CN117981114A - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents
二次电池用负极活性物质和二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117981114A CN117981114A CN202280064778.1A CN202280064778A CN117981114A CN 117981114 A CN117981114 A CN 117981114A CN 202280064778 A CN202280064778 A CN 202280064778A CN 117981114 A CN117981114 A CN 117981114A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- active material
- constituent elements
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016855 F9SO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003253 LiB10Cl10 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013164 LiN(FSO2)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009998 LiaCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009934 LiaCobNi1-bO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008683 LiaMn2-b Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008694 LiaMn2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008728 LiaMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014767 LiaNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M lithium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C(F)(F)F HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si].[Si] SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种二次电池用负极活性物质,其中,包含含有硅化物相和硅相的复合材料,所述硅化物相包含硅元素与硅元素以外的金属元素Me的金属间化合物,所述金属元素Me包含N种以上的构成元素Mi(i=1~N,5≤N),在将所述N种以上的构成元素Mi的摩尔分率设为Ci时,满足下式表示的条件:式:1.5<‑ΣCi·lnCi。
Description
技术领域
本发明主要涉及二次电池用负极活性物质。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压且高能量密度,因此期待作为小型民生用途、蓄电装置以及电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中,作为理论容量密度高的负极活性物质,期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的合金系材料(例如专利文献1)。
专利文献1提出了一种锂二次电池的负极用电极材料,其含有由实质上非化学计量比组成的无定形M·A·X合金构成的颗粒,关于上述式M·A·X,M表示选自由Si、Ge以及Mg组成的组中的至少一种元素,A表示选自过渡金属元素中的至少一种元素,X表示选自由O、F、N、Ba、Sr、Ca、La、Ce、P、S、Se、Te、B、Bi、Sb、Al、In以及Zn组成的组中的至少一种元素,上述无定形M·A·X合金的构成要素M的含量为(M+A+X)=20原子%~80原子%。
专利文献2提出了一种非水电解质二次电池用负极材料,其特征在于,包含由通式(1):AaSibMcTdXeRf表示的结晶质的合金,其中,A为选自由Mg、Ca以及Sr组成的组中的至少1种元素,M为选自由Co、Ni、Fe、Cu、Mn、V以及Cr组成的组中的至少1种元素,T为选自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo以及W组成的组中的至少1种元素,X为选自由Sn、Al、Sb、Zn以及In组成的组中的至少1种元素,R为选自稀土元素中的至少1种元素,a、b、c、d、e、f分别表示a+b+c+d+e+f=100原子%,10≤a≤50,35≤b≤65,0<c≤30,0≤d≤10,0≤e≤25,0≤f≤20。
专利文献3提出了一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其为由不与Li合金化的金属元素和Si的合金构成的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,所述不与Li合金化的金属元素的比例以原子比计为15原子%以上且35原子%以下,在利用CuKα射线的X射线衍射测定中,在衍射角2θ为20°~60°的范围内,不具有由所述合金的成分引起的半值宽度为1.5°以下的衍射峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2000/017949号(日本特许第3733292号说明书)
专利文献2:日本特开2005-100876号公报(日本特许第4703110号说明书)
专利文献3:国际公开第2015/060443号
发明内容
发明要解决的问题
另一方面,已知专利文献1~3所提出的合金系材料伴随锂离子的插入与脱离(充放电)的体积变化大。
用于解决问题的方案
本发明的一方面涉及一种二次电池用负极活性物质,其中,包含含有硅化物相和硅相的复合材料,所述硅化物相包含硅元素与硅元素以外的金属元素Me的金属间化合物,所述金属元素Me包含N种以上的构成元素Mi(i=1~N,5≤N),在将上述N种以上的构成元素Mi的摩尔分率设为Ci时,满足下式表示的条件:式:1.5<-ΣCi·lnCi。
本发明的另一方面涉及一种二次电池,其具备正极、负极以及电解质,所述负极包含上述的二次电池用负极活性物质。
发明的效果
本发明提供伴随锂离子的插入和脱离的体积变化小的二次电池用负极活性物质。
将本发明的新的特征记述在所附的权利要求书中,但本发明涉及结构和内容这两者,与本发明的其他目的和特征一起,通过对照附图的以下的详细的说明来更好地理解。
附图说明
图1是表示实施例的电池单元的充放电曲线的图。
图2是表示负极活性物质的Si含量不同的电池单元的充放电曲线的图。
图3是表示负极活性物质的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下,举例对本公开的实施方式进行说明,但本公开并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中,有时例示具体的数值、材料等,但只要能够得到本公开的效果,就也可以应用其他数值、材料等。需要说明的是,本公开中特征性的部分以外的构成要素也可以应用公知的二次电池的构成要素。在本说明书中,在“数值A~数值B的范围”的情况下,该范围包括数值A和数值B。在以下的说明中,在例示了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下,只要下限不成为上限以上,就能够将例示的下限的任一个与例示的上限的任一个任意地组合。在例示多种材料的情况下,既可以从其中选择1种单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,本公开包含从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求所记载的事项的组合。即,只要不产生技术上的矛盾,就能够组合从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求所记载的事项。
二次电池至少包括锂离子电池等非水电解质二次电池、全固态电池等。
[复合材料]
本发明的实施方式的二次电池用负极活性物质包含含有硅化物相和硅相的复合材料。硅化物相是由硅化物构成的相(phase),硅相是由硅(硅元素)构成的相。
在本实施方式的硅化物相中混合存在包含5种以上的硅化物。具体而言,硅化物相包含硅元素与硅元素以外的金属元素Me的金属间化合物。金属元素Me包含N种以上的构成元素Mi(i=1~N、5≤N)。
在此,将N种以上的构成元素Mi的摩尔分率设为Ci时(其中,ΣCi=1),满足由下式表示的条件。
式:1.5<-ΣCi·lnCi
以下,将满足上述式(1.5<-ΣCi·lnCi)的条件也称为高熵条件。此时,表示N种以上的构成元素Mi的状态的熵S由S=-RΣCi·lnCi表示,满足S>1.5R。R为气体常数(J/(mol·K))。
在硅化物相中,在金属元素Me的N种以上的构成元素Mi满足高熵条件的情况下,存在硅化物相的机械强度显著变高的倾向。在包含硅化物相和硅相的复合材料中,在硅相伴随着锂离子的插入和脱离而体积大幅变化时,复合材料的体积变化被硅化物相显著抑制。
复合材料中的硅元素的含有率例如比50原子%多,可以为70原子%以上,也可以为75原子%以上。复合材料中的硅元素的含有率越大,容量越大。另一方面,复合材料中的硅元素以外的金属元素Me的含有率优选为10原子%以上,也可以为20原子%以上。由此,在复合材料中可确保相当量的硅化物相,因此可更显著地抑制复合材料的体积变化。在原子比Si:Me=1:1的情况下,认为复合材料的大部分成为硅化物相,容量变小。另一方面,在原子比Si:Me=(3~4):1的情况下,能够在复合材料中确保充分量的硅相,例如能够确保1380mA/g~1640mAh/g的容量。
N种以上的构成元素Mi的原子量的平均值(平均原子量)例如为60以下。平均原子量越小,则复合材料的单位质量的容量密度越高,越有希望作为负极活性物质。如果平均原子量为60以下,则复合材料能够实现例如比SiO(硅氧化物)高的容量密度。但是,从提高充放电效率的观点出发,优选的是,平均原子量例如为50以上。虽然理由并不明确,但存在平均原子量越大则复合材料的充放电效率越高的倾向。
在将N种以上的构成元素Mi的原子量设为Ai、将摩尔分率设为Ci时,平均原子量由ΣAi·Ci表示。
N种以上的构成元素Mi也可以分别包含于MiSi和MiSi2中的至少一者。换言之,硅化物相也可以由MeSi、MeSi2等金属间化合物构成。
优选的是,N种以上的构成元素Mi实质上全部形成金属间化合物。在该情况下,复合材料中的N种以上的构成元素Mi的单质的含有率总计为1质量%以下或10,000ppm以下,实质上也可以为0质量%。像这样满足高熵条件的构成元素Mi全部形成金属间化合物,在提高硅化物相的强度的方面是优选的。
N种以上的构成元素Mi也可以均是具有长周期型周期表的第4周期以下的原子量的元素。在该情况下,N种以上的构成元素Mi的平均原子量变得比较小,容易提高复合材料的容量密度。
N种以上的构成元素Mi例如也可以为选自由Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Mo组成的组中的至少5种。
N种以上的构成元素Mi也可以均是原子量29(Cu)以下的元素。在该情况下,N种以上的构成元素Mi的平均原子量进一步变小,容易进一步提高复合材料的容量密度。
N种以上的构成元素Mi也可以为选自由Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu组成的组中的至少5种。
N种以上的构成元素Mi也可以均为过渡金属。在该情况下,容易提高复合材料的充放电效率。
N种以上的构成元素Mi例如也可以为选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu组成的组中的至少5种。
复合材料的组成例如能够通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)来测定。例如,将复合材料的试样在加热后的酸溶液(例如氢氟酸、硝酸以及硫酸的混酸)中完全熔化,过滤去除溶液残渣后,用ICP进行分析,测定各元素的光谱强度。接下来,使用市售的元素的标准溶液制作标准曲线,计算复合材料所包含的各元素的含量。
复合材料包含硅化物相和硅相的情况能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄复合材料的截面并进行观察来确认。复合颗粒的截面观察例如能够通过以下的方法进行。首先,形成填充有复合材料的颗粒的热固性树脂的固化物。使用截面抛光机(CP)形成固化物的截面,用SEM进行观察。另外,对于复合材料的颗粒的截面,通过能量分散型X射线(EDX)进行元素映射分析,能够进行硅化物相和硅相的定量分析和定性分析。
另外,N种以上的构成元素Mi实质上全部形成金属间化合物,该金属元素的单质的含有率实质上为0质量%能够通过进行复合材料的X射线衍射测定来确认。
[复合材料的制造方法]
复合材料能够通过以成为预定的原子比的方式称量作为原料的各元素的金属块,同时使其熔化而制成熔液后,将熔液冷却来制造。原料的熔解优选在氩等非活性气体气氛中使用电弧熔化炉进行。若将熔液冷却,则具有所期望组成的复合材料以金属块的形式得到。
在将熔液冷却而得到的金属块内,有时硅化物(金属间化合物)的结晶化没有充分进行。因此,优选的是,在2.0×10-3Pa以下的减压或真空气氛中加热金属块,进行退火。退火时的加热温度没有特别限定,也可以为600℃以上且900℃以下。退火时的加热时间没有特别限定,也可以设为10小时以上且120小时以下。
[二次电池]
本发明的实施方式的二次电池具备正极、负极以及电解质,负极包含上述复合材料作为负极活性物质的至少一部分。以下,对于二次电池,以锂离子二次电池为例进行详细说明。
[负极]
负极也可以具备负极集电体和担载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层能够通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。
负极合剂能够包含上述复合材料作为负极活性物质的必须成分,包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。
负极活性物质除了复合材料以外,也可以还包含电化学地吸收和释放锂离子的材料。作为这样的材料,没有特别限定,能够列举出碳材料。作为碳材料,例如能够例示石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。
作为负极集电体,使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质,能够例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
作为粘结剂,能够例示树脂材料,例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸树脂;聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂;聚乙烯基吡咯烷酮;聚醚砜;苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为导电剂,例如能够例示乙炔黑等碳类;碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;氟化碳;铝等金属粉末类;氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类;氧化钛等导电性金属氧化物;亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂,例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等);聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物;聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[正极]
正极也可以具备正极集电体和担载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层能够通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。
正极合剂能够包含正极活性物质作为必须成分,包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质,例如能够使用含锂复合氧化物。例如,可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobMe1-bOc、LiaNi1-bMebOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMebO4、LiMePO4、Li2MePO4F(Me是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。在此,a=0~1.2,b=0~0.9,c=2.0~2.3。需要说明的是,表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂,能够使用与对负极例示的同样的物质。作为导电剂,也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度能够分别从基于负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质,例如能够例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度设为上述范围,能够得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解质。但是,锂盐浓度并不限定于上述。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂,例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯,可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯,可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯,可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯,可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为锂盐,例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为酰亚胺盐类,可列举出LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。锂盐既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
通常,优选的是,在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高,具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件,能够使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质,优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的构造的一例,可列举出电极组和电解质收纳于外装体的结构。电极组既可以是正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型,也可以是正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型,还可以是其他形态。二次电池也可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下,基于实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[复合材料的制造]
制备原子比Si:Me=4:1(即Si含有率为80原子%)、Me的构成元素为等摩尔的Ti、V、Cr、Zr以及Mo这5种过渡金属、Me的平均原子量为68、满足高熵条件的复合材料。具体而言,将原料投入电弧熔化炉内的水冷后的铜炉床上,用氩气氛对电弧熔化炉内进行置换,通过电弧熔化法使原料熔化和骤冷,得到纽扣型的金属块。需要说明的是,与水冷后的铜炉床上相接的面始终处于冷却状态,因此若停止电弧的照射,则试样瞬间被冷却。在炉内使用翻转棒使所得到的金属块翻转,再次通过电弧熔化法进行熔化和骤冷,进一步使其翻转,反复进行5次熔化和骤冷的工序,得到复合材料的金属块。接下来,将得到的金属块封入2.0×10-3Pa以下的真空的石英管内,在800℃下退火48小时,使结晶化充分进行。将退火后的金属块用研钵粉碎成25μm~45μm的颗粒尺寸,作为负极活性物质使用。
[负极的制作]
将以95:0.5:1.5:3.0的质量比包含复合材料、炭黑、SBR以及CMC的负极合剂与适量的水混合,制备负极浆料。接下来,在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量为150g的方式涂布负极浆料,使涂膜干燥后,进行轧制,制作在铜箔的单面形成有密度2g/cm3的负极合剂层的极板。将极板冲裁成直径12.5mm的圆形,作为负极使用。
[对电极的制作]
将厚度300μm的金属锂箔冲裁成直径17mm的圆形,制作对电极。
[非水电解质的制备]
在以1:3的体积比包含碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6,制备非水电解质。
[硬币形电池单元的制作]
准备具有开口的不锈钢制的有底的电池单元壳体,在其内侧依次配置负极和分隔件。分隔件使用厚度0.45mm的聚苯硫醚(PPS)制的无纺布。另一方面,准备在周缘部配置有聚丙烯制的垫片的不锈钢制的封口板,在其内表面粘贴对电极的锂箔。向电池单元壳体的内部注入电解液后,用封口板堵塞电池单元壳体的开口,完成电池单元A1。电池单元尺寸为直径20mm、厚度3.2mm。
[充放电曲线]
对于组装后的电池单元A1,在25℃下以0.1mA对负极进行充电至0.01V,接着使负极放电至1.5V。在图1中示出此时的第1次充放电曲线。另外,在表1中示出第1次的放电容量和放电容量相对于充电容量的比例(充放电效率)。由图1和表1可知,电池单元A1具有1047mAh/g的容量密度。另外,充放电效率高,为87%。
<实施例2>
通过与实施例1同样的方法,制备原子比Si:Me=4:1、Me的构成元素为等摩尔的Cr、Mn、Fe、Ni以及Co这5种过渡金属、Me的平均原子量为56、满足高熵条件的复合材料,组装电池单元A2,进行评价。在图1中示出此时的第1次充放电曲线。另外,在表1中示出第1次的放电容量和放电容量相对于充电容量的比例(充放电效率)。由图1和表1可知,电池单元A2具有1457mAh/g的容量密度。另外,充放电效率为82%。
<实施例3>
通过与实施例1同样的方法,制备原子比Si:Me=4:1、Me的构成元素为等摩尔的Cr、Mn、Fe、Ni以及Cu这5种过渡金属、Me的平均原子量为57、满足高熵条件的复合材料,组装电池单元A3,进行评价。在图1中示出此时的第1次充放电曲线。另外,在表1中示出第1次的放电容量和放电容量相对于充电容量的比例(充放电效率)。由图1和表1可知,电池单元A3具有1690mAh/g的容量密度。另外,充放电效率为84%。
<实施例4>
通过与实施例1同样的方法,制备原子比Si:Me=4:1、Me的构成元素为等摩尔的Al、Mg、Ti、Fe以及Ni这5种过渡金属、Me的平均原子量为57、满足高熵条件的复合材料,组装电池单元A4,进行评价。在图1中示出此时的第1次充放电曲线。另外,在表1中示出第1次的放电容量和放电容量相对于充电容量的比例(充放电效率)。由图1和表1可知,电池单元A4具有1798mAh/g的容量密度。另外,充放电效率为80%。
[表1]
<实施例5>
除了将退火后的金属块用研钵粉碎成25μm以下的颗粒尺寸来使用以外,用与实施例1同样的方法,制备原子比Si:Me=3:1(即Si含有率为75原子%)、Me的组成与实施例2相同的复合材料,组装电池单元A5,进行评价。在表2中示出第1次的放电容量和放电容量相对于充电容量的比例(充放电效率)。
<实施例2A>
将退火后的金属块用研钵粉碎成25μm以下的颗粒尺寸来使用,除此以外,与实施例2同样地组装电池单元A22,进行评价。在表2中示出第1次的放电容量和放电容量相对于充电容量的比例(充放电效率)。
[表2]
在图2中对比示出电池单元A22和电池单元A5的充放电曲线。在原子比Si:Me=3:1的情况下,也能够得到足够高容量的复合材料。另外,在原子比Si:Me=4:1的情况下,与原子比Si:Me=3:1的情况相比,容量显著变大。另一方面,硅相的含有率越低,充放电效率越优异。
需要说明的是,认为表1、图1的电池单元A2与表2、图2的电池单元A22的容量之差是由颗粒尺寸的差异引起的。认为颗粒尺寸越小,容量的利用率越高。
[X射线衍射分析]
在图3中示出通过实施例2、5的X射线衍射分析得到的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中,仅观测到归属于硅相的峰和归属于硅化物的峰,无法观测到归属于金属元素Me的构成元素Mi的单质的峰。根据该数据,能够理解金属元素Me的构成元素Mi全部形成金属间化合物。
另外,利用已述的方法对实施例2的复合材料的截面进行SEM观察,结果能够确认复合材料实质上仅由硅化物相和硅相构成。进而,确认了实施例1~5的复合材料作为硅化物而硬度非常高,具有不易产生体积变化的物性。
产业上的可利用性
本发明的二次电池用负极活性物质作为用于移动用途(电动汽车、移动通信设备、便携式电子设备等)的二次电池用负极活性物质是有力的。
Claims (12)
1.一种二次电池用负极活性物质,其包含含有硅化物相和硅相的复合材料,
所述硅化物相包含硅元素与硅元素以外的金属元素Me的金属间化合物,
所述金属元素Me包含N种以上的构成元素Mi,其中,i=1~N,5≤N,
在将所述N种以上的构成元素Mi的摩尔分率设为Ci时,满足下式表示的条件:
式:1.5<-ΣCi·lnCi。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述复合材料中的硅元素的含有率多于50原子%。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi的原子量的平均值为60以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi分别包含于MiSi和MiSi2中的至少一者。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述复合材料中的所述N种以上的构成元素Mi的单质的含有率为1质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi均为具有长周期型周期表的第4周期以下的原子量的元素。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi均为原子量29(Cu)以下的元素。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi均为过渡金属。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi为选自由Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Mo组成的组中的至少5种。
10.根据权利要求1~7中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi为选自由Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu组成的组中的至少5种。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的二次电池用负极活性物质,其中,
所述N种以上的构成元素Mi为选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu组成的组中的至少5种。
12.一种二次电池,其具备正极、负极以及电解质,
所述负极包含权利要求1~11中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021157912 | 2021-09-28 | ||
JP2021-157912 | 2021-09-28 | ||
PCT/JP2022/033672 WO2023053887A1 (ja) | 2021-09-28 | 2022-09-08 | 二次電池用負極活物質および二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117981114A true CN117981114A (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=85782349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280064778.1A Pending CN117981114A (zh) | 2021-09-28 | 2022-09-08 | 二次电池用负极活性物质和二次电池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2023053887A1 (zh) |
CN (1) | CN117981114A (zh) |
WO (1) | WO2023053887A1 (zh) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6374678B2 (ja) * | 2014-03-13 | 2018-08-15 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイスの負極材料 |
JP2017228403A (ja) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイス用負極材料 |
JP2020053162A (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイス用負極材料 |
-
2022
- 2022-09-08 WO PCT/JP2022/033672 patent/WO2023053887A1/ja active Application Filing
- 2022-09-08 JP JP2023550509A patent/JPWO2023053887A1/ja active Pending
- 2022-09-08 CN CN202280064778.1A patent/CN117981114A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2023053887A1 (zh) | 2023-04-06 |
WO2023053887A1 (ja) | 2023-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109004175B (zh) | 正极极片和锂离子电池 | |
JP5259078B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、ならびに、該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
US6872491B2 (en) | Positive electrode active material and lithium ion secondary battery | |
US8262747B2 (en) | Cathode active material, cathode, nonaqueous electrolyte battery, and method for manufacturing cathode | |
JP4453111B2 (ja) | 負極材料とその製造方法、負極活物質、および非水系二次電池 | |
JP4740753B2 (ja) | 充放電するリチウム電池、及び充放電するリチウム電池の負極に含まれる負極活物質の製造方法 | |
US20040033419A1 (en) | Negative active material, negative electrode using the same, non-aqueous electrolyte battery using the same, and method for preparing the same | |
EP1406325B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
JP5511128B2 (ja) | 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池 | |
US20100055567A1 (en) | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
KR101403498B1 (ko) | 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
JP2004362895A (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
KR20030081160A (ko) | 전지 | |
JP2007005073A (ja) | 正極材料および電池、ならびに正極材料の製造方法 | |
CN111668484A (zh) | 负极活性物质材料和蓄电装置 | |
JP2003317705A (ja) | 電 池 | |
KR101840885B1 (ko) | 박막 합금 전극 | |
JP2004111202A (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
WO2022045128A1 (ja) | 二次電池用負極活物質および二次電池 | |
JP2008071623A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
JP3530174B2 (ja) | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5229540B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料,非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
JP3475480B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
WO2023053887A1 (ja) | 二次電池用負極活物質および二次電池 | |
JP4561040B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |