TW201813169A

TW201813169A - 蓄電裝置用負極材料

Info

Publication number: TW201813169A
Application number: TW106119844A
Authority: TW
Inventors: 廣野友紀
Original assignee: 日商山陽特殊製鋼股份有限公司
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2018-04-01
Also published as: KR20180102177A; KR102129913B1; JP2017228403A; CN108701821A; WO2017221693A1

Abstract

本發明提供一種蓄電裝置用負極材料。此負極材料，係由多數個粒子的集合之粉末所構成，上述粒子的材質，為含有Si、Cr及X之Si系合金；上述Si系合金，具有：(1)Si為主成分之Si相，以及(2)化合物相；上述化合物相(2)，含有：(2-1)Si-(Cr,X)化合物相，或是(2-2)Si-(Cr,X)化合物與Si-X化合物之複合相；並且滿足下述數學式(I)：[數學式1]｜RCr-RX｜/RCr≦0.2 (I)(上述數學式(I)中，RCr表示Cr的原子半徑，RX表示元素X的原子半徑)。根據本發明，可得到蓄電容量大，且此蓄電容量的維持率高之蓄電裝置用負極。

Description

蓄電裝置用負極材料

本發明係關於適合於鋰離子二次電池、全固體鋰離子二次電池、混合式電容器等之於充放電時伴隨著鋰離子的移動之蓄電裝置的負極之材料。

近年來，行動電話、可攜式音樂播放器、可攜式終端等急速地普及。此等可攜式機器，具有鋰離子二次電池。電動車及油電混合車，亦具有鋰離子二次電池。此外，家庭用定置蓄電裝置，使用鋰離子二次電池及混合式電容器。鋰離子二次電池中，於充電時負極吸存鋰離子。於鋰離子二次電池的使用時，鋰離子從負極被釋出。負極，具有集電體以及固著於此集電體的表面之活性物質。

負極中的活性物質，係採用天然石墨、人造石墨、煤焦等之碳系材料。然而，碳系材料之相對於鋰離子的理論容量，僅為372mAh/g。故期待有容量更大的活性物質。另一方面，負極中的活性物質，Si乃受到矚目。Si，會與鋰離子反應。並藉由此反應而形成化合物。典型的化合物，為Li₂₂Si₅。藉由此反應，大量的鋰離子被吸存於負極。Si可提高負極的蓄電容量。

當含有Si之活性物質層吸存鋰離子時，由於前述化合物的生成，使此活性物質層膨脹。活性物質的膨脹率約400%。從活性物質層釋出鋰離子時，此活性物質層收縮，由於膨脹與收縮的重複進行，使活性物質從集電體脫落。此脫落導致蓄電容量的降低。由於膨脹與收縮的重複進行，有時亦阻礙活性物質間的導電性。負極含有Si之以往的鋰離子二次電池的壽命並不長。並且，Si單體下的電傳導性，與碳質材料及金屬系材料相比為低。因此，含有Si之負極材料中，充放電時的效率不足。

因此，係有人提出改善含有Si之負極材料的缺點之提案。日本特開2016-004715號公報中，揭示一種在由Si或Sn所構成之非晶質金屬的團簇間，存在有非晶質合金相之負極材料。此負極材料中，非晶質合金相抑制Si或Sn的膨脹或收縮。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-004715號公報

然而，日本特開2016-004715號公報所揭示之負極材料中，會有非晶質合金相阻礙電子或離子的移動之疑慮。同樣的問題，於鋰離子二次電池以外的各種蓄電裝置中亦會產生。

因此，本發明之目的在於提供一種可得到蓄電容量大，且可抑制因充放電的重複進行所造成之蓄電容量的降低之負極之材料。

根據本發明，係提供一種蓄電裝置用負極材料，其係由多數個粒子的集合之粉末所構成之蓄電裝置用負極材料，其特徵為：上述粒子的材質，為含有Si、Cr及元素X之Si系合金；上述Si系合金，具有：(1)Si為主成分之Si相，以及(2)化合物相；上述化合物相(2)，含有：(2-1)Si-(Cr,X)化合物相，或是(2-2)Si-(Cr,X)化合物與Si-X化合物之複合相；並且滿足下述數學式(I)：[數學式1]｜RCr-RX｜/RCr≦0.2 (I)

(上述數學式(I）中，RCr表示Cr的原子半徑，RX表示元素X的原子半徑)。

於含有此材料之負極中，蓄電容量大。並且於此負極中，可抑制因充放電的重複進行所造成之蓄電容量的降低。此負極，不僅鋰離子二次電池，亦適用於全固體鋰離子二次電池、混合式電容器等之各種蓄電裝置。

2‧‧‧鋰離子二次電池

4‧‧‧槽

6‧‧‧電解液

8‧‧‧分隔片

10‧‧‧正極

12‧‧‧負極

14‧‧‧正極室

16‧‧‧負極室

18‧‧‧集電體

20‧‧‧活性物質層

22‧‧‧粒子

圖1係顯示使用本發明的一實施形態之負極材料之鋰離子二次電池之概念圖。

圖2係顯示圖1的電池之負極的一部分之擴大剖面圖。

圖3係顯示X射線繞射圖型之圖表。

圖4係顯示其他X射線繞射圖型之圖表。

以下，一面適當地參考圖式一面根據較佳實施形態來詳細說明本發明。

圖1所概念地顯示之鋰離子二次電池2，具備：槽4、電解液6、分隔片8、正極10及負極12。電解液6貯存於槽4。此電解液6含有鋰離子。分隔片8，將槽4區隔為正極室14及負極室16。藉由分隔片8，以防止正極10與負極12之抵接。此分隔片8具備多數個孔(圖中未顯示)。鋰離子可通過此孔。正極10，於正極室14中浸漬在電解液6。負極12，於負極室16中浸漬在電解液6。

圖2係顯示負極12的一部分。此負極12，具備集電體18與活性物質層20。活性物質層20，含有多數個粒子22。粒子22，與抵接於此粒子22之其他粒子22固著。抵接於集電體18之粒子22，固著於此集電體18。活性物質層20為多孔質。

形成活性物質層20前之多數個粒子22的集合，為粉末。本發明中，將此粉末稱為「負極材料」。

粒子22的材質，為Si系合金。此Si系合金，含有Si、Cr及元素X。較佳者，此Si系合金中之Si、Cr及元素X的剩餘部分為不可避免的雜質。

此Si系合金，具有(1)Si相以及(2)化合物相。較佳者，此Si系合金僅由(1)Si相以及(2)化合物相所構成。

Si相(1)的主成分為Si。Si與鋰離子反應。因此，含有此Si相(1)之負極12，可吸存大量的鋰離子。Si相(1)，可提高負極12的蓄電容量。從蓄電容量之觀點來看，Si相(1)中之Si的含有率較佳為50at.%以上，尤佳為60at.%以上，特佳為70at.%以上。

從蓄電容量之觀點來看，合金中之Si的含有率較佳為50at.%以上，尤佳為60at.%以上，特佳為70at.%以上。合金，從可充分地含有後述Cr及元素X之觀點來看，Si的含有率較佳為95at.%以下，特佳為90at.%以下。

Si相(1)可含有Si以外的元素。Si相(1)，較佳含有導電性優異之元素。於含有導電性優異之元素之合金中，可達成大蓄電容量，且可達成優異的電傳導性。較佳者，導電性優異之元素固溶於Si。

化合物相(2)，含有：Si-Cr化合物之Cr的一部分由其他元素所取代之化合物。Si-Cr化合物，為Si與Cr之金屬間化合物。Si-Cr化合物的電阻值較Si的電阻值小。含有Si-Cr化合物之合金，其導電性優異。再者，Si-Cr化合物可緩和因充放電時的體積變化所產生之應力。由於應力的緩和，可抑制Si相的微粉化，進一步抑制粒子22的脫落。Si-Cr化合物，可抑制由充放電的重複進行所起因之蓄電容量的降低。

Si與Cr，可引起共晶反應。共晶組織中，Si相及Si-Cr化合物相為細微。細微組織中，即使因充放電時的體積變化，亦不易產生Si相的微粉化。

化合物相(2)，含有Si-(Cr,X)化合物。Si-(Cr,X)化合物，為Si-Cr化合物中之Cr的一部分由元素X所取代者。Si-(Cr,X)化合物中，與母結構的Si-Cr化合物相同，亦可因共晶反應而達成細微組織。此化合物相(2)中，Si-(Cr,X)化合物，可存在作為(2-1)Si-(Cr,X)化合物相，或是(2-2)Si-(Cr,X)化合物與Si-X化合物之複合相。化合物相(2)，可含有Si-(Cr,X)化合物相(2-1)與複合相(2-2)兩者。

元素X，滿足下述數學式(I)：[數學式2]｜RCr-RX｜/RCr≦0.2 (I)

上述數學式(I)中，RCr表示Cr的原子半徑，RX表示元素X的原子半徑。

滿足上述數學式(I)之負極材料中，元素X 的原子半徑RX之與Cr的原子半徑RCr的差為小。此元素X，可容易地取代Si-Cr化合物中的Cr。

元素X的具體例，可列舉出選自由Ag、Al、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Re、V、U、Ta、Ti及W所組成之1種或2種以上。較佳的元素X，為Co、Ni及Ti。各元素X的原子半徑RX如下所述。

Ag：1.44埃

Al：1.43埃

Co：1.25埃

Cu：1.28埃

Fe：1.24埃

Mn：1.12埃或1.50埃(Mn為多形性變化之故)

Mo：1.36埃

Nb：1.43埃

Ni：1.25埃

Re：1.37埃

V：1.32埃

U：1.38埃或1.50埃(U為多形性變化之故)

Ta：1.43埃

Ti：1.47埃

W：1.37埃

Cr的原子半徑RCr為1.25埃。

圖3係顯示Si-Cr化合物及Si-Cr-Ti化合物的X射線繞射圖型。從圖3中，可得知Si-Cr-Ti化合物之XRD峰值的角度，較Si-Cr化合物之XRD峰值的角度小。從該圖表中，可得知取代Cr之Ti，使XRD峰值往低角度方向移位。換言之，取代Cr之Ti，係擴大此化合物之結晶面的晶格間隔。

本發明中，結晶面的晶格間隔d，係依循布拉格(Bragg)法則，根據式：2‧d‧sinθ=n‧λ來算出。此式中，θ表示結晶面與X射線所形成之角度，λ表示X射線的波長，n表示整數。

圖4係顯示Si-Cr-Ti化合物及Si-Cr-Co-Ti化合物的X射線繞射圖型。從圖4中，可得知Si-Cr-Co-Ti化合物之XRD峰值的角度，較Si-Cr-Ti化合物之XRD峰值的角度小。從該圖表中，可得知與Cr所取代之Co，使XRD峰值往低角度方向移位。換言之，與Cr所取代之Co，係擴大此化合物之結晶面的晶格間隔。

於具有前述化合物相(2-1)或複合相(2-2)之合金中，由於存在有元素X，所以晶格間隔大。此合金中，鋰離子容易移動。此合金的導電性優異。

從晶格間隔之觀點來看，合金中之化合物相(2-1)及複合相(2-2)之合計量的比率，較佳為30%以上80%以下。此比率，為合金的剖面擴大照片中之化合物相(2-1)的面積與複合相(2-2)的面積之合計，相對於合金的面積之比率。

從蓄電容量維持性能之觀點來看，Si系合金中之Cr與元素X的合計含有率，較佳為5at.%以上，尤佳為 8at.%以上，特佳為10at.%以上。從合金含有充分的Si而使初期的蓄電容量大之觀點來看，含有率較佳為30at.%以下。

從導電性之觀點來看，Si系合金中之元素X的含有率，較佳為0.01at.%以上，特佳為1.0at.%以上。當元素X過剩時，此元素X未完全與Cr取代，元素X以單體所析出。從防止以單體所析出之觀點來看，元素X的含有率，較佳為20at.%以下，特佳為15at.%以下。

Si相(1)的微晶大小，較佳為10nm以下。於此微晶大小為10nm以下之負極材料中，可抑制由充放電時的應力所起因之粒子22的破裂、電隔離以及從集電體的脫落。從此觀點來看，此微晶大小，較佳為7nm以下，特佳為5nm以下。

化合物相(2)的微晶大小，較佳為20nm以下。於此微晶大小為20nm以下之負極材料中，於化合物相內，鋰離子容易移動。從此觀點來看，此微晶大小，較佳為17nm以下，特佳為15nm以下。

微晶大小，可藉由X射線繞射來確認。X射線繞射中，X射線源使用波長1.54059埃的CuKα射線。測定，係在2θ為20度以上80度以下之範圍內進行。於所得到之繞射光譜中，微晶大小愈小，可觀測到愈寬廣的繞射峰值。從以粉末X射線繞射分析所得到之峰值的半值寬中，可使用謝樂(Scherrer)的式子：D=(K×λ)/(β×cosθ)來求取微晶大小。此式中，D表示微晶大小(埃)，K表示Scherrer常數，λ表示X射線管球的波長，β表示由微晶大小所導致之繞射射線的擴展，θ表示繞射角。

Si相及化合物相之微晶大小的控制，可藉由原料成分的調整來進行。微晶大小的控制，亦可藉由控制將原料粉末溶解後之凝固時的冷卻速度來進行。

粉末的BET比表面積SS，較佳為3.0m²/g以上9.0m²/g以下。於此比表面積SS為3.0m²/g以上之粉末中，Si系合金能夠以寬廣面積與鋰離子反應。因此，使用此粉末之負極12中，蓄電容量大。此外，於此比表面積SS為3.0m²/g以上之粉末中，充放電時之粒子22的內部與粒子22的表面之應力差小。因此，使用此粉末之負極12中，可抑制粒子22的微粉化，而維持蓄電容量。從此等之觀點來看，此比表面積SS尤佳為3.5m²/g以上，特佳為4.0m²/g以上。於此比表面積SS為9.0m²/g以下之粉末中，可抑制粒子22的表面上之電解液的分解反應。因此，使用此粉末之負極12中，可抑制鋰離子的減少，而抑制固體電解質層(SEI：Solid Electrolyte Interface)的形成。此負極12中，可維持蓄電容量。從此等之觀點來看，比表面積SS尤佳為8.0m²/g以下，特佳為7.5m²/g以下。BET比表面積SS，係依據JIS Z 8830：2013的規格來測定。

粉末的製造方法，可例示出水霧化法、單輥急冷法、雙輥急冷法、氣體霧化法、圓盤霧化法及離心霧化法。對於藉由此等方法所得到之粉末，可施以機械研磨等。研磨方法，可例示出球磨法、珠磨法、行星球磨法、磨碎法及振動球磨法。較佳的製造方法，有單輥冷卻法、氣體霧化法及圓盤霧化法。以下詳細說明此等製造方法的一例。製造的條件並不限定於下述所記載者。

單輥冷卻法中，將原料投入於底部具有細孔之石英管中。此原料，於氬氣環境中藉由高頻感應爐所加熱而熔融。從細孔流出之原料落下至銅輥的表面並冷卻，而得到帶狀物。將此帶狀物與球一同投入於壺中。球的材質，可例示出氧化鋯、SUS304及SUJ2。壺的材質，可例示出氧化鋯、SUS304及SUJ2。將氬氣填滿於壺中並密閉此壺。藉由研磨將此帶狀物粉碎而得到粒子22。研磨，可例示出球磨、珠磨、行星球磨、磨碎及振動球磨。

氣體霧化法中，將原料投入於底部具有細孔之石英坩堝中。此原料，於氬氣環境中藉由高頻感應爐所加熱而熔融。於氬氣環境中，將氬氣噴射至從細孔流出之原料。原料被急冷並凝固，而得到粒子22。

圓盤霧化法中，將原料投入於底部具有細孔之石英坩堝中。此原料，於氬氣環境中藉由高頻感應爐所加熱而熔融。於氬氣環境中，從細孔流出之原料落下至高速旋轉的圓盤上。轉速為40000rpm至60000rpm。原料藉由圓盤所急冷並凝固，而得到粉末。將此粉末與球一同投入於壺中。球的材質，可例示出氧化鋯、SUS304及SUJ2。壺的材質，可例示出氧化鋯、SUS304及SUJ2。將氬氣填滿於壺中並密閉此壺。藉由研磨將此粉末粉碎而得到粒子22。研磨，可例示出球磨、珠磨、行星球磨、磨碎及振動球磨。

[實施例]

以下係藉由實施例來清楚說明本發明之效果，惟不應根據此實施例的記載來限定解釋本發明。

使用雙極式鈕扣型單元來確認本發明之負極材料的效果。首先準備具有表1及表2所示之組成之原料。藉由氣體霧化法及機械研磨，從各原料中製作粉末。混合各粉末、導電材料(乙炔黑)、黏合材料(聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯等)及分散液(N-甲基吡咯啶酮)，而得到漿液。將此漿液塗佈於集電體之銅箔的上面。藉由真空乾燥機將此漿液減壓乾燥。乾燥溫度，當聚醯亞胺為黏合材料時，為200℃以上，當聚偏二氟乙烯為黏合材料時，為160℃以上。藉由此乾燥使溶劑蒸發，而得到活性物質層。藉由輥將此活性物質層及銅箔按壓。將此活性物質層及銅箔衝壓為適合於鈕扣型單元之形狀，而得到負極。

準備碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑作為電解液。兩者的質量比為3：7。此外，準備六氟化磷酸鋰(LiPF₆)作為支持電解質。此支持電解質的量，相對於電解液1公升為1莫耳。將此支持電解質溶解於電解液。

準備適合於鈕扣型單元之形狀的分隔片及正極。此正極是從鋰箔所衝壓出。於減壓下將分隔片浸漬在電解液，並放置5小時，使電解液充分地滲透於分隔片。

將負極、分隔片及正極安裝於槽內。將電解液填充於槽內，而得到鈕扣型單元。電解液，必須於進行露點管理後之惰性氣體環境中處理。因此，單元的組裝，是在惰性氣體環境的手套箱中進行。

對上述鈕扣型單元，於溫度25℃、電流密度0.50mA/cm²的條件下進行充電，直到正極與負極之電位差成為0V為止。然後進行放電直到電位差成為1.5V為止。重複進行此充電及放電為50循環。測定初期的放電容量A以及重複進行50循環的充電及放電後之放電容量B。然後算出放電容量B相對於放電容量A之比率(維持率)。該結果如下述表1及表2所示。

下述表1及表2中，No.1~23為本發明之實施例之負極材料的組成，No.24~32為比較例之負極材料的組成。表1及表2所記載之成分的剩餘部分，為Si及不可避免的雜質。

表2所記載之元素X以外之添加元素的原子半徑如下所述。

Mg：1.60埃

Zr：1.62埃

Y：1.82埃

La：1.88埃

表1及表2所記載之數學式(I)如下所述。此數學式(I)中，RCr表示Cr的原子半徑，RX表示元素X的原子半徑。

[數學式3]｜RCr-RX｜/RCr≦0.2 (I)

表1及表2中，初期放電容量較佳為500mAh/g以上，維持率較佳為70%以上。

各實施例的負極材料，粒子的材質為含有Si、Cr及元素X之Si系合金。此元素X滿足上述數學式(I)。此Si系合金，具有以Si為主成分之Si相(1)以及(2)化合物相。此化合物相(2)，含有Si-(Cr,X)化合物相(2-1)、或Si-(Cr,X)化合物與Si-X化合物之複合相(2-2)。

例如於No.11的負極材料中，初期放電容量為充分大之1314mAh/g。此負極材料之50循環後的放電容量維持率為88%，具有充分的循環壽命。

各比較例的負極材料，未滿足本發明之發明特定事項中的任一項。表2中，未滿足之發明特定事項，係附加底線。此外，組成中的元素中，對於未滿足請求項4者，附加雙重底線。

例如，No.29的負極材料不具有Si-Cr化合物相。此負極材料不具有Si-(Cr,X)化合物相。再者，此負極材料不具有Si-(Cr,X)化合物與Si-X化合物之複合相。此負極材料的初期放電容量為429mAh/g，並不足。此負極材料之50循環後的放電容量維持率為9%，循環壽命短。

從以上的評估結果中，可得知本發明之優勢明顯。

Claims

一種蓄電裝置用負極材料，其係由多數個粒子的集合之粉末所構成之蓄電裝置用負極材料，其特徵為：上述粒子的材質，為含有Si、Cr及元素X之Si系合金；上述Si系合金，具有：(1)Si為主成分之Si相，以及(2)化合物相；上述化合物相(2)，含有：(2-1)Si-(Cr,X)化合物相，或是(2-2)Si-(Cr,X)化合物與Si-X化合物之複合相；並且滿足下述數學式(I)： [數學式1]｜RCr-RX｜/RCr≦0.2 (I)(上述數學式(I)中，RCr表示Cr的原子半徑，RX表示元素X的原子半徑)。
如請求項1之負極材料，其中上述Si系合金中之Cr與元素X的合計含有率為5at.%以上30at.%以下。
如請求項1之負極材料，其中上述Si系合金中之元素X的含有率為0.01at.%以上20at.%以下。
如請求項1之負極材料，其中上述元素X係選自由Ag、Al、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Re、V、U、Ta、Ti及W所組成之1種或2種以上。
如請求項1之負極材料，其中上述Si項(1)的微晶大小為10nm以下，上述化合物相(2)的微晶大小為20nm以下。
如請求項1之負極材料，其中上述粉末的BET比表面積為3.0m ²/g以上9.0m ²/g以下。