CN103858257A - Si系合金负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池用Si系合金负极材料。该Si系合金负极材料包含由含Si的Si主相和含两种以上元素的化合物相构成的合金的相而成。两种以上的元素包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的至少一种以上的第一添加元素A；和选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的至少一种以上的低熔点的第二添加元素B。该化合物相包含(i)含Si和第一添加元素A的第一化合物相、含第一添加元素A和第二添加元素B的第二化合物相、以及含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，或者包含(ii)含Si和第一添加元素A的化合物相、以及含两种以上的第二添加元素B的化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，Si主相的平均短轴宽度为4μm以下。根据这样的本发明的负极材料，能够提供充放电容量和循环寿命均良好的二次电池。

Description

Si系合金负极材料
关联申请的相互引用
本申请要求基于2012年2月1日申请的日本国专利申请2012-19622号和2012年12月19日申请的日本国专利申请2012-276615号的优先权，其全部的公开内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池、混合电容器等在充放电时伴随锂离子的迁移的蓄电设备且导电性优异的Si系合金负极材料。
背景技术
近年，随着便携仪器的普及，以锂离子电池为中心的高性能二次电池的开发正在盛行。此外，将作为汽车用、家庭用定置用蓄电设备的锂离子二次电池及其反应机构应用于负极的混合电容器的开发也逐渐兴起。作为这些蓄电设备的负极材料，使用能够吸藏和释放锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳材料。但是，这些碳材料是将锂离子插入碳层之间，因此用于负极时的理论容量以372mAh/g为极值，正在广泛进行以高容量化为目标的新型材料来替代碳材料的探索。
另一方面，作为替代碳材料的材料，Si受到关注。其理由是：Si形成以Li22Si5表示的化合物，能够吸藏大量的锂，因此与使用碳材料的情况相比，能够大幅地增大负极的容量，该结果是具有能够增大锂离子二次电池、混合电容器的蓄电容量的可能性。
但是，单独以Si作为负极材料使用时，由于在充电时与锂合金化之际的膨胀和放电时与锂脱合金化之际的收缩的反复，Si相发生微粉化，产生在使用中Si相从电极基板脱落、或者不能获得Si相间的导电性等不良状况，因此存在作为蓄电设备的寿命极短这样的问题。
另外，Si与碳材料、金属系材料相比导电性差，伴随充放电的电子的有效迁移受到限制，因此与碳材料等补充导电性的材料组合使用而作为负极材料，但在该情况下，特别是初期的充放电、在高效率下的充放电特性也成为问题。
作为解决利用这样的Si相作为负极时的缺点的方法，例如在日本特开2001-297757号公报(专利文献1)、日本特开平10-312804号公报(专利文献2)中提出了用Si与以过渡金属为代表的金属的金属间化合物包围Si等亲锂相的至少一部分而得到的材料及其制造方法。
另外，作为另外的解决方法，例如在日本特开2004-228059号公报(专利文献3)、日本特开2005-44672号公报(专利文献4)中提出以不与锂合金化的Cu等导电性材料被覆包含Si相的活性物质的相而得到的电极及其制造方法。
发明内容
但是，上述的以Cu等导电性材料被覆活性物质的相的方法中，在将包含Si相的活性物质形成为电极的工序之前或之后，需要以Cu镀敷等方法进行被覆，另外，存在控制被覆膜厚等工业上耗费工时的问题。
另外，以金属间化合物包围Si等亲锂相的至少一部分而成的材料，在熔融后的凝固工艺中与亲锂相形成金属间化合物，因此虽然在工业上可谓是优选的工艺，但在结构上存在无法得到足以预防Si相的微粉化的足够的Si相尺寸的问题。
因此，本发明的目的是提供一种Si系合金负极材料，其通过控制Si系合金中的Si相、金属间化合物相的组成、结构、组织的大小等，从而使用于锂离子二次电池、混合电容器等在充放电时伴随锂离子的迁移的蓄电设备的充放电特性优异。
为了克服上述问题，本发明人等进行了潜心开发，结果发现了充放电容量大、循环寿命也优异的材料。通常，为了实现充放电容量大，必须增多作为活性物质的Si的量。但是，Si在吸藏、释放锂时引起约400％的体积膨胀，因此为了延长循环寿命而进行了以金属间化合物相包围减少了Si量的Si合金、Si相的尝试，但发明人等发现与Si相形成微细组织的Si系共晶合金，由此能够提供充放电容量和循环寿命良好的负极材料。已知该共晶合金的微细组织中，作为主相的Si相的平均短轴宽度优选4μm以下。其原因是：以其平均短轴宽度为4μm以下的方式微细地形成Si相，由此能够防止因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀所致的微粉化，即防止Si电绝缘或从电极滑落。
另外，不仅仅是Si相的微细化，而且还通过制成共晶合金，使Si与选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的一种以上的的第一添加元素A的化合物相、即金属间化合物相包围微细Si相的周围，由此缓和因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力，并发挥防止电极的崩塌、Si的电绝缘的作用。
进而，上述第一添加元素A与选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的至少一种以上的低熔点的第二添加元素B的化合物相存在于Si相以及Si与第一添加元素A的化合物相的周围，由此以比Si与第一添加元素A的化合物相更软的金属间化合物相覆盖Si相，并且双重缓和因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力，因此发挥防止电极的崩塌、Si的电绝缘的作用，显示循环寿命更加优异的电极特性效果。
此外(或者)，上述低熔点的第二添加元素B之间的化合物相、上述低熔点的第二添加元素B的单相以散布或者包围的方式存在于Si相的周围，由此形成比上述金属间化合物相更软的金属化合物相或更软的金属单相，并且带来三重或者四重(双重或者三重)的对因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力的缓和作用。另外，通过提高与Cu等集电体的密合性，由此期待抑制电极膨胀、改善充放电循环特性的效果。
由上述内容可知通过制成Si共晶合金而形成至今未有的尺寸的Si微细组织，同时利用导电性良好并且软金属化合物相以双重、三重或四重包围该Si相的周围，由此改善由吸藏、释放锂时的体积膨胀所产生的应力而产生的活性物质从电极的滑落、Si的微粉化导致的Si的电绝缘引起的伴随循环的急剧的放电容量降低，由此发现充放电容量和循环寿命均良好的二次电池负极材料的优异效果，并完成本发明。
根据本发明的一个方式，提供一种Si系合金负极材料，其是锂离子二次电池用Si系合金负极材料，
所述Si系合金负极材料包含由含Si的Si主相和含两种以上元素的的化合物相构成的合金的相而成，
所述两种以上的元素包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的至少一种以上的第一添加元素A以及选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的至少一种以上的低熔点的第二添加元素B，
所述化合物相包含：
-含Si和第一添加元素A的第一化合物相、
-含第一添加元素A和第二添加元素B的第二化合物相、以及
-含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，
或者包含：
-含Si和第一添加元素A的化合物相、以及
-含两种以上的第二添加元素B的化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，
并且，
所述Si主相的平均短轴宽度为4μm以下。
根据本发明的优选方式，上述含两种以上的元素的化合物相包含：含Si和第一添加元素A的第一化合物相、含第一添加元素A和第二添加元素B的第二化合物相、以及含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种。或者，根据本发明的另一优选方式，上述含两种以上的元素的化合物相包含：含Si和第一添加元素A的化合物相、以及含两种以上的第二添加元素B的化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种。另外，以下所述的各种限定事项也适用于上述两种方式。
附图说明
图1是表示Si-Cu的二元系的相图的图。
图2是表示Si-Si2Cr共晶合金的截面的SEM图像的图。
图3是使Cr/Ti比变化的Si-Si2Cr共晶合金的XRD图谱。
图4A是表示使Cr和Ti的合计量变化的Si-Si2Cr共晶合金的SEM图像的图，是Cr和Ti的合计量为17％的情况。
图4B是表示使Cr和Ti的合计量变化的Si-Si2Cr共晶合金的SEM图像的图，是Cr和Ti的合计量为19％的情况。
具体实施方式
Si系合金负极材料
本发明涉及锂离子二次电池用Si系合金负极材料。Si系合金负极材料包含(comprising)由含Si的Si主相和含两种以上的元素的化合物相构成的合金的相而成，典型的是基本上仅由这些相构成(consistingessentially of)或仅由这些相构成(consisting of)。构成化合物相的上述两种以上的元素包含第一添加元素A和第二添加元素B而成。第一添加元素A是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的至少一种以上，另一方面，第二添加元素B是选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的至少一种以上的低熔点元素。上述化合物相包含(comprising)(i)含Si和第一添加元素A的第一化合物相、含第一添加元素A和第二添加元素B的第二化合物相、以及含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，优选基本上仅由这些相构成(consisting essentially of)或仅由这些相构成(consisting of)、或包含(comprising)(ii)含Si和第一添加元素A的化合物相以及含两种以上的第二添加元素B的化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，优选基本上仅由这些相构成(consisting essentially of)或仅由这些相构成(consisting of)。并且，Si主相的平均短轴宽度为4μm以下。
但是，锂离子二次电池的充放电容量由锂的移动量来决定。要求能够大量地吸藏、释放锂的物质。因此，若在负极材料中使用锂金属，则效率最佳，但是存在由于伴随充放电的枝晶的形成而引起的电池起火等安全性问题。因此，现在正在进行能够更多地吸藏、释放锂的合金的研究，在这些合金之中Si有望被视为能够大量地吸藏、释放锂的物质。因此，采用Si作为合金相的主相。
但是，Si在吸藏、释放锂时引起约400％的体积膨胀，因此Si从电极剥离、脱落，或者不能确保Si与集电体的接触，因此引起伴随循环的充放电容量的急剧降低。另外，若Si的Si相尺寸过大，则Si从易与锂反应的表层发生膨胀而使与锂的反应未进行至内部的Si相，产生龟裂，接着，内部的未反应Si相发生膨胀且产生龟裂，这样的情况重复发生而引起Si的微粉化。由此，Si从电极剥离、脱落，或者不能确保Si与集电体的接触，而引起伴随循环的充放电容量的急剧降低。
因此，对于上述两点，通过两种改善方法加以防止Si从电极的剥离、脱落、或Si未与集电体接触。改善方法包括：微细地形成Si相的方法，和利用缓和或吸收因Si在吸藏、释放锂时引起约400％的体积膨胀而产生的应力的相来包围Si相的方法。
因此，通过与Si形成共晶合金而得到微细Si相，并且含有一种以上的形成比Si导电性好且柔软的金属间化合物的第一添加元素A，由此使Si和第一添加元素A的化合物相包围微细Si相的周围，缓和Si的微粉化、因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力，发挥防止电极的崩塌、Si的电绝缘的作用，其中，该第一添加元素A选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg。
另外，通过使第一添加元素A与选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的至少一种以上的低熔点的第二添加元素B的化合物相存在于Si相以及Si与第一添加元素A的化合物相的周围，从而由于低熔点的第二添加元素B是导电性良好且柔软的物质，因此以比Si与第一添加元素A的化合物相更软的金属间化合物相覆盖Si相，并且由于双重缓和因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力，因此赋予其发挥防止电极的崩塌和Si的电绝缘的作用的优点。
此外(或者)，通过使导电性良好且柔软的物质即低熔点的第二添加元素B之间的化合物相或低熔点的第二添加元素B的单相以散布或包围的方式存在于Si相的周围，由此形成比上述金属间化合物相更软的金属化合物相或软的金属单相，带来三重或者四重(双重或者三重)的因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力的缓和作用。此外，若在粒子表面散布有低熔点元素B单相，则低熔点元素B提高粒子之间的集电性，并且由于是软金属，因此赋予了还作为粒子膨胀时的粒子间的体积膨胀缓冲材料发挥作用的优点。
另外，期待通过提高与Cu等集电体的密合性来改善电极膨胀的抑制、充放电循环特性的效果。特别是，在包含比电极制作时的加热温度低的熔点的元素的情况下，由于这些元素的熔融或部分熔融，使粒子之间和/或粒子与Cu等集电体部分地金属结合化，还期待使电极膨胀的抑制、充放电循环特性得到进一步改善的效果。
另外，若Si的Si相尺寸过大，则Si从易与锂反应的表层发生膨胀而使与锂的反应未进行至内部的Si相，产生龟裂，接着，内部的未反应Si相发生膨胀且产生龟裂，这样的情况重复发生而引起Si的微粉化。由此，Si从电极剥离、脱落，或者不能确保Si与集电体的接触，由此引起伴随循环的充放电容量的急剧降低。由此有必要制成微细组织至不引起微粉化的尺寸为止，且希望使Si的平均短轴宽度优选为4μm以下。特别希望使Si的平均短轴宽度优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。此外，平均短轴宽度表示Si相的薄的宽度方向的厚度平均值。平均短轴宽度的测定例如可以通过以下方式进行：将供试粉末埋入树脂并研磨，在其截面利用SEM的Compo像以4000倍任意地拍摄5个直径为40μm以上的粉末，从1张该照片任意地读取5个Si相的薄的宽度方向的厚度，计算合计25个读取值的平均值。
本发明的Si系合金负极材料优选以0.5～40at％的量含有第一添加元素A，更优选为5～35at％，进一步优选为8～30at％，特别优选为11～25at％。即，选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的一种以上的第一添加元素A能够有助于Si的体积膨胀的缓和，此时，若其含量为0.5at％以上，则避免Si含量变得过多而容易缓和Si的体积膨胀。另外，若第一添加元素A的含量为40at％以下，则避免Si量变得过少而能够得到充分的充放电容量。
本发明的Si系合金负极材料优选以0.1～25at％的量含有第二添加元素B，更优选为0.1～20at％，进一步优选为0.1～10at％，特别优选0.1～5at％。即，选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的低熔点的第二添加元素B能够有助于Si的体积膨胀的缓和，此时，若含量为0.1at％以上，则避免Si含量变得过多而容易缓和Si的体积膨胀。另外，若第二添加元素B的含量为25at％以下，则避免Si量变得过少而能够得到充分的充放电容量。
本发明的Si系合金负极材料优选以12～25at％的合计量包含第一添加元素A和第二添加元素B，更优选为13～24at％，进一步优选为14～23at％，特别优选为15～22at％。通过将该合计量设为12～25at％，由此能够进一步稳定Si相尺寸而成为微细结构，容易得到良好的循环寿命。
本发明的Si系合金负极材料可以是如下的材料：至少含有0.5～75at％的Cu作为第一添加元素A，且第一化合物相具有SixCuy相(其中x<y)的组成，包含SixCuy相的金属间化合物相包围Si主相。即，在第一添加元素A之中，Cu是导电性、延展性优异且最能够缓和因Si的体积膨胀而产生的应力的元素，若这样的Cu为0.5％以上，则避免金属间化合物相的硬度变得过硬而容易缓和因Si的体积膨胀而产生的应力。另外，通过采用75at％以下的Cu含量，能够防止因Si的含量变得过少而减少充放电容量的情况。即，通过至少含有0.5～75at％的Cu作为第一添加元素A，且形成富含金属Cu而并非富含Si的化合物，由此能够形成导电性、应力缓和相优异的金属间化合物。
图1表示Si-Cu的二元系的相图。如该图所示，若冷却Si-Cu合金熔融物，则达到液相线温度(例如Si：64原子％-Cu：36原子％的情况为1200℃)时以初晶的形式开始析出Si。如果像液体急冷法、雾化法那样使冷却速度较大，则该初晶以粒状晶的形式析出，若温度达到固相线温度(802℃)，则引起Si和SiCu3的共晶反应，完成凝固。照这样，富含Si侧的相图中是Si相和SiCu3相的共晶反应，成为SiCu3相包围Si相的组织。
另一方面，作为除Cu以外的元素与Si合金化的元素的组合，例如考虑Fe-Si、Ni-Si、Mn-Si、Co-Si、Cr-Si、Si-W、Mo-Si、Nb-Si、Si-Ti、Si-V等。但是，这组合中均残留FeSi2、NiSi2、CoSi2、CrSi2、WSi2、MoSi2、MnSi2、NbSi2、TiSi2、VSi2这样的与金属元素相比富含Si的组成。
上述的Si和过渡元素的组合中唯有Cu作为富含金属的化合物(SiCu3)和Si相平衡。若研究该富含Cu化合物(SiCu3)的电阻值，则可知SiCu3：16.3×10-4Ω·m，同样地，FeSi2：1000×10-4Ω·m、NiSi2：50×10-4Ω·m、CoSi2：18×10-4Ω·m，以及SiCu3比其它的硅化合物电阻值低。
SiCu3的电阻值最低的主要原因有两个，第一个是SiCu3与其它的硅化合物相比是富含金属的组成。第二个是关注原料的过渡金属元素时，Cu：1.73×10-4Ω·m，Fe：10×10-4Ω·m，Ni：11.8×10-4Ω·m，Co：9.71×10-4Ω·m，以及单质Cu与其它的过渡金属元素相比电阻值也极低，而SiCu3是Si与电阻值最低的过渡金属的组合。
由上述可知，过渡金属硅化合物之中取最低的电阻值的Si与过渡金属元素的组合是Si与Cu。这是因为作为过渡金属硅化合物的原料的Cu单质与其它的过渡金属元素单质相比电阻值极低，并且能够形成Si相、以及Si与其它过渡金属元素的组合中绝对不能得到的Si和Cu元素的富含金属化合物相(SixCuy(x<y))，例如SiCu3相。如此一来由于电阻值最低，可知SiCu3显示比上述的富含Si的金属间化合物(FeSi2、NiSi2、CoSi2、CrSi2、WSi2、MoSi2、MnSi2、NbSi2、TiSi2、VSi2)更高的导电性。
根据上述可知，Si和过渡金属元素的组合中唯有Cu通过共晶反应析出Si相和富含金属化合物(SiCu3)相，并且由Si-Cu二元系相图还可知，在富含Si的组成(例如Si：64原子％-Cu：36原子％)中，该SiCu3成为SiCu3相包围Si相的组织。由此通过在Si相的周围析出具有远远超过Si和其它的过渡金属元素的组合的导电性的SiCu3相，从而使SiCu3相发挥补足Si缺乏的导电性的作用。此外，SiCu3相比Si硬度低，因此能够成为使由Si和锂的反应所产生的Si的较大体积膨胀、收缩变化而产生的应力得到缓和的相。
此外，Si与形成金属间化合物的Cu的合金即SixCuy合金中，SixCuy相的组成必须是x<y。例如，FeSi2中不是富含Fe。Fe元素和Si的合金中会形成富含Si的化合物相，因此导电性差，并且，不能够充分发挥防止由因充放电的反复而产生的Si的微细化所致的Si相间导电性的降低，因此SixCuy相的组成为x<y。优选x＝1，y＝3。
此外，通过添加作为S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag等低熔点元素的第二添加元素，从而带来如下的优异效果：(1)利用SiCu3金属间化合物和低熔点元素的协同效应，能够进一步改善、提高活性物质Si相的导电性；(2)通过散布具有柔软性的低熔点元素，从而能够利用SiCu3金属间化合物相和低熔点元素的相互作用而缓和由Si的充放电时的体积变化所产生的应力，因此使充放电容量和循环寿命均良好，能够提供二次负极材料。另外，若这些Si主相的平均短轴宽度超过4μm，则循环寿命劣化，因此为4μm以下。希望这些Si主相的平均短轴宽度优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。
另外，作为其它切入口，着眼于微细组织。其特征是使用Cr作为用于得到共晶合金的添加元素。图2是本发明的Si-Si2Cr的共晶合金的利用扫描电子显微镜照片得到的截面组织图，黑色的相为Si相，白色的相为Si2Cr相。如图2所示，Si和Si2Cr相均极微细，平均短轴宽度为1μm以下。另外，与Fe、V等其它元素相比，Cr的添加成为形成极端微细的共晶组织、使充放电特性优异的原因，对此推测如下。
用于得到Si相和硅化物的共晶所需要的添加元素量根据元素的种类而决定，例如Fe的情况必须添加26.5％，V的情况必须添加3％。另外，这能够从任意一个Si和添加元素的相图读取。在此，用于得到共晶而添加像Fe这样的需要比较多的添加量的情况，必然导致硅化物的量变多而容易粗大化，吸藏、释放Li的Si相的比例降低，不能得到高的放电容量。
另一方面，在像V这样的以极少的添加量成为共晶的情况下，共晶组织中的硅化物的比例少，必然导致Si相容易粗大化，不能得到控制充放电时的Si相的体积变化的硅化物的效果。另一方面，Cr形成共晶时的添加量处于Fe和V之间，这被认为会使Si相和硅化物二者变得微细。因此，Si-Si2Cr共晶合金能够兼具高放电容量和优异的循环寿命。
另外，通过将Cr的一部分用Ti置换，能够进一步改善充放电特性。本发明人等详细进行了在Si-Si2Cr共晶合金中将Cr置换为Ti的研究，结果认为Ti置换Si2Cr的Cr，使晶格常数增加而不会使其结晶结构变化。
图3是表示使Cr/Ti比变化的Si-Si2Cr共晶合金的X射线衍射图。如该图所示，认为通过将Cr的一部分置换为Ti，由此Si2Cr使衍射峰位置向低角度侧位移而不会使结晶结构变化，且晶格常数增加。
本发明中的由Cr置换为Ti所致的Si2Cr的晶格常数的增加被推测可能是使硅化物中的Li的通过顺畅，发挥了减轻与之相伴的体积变化的作用。按照这样，在将Si和硅化物的共晶系合金利用于锂离子电池负极活性物质的研究中，深入至硅化物的结构的研究至今罕见。
此外，对于Cr的一部分置换为Ti的效果，虽详细原因不明，但发现了如下的意想不到的优点。通常的共晶组织是添加元素量为单点的独特的组织，若添加量略微前后偏离，则成为亚共晶或过共晶合金，导致明显粗大的初晶析出，因此为了严格地得到共晶组织，需要高的制造技术。但是，Cr的一部分置换为Ti的本发明合金中，在Cr和Ti的合计为约12～21％左右的宽范围内能够得到微细的组织，即使根据制造批次而使添加量略微前后偏离，也没有极端的组织变化。另外，图4A和4B是使Cr和Ti的合计量变化的Si-Si2Cr系共晶合金的利用扫描电子显微镜照片得到的截面组织图。另外，图4A是Cr和Ti的合计量为17％的情况，图4B是Cr和Ti的合计量为19％的情况。
另外，通过在上述Si-Si2(Cr，Ti)系共晶合金中添加S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag等低熔点元素，由此可以带来如下的优异效果：(1)利用Si2(Cr，Ti)这样的金属间化合物和低熔点元素的协同效应，能够进一步改善、提高活性物质Si相的导电性；(2)通过散布具有柔软性的低熔点元素，从而能够利用Si2(Cr，Ti)这样的金属间化合物相和低熔点元素的相互作用而缓和因Si的充放电时的体积变化所产生的应力，因此能够使充放电容量和循环寿命均良好地提供二次负极材料。
另外，通过将Cr的一部分用Ti、Mn、Fe、Ni、Cu中的至少一种以上置换，并添加S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag等低熔点的第二添加元素B，由此可以带来如下的优异效果：(1)利用Si2(Cr，Ti)这样的金属间化合物和低熔点元素的协同效应，能够进一步改善、提高活性物质Si相的导电性；(2)通过散布具有柔软性的低熔点元素，从而能够利用Si2(Cr，Ti)这样的金属间化合物相和低熔点元素的相互作用而缓和由Si的充放电时的体积变化产生的应力，能够因此使充放电容量和循环寿命均良好地提供二次负极材料。另外，若这些Si主相的平均短轴宽度超过4μm，则循环寿命劣化，因此设为4μm以下。希望Si主相的平均短轴宽度优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。
优选使Si系合金负极材料中至少含有以合计12～21at％的Cr和Ti作为第一添加元素A(其中包括Ti为0at％的情况)，且Cr％/(Cr％+Ti％)的比也可以是0.15～1.00。即，在本发明合金中Cr是生成与Si相形成微细共晶组织的Si2Cr的必要元素，Ti是置换为Cr且使Si2Cr的晶格常数增加的有效的元素。若其合计量为小于12％，则成为亚共晶组织，结晶析出粗大的初晶Si相，若超过21％，则成为过共晶组织，结晶析出粗大的Si2Cr，均使循环寿命劣化。另外，若Cr％/(Cr％+Ti％)不足0.15，则生成除Si2Cr相之外的Si2Ti相，并且使Si相粗大化，劣化循环寿命。Cr和Ti的合计的优选范围是17～20at％，更优选为18～19at％。另外，Cr％/(Cr％+Ti％)的优选范围是0.15～0.90，更优选为0.20～0.80。
因为是共晶合金，所以优选冷却速度100℃/s以上的凝固组织。共晶合金的微组织尺寸通常受到冷却速度的影响。因此，作为以100℃/s以上的凝固速度进行凝固的方法，有气体雾化法、圆盘雾化法、单辊法等。优选气体雾化法、圆盘雾化法。
Si系合金负极材料优选使Si主相具有非晶结构。即，其原因是：通过成为非晶而能够抑制因提高Si相的强度等所带来的膨胀和防止微粉化，且锂插入、脱离反应有效地进行，提高充放电效率。
另外，关于上述的合金粉末的制造方法，可以使用水雾化、气体雾化、圆盘雾化、离心雾化、急冷辊、机械球磨、机械合金化、混合法等的任意工艺以及由这些工艺中的多个工艺组合而成的任意工艺。
另外，在本发明的锂离子二次电池用负极材料中，将由Si的充放电时的体积变化产生的应力施加到金属间化合物相和低熔点元素的相互作用中，并且混合碳而使用，由此能够提高导电性、缓和膨胀，因此显示充放电容量和循环寿命均良好的特性。
优选使本发明的Si系合金负极材料可以按合计0.1～5at％包含选自Sn、Cu和Bi中的一种以上的材料。例如，本发明的Si系合金负极材料优选以0.1～3at％的量包含Sn。或者，本发明的Si系合金负极材料优选以0.1～3at％的量包含Bi。
实施例
下面，就本发明通过实施例具体地进行说明。
将表1中示出的组成的负极材料粉末通过以下所述的单辊法、气体雾化法或圆盘雾化法制作。就作为单辊法的液体急冷法而言，将规定组成的原料放入底部设置有细孔的石英管内，在Ar气氛中高频熔化而形成熔液，将该熔液在旋转的铜辊的表面出炉后，通过基于铜辊的急冷效果制作形成非晶质的Si相的急冷带。随后，在氧化锆制的罐容器内将制作的急冷带与氧化锆球一同用Ar气氛密闭，通过机械球磨进行粉末化。
关于气体雾化法，将规定组成的原料放入底部设置有细孔的石英坩埚内，在Ar气体气氛中利用高频感应熔解炉加热熔融后，在Ar气体气氛中，使气体喷射并且使熔液出炉，进行急冷凝固，由此得到目标的气体雾化微粉末。关于圆盘雾化法，将规定组成的原料放入底部设置有细孔的石英坩埚内，在Ar气体气氛中利用高频感应熔解炉加热熔融后，在Ar气体气氛中，在40000～60000r.p.m.的旋转圆盘上使熔液出炉，进行急冷凝固，由此得到目标的圆盘雾化微粉末。
为了评价上述负极的单电极中的电极性能，采用电极使用锂金属的所谓双电极式币型电池。首先，用电子天平称量负极活性物质(Si-Cu，Si-Cr-Ti等)、导电材料(乙炔黑)和粘结材料(聚偏氟乙烯)，与分散液(N-甲基吡咯烷酮)一同制成混合浆料状态后，均匀地涂布在集电体(Cu箔)上。涂布后，用真空干燥机进行减压干燥，使溶剂蒸发后，根据需要进行辊压，然后冲裁为与币型电池相应的形状。对电极的锂也同样地将金属锂箔冲裁为与币型电池相应的形状。
锂离子电池中所使用的电解液使用碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的3：7混合溶剂，支持电解质使用LiPF6(六氟磷酸锂)并对电解液溶解了1摩尔。该电解液需要在被露点管理的惰性气氛中处理，因此电池的组装全部在惰性气氛的手套箱内进行。
间隔件冲裁为与币型电池相应的形状后，为了使间隔件内充分浸透电解液，而在减压下于电解液中保持数小时。随后，顺次组合前项工序中冲裁的负极、间隔件、对电极锂，并以电解液充分充满的形态构建电池内部。
作为充电容量、放电容量的测定，使用上述双电极式电池，在温度25℃，以0.50mA/cm2的电流密度进行充电至与金属锂极相同的电位(0V)，以相同的电流值(0.50mA/cm2)进行放电至1.5V，将该充电-放电作为1个循环。另外，作为循环寿命，将上述测定反复进行来实施。
【表2】
如表1所示，No.1～39表示本发明例，如表2所示，No.40～55表示比较例。作为它们的特性，示出初期放电容量和50次循环后的放电容量保持率。
本发明例的No.1～39中，以Si为主相，添加有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mg中的至少一种以上的第一添加元素A以及选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag中的至少一种以上的低熔点元素B，在金属间化合物相内散布S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag等低熔点元素，由此带来如下的优异效果：(1)利用金属间化合物和低熔点元素的协同效应，能够进一步改善、提高活性物质Si相的导电性；(2)通过散布具有柔软性的低熔点元素B，从而能够利用金属间化合物相和低熔点元素的相互作用而进一步缓和因Si的充放电时的体积变化所产生的应力，因此显示了充放电容量和循环寿命均良好的特性。另外，所谓优异的特性是以放电容量为1000mAh/g以上、并且循环寿命为60％以上〔50次循环后的放电容量保持率(％)〕为基准的。
例如，No.11中，特别是合金的相由含Si的主相和含两种以上的元素化合物相构成，构成所述化合物相的元素是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr的第一添加元素A以及S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag的低熔点元素B，所述化合物相包含有含Si和第一添加元素A的第一化合物相和含第一添加元素A和第二添加元素B的第二的化合物相，并且包含有含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，并且作为主相的Si的平均短轴宽度为4μm以下，因此满足本发明条件，放电容量为1128mAh/g，50次循环后的放电容量保持率为79％，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。
No.3中，特别是合金的相由含Si的主相和含两种以上的元素的化合物相构成，构成所述化合物相的元素是Ti、Cr、Cu的第一添加元素A和Bi的低熔点元素B，所述化合物相中包含有含Si和第一添加元素A的化合物相以及第二添加元素B的单相，并且作为主相的Si的平均短轴宽度为4μm以下，满足本发明条件，放电容量为1389mAh/g，50次循环后的放电容量保持率为69％，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。
No.12中，特别是一种以上的第一添加元素A的含量为33at％，由于含有0.5～40at％，因此满足本发明条件，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。No.13中，特别是一种以上的低熔点第二添加元素B的含量为17at％，由于含有0.1～25at％，因此满足本发明条件，放电容量为1438mAh/g，50次循环后的放电容量保持率为92％，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。
No.20中，特别是第一添加元素A和低熔点第二添加元素B的合计含量为17at％，由于含有12～25at％，因此满足本发明条件，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。No.14中，特别是作为第一添加元素A的Cu为40at％，由于含有0.5～75at％，第一化合物相中SixCuy相的组成为x<y，含SixCuy相的金属间化合物相包围Si相，因此满足本发明条件，放电容量为1385mAh/g，50次循环后的放电容量保持率为67％，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。
No.27中，含有9.0at％的Cr和9.0at％的Ti作为第一添加元素A，Cr和Ti的合计含量为18at％，在12～21at％的范围内，Cr％/(Cr％+Ti％)为0.50，也在0.15～1.00的范围内，因此满足本发明条件，放电容量为1293mAh/g，50次循环后的放电容量保持率为89％，显示出充放电容量和循环寿命均良好的特性。
另外，这些试样中均满足一下的本发明条件：一种以上的第一添加元素A以at％计含有0.5～40％，该低熔点第二添加元素B也包含一种以上且以at％计含有0.1～25％，并且Si主相的平均短轴宽度为4μm以下，满足本发明条件。比较例40～41中，由于不含低熔点元素B，因此不满足本发明条件。比较例42～43中由于不含低熔点元素B，Si平均短轴宽度超过4μm，因此不满足本发明条件。比较例44～47由于不含有第一添加元素A，因此不满足本发明条件。比较例48～55由于Si平均短轴宽度超过4μm，因此不满足本发明条件。
如上所述，通过以Si为主相，含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mg中的至少一种以上的第一添加元素A以及选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Ag中的至少一种以上的低熔点元素B，从而具有如下的极优异效果：(1)利用金属间化合物和低熔点元素的协同效应，能够进一步改善、提高活性物质Si相的导电性；(2)通过散布具有柔软性的低熔点元素B，从而能够利用金属间化合物相和低熔点元素的相互作用并进一步通过添加碳而缓和因Si的充放电时的体积变化所产生的应力，此外，使其极微细并且具有4μm以下的薄的宽度方向的厚度的平均值，从而兼具高充放电容量和优异的循环寿命。

Claims (12)

1.一种Si系合金负极材料，其是锂离子二次电池用Si系合金负极材料，
所述Si系合金负极材料包含由含Si的Si主相和含两种以上元素的化合物相构成的合金的相，
所述两种以上的元素包括第一添加元素A和低熔点的第二添加元素B；所述第一添加元素A为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的至少一种以上，
所述第二添加元素B为选自S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al和Ag中的至少一种以上，
所述化合物相包含：
-含Si和第一添加元素A的第一化合物相、
-含第一添加元素A和第二添加元素B的第二化合物相、以及
-含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，
或者包含：
-含Si和第一添加元素A的化合物相、以及
-含两种以上的第二添加元素B的化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种，
并且，
所述Si主相的平均短轴宽度为4μm以下。
2.根据权利要求1所述的Si系合金负极材料，其中，所述含两种以上的元素的化合物相包含：
-含Si和第一添加元素A的第一化合物相、
-含第一添加元素A和第二添加元素B的第二化合物相、以及
-含两种以上的第二添加元素B的第三化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的Si系合金负极材料，其中，所述含两种以上的元素的化合物相包含：
-含Si和第一添加元素A的化合物相、以及
-含两种以上的第二添加元素B的化合物相和第二添加元素B的单相中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，以0.5～40at％的量含有所述第一添加元素A。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，以0.1～25at％的量含有所述第二添加元素B。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，以12～25at％的合计量含有所述第一添加元素A和所述第二添加元素B。
7.根据权利要求1～3和5中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，
至少含有0.5～75at％的Cu作为所述第一添加元素A；
所述第一化合物相具有SixCuy相的组成，其中x<y；
含SixCuy相的金属间化合物相包围所述Si主相。
8.根据权利要求1～6中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，
至少以合计12～21at％含有Cr和Ti作为所述第一添加元素A，且Cr％/(Cr％+Ti％)的比为0.15～1.00，其中包括Ti为0at％的情况。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，以合计0.1～5at％含有选自Sn、Cu和Bi中的一种以上。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，以0.1～3at％的量含有Sn。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，以0.1～3at％的量含有Bi。
12.根据权利要求1～11中的任意一项所述的Si系合金负极材料，其中，所述Si主相具有非晶结构。
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