出される。
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれていた。

炭素系電極材料の代替としては、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が検討されている（例えば下記特許文献１参照）。

特開２０２０－１２６８３５号公報

ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉの吸蔵を行うため、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。このためＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題がある。

このような問題を解決するための手段として、Ｓｉ相を含有するナノ粒子を造粒して得たＳｉ含有造粒体を負極材料粉末として用いてサイクル特性を高めることも考えられる。しかしながら、このような造粒体を形成するためには各粒子を結着させるためのバインダ（結着剤）が必要とされており、バインダはＬｉの充放電に関与せず充放電容量を低下させてしまう。このため初期放電容量、初期クーロン効率といった電池の初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることについては、未だ改善の余地があった。

本発明は以上のような事情を背景とし、Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を抑制し得て、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用の負極材料粉末を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の粒径を規定することにより、Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を抑制することが可能であることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
而して本発明は、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相を有するリチウムイオン電池用の負極材料粉末であって、
前記Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相の少なくとも１種の相を含んで粒子状とされた一次粒子が集合し、任意選択的に０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するＳｉ含有造粒体を含み、
前記Ｓｉ含有造粒体を構成する前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内であり、
前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、
前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１/２００より大きい。

このように規定されたリチウムイオン電池用の負極材料粉末では、Ｌｉの吸蔵に伴ない膨張するＳｉ相（一次粒子）の周りにＳi相の膨張を許容するスペースが形成され易く、このスペースがＳｉ相の膨張に対する緩衝領域となって、Ｓｉ含有造粒体の崩壊を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

Ｓｉ含有造粒体を形成するためには、各粒子を結着させるためのバインダが必要とされるが、本発明者らの調査によれば、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径（ｄ５０）を０．１～１０．０μｍの範囲内とするとともに、同一次粒子の平均粒径（ｄ５０）をＳｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、且つ、Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１/２００より大きくすれば、Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を０～２．０質量％に抑えた場合であってもサイクル特性の低下が抑制されることから、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることができる。

ここで、前記Ｓｉ化合物相をＳｉと元素Ｘとを含むＳｉＸ化合物相とし、前記Ｓｎ化合物相をＳｎと元素Ｙとを含むＳｎＹ化合物相とすることができる。そして下記式（１）で表される割合で、前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相および前記ＳｎＹ化合物相を有するように前記リチウムイオン電池用の負極材料粉末を構成することができる。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(１)
但し、前記元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素、
前記元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素で、
a、b、cは、それぞれＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相の含有量（質量％）を示し、a+b+c=100で、10≦a≦95、1≦b≦90、0.1≦c≦50である

この場合、初期特性とサイクル特性とのバランスを考慮して、前記式（１）におけるa、b、cを、それぞれ30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30とすることができる。

また、サイクル特性を高める観点から前記元素ＹとしてＣｕを採用することができる。この場合に、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）を０．２～５．０μｍの範囲内とすることができる。

本発明の一実施形態の負極材料粉末の模式図である。同実施形態の負極材料粉末の電子顕微鏡写真である。同実施形態の負極材料粉末の製造方法の説明図である。

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用の負極材料粉末、および、本負極材料粉末を負極に用いたリチウムイオン電池（以下、単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。

１．負極材料粉末
本負極材料粉末は、Ｓｉ、Ｓｎ、元素Ｘおよび元素Ｙを主構成元素とするものである。ここで、元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素、また元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。
これら主構成元素（Ｓｉ、Ｓｎ、元素Ｘ、元素Ｙ）以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。不可避的不純物元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が考えられる。それぞれの上限は、Ｎ≦０．１０質量％、Ｓ≦０．１０質量％、Ｐ≦０．１０質量％である。

本負極材料粉末は、その金属組織として、下記式(１)で表される相割合でＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相を含んでいる。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(１)
式（１）におけるa、b、c（a+b+c=100である）は、それぞれＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相の含有量（質量％）を示しており、本例では、10≦a≦95、1≦b≦90、0.1≦c≦50であることが好ましい。
なお、全体に占める割合が５質量％以下であれば非化合物のＳｎ単体（Ｓｎ相）が不純物として含まれていてもよい。

Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

本負極材料粉末において、Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉ相の割合が低い場合、初期放電容量が低下し、逆にＳｉ相の割合が高いと相対的にＳｉＸ化合物相の割合が低下してサイクル特性が悪化する。このため本例では、Ｓｉ相の割合（式（１）における「ａ」の値）は１０～９５質量％であることが好ましい。より好ましいＳｉ相の割合は３０～９０質量％である。

一方、ＳｉＸ化合物相を構成するＳｉＸ化合物は、Ｌｉ吸蔵性に乏しくＬｉイオンとの反応による膨張は非常に小さい。このためＳｉＸ化合物相は、電極の構造を維持する骨格の役割を果たしている。

ＳｉＸ化合物は、上記元素Ｘとして何れの元素を選択するかによりＬｉ収蔵性や導電性などの特性が異なる場合がある。元素ＸとしてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒは、ＳｉＸ化合物に期待される低膨張性と高導電性において特に優れている。また初期クーロン効率を高めるのに有効な元素ＸはＮｉ、Ｔｉである。放電レート特性を高めるのに有効な元素Ｘは、Ｔｉである。
なお、ＳｉＸ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｉＦｅ化合物とＳｉＮｉ化合物など、２種以上の化合物で構成することも可能である。

他方、ＳｎＹ化合物相を構成するＳｎＹ化合物は、理論容量がＳｉよりも低く、ＳｉＸ化合物よりも高い。例えばＳｉＺｒ化合物（ＳｉＸ化合物）が１００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、ＳｎＹ化合物は１５０～６００ｍＡｈ／ｇである。本例ではＳｎＹ化合物相を介してＬｉイオンの拡散パスが確保され易くなる。一方で、Ｌｉイオンとの反応による膨張の程度は、Ｌｉイオンとの反応性が高いＳｉやＳｎ単体に比べて小さいため、ＳｎＹ化合物が形成されたことによるサイクル特性への悪影響も低く抑えることができる。

特に元素ＹとしてＣｕが選択された場合に形成されるＳｎＣｕ化合物は、導電性に優れている。またサイクル特性を向上させるのに有効である。なお、このＳｎＹ化合物相においても、１種の化合物のみで構成する場合のほか、２種以上の化合物で構成することも可能である。

以上のように、ＳｉＸ化合物相とＳｎＹ化合物相は、果たす役割が異なっており、これら化合物相の割合によっても得られる電池特性が変化する。ＳｎＹ化合物相は、程度は小さいもののＬｉイオンとの反応によりＳｉＸ化合物相よりも膨張する。このため、ＳｎＹ化合物相の割合が高く、ＳｉＸ化合物相の割合が低いと、サイクル特性が低下する。一方、ＳｉＸ化合物相の割合が高く、ＳｎＹ化合物相の割合が低いと、初期放電容量が低くなる。
本例では、ＳｉＸ化合物相の割合（式（１）における「b」の値）は１～９０質量％、ＳｎＹ化合物相の割合（式（１）における「c」の値）は０．１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、ＳｉＸ化合物相の割合が１～７０質量％、ＳｎＹ化合物相の割合が０．１～３０質量％である。

以上のような構成相を得るのに好適な各主要元素の含有量は以下の通りである。尚、以降の説明では、特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。

Ｓｉは、その含有量が少ないと初期放電容量が低くなる。但し、含有量が多くなり過ぎるとサイクル特性が低下する。このためＳｉは、５０～９５％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は６０～８０％である。さらに好ましい範囲は７３～７９％である。

元素Ｘは、その含有量が少ないとサイクル特性が低くなる。但し、含有量が多くなり過ぎると初期放電容量が低下する。このため元素Ｘは、１．０～３８％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は５．０～３０％である。さらに好ましい範囲は１３～２３％である。

Ｓｎは、その含有量が少ないとＬｉ拡散パスとしての効果が得られない。但し、含有量が多くなり過ぎるとＳｎＹ化合物による膨張が大きくなりサイクル特性が低下する。このためＳｎは、０．７～３０％の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は１．０～１０％である。さらに好ましい範囲は１．５～５．０％である。

元素Ｙは、その含有量が少ないとＬｉ拡散パスとしての効果が得られない。但し、含有量が多くなり過ぎるとＳｎＹ化合物による膨張が大きくなりサイクル特性が低下する。このため元素Ｙは、１．０～１５％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は１．５～１０％である。さらに好ましい範囲は１．５～４．０％である。

図１は、本例の負極材料粉末の模式図を示している。図２は、同負極材料粉末の電子顕微鏡写真である。図１において、１は負極材料粉末、２は複数の一次粒子３が集合したＳｉ含有造粒体である。本例における一次粒子３は、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相がそれぞれ粉砕により粒子状に分離されたもので、Ｓｉ含有造粒体２は、一次粒子としてのＳｉ粒子３ａ、ＳｉＸ化合物粒子３ｂおよびＳｎＹ化合物粒子３ｃが集合したものである。図２で示すＳｉ含有造粒体において、黒に近い暗色部分がＳｉ粒子、灰色部分がＳｉＸ粒子、白色部分がＳｎＹ化合物粒子、に相当する部分である。

一次粒子３の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、いずれも０．１～１０．０μｍの範囲内とされている。一次粒子は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴ない体積膨張・収縮することから、粒径が大きい場合には体積変化が大きくなり、電極の崩壊が進みやすくなる。このため本例では、平均粒径（ｄ５０）の上限を１０．０μｍと規定している。一方で、粒径が過度に小さい場合には比表面積が大きくなることによる初期クーロン効率の低下や、造粒体の形状を維持するためのバインダ量の増加による充放電容量の低下が生じるため、本例では平均粒径（ｄ５０）の下限を０．１μｍと規定している。より好ましい範囲は０．２～５．０μｍ、更に好ましくは０．２～３．０μｍである。

一方、複数の一次粒子３が集合したＳｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）については、３～１０００μｍの範囲内としている。粒径が過度に大きい場合は、ペースト状の電極材料として基材に塗布する場合に均一塗布が難しくなり、一方、粒径が過度に小さい場合は取扱い性が悪化するからである。より好ましい範囲は、１０～１００μｍである。

また本例では、Ｓｉ含有造粒体２を構成する一次粒子３の平均粒径（ｄ５０）を、Ｓｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小と規定している。このようにすることで、一次粒子同士を結着させるためのバインダを含有しないＳｉ含有造粒体２として、サイクル特性の低下が抑制しつつ、初期クーロン効率および初期放電容量を高めることができるからである。
ここで、更にサイクル特性を高める目的でＳｉ含有造粒体２にバインダを含有させることも可能であるが、その場合でも従来よりも少ない量（造粒体の全質量に対して２．０質量％以下）とすることができるため、バインダ添加による充放電容量の低下を抑制することができる。
なお、造粒粉（Ｓｉ含有造粒体）の粒径が相対的に大きすぎるとスラリー中で造粒粉が凝集してしまう場合があるため、本例では一次粒子３の平均粒径（ｄ５０）をＳｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）の１／２００より大（換言すればＳｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）は一次粒子３の平均粒径（ｄ５０）の２００倍よりも小）と規定している。

次に、本負極材料粉末の製造方法について説明する。

所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得た合金溶湯をアトマイズ法を用いて急冷して急冷合金としてのＳｉ合金を得る。

アトマイズ法では、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、例えば図３（Ａ）で示すようなＳｉ合金粒子１０が得られる。同図で示すＳｉ合金粒子１０の組織内にはＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相が形成されている。
なおアトマイズ法においては、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。また場合によってはアトマイズ法に代えてロール急冷法を用いて箔片化されたＳｉ合金を得ることも可能である。

次に得られたＳｉ合金粒子を湿式で微粉砕し、図３（Ｂ）で示すように、それぞれ独立に存在する一次粒子３としてのＳｉ粒子３ａ、ＳｉＸ化合物粒子３ｂおよびＳｎＹ化合物粒子３ｃを得る。

本例における湿式粉砕法としては、ビーズミル等用いた湿式粉砕法を採用することができる。湿式粉砕では、粉砕するＳｉ合金粒子とともに溶媒が用いられる。溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ナフテゾールなどを用いることができる。
粉砕対象のＳｉ合金粒子１０内のＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相の量（割合）に大きな差があると、量の多い相の粉砕が進行せず、相ごとの粒径に差が生じ易いが、Ｓｉ、ＳｉＸ化合物およびＳｎＹ化合物が上述の相割合となるよう化学組成が調整されたＳｉ合金粒子であれば、湿式粉砕法によっていずれの一次粒子の平均粒径も０．１～１０．０μｍの範囲内とすることができる。

なお、本負極材料粉末の製造に際しては、上記３種の相を内部に備えたＳｉ合金粒子１０を粉砕する方法に換えて、溶湯から直接Ｓｉ粒子、ＳｉＸ化合物粒子、ＳｎＹ化合物粒子を別々に形成し、これら粒子をそれぞれ所定の粒径となるよう粉砕し、その後混合する方法を採用することも可能である。

次に、上記のようにして得た一次粒子を含むスラリーに対して必要に応じてバインダを添加する。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡＮＨ₃）等を例示することができる。

その後、スプレードライ法を用いて造粒体２を得る。詳しくは、上記の調整されたスラリーを撹拌しながらスプレードライ装置に供給し、スプレードライ装置のノズルの先端から噴霧する。そして噴霧流である微細な液滴１２（図３（Ｃ）参照）において、溶媒１１が蒸発（乾燥）することで、図３（Ｄ）で示すＳｉ含有造粒体２が得られる。

２．電池
次に、本負極材料粉末を含む負極を用いて構成された電池について説明する。

負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極材料粉末を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極材料粉末１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極材料粉末１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極材料粉末、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

１．負極材料粉末の作製
下記表１には実施例２６種と比較例４種の負極材料粉末についての合金組成を示している。表１で示した各合金組成は、下記表２、表３に記載の目標構成が得られるように規定されている。

先ず表１に示す各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記合金溶湯から粉末状のＳｉ合金粒子を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。得られたＳｉ合金粒子を、ビーズミルを用いて湿式（湿溶媒：エタノール）にて微粉砕し、一次粒子を含んだスラリーを得て、バインダとしてのＰＶＢを表２，３で示す所定量添加した後、スプレードライ法を用いて負極材料粉末としてのＳｉ含有造粒体を作製した。

２．充放電試験用コイン型電池の作製
作製した負極活物質としての負極材料粉末１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極材料粉末を含む各ペーストを作製した。

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極材料粉末を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

３．負極材料粉末の評価
３－１．負極材料粉末の構成相確認
作製された各実施例，比較例に係る負極材料粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相を含んでいることを確認した。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。

３－２．Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相の割合の算出
下記表２、表３で示すＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相の割合の算出方法について、実施例１４の場合を例に説明する。
（１）まず作製された負極材料粉末における構成相を確認する。実施例１４の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｆｅ、Ｓｎ₅Ｃｕ₆が確認された。
（２）Ｓｉ₂Ｆｅは、質量％比で表すと、50.1[Si]-49.9[Fe]である。これに対応して化合物化するＳｉ量は17.43×50.1／49.9＝17.50％となる。よってＳｉＸ化合物相（Ｓｉ₂Ｆｅ）の割合は、化合物化したＳｉ量（17.50％）と表１のＦｅ量（17.43％）を合計した値であり、この例では３５％である。
（３）Ｓｉ相の割合は、表１の全Ｓｉ量（77.57％）から化合物化したＳｉ量（17.50％）を差し引いて得た値であり、この例では６０％である。
（４）ＳｎＹ化合物相の割合は、表１のＳｎ量（3.05％）とＣｕ量（1.96％）を合計した値であり、この例では５％である。

３－３．一次粒子の平均粒径測定
湿式粉砕された後のスラリー中の一次粒子の粒径を、粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定し、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メジアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径を平均粒径（ｄ５０）とした。この結果を表２、表３に示している。

３－４．Ｓｉ含有造粒体の平均粒径測定
得られたＳｉ含有造粒体の粒径を粒子画像分析装置「モフォロギＧ３」（Malvern Panalytical社）を用いて測定した。造粒体画像の投影面積と等しい面積を有する理想円（真円）の直径（円面積相当径）を各造粒体の粒径として算出し、粒径分布の累積カーブが中央値の直径を平均粒径（ｄ５０）とした。この結果を表２、表３に示している。なお、を表２、表３では、造粒体の平均粒径の１／３倍および１／２００倍の値も併記した。

３－５．充放電試験
作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値から初期放電容量Ｃ₀（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量/充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）を求めた。

初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）についての判定は、４００超～５００以下であった場合を「◎」、３５０超～４００以下であった場合を「○」、２５０超～３５０以下であった場合を「△」、２５０以下であった場合を「×」とし、その結果を表２、表３に示している。

初期クーロン効率についての判定は、９５％超であった場合を「◎」、８０％超～９５％以下であった場合を「○」、６０％超～８０％以下であった場合を「△」、６０％以下であった場合を「×」とし、その結果を表２、表３に示している。

充放電試験の２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ₀を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。そして、上記充放電サイクルを１００回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。得られた各放電容量から容量維持率（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。そして、容量維持率についての判定は、７０％超であった場合を「◎」、５０％超～７０％以下であった場合を「○」、３０％超～５０％以下であった場合を「△」、３０％以下であった場合を「×」とし、その結果を表２、表３に示している。

また、表２、表３で示す総合判定は、初期クーロン効率、初期放電容量およびサイクル特性の評価結果に基づいている。具体的には、各実施例および比較例毎に上記３種類の特性評価で「×」の評価がなかった場合を「合格」とし、１つでも「×」の評価があった場合を「不合格」としている。

以上のようにして得られた表２、表３の結果から次のことが分かる。
比較例１は、一次粒子の平均粒径が下限（０．１μｍ）を下回っている例で、初期クーロン効率についての評価が「×」であった。
比較例２は、一次粒子の平均粒径が小さいことに伴いバインダを上限（２．０％）を超えて含有させた例で、初期放電容量についての評価が「×」であった。

比較例３は、一次粒子の平均粒径が上限（１０．０μｍ）を上回っている例で、サイクル特性についての評価が「×」であった。
比較例４は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）がＳｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３よりも大きい（Ｓｉ含有造粒体の粒径が相対的に小さい）例で、初期放電容量についての評価が「×」であった。

以上のように、いずれの比較例もＳｉ含有造粒体を含む負極材料を用いているが、初期クーロン効率、初期放電容量もしくはサイクル特性の評価が「×」であり、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性ついては十分に高められていない。

これに対し負極材料粉末が、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相の少なくとも１種の相を含んで粒子状とされた一次粒子が集合し、０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するＳｉ含有造粒体を含んで構成され、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍの範囲内で、この一次粒子の平均粒径（ｄ５０）がＳｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１/２００より大きい各実施例については、「×」の評価は無く、初期クーロン効率、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性が高められている。

特にＳｉ相の割合ａを30≦a≦90、ＳｉＸ化合物相の割合bを1≦b≦70、ＳｎＹ化合物相のcを0.1≦c≦30の範囲内とし、一次粒子の平均粒径を０．２～４．０μｍの範囲内とした実施例１４～２６において各特性がバランスよく高められていることが分かる。

バインダ量に注目してみると、バインダ無添加の例（実施例８～１０）においてサイクル特性の低下が認められる。サイクル特性を高めるためにはバインダを少量（０超～２．０％の範囲内で）添加するのが好ましいことが分かる。

以上、本発明のリチウムイオン電池用の負極材料粉末およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。例えば、本発明の負極材料粉末は、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相中の２種もしくは３種の相を有する粒子を一次粒子として含むＳｉ含有造粒体で構成することも可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims

Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相を有するリチウムイオン電池用の負極材料粉末であって、
前記Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相の少なくとも１種の相を含んで粒子状とされた一次粒子が集合し、任意選択的に０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するＳｉ含有造粒体を含み、
前記Ｓｉ含有造粒体を構成する前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内であり、
前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、
前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１/２００より大きいリチウムイオン電池用の負極材料粉末。
前記Ｓｉ化合物相は、Ｓｉと元素Ｘとを含むＳｉＸ化合物相であり、
前記Ｓｎ化合物相は、Ｓｎと元素Ｙとを含むＳｎＹ化合物相であり、
下記式（１）で表される割合で、前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相および前記ＳｎＹ化合物相を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用の負極材料粉末。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(１)
但し、前記元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素、
前記元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素で、
a、b、cは、それぞれＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相の含有量（質量％）を示し、a+b+c=100で、10≦a≦95、1≦b≦90、0.1≦c≦50である
前記式（１）におけるa、b、cが、それぞれ30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用の負極材料粉末。
前記元素ＹがＣｕであって、
前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２～５．０μｍの範囲内である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用の負極材料粉末。