JP6789138B2

JP6789138B2 - 蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池

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Publication number: JP6789138B2
Application number: JP2017014457A
Authority: JP
Inventors: 寺師　吉健; 吉健寺師
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2037-01-30
Also published as: JP2018125086A

Description

開示の実施形態は、蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池に関する。

従来、正極と負極との間を電解液中に含まれるリチウムイオンが移動するリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質層を備える蓄電池である。

負極活物質層としてはグラファイトなどの炭素系材料を適用したものが広く採用されている。近年、電池容量をさらに増大させるために、グラファイトよりもリチウムイオンの吸蔵能力が高いケイ素系材料を単独で使用し、あるいは併用した負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−１９１９２７号公報

しかしながら、ケイ素系材料を負極活物質層に適用したリチウムイオン二次電池では、依然としてリチウムイオンの吸蔵と放出に伴う体積変化の繰り返しにより充放電性能が低下するサイクル劣化が起こりやすいという懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、充放電性能の低下を抑制することができる蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係る蓄電池用負極材料は、シリコン粒子を含む。シリコン粒子は、鉄、ニッケルおよびナトリウムからなる元素群から選択される１種以上の微量元素を含有する。前記元素群の含有量は合計で６２ｍｇ／ｋｇ以下である。

実施形態の一態様の蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池によれば、充放電性能の低下を抑制することができる。

図１は、実施形態に係る蓄電池の概略を示す図である。

以下、本願の開示する蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

まず、実施形態に係る蓄電池の構成について、図１を用いて説明する。図１は、実施形態に係る蓄電池の概略を示す断面図である。以下では、蓄電池の一例としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

図１に示すリチウムイオン二次電池（以下、「リチウム二次電池」とも称する）１は、リチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」とも称する）４と、リチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」とも称する）９と、セパレータ１１と、絶縁材１２と、電解質１３とを備える。

正極４は、正極集電体２と正極活物質層３とを備える。正極集電体２は、正極端子を兼ねた正極缶５と電気的に接続されている。正極集電体２としては、例えば、アルミニウムを用いることができる。

また、正極活物質層３としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物などを用いることができる。また、正極活物質層３は、必要に応じて導電助剤その他の添加剤を含んでもよい。

負極９は、負極集電体（以下、「集電体」とも称する）６と、集電体６上に配置された負極活物質層（以下、「活物質層」とも称する）７とを備える。負極９は、正極４よりも電位の低い電極である。

集電体６は、負極端子を兼ねた負極缶１０と電気的に接続されている。集電体６としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などを用いることができる。

活物質層７は、負極活物質を含むシリコン粒子８を含む。シリコン粒子８は、鉄、ニッケルおよびナトリウムからなる元素群から選択される１種以上の微量元素を含有する。シリコン粒子８中におけるこれらの元素群の含有量は、合計で６２ｍｇ／ｋｇ以下である。このように活物質層７が特定の微量元素を含有するシリコン粒子８を含むことで充放電性能の低下を抑制することができる理由としては、次のようなことが推定されている。

すなわち、導電性が低く、それ自体では電極材料として使用できない高純度シリコンに、上記した微量元素を含有させることで、シリコン粒子８自体に導電性が付与され、負極材料としての使用が可能となる。また、導電性の向上により、シリコン粒子８を含む活物質層７における局所的なリチウムの吸蔵・放出が抑制され、シリコン粒子８全体での均一的なリチウムの吸蔵・放出が可能となる。このため、リチウムイオンの吸蔵と放出の繰り返しによる活物質層７の構造の変化に伴うサイクル劣化を抑制することができる。なお、微量元素として上記した元素群のうち、ニッケルは、リチウムとの反応性・親和性が高く、活物質へのリチウムの吸着を促進するため、特に好ましい。

ここで、シリコン粒子８は、微量元素として鉄を含有する場合、５０ｐｐｍ以下、すなわち５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上３０ｍｇ／ｋｇ以下である。鉄の含有量が５０ｍｇ／ｋｇを超えると、鉄が電解質１３中に不純物として溶解し、電解質１３の劣化が促進される懸念がある。

また、シリコン粒子８は、微量元素としてニッケルを含有する場合、２ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以上１ｍｇ／ｋｇである。ニッケルの含有量が２ｍｇ／ｋｇを超えると、ニッケルが電解質１３中に不純物として溶解し、電解質１３の劣化が促進される懸念がある。

また、シリコン粒子８は、微量元素としてナトリウムを含有する場合、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇである。ナトリウムの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、ナトリウムが電解質１３中に不純物として溶解し、電解質１３の劣化が促進される懸念がある。

また、シリコン粒子８は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上９９．９質量％以下のケイ素を含有する。ケイ素の含有量が９５質量％未満だと、リチウム二次電池１の電池容量が十分に得られないことがある。

また、シリコン粒子８のうち好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９７体積％以上９９．９体積％以下が０．１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する。このように９５体積％以上のシリコン粒子８が０．１μｍ以上５μｍ以下の直径を有することにより、充放電に応じたリチウムイオンの吸蔵と放出を適切に行うことができる。

また、シリコン粒子８の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。また、活物質層７の厚みｔ１は、例えば１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。ただし、シリコン粒子８の平均粒子径や活物質層７の厚みｔ１は、これに限らず、例えば所望するリチウム二次電池１の性能や形状等に応じて適宜変更することができる。

また、シリコン粒子８は、上記した微量元素のほか、さらにリンを含有してもよい。シリコン粒子８がリンを含有すると、シリコン中におけるリンの拡散濃度が高いため、本来は絶縁物であるシリコンの導電性をより高めることができる。かかる場合、リンの含有量は０．８ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以上０．６ｍｇ／ｋｇである。ただし、リンの含有量が０．８ｍｇ／ｋｇを超えると、リンが電解質１３中に不純物として溶解し、電解質１３の劣化が促進される懸念がある。

また、シリコン粒子８は、上記した微量元素のほか、さらにホウ素を含有してもよい。シリコン粒子８がホウ素を含有すると、シリコン中におけるホウ素の拡散濃度が高いため、本来は絶縁物であるシリコンの導電性をより高めることができる。かかる場合、ホウ素の含有量は０．２ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｋｇ以上０．１ｍｇ／ｋｇである。ホウ素の含有量が０．２ｍｇ／ｋｇを超えると、ホウ素が電解質１３中に不純物として溶解し、電解質１３の劣化が促進される懸念がある。

また、シリコン粒子８は、上記した微量元素のほか、さらにカルシウムを含有してもよい。シリコン粒子８がカルシウムを含有すると、シリコン粒子８の機械的強度が高まり、電極としての保持力を高めることができる。かかる場合、カルシウムの含有量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇである。カルシウムの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、カルシウムが電解質１３中に不純物として溶解し、電解質１３の劣化が促進される懸念がある。

また、活物質層７は、バインダや、導電性を付与するための炭素粒子その他の導電助剤をさらに含んでもよい。ここで、活物質層７に含まれるシリコン粒子８の粒子径や含有量は、厚さ方向に切断した活物質層７のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像に基づいて計測される。

また、活物質層７に含まれるシリコン粒子８が含有する各種微量元素の含有量は、試料としてシリコン粒子８または活物質層７を用意し、例えば、蛍光Ｘ線分析、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いた元素分析に基づいて測定される。

セパレータ１１は、正極４と負極９との間に配置され、正極４および負極９を区画する。セパレータ１１としては、例えば、有機樹脂繊維または無機繊維の不織布、セラミックス製の多孔質材料、ポリエチレンやポリプロピレンその他のポリオレフィンなどを用いることができる。

絶縁材１２は、正極缶５と負極缶１０との間に配置され、正極缶５と負極缶１０との短絡を防止するとともに内部に封入した電解質１３の漏出を防止する。絶縁材１２としては、耐電解液性を有する絶縁性材料、例えば、ポリプロピレンや、フッ素樹脂またはフッ素ゴムなどのフッ素系材料を用いることができる。

電解質１３は、有機溶媒と、リチウムイオン源であるリチウム塩とを含む非水電解質である。有機溶媒は、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどから選ばれる１種もしくは２種以上を混合したものを用いることができる。また、電解質１３は、有機溶媒としてビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートのうち一方または両方を含むと、サイクル特性向上の観点から特に好ましい。

また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などを用いることができる。電解質１３は、必要に応じて、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を含んでもよい。

また、電解質１３は、流動性を有する電解液であってもよく、例えばポリマーでゲル化して流動性を低減させたゲル電解質であってもよい。

なお、リチウム二次電池１の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型など、用途に応じていかなるものであってもよい。また、正極缶５および負極缶１０に代えて、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を用いたリチウム二次電池１としてもよい。さらに、リチウム二次電池１の電極構造は、一対の正極４および負極９を有する単層構造に限らず、複数の正極４および負極９を有する積層構造であってもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、蓄電池の種類は上記したリチウム二次電池１に限らず、例えば硫黄電池（シリコン−硫黄電池）や次世代リチウム電池（全固体リチウム二次電池、高容量の正極材料を用いたリチウム二次電池など）、ナトリウム二次電池など、電極や電解質の構成が異なる電池であってもよい。すなわち、シリコン粒子８は、リチウム二次電池１の活物質層７に用いられる負極材料に限らず、さまざまな蓄電池用負極材料として利用することができる。

（実施例１）
［負極塗工液の調製］
シリコン粉末（「シリコン粒子８」に対応、平均粒子径５μｍ、純度９９．９質量％）７５質量％、導電助剤（アセチレンブラック）１０質量％、バインダ（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））１５質量％を、溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））と混合攪拌し、固形分６５％の負極塗工液を調製した。

［負極シートの作製］
４０ｍｍ×３５ｍｍ×３０μｍの銅箔（「集電体６」に対応）上に負極塗工液を塗工し、３０ｍｍ×３５ｍｍ×１５μｍの活物質層７を調製した。

[充放電試験用セル（ハーフセル）の作製]
上記のように作製した負極９、セパレータ１１および対極を順に積層したハーフセルを２組用意し、これらを直列に接続したものを電解質１３とともにアルミラミネートフィルムに収納し、試験用セルとした。なお、セパレータ１１として、厚さ２０μｍのポリエチレンを、対極として、厚さ３０μｍのリチウム箔をそれぞれ使用した。また、電解質１３として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を使用した。

[充放電試験]
充放電装置として、北斗電工製ＨＪ１００１ＳＤ８を使用した。また、充電を８００ｍＡ／ｇの定電流で充電電圧が５ｍＶに到達するまで行い、放電を８００ｍＡ／ｇの定電流で放電電圧が１５００ｍＶに到達するまで行う１サイクルを、１０分間の休止を挟みながら３００サイクルまで繰り返し行った。１サイクル後の充放電容量（初期容量）と、１００サイクル後、３００サイクル後の充放電容量および容量維持率を、シリコン粒子８に対する微量元素、ケイ素および任意成分（リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ））の含有量とともに表１にまとめて示す。

（実施例２）
微量元素、ケイ素および任意成分の含有量が異なるシリコン粒子８を適用し、さらに電解質１３用の溶媒として、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合したもの１００質量部と、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを体積比で１：１の割合で混合したもの６質量部とを混合したものを使用したことを除き、実施例１と同様に負極９および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。用いたシリコン粒子８に対する微量元素、ケイ素および任意成分の含有量を、充放電試験の結果とともに表１にまとめて示す。

（実施例３〜４）
微量元素、ケイ素および任意成分の含有量が異なるシリコン粒子８を適用したことを除き、実施例１と同様に負極９および試験用セルを作製し、充放電試験を行った。用いたシリコン粒子８に対する微量元素、ケイ素および任意成分の含有量を、充放電試験の結果とともに表１にまとめて示す。なお、シリコン粒子８中の微量元素、ケイ素および任意成分の含有量は、ＧＤＭＳを用いて、試料を陰極としてアルゴン雰囲気下でグロー放電を発生させ、プラズマ内で試料表面をスパッタし、イオン化された構成元素を質量分析計で測定した。具体的には、ケイ素および微量元素を含む目的元素のイオン強度比を相対感度係数で補正して得られた半定量値を各元素の含有量とした。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
２正極集電体
３正極活物質層
４リチウムイオン二次電池用正極（正極）
５正極缶
６負極集電体（集電体）
７負極活物質層（活物質層）
８シリコン粒子
９リチウムイオン二次電池用負極（負極）
１０負極缶
１１セパレータ
１２絶縁材
１３電解質

Claims

０を超え５０ｍｇ／ｋｇ以下の鉄、０を超え２ｍｇ／ｋｇ以下のニッケルおよび０を超え１０ｍｇ／ｋｇ以下のナトリウムからなる元素群を含有し、前記元素群の含有量が合計で０を超え６２ｍｇ／ｋｇ以下であるシリコン粒子を含むこと
を特徴とする蓄電池用負極材料。
前記シリコン粒子は、９５質量％以上のケイ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電池用負極材料。
前記シリコン粒子は、０を超え０．８ｍｇ／ｋｇ以下のリンをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電池用負極材料。
前記シリコン粒子は、０を超え０．２ｍｇ／ｋｇ以下のホウ素をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の蓄電池用負極材料。
前記シリコン粒子は、０を超え１０ｍｇ／ｋｇ以下のカルシウムをさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の蓄電池用負極材料。
前記シリコン粒子のうち９５体積％以上が０．１μｍ以上５μｍ以下の直径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の蓄電池用負極材料。
集電体と、前記集電体上に配置された活物質層とを備え、
前記活物質層は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の蓄電池用負極材料を含むことを特徴とする蓄電池用負極。
電解質を挟んで互いに向かい合う正極および負極を備え、
前記負極は、請求項７に記載の蓄電池用負極であることを特徴とする蓄電池。
前記電解質は、リチウムイオンを含有することを特徴とする請求項８に記載の蓄電池。
前記電解質は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートのうち一方または両方を含むことを特徴とする請求項９に記載の蓄電池。