CN101675546A - 电解质、电极组合物以及由此制成的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括电极的电化学电池，所述电极包括含有碳酸亚乙烯酯或卤代碳酸亚乙酯的电解质、复合材料电极、以及粘结剂。

Description

电解质、电极组合物以及由此制成的电化学电池
相关专利申请
本专利申请要求于2007年2月27日提交的U.S.S.N.11/679,591的优先权，于2007年7月12日提交的U.S.S.N.11/776,812的优先权，以及于2007年8月22日提交的U.S.S.N.11/843,027的优先权，以上文献全文均以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于电化学电池的新型电解质配方和电极组合物。
背景技术
在很多电子设备中都含有可充电式锂离子电池。大多数市售的锂离子电池都具有负极，此负极中含有如石墨等能够在充电期间通过插层反应机理结合锂的材料。此类插层反应型电极通常具有良好的循环寿命和库仑效率。然而，每单位质量的插层反应型材料可结合的锂的量却相对较低。
还已知第二类负极材料，可在充电期间通过合金化机理结合锂。虽然这些合金型材料的每单位质量通常比插层反应型材料结合更多的锂，但将锂添加到合金中通常会附带大的体积变化。一些合金型负极表现出相对较短的循环寿命和较低的能量密度。这些合金型电极的较差性能是由于电极组合物在锂化和之后的脱锂化期间产生的大体积变化所致。结合锂时所附带产生的大体积变化可导致通常形成阳极的合金、导电性稀释剂(如炭粉)、粘结剂、以及集电器之间的电接触减弱。电接触减弱继而又可导致整个电极循环寿命内的容量减少。由合金型材料制成的电极复合材料通常具有高孔隙率，很多情况下孔隙率都大于复合材料体积的50％，而在锂化过程中尤其如此。这会导致由含有这些类型材料的这些电极所制成的电化学电池的能量密度降低。
发明内容
鉴于以上所述，本发明人认识到需要包括具有延长的循环寿命和高能量密度的负极的电化学电池。
在一个方面，本发明提供包括含有碳酸亚乙烯酯添加剂的电解质和阳极组合物的锂离子电化学电池，所述碳酸亚乙烯酯添加剂具有以下结构
其中R1为H或C1-C4的烷基或烯基；而所述阳极组合物包含至少以下一种：(i)包含化学式为SixSnqM1 yCz的物质的组合物，其中q、x、y和z表示摩尔百分比，每个摩尔百分比(摩尔％)均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，(q+x)＞2y+z，q和z≥0，M1选自过渡金属、Y、或它们的组合，其中Si、Sn、M1和C元素以多相微结构的形式排列，此结构包括含有Si的无定形相、含有金属硅化物的纳米晶相、含有Sn的无定形相(q＞0时)、以及含有碳化硅的相(z＞0时)；(ii)包含化学式为SiaAlbM2 cSndE1 eInp的物质的组合物，其中a、b、c、d、e和p表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，M2选自过渡金属或过渡金属的组合，E1包括Y、镧系元素、锕系元素或它们的组合，35≤a≤70，1≤b≤45，5≤c≤25，1≤d≤15，2≤e≤15，0≤p≤15，其中合金组合物是含有Si的无定形相与含有E1和Sn的纳米晶相(p为0时)或与含有E1、Sn和In的纳米晶相(p＞0时)的混合物；(iii)包含化学式为SnfE2 gE3 hAiM3 j的物质的组合物，其中f、g、h、i和j表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，1≤f≤50，20≤g≤95，h≥3，i＝0或3≤i≤50，0≤j≤1，E2包括Si、Al、或它们的组合；E3包括Y、镧系元素、锕系元素、或它们的组合；“A”包括碱土金属元素；而M3包括选自Fe、Mg、Si、Mo、Zn、Ca、Cu、Cr、Pb、Ti、Mn、C、S、P或它们的组合的元素；或者(iv)包含化学式为SikCumAgn的物质的组合物，其中k、m、和n表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，k≥10，m≥3，并且其中1≤n≤50。
在另一方面，本发明提供包括含有碳酸亚乙酯添加剂的电解质和阳极组合物的锂离子电化学电池，所述碳酸亚乙酯添加剂具有以下结构
Figure G2008800064434D00031
其中X为H、F、或Cl；Q为F、Cl、或C1-C4的烷基或烯基，所述阳极组合物包含至少以下一种：(i)包含化学式为SiaAlbM2 cSndE1 eInp的物质的组合物，其中a、b、c、d、e和p表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，M2选自过渡金属或过渡金属的组合，E1包括Y、镧系元素、锕系元素或它们的组合，35≤a≤70，1≤b≤45，5≤c≤25，1≤d≤15，2≤e≤15，0≤p≤15，其中合金组合物是含有Si的无定形相与含有E1和Sn的纳米晶相(p为0时)或与含有E1、Sn和In的纳米晶相(p＞0时)的混合物；(ii)包含化学式为SnfE2 gE3 hAiM3 j的物质的组合物，其中f、g、h、i和j表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，1≤f≤50，20≤g≤95，h≥3，i＝0或3≤i≤50，0≤j≤1，E2包括Si、Al、或它们的组合；E3包括Y、镧系元素、锕系元素、或它们的组合；“A”包括碱土金属元素；而M3包括选自Fe、Mg、Si、Mo、Zn、Ca、Cu、Cr、Pb、Ti、Mn、C、S、P或它们的组合的元素；或者(iii)包含化学式为SikCumAgn的物质的组合物，其中k、m、和n表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，k≥10，m≥3，并且其中1≤n≤50。
在又一方面，本发明提供包括含有至少以下一种的电解质和电极组合物的电化学电池：(a)具有以下结构的碳酸亚乙烯酯添加剂
Figure G2008800064434D00041
或(b)具有以下结构的碳酸亚乙酯添加剂
Figure G2008800064434D00042
其中R1为H或C1-C4的烷基或烯基；X为H、F、或Cl；Q为F、Cl或C1-C4的烷基或烯基；所述电极组合物包含平均粒度为约1μm至约50μm的粒子，所述粒子包含电化学活性相和电化学非活性相，两相共享至少一个共有相边界，其中电化学非活性相包含至少两种金属元素，这些金属元素以金属间化合物、固态溶液、或它们的组合的形式存在，并且其中(i)在循环前各相都不含有大于100nm的微晶，并且(ii)当电极在锂离子电池中完成一个完整的充电放电循环后，电化学活性相为无定形态。
在本公开中：
术语“一”、“一个”和“该”与“至少一种”可互换使用，指一种或多种被描述的要素；
术语“合金”是指两种或更多种金属形成的均匀混合物或固态溶液。
术语“充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”是指移除电池中电化学能量的过程，如使用电池进行所需的工作；
术语“电化学活性物质”是指能够可逆地结合锂的复合材料；
术语“电化学非活性物质”是指不能可逆地将锂结合到其形态结构中的复合材料。
术语“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料的过程；
当涉及负极时，术语“已锂化”是指该电极已经结合的锂离子的量超过电极材料的总重量的10重量百分比(重量％)。
在涉及本文所述的组合物的组分时，术语“摩尔％”是基于除锂以外组合物中的所有元素的摩尔总数进行计算。例如，含有硅、铝、过渡金属、锡和第五种元素的组合物中硅的摩尔％的计算方法为，将硅的摩尔数乘以100，然后将得数除以除锂以外组合物中所有元素的摩尔总数(如果有)；
术语“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料中移除的过程；
短语“负极”是指放电过程中发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)；以及
短语“正极”是指放电过程中发生电化学还原反应和锂化反应的电极(通常称为阴极)；
除非上下文中明确说明，否则术语“脂肪族”、“环脂族”和“芳香族”包括仅含有碳和氢的取代和未取代部分，含有碳、氢和其他原子(如氮或氧环原子)的部分，以及由包含碳、氢或其他原子(如卤素原子、烷基、酯基、醚基、酰胺基、羟基或胺基)的原子或基团取代的部分。“烷基”是指饱和烃基，而“烯基”是指不饱和的烃基。
本发明的多个实施例的优点是提供包括具有延长的循环寿命和高能量密度的负极的电化学电池。这些电池的电解质中包含碳酸亚乙烯酯添加剂、碳酸亚乙酯添加剂、或它们的组合中的至少一种。碳酸酯添加剂显著延长了电池的循环寿命，从而增加了使用时间，并提高了在电池的整个使用寿命期间保持高能量密度的能力。
具体实施方式
所表述的数值范围包括该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。假定本文所有数字均被术语“约”修饰。
本公开的电化学电池包括至少一个正极、至少一个负极、至少一个隔板、粘结剂、以及电解质。正极、负极或两个电极均可包含复合材料和粘结剂。本发明所公开的锂离子电池中可采用多种电解质。代表性的电解质可包含一种或多种锂盐，而电解质可以是固体、液体或凝胶的形式。作为另外一种选择，电解质也可称为“电荷传输介质”。
示例性的锂盐包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸根合)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3，以及它们的组合。示例性的电解质在电池电极可工作的温度范围内稳定并且无凝固或沸腾，该电解质能够溶解足量的锂盐，以使得能够将适量电荷从正极传送到负极，并且该电解质在所选的锂离子电池中工作性能良好。
示例性的固体电解质可包括聚合物介质，例如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合，以及本领域内的技术人员熟悉的其他固体介质。示例性的液体电解质可包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环，以及它们的组合。示例性的电解质凝胶包括美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和6,780,544(Noh)中所述的电解质凝胶。可通过添加合适的助溶剂来提高电解质的增溶能力。示例性的助溶剂包括与包含所选电解质的Li离子电池相容的芳香族材料。代表性的助溶剂可包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合，以及本领域内的技术人员熟悉的其他助溶剂。
电解质可包含本领域内的技术人员熟悉的其他添加剂。例如，电解质可包含氧化还原化学穿梭，例如美国专利No.5,709,968(Shimizu)、5,763,119(Adachi)、5,536,599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5,882,812(Visco等人)、6,004,698(Richardson等人)、6,045,952(Kerr等人)和6,387,571(Lain等人)，以及美国专利公开No.2005/0221168、2005/0221196、2006/0263696和2006/0263697(均授予Dahn等人)中所描述的物质。本公开的电解质可包含添加剂，例如具有结构(I)的碳酸亚乙烯酯，其中R为H或C1-C4的烷基或烯基。
Figure G2008800064434D00071
可用于本发明的多个实施例中的结构(I)表示的示例性添加剂包括，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸异丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸异丁基亚乙烯酯等。作为另外一种选择或除此之外，本公开的电解质可包含具有结构(II)的碳酸亚乙酯，其中X为氢、氟、或氯；Q为氟、氯或C1-C4的烷基或烯基。
可用于本发明的多个实施例中的结构(II)表示的示例性添加剂包括，例如氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、1，2-二氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氯-2-甲基碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等。将例如结构(I)和结构(II)中所示的添加剂加入电解质中，基于电解质的总重量，添加剂的含量为大于约0.5重量％、大于约1.0重量％、大于约5重量％、大于约10重量％、大于约20重量％、大于约50重量％、或甚至更高。
本发明的电化学电池、电池或电池组的正极包含锂。电极可为复合材料形式。可用于正极中的材料的例子包括：LiV3O8、LiV2O5、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33、LiNi0.5Mn0.3Co0.2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、以及LiCoO2；含有氧化钴、氧化锰和氧化镍的混合物的正极材料，例如美国专利No.6,964,828、7,078,128(均授予Lu等人)和6,660,432(Paulsen等人)中所述的材料；以及纳米复合物正极材料，例如美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中所述的材料。
本公开的负极中可采用多种材料。这些材料可以为单一化学元素或复合材料的形式。可用于制备本公开的负极中所用的复合材料的物质的例子包括：化学式为SixSnqM1 yCz的合金组合物，其中q、x、y和z表示原子百分比值，并且(a)(q+x)＞2y+z；(b)q≥0、(c)z≥0；以及(d)M1选自过渡金属、Y、或它们的组合。过渡金属包括一种或多种选自锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、或它们的组合的金属。Si、Sn、M1和C元素以多相微结构的形式排列，该结构包括：(a)含有硅的无定形相(例如x＞0)；(b)包含金属硅化物的纳米晶相；以及(c)包含碳化硅的相(z＞0时)；以及(d)包含Sn的无定形相(q＞0时)。这些电极组合物在(例如)美国专利公开No.2007/0148544(Le)(公布于2007年6月28日)中有所公开。优选地，通过在高剪切和高冲击下将硅、其他金属、以及使用碳的实施例中的碳源(例如石墨)球磨适当的一段时间来制备电极组合物。可以使用球磨机，例如立式球磨机(ATTRITOR，Union Process Inc.，Akron，OH)、SPEXMILL(Spex CertiPrep，Metuchen，NJ)、卧式旋转球磨机(SIMOLOYER，Zoz GmbH，Werden，德国)或本领域中已知的其他球磨机。
可用于制备本公开的电化学电池的负极中所用的复合材料的组合物的另一个例子包括化学式为SiaAlbM2 cSndE1 eInp的合金组合物，其中a、b、c、d、e和p表示摩尔百分比，每个摩尔百分比均基于除Li以外的组合物中所有元素的摩尔数，M2选自过渡金属或过渡金属的组合，E1包括Y、镧系元素、锕系元素、或它们的组合；35≤a≤70，1≤b≤45，5≤c≤25，1≤d≤15，2≤e≤15，0≤p≤15，并且其中合金组合物是含有Si的无定形相与含有E1和Sn的纳米晶相(p为0时)或与含有E1、Sn和In的纳米晶相(p＞0时)的混合物。M2可选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钨、或它们的组合。这些电极组合物在美国专利公布No.2007/0020521和2007/0020522(均公布于2007年1月25日，Obrovac等人)中有所公开。
在上述合金组合物SiaAlbM2 cSndE1 eInp中，无定形相包含硅，而纳米晶相基本上不含硅。如本文所用，术语“基本上不含”在涉及纳米晶相时是指无法使用已知的X射线衍射技术检测出物质(例如元素硅、元素锡、元素铟、或铟-锡二元金属间化合物)。纳米晶相包括含有锡和铟的金属间化合物，如果存在。合金组合物的无定形特性可由X射线衍射图中不存在尖锐的峰型来表征。X射线衍射图可存在宽峰，例如使用铜靶(即铜Kα1线、铜Kα2线、或它们的组合)测得的峰的半峰宽对应于至少5度2θ、至少10度2θ、或至少15度2θ。
纳米晶材料通常具有约5nm至约50nm的最大微晶尺寸。晶体粒度可根据X射线衍射峰的宽度，通过Sherrer方程确定。较窄的X射线衍射峰对应较大的晶体粒度。使用铜靶(即铜Kα1线、铜Kα2线、或它们的组合)测得的纳米晶材料的X射线衍射峰所具有的半峰宽通常对应于小于5度2θ、小于4度2θ、小于3度2θ、小于2度2θ、或小于1度2θ。
由于纳米晶材料的锂化速率通常大于无定形材料的锂化速率，因此在合金组合物中加入一些纳米晶材料将十分理想。然而在一些实施例中，当阳极电压相对于金属Li/Li离子参比电极降低至约50mV以下时，晶体相中元素硅的存在会导致循环过程中形成Li15Si4晶体。锂化过程中Li15Si4晶体的形成会对阳极的循环寿命造成不利影响(即随着每个锂化和脱锂化循环的进行，容量趋向于减小)。为了尽可能减少或抑制Li15Si4晶体的形成，有利的是使硅存在于无定形相中，并在反复的锂化和脱锂化循环之后仍然保持在无定形相中。添加过渡金属有利于包含硅的无定形相的形成，并尽可能减少或抑制包含硅的晶体相(如晶体元素硅或包含硅的晶体化合物)的形成。
在本发明的此实施例中，合金组合物的纳米晶相SiaAlbM2 cSndE1 eInp包含锡，它是另一种电化学活性物质。但是由于晶体元素锡的存在，当阳极进行反复的锂化和脱锂化循环时会对容量产生不利影响。如本文所用，术语“元素”是指元素周期表中以单质形式存在的元素(例如锡、硅、铟等)，而不是与其他元素混合形成化合物的形式(例如金属间化合物)存在的元素。
为了尽可能减少晶体元素锡的形成，可形成金属间化合物，所述金属间化合物包含(1)锡、(2)铟(如果有)、以及(3)包括钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合的元素。金属间化合物可以(例如)由化学式[Sn(1-p)Inp]3E1表示，其中E1为包括钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合的元素，并且0＜p＜1。在不含铟的情况下，使用一些合成方法很难控制微晶尺寸。例如，在没有铟的情况下使用熔体纺丝技术制造合金，可形成具有相对较大晶体的元素锡。铟往往能够抑制晶体元素锡的形成，并增加合金组合物的容量。另外，添加铟往往有利于使用熔融加工技术(例如熔体纺丝法)形成合金组合物，并增加形成无定形相(而非大尺寸晶体相)的可能性。
在本发明的另一个实施例中，合金组合物SiaAlbM2 cSndE1 eInp包含基本上全部是硅的无定形相。基于除锂之外合金组合物中所有元素的摩尔总数，合金组合物中硅的含量为35至70摩尔％。如果硅的含量过低，容量会低至无法接受。但是如果硅的含量过高，则会导致含硅晶体的形成。至少在一些实施例中，当阳极电压相对于金属Li/Li离子参比电极降低至约50mV以下时，含硅晶体的存在会导致循环过程中形成Li15Si4。晶体Li15Si4会对锂离子电池的循环寿命产生不利影响。合金组合物包含至少35摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、至少55摩尔％、或至少60摩尔％的硅。合金组合物可包含低于约70摩尔％、低于约65摩尔％、或低于约60摩尔％的硅。例如，合金组合物SiaAlbM2 cSndE1 eInp可包含40至70摩尔％、50至70摩尔％、55至70摩尔％、或55至65摩尔％的硅。在此实施例中，无定形相通常全部或部分地包含铝，以及全部或部分地包含过渡金属。
用于制造本公开的电化学电池的负极中所用的复合材料的组合物的另一个例子包括化学式为SnfE2 gE3 hAiM3 j的合金组合物，其中f、g、h、i和j表示摩尔％，1≤f≤50，20≤g≤95，h≥3，i＝0或3≤i≤50，0≤j≤1，E2包括Si、Al、或它们的组合。E3包括Y、镧系元素、锕系元素、或它们的组合；“A”包括碱土金属元素；而M3包括选自Fe、Mg、Si、Mo、Zn、Ca、Cu、Cr、Pb、Ti、Mn、C、S、P或它们的组合的元素。这些合金组合物在(例如)美国专利公开No.2007/0020528(Obrovac等人，公布于2007年1月25日)中有所公开。合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j整体通常为无定形相。合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j在环境温度(例如在10℃至50℃范围内的温度)下为无定形相。此合金组合物在发生锂化和脱锂化循环之前是无定形相，并且在结合到锂离子电池中进行至少十次锂化和脱锂化循环后仍然是无定性相。一些合金组合物在进行至少100次、至少500次、或至少1000次锂化和脱锂化循环后仍然是无定形相。
合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j是无定形相，甚至在进行反复的锂化和脱锂化循环后仍然保持无定形相。也就是说，它不包含能使用已知的X射线衍射技术检测出的晶体相。合金组合物的无定形特性可由X射线衍射图中不存在尖锐的峰型来表征，尖锐的峰型是晶体材料的特征。合金组合物包含(a)锡；(b)第二元素E2，包括硅、铝、或它们的组合；(c)第三元素E3，包括钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合，还可包括可选的碱土金属元素“A”；以及(d)可选的过渡金属M3。该合金组合物在环境温度(例如在10℃至50℃范围内的温度)下是无定形相。此合金组合物在发生锂化和脱锂化循环之前是无定形相，并且在进行至少十次锂化和脱锂化循环后仍然是无定性相。一些合金组合物在进行至少100次、至少500次、或至少1000次锂化和脱锂化循环后仍然是无定形相。
在组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j中，基于除锂以外合金组合物中的所有元素的摩尔总数，锡的含量为1至50摩尔％。锡是可发生锂化反应的电化学活性元素。锡的含量影响到锂化动力学以及容量。高含量的锡往往能增加锂化速率和容量。增加的锂化速率可缩短电池充电所需的时间。但是如果锡的含量增加得过多，合金组合物中会形成含锡(例如元素性锡)的晶体相。至少在一些实施例中，当阳极进行反复的锂化和脱锂化循环时，晶体相的存在会对容量产生不利影响。需要重新充电前，在给定的放电速率下，减少的容量会缩短电池的使用时间。
合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j可包含至少1摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、或至少15摩尔％的锡。合金组合物可包含低于约50摩尔％、低于约45摩尔％、低于约40摩尔％、低于约35摩尔％、低于约30摩尔％、低于约25摩尔％、低于约20摩尔％的锡。例如，合金组合物可包含1至40摩尔％、1至30摩尔％、1至20摩尔％、10至40摩尔％、10至30摩尔％、10至25摩尔％、15至30摩尔％、或15至25摩尔％的锡。
合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j可包含第二元素E2，它包括硅、铝、或它们的组合，基于除锂以外合金组合物中所有元素的摩尔总数，其含量为约20至约95摩尔％。至少一些第二元素为电化学活性物质。如果合金组合物中第二元素的含量过低，容量将低至无法接受。
在一些合金组合物中，所有的第二元素E2都是电化学活性物质。在其他合金组合物中，第二元素的一部分是电化学活性物质，而第二元素的一部分是电化学非活性物质。第二元素中所有为电化学非活性物质的部分在锂离子电池的充电或放电过程中不发生锂化或脱锂化反应。
在一些合金组合物中，第二元素E2的含量为约20至约90摩尔％、约20至约80摩尔％、约20至约70摩尔％、约20至约60摩尔％、约20至约50摩尔％、约20至约40摩尔％、约30至约90摩尔％、约40至约90摩尔％、约50至约90摩尔％、约60至约90摩尔％、约70至约90摩尔％、约30至约80摩尔％、约40至约80摩尔％、约30至约70摩尔％、或甚至40到70摩尔％。
在一些示例性的合金组合物中，第二元素E2可以是硅，而硅的含量为至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、至少55摩尔％。硅的含量可以为低于约90摩尔％、低于约85摩尔％、或低于约80摩尔％。例如，合金组合物可以包含约40至约90摩尔％、约45至约90摩尔％、约50至约90摩尔％、约55至约90摩尔％、约40至约80摩尔％、约50至约80摩尔％、或约55至约80摩尔％的硅。
在其他示例性的合金组合物中，第二元素E2可以是铝，而铝的含量可为至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、或至少55摩尔％。铝的含量可以低于约90摩尔％、低于约80摩尔％、低于约70摩尔％、低于约65摩尔％、或低于约60摩尔％。例如，合金组合物可以包含约40至约90摩尔％、约50至约90摩尔％、约55至约90摩尔％、约50至约80摩尔％、约55至约80摩尔％、约50至约70摩尔％、约55至约70摩尔％、约50至约65摩尔％、或甚至约55至约65摩尔％的铝。
在其他示例性的合金组合物中，第二元素E2可以是硅和铝的混合物。合金组合物中，硅的含量可以大于、小于或等于铝的含量。较高含量的硅往往能够增加合金组合物的容量。较高含量的铝可降低合金组合物的熔点，这有助于采用更加多样化的加工技术，例如熔体加工技术(如熔体纺丝法)。在一些合金组合物中，铝的含量为约50至约70摩尔％，硅的含量为低于约20摩尔％。例如，合金组合物可包含约50至约70摩尔％的铝和约1至约15摩尔％的硅，或者约55至约65摩尔％的铝和约1至约10摩尔％的硅。
基于除锂以外合金组合物中所有元素的摩尔总数，合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j可包含3至50摩尔％的第三元素E3。第三元素可包括钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合，还可以包括可选的碱土金属元素“A”。第三元素比第二元素更容易与锡发生反应，并有助于锡结合到无定形相中。如果合金组合物中含有过多的第三元素，最终得到的合金组合物通常在空气中不稳定，并且容量往往变得很小，这是因为硅和第三元素之间形成了电化学非活性金属间化合物。但是如果合金组合物中含有的第三元素过少，合金组合物中则会出现晶体锡(如元素锡)。至少在一些实施例中，随着每个反复的锂化和脱锂化循环的进行，晶体锡的存在会非常不利地减小容量。
第三元素E3通常不会与第二元素E2中的硅结合形成化学计量化合物，例如硅化物。第三元素可包括钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合。合适的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。合适的锕系元素包括钍、锕和镤。一些合金组合物包含选自(例如)铈、镧、镨、钕、或它们的组合的镧系元素。
第三元素可以是稀土金属混合物，它是多种镧系元素的合金。一些稀土金属混合物包含(例如)约45至约60重量％的铈、约20至约45重量％的镧、约1至约10重量％的镨、以及约1至约25重量％的钕。其他示例性的稀土金属混合物包含约30至约40重量％的镧、约60至约70重量％的铈、低于约1重量％的镨、以及低于约1重量％的钕。而其他示例性的稀土金属混合物包含约40至约60重量％的铈和约40至约60重量％的镧。稀土金属混合物通常包含少量杂质(如不超过约3重量％、不超过约2重量％、不超过约1重量％、不超过约0.5重量％、或不超过约0.1重量％)，例如铁、镁、硅、钼、锌、钙、铜、铬、铅、钛、锰、碳、硫、磷等等。稀土金属混合物中镧系元素的含量通常为至少约97重量％、至少约98重量％、或至少约99重量％。一种得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，纯度为99.9重量％的示例性稀土金属混合物包含约50重量％的铈、18重量％的钕、6重量％的镨、22重量％的镧、以及3重量％的其他稀土元素。
合金组合物SnfE2 gE3 hAiM3 j能可选地包含碱土金属元素“A”。“A”可包括碱土金属元素，例如镁、钙、钡、锶、或它们的组合。在一些合金组合物中碱土金属元素是钙。钙的含量可以为低于约25摩尔％的任意值。一些合金组合物包含的碱土金属元素的量低于约25摩尔％、低于约15摩尔％、低于约10摩尔％、低于约5摩尔％、或低于约3摩尔％。
用于制备本公开的电化学电池的负极中所用的复合材料的组合物的另一个例子包括化学式为SikCumAgn的合金组合物，其中k、m和n表示基于合金组合物的摩尔数的摩尔百分比，k≥10，m≥3，1≤n≤50。这些组合物在(例如)美国专利公开No.2006/0046144(Obrovac，公布于2006年3月2日)中有所公开。
化学式为SikCumAgn的合金组合物包含至少约10摩尔％、至少约20摩尔％、至少约30摩尔％、至少约35摩尔％、或至少约40摩尔％的硅。该合金组合物可包含低于约90摩尔％、低于约85摩尔％、低于约80摩尔％、低于约70摩尔％、或低于约60摩尔％的硅。例如，基于合金组合物的摩尔数，硅的含量可以为约10至约90摩尔％、约20至约85摩尔％、约30至约80摩尔％、约35至约70摩尔％、或约40至约60摩尔％。
合金组合物SikCumAgn可包含至少约3摩尔％的铜。一些合金组合物包含至少约10摩尔％、至少约20摩尔％、至少约30摩尔％、或至少约40摩尔％的铜。如果铜的用量较低，当相对于Li/Li+参比电极的电位低于50mV时，在锂化期间会很难充分抑制晶体Li15Si4的形成。也就是说，当相对于Li/Li+参比电极的电位低于50mV时，与银或银合金结合的铜可在锂化期间抑制晶体Li15Si4的形成。示例性的合金组合物包含约3至约60摩尔％、约10至约60摩尔％、约20至约60摩尔％、或约30至约60摩尔％的铜。
铜通常以硅化铜(如Cu3Si)的形式存在。硅化铜形式的硅往往是电化学活性物质。如果铝作为基质形成物存在，则可使用较高含量的铜以确保硅化铜的形成。也就是说，较之于硅的反应，铜往往更容易与铝发生反应；为了确保具有一定量的硅化铜，在存在铝的情况下可使用更高含量的铜(例如，铝和铜可结合生成作为电化学非活性物质的合金)。
当相对于Li/Li+参比电极的电位低于约50mV时，铜与银或银合金的结合往往能够在锂化期间抑制晶体Li15Si4的形成。也就是说，与单独的铜的抑制作用相比，银或银合金可更好地抑制晶体Li15Si4的形成。合适的银合金包括与至少一种电化学活性金属(例如锡、镓、铟、锌、铅、锗、铋、铝、镉、或它们的组合)相结合的银。在一些示例性的合金组合物中，银合金是银与锡(如Ag4Sn)或银与锌的混合物。
化学式为SikCumAgn的合金组合物包含至少约1摩尔％、至少约2摩尔％、至少约3摩尔％、至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、或至约20摩尔％的银或银合金。合金组合物可包含低于约50摩尔％、低于约40摩尔％、低于约30摩尔％、或低于约20摩尔％的银或银合金。例如，合金组合物可包含约1至约50摩尔％、约2至约50摩尔％、约2至约40摩尔％、约2至约30摩尔％、或约2至约20摩尔％的银或银合金。一些银合金包含至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％的银。
化学式为SikCumAgn的一些示例性合金组合物还包含铝。铝可以充当电化学活性物质、电化学非活性物质、或它们的组合。如果铝与银形成合金，则铝是电化学活性物质形式。但是如果铝与基质形成物形成合金，或与硅和基质形成物的组合形成合金，则铝是电化学非活性物质形式。合金组合物可包含低于约60原子％、低于约50原子％、低于约40原子％、低于约30原子％、低于约20原子％、低于约10原子％、或低于约5原子％的铝。
本公开的多个实施例的合金组合物还可包含基质形成物。基质形成物可与一些可能存在的硅或铝结合，从而得到作为电化学非活性的基质。所得的基质包含金属硅化物、金属铝化物、金属-硅-铝三元合金、或它们的组合。添加的基质形成物可充当支柱以有助于保持合金的结构，并减小在合金组合物进行锂化和脱锂化过程中出现的体积变化。示例性的基质形成物包括(例如)过渡金属、稀土金属、或它们的组合。合适的基质形成物包括但不限于：镍、钴、铁、锰、钛、铬、钼、铌、钨、钽、镧、铈、稀土金属混合物(即稀土金属的混合物)、或它们的组合。一些合金组合物包含低于约86摩尔％、低于约80摩尔％、低于约60摩尔％、低于约40摩尔％、低于约20摩尔％、低于约10摩尔％、或低于约5摩尔％的基质形成物。
在另一个实施例中，可用于本公开的电化学电池的负极中的电极组合物包含平均粒度为约1μm至约50μm的粒子，并且包含共享至少一个共有相边界的电化学活性相和电化学非活性相，其中电化学非活性相包含至少两种金属元素，这些金属元素以金属间化合物、固态溶液、或它们的组合的形式存在，并且其中(a)在循环前各相都不含有大于100nm的微晶，并且(b)当电极在锂离子电池中完成一个完整的充电放电循环后，电化学活性相为无定形态。这些电极组合物在(例如)美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中有所公开。
电化学活性相可包含能够将锂结合到其晶格结构中的金属或金属合金。电化学活性金属或金属合金可包括(例如)硅、锡、锑、镁、锌、镉、铟、铝、铋、锗、铅、它们的合金、以及它们的组合。电化学活性金属合金包括含有硅、锡、过渡金属和可任选的碳的合金；含有硅、过渡金属和铝的合金；含有硅、铜和银的合金；以及含有锡、硅或铝、钇、以及镧系元素或锕系元素、或它们的组合的合金。在一些实施例中，电化学活性相可以包含，或甚至主要包含硅(如硅粉)。例如就硅粒子而言，硅粒子的量通常在约10至约95重量％范围内，较高的重量百分比通常相应地用于具有较高密度的电化学活性粒子。
电极组合物通常为粉末状。粉末在一个方向上的最大长度可以小于约100μm、小于约80μm、小于约60μm、小于约40μm、小于约20μm、小于约2μm、或甚至更小。例如，粉末材料的粒径可以为亚微米，至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2μm、至少约5μm、或至少约10μm、或甚至更大。例如，合适粉末的尺寸通常为约0.5μm至约100μm、约0.5μm至约80μm、约0.5μm至约60μm、约0.5μm至约40μm、约0.5μm至约2.0μm、约1.0μm至约50μm、约10至约60μm、约20至约60μm、约40至约60μm、约20至约40μm、约10至约40μm、约5至约20μm、或约10至约20μm。粉末材料可包含任选的基质形成物。初始存在于粒子中(即，第一次锂化反应之前)的每相可与粒子中其他相接触。例如，在基于硅:铜:银合金的粒子中，硅相可与硅化铜相和银或银合金相接触。例如，粒子中每相的粒径可小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约15nm、或甚至更小。
示例性的含有硅的电化学活性物质包括硅合金，其中活性物质包含约50至约85摩尔％的硅，约5至约12摩尔％的铁，约5摩尔％至约12摩尔％的钛，以及约5至约12摩尔％的碳。另外，活性物质可以是纯硅。可用的硅合金的更多例子包括含有硅、铜和银或银合金的组合物，例如美国专利公开No.2006/0046144(Obrovac等人)中所述的组合物；多相、含硅电极，例如美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中有所述的电极；包含锡、铟和镧系元素、锕系元素或钇的硅合金，例如美国专利公开No.2007/0020521、2007/0020522、以及2007/0020528(均授予Obrovac等人)中所述的硅合金；含硅量高的无定形合金，例如美国专利公开No.2007/0128517(Christensen等人)中所述的合金；用于电极的其他粉末材料，例如美国专利公开No.2007/069718(Krause等人)、美国专利公开No.2007/0148544(Le)、PCT公开No.WO 2007/0382582(Krause等人)、以及美国专利No.6,203,944(Turner)中所述的材料。本发明的多个实施例中可用的其他电化学活性物质在美国专利No.6,255,017(Turner)、6,436,578(Turner等人)和6,699,336(Turner等人)中有所描述，它们的组合以及其他粉末材料为本领域内的技术人员所熟知。
本公开的电极包含粘结剂。示例性的聚合物粘结剂包括：聚烯烃，例如由乙烯、丙烯、或丁烯单体制备的聚烯烃；氟化聚烯烃，例如由偏二氟乙烯单体制备的氟化聚烯烃；全氟化聚烯烃，例如由六氟丙烯单体制备的全氟化聚烯烃；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。聚合物粘结剂的具体例子包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在一些电极中，粘结剂是交联的。交联可提高粘结剂的机械性能，并且改善合金组合物与可能存在的任何导电稀释剂之间的接触状况。在其他阳极中，粘结剂为聚酰亚胺，例如美国专利公开No.2006/0099506(Krause等人)中所述的脂肪族或环脂族聚亚酰胺。此类聚酰亚胺粘结剂具有如下化学式(III)所表示的重复单元
Figure G2008800064434D00201
其中R2为脂肪族或环脂族；而R3为芳香族、脂肪族、或环脂族。
脂肪族或环脂族聚酰亚胺粘结剂的制备方法为，例如通过脂肪族或环脂族聚酐(如二酐)与芳香族、脂肪族或环脂族聚胺(如二胺或三胺)之间的缩合反应生成聚酰胺酸，然后通过化学环化或热环化生成聚酰亚胺。还可利用另外包含芳香族聚酐(如芳香族二酐)的反应复合材料，或利用含有衍生自芳香族聚酐(如芳香族二酐)和脂肪族或环脂族聚酐(如脂肪族或脂环族二酐)的共聚物的反应复合材料来制备聚酰亚胺粘结剂。例如，聚酰亚胺中约10％至约90％的酰亚胺基团可结合到脂肪族或环脂族部分，而约90％至约10％的酰亚胺基团可结合到芳香族部分。代表性的芳香族聚酐在(例如)美国专利No.5,504,128(Mizutani等人)中有所描述。
本公开的粘结剂可包含聚丙烯酸锂，如在提交于2007年2月6日的U.S.S.N.11/671,601中所公开。聚丙烯酸锂可通过用氢氧化锂中和聚(丙烯酸)来制备。U.S.S.N.11/671,601公开了聚(丙烯酸)包括任何丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物或共聚物，其中至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％的共聚物是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制成。可用于形成这些共聚物的可用单体包括(例如)具有1至12个碳原子的烷基(支链或非支链)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯等等。特别要关注的是丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性聚合物或共聚物，尤其是在中和作用或部分中和作用之后。水溶性通常取决于聚合物或共聚物和/或组合物的分子量。聚(丙烯酸)的水溶性非常好，并且优选地与具有大摩尔份数的丙烯酸的共聚物一起使用。
可用于本公开的丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的分子量(Mw)可大于约10,000克/摩尔、大于约75,000克/摩尔、或甚至大于约450,000克/摩尔、或甚至更高。可用于本公开的均聚物和共聚物的分子量(Mw)小于约3,000,000克/摩尔、小于约500,000克/摩尔、小于约450,000克/摩尔，或甚至更小。通过将聚合物或共聚物溶解在水中或另一种适当溶剂(例如四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，或一种或多种可与水混溶的其他偶极非质子溶剂)中，可中和聚合物或共聚物上的羧酸基团。聚合物或共聚物上的羧酸基团(丙烯酸或甲基丙烯酸)则可使用氢氧化锂水溶液进行滴定。例如，通过使用20重量％的氢氧化锂水溶液进行滴定，可以中和34重量％的聚(丙烯酸)水溶液。通常添加足量的氢氧化锂，以便中和50％或以上、60％或以上、70％或以上、80％或以上、90％或以上，或甚至100％的羧酸基团(按摩尔计)。在一些实施例中，添加过量的氢氧化锂，以使得粘结剂溶液可包含大于100％、大于103％、大于107％或甚至更大当量的氢氧化锂(基于羧酸基团的量，按摩尔计)。
聚丙烯酸锂可与其他聚合物材料共混，以形成材料的共混物。如此便可(例如)增大粘附力，提高导电性，改变热特性，或影响粘结剂的其他物理特性。聚丙烯酸锂为非弹性体。所谓非弹性体是指粘结剂不含有大量的天然橡胶或合成橡胶。合成橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的乳胶。例如，聚丙烯酸锂粘结剂可含有小于约20重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约2重量％，或甚至更少的天然橡胶或合成橡胶。
可将合金制作成薄膜或粉末状，具体形式取决于制备材料时所选用的技术。制备合金复合材料的适合方法包括(但不限于)溅射法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、熔体纺丝法、液滴冷却法、喷射雾化法、电化学沉积法、以及球磨法。溅射法是制备无定形合金组合物的有效方法。
熔融处理法则是可用于制备无定形合金组合物的另一种方法。根据一种示例性方法，可在射频场中熔融包含所述合金组合物的铸块，然后通过喷嘴喷射到旋转轮(例如铜轮)表面上。由于旋转轮表面温度大大低于熔融物温度，因此接触旋转轮表面可使熔融物骤冷。迅速骤冷可以尽可能减少晶体材料的形成，并有利于无定形材料的形成。合适的熔融处理方法还在美国专利公开No.2007/0020521、2007/0020522和2007/0020528(均授予Obrovac等人)中有所描述。
对已经过溅射或熔融处理的合金组合物进行进一步处理，可制备粉末活性材料。例如，研磨带状或薄膜状合金组合物可形成粉末。粉末合金粒子可包括导电涂层。例如，包含硅、铜和银或银合金的粒子可涂覆一层导电材料(如，合金组合物在粒子的芯中，导电材料在粒子的外壳中)。当采用导电涂层时，可使用例如电镀、化学汽相沉积、真空蒸镀或溅射等技术使其形成。合适的导电材料包括，例如碳、铜、银、或镍。
本发明所公开的电极可包含附加组分，例如本领域内的技术人员熟悉的附加组分。电极可包括导电稀释剂，以有利于电子从粉末复合材料转移到集电器。导电稀释剂包括炭粉(如，用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、以及金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑、乙炔黑、炉黑、灯黑、碳纤维以及它们的组合。
在本发明的一些实施例中，负极可包含增粘剂，它可提高粉末复合材料和/或导电稀释剂与粘结剂的粘附力。增粘剂与粘结剂的组合有助于使电极组合物更好地适应在重复锂化/脱锂化循环期间粉末复合材料发生的体积变化。增粘剂的例子包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯，如美国专利申请公开No.2004/0058240(Christensen)中所述。
要制备负极，可将活性材料的复合材料，所有选定的附加组分(例如粘结剂、导电稀释剂、增粘剂、用于调节涂层粘度的增稠剂(例如羟甲基纤维素))，以及本领域内的技术人员已知的其他添加剂混入适合的涂层溶剂(例如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，以形成涂层分散体。充分搅拌该分散体，然后使用本领域内的技术人员已知的任何适当的分散体涂覆技术将分散体涂覆到金属箔集电器上。集电器通常为导电金属薄片，例如铜、不锈钢或镍箔。把浆液涂覆到集电器金属薄片上，并在空气中干燥，然后通常在约80℃至约300℃的热烘箱中干燥约一小时，以去除所有溶剂。然后使用多种方法中的任何一种压制或压缩电极。例如，可通过以下方法压缩电极：将电极置于两个压光辊之间进行轧制，将电极置于静压机的压力之下，或使用本领域内的技术人员已知的任何其他对平坦表面施加压力的装置。通常使用大于约100MPa、大于约500MPa、大于约1GPa、或甚至更高的压力来压缩干燥的电极，从而生成低孔隙率的粉末材料。
本公开的电化学电池的制备方法是从上述正极和负极中各取至少一种，并将它们置于电解质中。通常，使用至少一个微孔隔板(例如CELGARD 2400微孔材料，可得自Celgard，LLC，Charlotte，NC)来防止负极与正极直接接触。
本公开的电化学电池可用于很多装置中，包括便携式计算机、个人数字助理、移动电话、电动化装置(如，个人或家用电器和交通工具)、仪器、照明装置(如，手电筒)、以及加热装置。本公开的一个或多个电化学电池可以组合形成电池组。本领域内的技术人员将熟悉有关使用本发明所公开的电极的可充电锂离子电池和电池组的构造以及使用的更多详细信息。
在以下的示例性实例中对本公开进行进一步说明，其中除非另外指明，否则所有百分比均按重量％计。
实例
制备实例1-Si 60 Al 14 Fe 8 Ti 1 Sn 7 (MM) 10 合金粉末-
铝、硅、铁、钛和锡作为高纯度(99.8重量％或更高)的元素形式得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA或Aldrich，Milwaukee，WI。稀土元素的混合物(也称为混合稀土金属(MM))得自Alfa Aesar，其具有99.0重量％的最低稀土含量，含有约50重量％的铈、18重量％的钕、6重量％的镨、22重量％镧、以及4重量％的其他稀土元素。
合金组合物Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10的制备方法为，在具有铜炉膛并充满氩气的电弧炉(可得自Advanced Vacuum Systems，Ayer，MA)中熔融7.89g铝粒、35.18g硅薄片、9.34g铁粒、1.00g钛粒、17.35g锡粒和29.26g混合稀土金属的混合物，以生成铸锭。用金刚石刃湿锯将铸锭切割成带。
然后用熔体纺丝法进一步处理该铸锭。熔体纺丝装置包括具有圆柱形石英玻璃坩埚(内径为16mm，长度为140mm)的真空室，坩埚具有设置在旋转冷却轮上的0.35mm孔口。旋转冷却轮(厚度为10mm，直径为203mm)由铜合金(Ni-Si-Cr-Cu C18000合金，含有0.45重量％的铬、2.4重量％的镍、0.6重量％的硅，其余为铜)加工而成，可得自Nonferrous Products，Inc.，Franklin，IN。在处理前，用打磨膏(IMPERIAL MICROFINISHING，可得自3M公司，St.Paul，MN)抛光冷却轮的边缘表面，然后用矿物油擦拭，从而获得薄膜。
将20g铸锭带放入坩埚中，然后先将系统抽空至10.6Pa，随后用氦气填充至26.6kPa。使用射频感应熔融该铸锭。当温度达到1350℃时，将53.5kPa的氦气压施加至熔化的合金组合物表面，并通过喷嘴将合金组合物挤出到纺丝(每分钟5031转)冷却轮上。形成宽1mm、厚10μm的条带。在管式炉中将该条带在氩气氛中于200℃下退火2.5小时。
实例1A和1B以及比较例1-
包含92.0重量％的Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10的球磨合金粉末(平均粒度为1μm，密度为3.76g/cm3)、2.2重量％的Super P导电稀释剂和5.8重量％的聚酰亚胺粘结剂的组合物的电极制备方法如下。
将1.84g Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10粉末和0.044g的Super P炭黑置于带有四个直径为1.3mm的碳化钨球的45mL不锈钢容器中，在微型行星式高能球磨机(PULVERISETTE 7型，Fritsch，德国)中以第7档速度混合30分钟。然后将0.58g聚酰亚胺2555或20％的聚酰亚胺2555溶液(得自DuPont，Wilmington，DE)和1.5mL的NMP加入容器中。将各材料在微型行星式高能球磨机中以第5档速度再处理30分钟使其进一步混合。使用具有125μm间隙的涂覆棒将所得的混合物涂布到12μm厚的电解铜箔上。使涂层在设定为80℃的烘箱中干燥30分钟，然后在设定为120℃的烘箱中真空条件下干燥2小时。然后使涂层在设定为300℃的烘箱中氩气条件下后固化12小时。
组装之前需干燥所有部件，并在干燥房间内于-70℃露点下制备电池。使用下列部件并按照如下顺序由下至上组装2325型硬币电池：Cu箔/Li金属薄膜/隔板/电解质/隔板/合金复合材料电极/Cu箔。使用100μL电解质溶液填充各电池。测试之前将电池弯边封口。
实例1A、1B和比较例1的电极包含1M的LiPF6，溶于碳酸亚乙酯∶碳酸二亚乙酯体积比为1∶2的溶液中。将10重量％的碳酸氟代亚乙酯加入实例1A中，将10重量％的碳酸亚乙烯酯加入实例1B中。比较例1不含添加剂。
在室温条件下，使用Maccor循环仪以C/4的速率使电池在0.005至0.9V之间循环。对于每次循环，首先以C/4的速率使电池放电(合金的锂化反应)，放电结束时涓流电流为10mA/g，然后使电池在开路状态下保持15分钟。然后将电池以C/4的速率充电，之后在开路状态下再保持15分钟。使电池循环多次，从而确定容量衰减的程度随着完成循环次数的变化。结果在表I中示出。
表I
实例1A、1B和比较例1的硬币电池的放电容量数据
  实例   电解质   放电容量-第一次循环(mAh/g)   不可逆容量-第一次循环(％)   容量衰减-第2次至第70次循环(％)   总容量衰减-第1次至第70次循环(％)
  实例1A   EC:DEC+10％FEC   997   20.36   7.98   28.34
  实例1B   EC:DEC+10％VC   1029   23.43   6.95   30.38
  比较例1   EC:DEC   1006   21.10   58.28   79.38
表1中的数据表明氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯添加剂对本公开的电化学电池产生的积极效果。
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的多种修改和更改对于本领域的技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受到本文示出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这些实例和实施例仅以举例的方式提供，以及本发明的范围旨在仅受到本文示出的以下权利要求书的限制。所有引用的参考文献的全文均以引用方式并入本文。

Claims (20)

1.一种锂离子电化学电池，其包括：
含有碳酸亚乙烯酯添加剂的电极，所述碳酸亚乙烯酯添加剂具有以下结构
Figure A2008800064430002C1
其中R1为H或C1-C4的烷基或烯基；以及
包含至少以下一种的阳极组合物：
(i)包含化学式为SixSnqM1 yCz的物质的组合物，其中q、x、y和z表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，(q+x)＞2y+z，q和z≥0，M1选自过渡金属、Y或它们的组合，其中Si、Sn、M1和C元素以多相微结构的形式排列，所述多相微结构包括含有Si的无定形相、含有金属硅化物的纳米晶相、q＞0时含有Sn的无定形相以及z＞0时含有碳化硅的相；
(ii)包含化学式为SiaAlbM2 cSndE1 eInp的物质的组合物，其中a、b、c、d、e和p表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，M2选自过渡金属或过渡金属的组合，E1包括Y、镧系元素、锕系元素或它们的组合，35≤a≤70，1≤b≤45，5≤c≤25，1≤d≤15，2≤e≤15和0≤p≤15，并且其中所述合金组合物是含有Si的无定形相与p为0时含有E1和Sn的纳米晶相或与p＞0时含有E1、Sn和In的纳米晶相的混合物；
(iii)包含化学式为SnfE2 gE3 hAiM3 j的物质的组合物，其中f、g、h、i和j表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，1≤f≤50，20≤g≤95，h≥3，i＝0或3≤i≤50和0≤j≤1，E2包括Si、Al或它们的组合；E3包括Y、镧系元素、锕系元素或它们的组合；“A”包括碱土金属元素；而M3包括选自Fe、Mg、Si、Mo、Zn、Ca、Cu、Cr、Pb、Ti、Mn、C、S、P或它们的组合的元素；或
(iv)包含化学式为SikCumAgn的物质的组合物，其中k、m和n表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，k≥10，m≥3和1≤n≤50。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中R为H。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中R包括C1-C4的烷基或烯基。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中M1选自Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr、Y或它们的组合，和M2选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极组合物还包含锂。
6.一种电池组，其包括一个或多个根据权利要求1-5中任一项所述的电化学电池。
7.一种锂离子电化学电池，其包括：
含有碳酸亚乙酯的电解质添加剂，所述碳酸亚乙酯具有以下结构
Figure A2008800064430003C1
其中X为H、F或Cl；Q为F或Cl或C1-C4的烷基或烯基；
包含至少以下一种的阳极组合物：
(i)包含化学式为SiaAlbM2 cSndE1 eInp的物质的组合物，其中a、b、c、d、e和p表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，M2选自过渡金属或过渡金属的组合，E1包括Y、镧系元素、锕系元素或它们的组合，35≤a≤70，1≤b≤45，5≤c≤25，1≤d≤15，2≤e≤15和0≤p≤15，并且其中所述合金组合物是含有Si的无定形相与p为0时含有E1和Sn的纳米晶相或与p＞0时含有E1、Sn和In的纳米晶相的混合物；
(ii)包含化学式为SnfE2 gE3 hAiM3 j的物质的组合物，其中f、g、h、i和j表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，1≤f≤50，20≤g≤95，h≥3，i＝0或3≤i≤50，0≤j≤1，E2包括Si、Al或它们的组合；E3包括Y、镧系元素、锕系元素或它们的组合；“A”包括碱土金属元素；而M3包括选自Fe、Mg、Si、Mo、Zn、Ca、Cu、Cr、Pb、Ti、Mn、C、S、P或它们的组合的元素；或
(iii)包含化学式为SikCumAgn的物质的组合物.其中k、m、和n表示摩尔百分比，并且每个摩尔百分比均基于除Li以外所述组合物中所有元素的摩尔数，k≥10，m≥3，并且其中1≤n≤50。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中X为氢，Q为氟。
9.根据权利要求7所述的电化学电池，其中X为氟，Q为氟。
10.根据权利要求7所述的电化学电池，其中X为氢，Q为-CH＝CH2。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的电化学电池，其中M1选自Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr、Y或它们的组合，和M2选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W或它们的组合。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的电化学电池，其中所述阳极组合物还包含锂。
13.一种电池组，其包括一个或多个权利要求1-12中任一项所述的电化学电池。
14.一种电化学电池，其包括：
包含至少以下一种的电解质添加剂
a)具有如下结构的碳酸亚乙烯酯
Figure A2008800064430005C1
或
b)具有如下结构的碳酸亚乙酯
Figure A2008800064430005C2
其中R1为H或C1-C4的烷基或烯基；X为H、F或Cl；并且Q为F或Cl或C1-C4的烷基或烯基；以及
包含平均粒度为约1μm至约50μm的粒子的电极组合物，
其中所述粒子包含共享至少一个共有相边界的电化学活性相和电化学非活性相，
其中所述电化学非活性相包含至少两种金属元素，所述金属元素以金属间化合物、固态溶液或它们的组合的形式存在，并且
其中
(i)在循环前所述各相都不含有大于100nm的微晶，并且
(ii)当所述电极在锂离子电池中完成一个完整的充电放电循环后，所述电化学活性相为无定形态。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述电化学活性相包含硅。
16.根据权利要求14所述的电池，其中所述电化学非活性相包含至少两种选自铁、镍、锰、钴、铜、钛或铬的金属元素。
17.根据权利要求15-16中任一项所述的电池，其中所述电化学非活性相还包含硅。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的电池，其中所述电解质包含碳酸亚乙烯酯。
19.根据权利要求15-17中任一项所述的电池，其中所述电解质包含氟代碳酸亚乙酯。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的电化学电池，其中所述阳极组合物还包含锂。
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