CN106605322A - 蓄电器件用Si系合金负极材料及使用其的电极 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,提供能够得到优异的电池特性的Si系合金负极材料和电极。该负极材料是一种由Si系合金而成的负极材料,是充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件用的由Si系合金而成的负极材料,由Si系合金而成的负极材料具有由Si构成的Si主要相、以及由Si和Si以外的一种以上的元素构成的化合物相,化合物相具有包含由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的相而成的相,Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下,由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下,Cr和Ti的合计含量为21.1~40at.%,并且,Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)为0.15~1.00的范围。
Description
本申请主张基于2014年9月16日申请的日本国专利申请2014-187238号的优先权,参照其全体的公开内容纳入本说明书中。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、混合电容器、全固态锂离子二次电池等,充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件的导电性优异的Si系合金负极材料及使用其的电极。
背景技术
近年,伴随着便携设备的普及,以锂离子电池为中心的高性能二次电池的开发盛行。此外,作为汽车用、家庭用定置用蓄电器件,锂离子二次电池、将其反应机构应用于负极的混合电容器的开发也日益盛行。作为这些蓄电器件的负极材料,使用有能够吸藏和放出锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳质材料。但是,这些碳质材料中,将锂离子插入碳面之间,因此用于负极时的理论容量的界限为372mAh/g。由此,以高容量化为目标的代替碳质材料的新规材料的探索盛行。
另一方面,作为代替碳质材料的材料,Si受到关注。其原因是,Si形成以Li22Si5表示的化合物,能够吸藏大量的锂,因此,与使用碳质材料的情况相比,能够大幅地增大负极的容量,其结果是,具有能够增大锂离子二次电池、混合电容器、全固态电池的蓄电容量的可能性。
但是,单独将Si作为负极材使用的情况下存在以下课题,由于充电时与锂进行合金化时的膨胀、和放电时与锂进行脱合金化时的收缩反复进行,Si相被微粉化,发生使用中Si相从电极基板脱落、或Si相之间的电传导性变得无法获得的不良情况,因此作为蓄电器件的寿命极短。
另外,Si与碳质材料、金属系材料相比,电传导性差,充放电相伴的电子的有效的移动被限制,因此作为负极材,与碳质材料等补充导电性的材料组合使用。但是,此情况下,特别是初期的充放电、高效率下的充放电特性也成为课题。
作为解决这样的Si相作为负极利用时的缺点的方法,例如日本特开2001-297757号公报(专利文献1)、日本特开平10-312804号公报(专利文献2)中提出了,用Si和以过渡金属为代表的金属的金属间化合物将Si等亲锂相的至少一部分包围的材料、其制造方法。
另外,作为其他解决方法,例如日本特开2004-228059号公报(专利文献3)、日本特开2005-44672号公报(专利文献4)中提出了,用与锂不进行合金化的Cu等导电性材料被覆包含Si相的活性物质的相的电极、其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-297757号公报
专利文献2:日本特开平10-312804号公报
专利文献3:日本特开2004-228059号公报
专利文献4:日本特开2005-44672号公报
发明内容
但是,上述的将活性物质的相用Cu等导电性材料被覆的方法中,在将包含Si相的活性物质形成为电极的工序之前或之后,需要用Cu镀敷等方法进行被覆,另外,被覆膜厚的控制等存在工业上耗时的问题。另外,将Si等亲锂相的至少一部分用金属间化合物包围的材料在熔融后的凝固过程中形成亲锂相和金属间化合物,因此,虽然可谓工业上优选的过程,但是存在仅以此不能得到充分的充放电循环特性的问题。
因此,本发明所要解决的课题是,通过高位地控制Si系合金中的Si相、金属间化合物相的化学组成、结构、组织的大小等,对锂离子二次电池、混合电容器、全固态电池等充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件,提出充放电特性优异的Si系合金负极材料。
为了解决上述的问题,发明人等进行了潜心开发的结果是,通过提高组织的微细化、优异的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分系的控制、以及控制Si相、金属间化合物相的微晶尺寸,发现了能够得到优异的电池特性的Si系合金负极材料。
根据本发明的一实施方式,提供一种由Si系合金而成的负极材料,
其是充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件用的由Si系合金而成的负极材料,
上述由Si系合金而成的负极材料具有
由Si构成的Si主要相、以及
由Si和Si以外的一种以上的元素构成的化合物相,
上述化合物相具有包含由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的相而成的相,
上述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下,
由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的上述化合物相的微晶尺寸为40nm以下,
Cr和Ti的合计含量为21.1~40at.%,并且,
Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)为0.15~1.00的范围。
根据本发明的另一实施方式,提供一种蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料,其特征在于,其是充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料,上述由Si系合金而成的负极材料具有由Si构成的Si主要相、以及由Si和Si以外的一种以上的元素构成的化合物相,上述化合物相具有包含由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的相而成的相,上述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下,并且,由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下,Cr和Ti的合计含量包含21.1~40at.%,Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)为0.15~1.00的范围。
根据本发明的另一优选实施方式,提供一种蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料,其特征在于,上述另一实施方式所述的蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料的上述化合物相中,包含选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn、Al中的至少一种以上元素,合计含量为0.05at.%~5at.%。
根据发明的另一优选实施方式,提供一种蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料,其特征在于,上述实施方式中的任一项所述的蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料的上述化合物相中,包含选自Mg、B、P、Ga中的至少一种以上元素,合计含量为0.05at.%~5at.%。
根据发明的又一实施方式,提供一种蓄电器件用由Si系合金而成的负极,其特征在于,在使用有上述实施方式中的任一项所述的蓄电器件用由Si系合金而成的负极材料的电极中,特别地包含聚酰亚胺系粘结剂。
在本发明合金中,Cr是生成对于与Si相形成微细共晶组织有效的Si2Cr的必需元素,推测Ti置换Cr,使Si2Cr的晶格常数增加,提高锂离子传导性。此外,通过将Si相的微晶尺寸设为30nm以下,另外将Si和Cr的化合物相或Si、Cr和Ti的化合物相的微晶尺寸设为40nm以下,起到了缓和由于锂向Si的吸藏·放出时的体积膨胀而产生的应力、以及防止Si的微粉化导致的电隔离的作用,能够得到优异的充放电循环特性。
另外,通过上述蓄电器件用Si系合金负极材料的化学成分的控制,能够得到优异的充放电循环特性。控制为由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的相的Cr和Ti按照合计包含21.1~40at.%,Cr%/(Cr%+Ti%)为0.15~1.00的范围时,其效果明显。
另外,通过在蓄电器件用Si系合金负极材料的由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的试样中,按照合计含有0.05at.%~5at.%的Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn和Al这样的添加元素的一种以上,并控制微晶尺寸,由此,化合物相包围微细Si相的周围,缓和Si的微粉化、由于锂向Si的吸藏·放出时的体积膨胀而产生的应力,起到了防止电极的崩塌、Si的电隔离的作用。在使用有这些蓄电器件用Si系合金负极材料的电极中,特别是包含结合力高的聚酰亚胺粘结剂的情况下,提供优异的电池特性。
另外,通过在蓄电器件用Si系合金负极材料的由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的试样中,按照合计含有0.05at.%~5at.%的Mg、B、P和Ga这样的添加元素的一种以上,并控制微晶尺寸,由此,化合物相包围微细Si相的周围,缓和Si的微粉化、由于锂向Si的吸藏·放出时的体积膨胀而产生的应力,起到了防止电极的崩塌和Si的电隔离的作用。另外,通过采用B添加导致的P型半导体结构,起到提高Si的电传导性的作用。通过采用P添加导致的N型半导体结构,起到提高Si的电传导性的作用。在使用有这些蓄电器件用Si系合金负极材料的电极中,特别是包含结合力高的聚酰亚胺粘结剂的情况下,提供优异的电池特性。
如上所述,本发明能够起到可提供高容量且反复充放电时的循环特性优异的蓄电器件用Si系合金负极材料的极优异的效果。
附图说明
图1是表示Si-Si2Cr共晶合金的截面的SEM图像的图。
图2是使Cr/Ti比变化的Si-Si2Cr共晶合金的XRD。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
锂离子二次电池的充放电容量取决于锂的移动量。要求能够大量吸藏·放出锂的物质。因此,负极材料若使用锂金属则效率最好,但是存在由于伴随充放电的枝晶的形成而引起的电池的起火等安全性问题。因此,现在正在进行能够更多地吸藏·放出锂的合金的研究,在这些合金之中,Si被视为能够有望作为能够大量吸藏·放出锂的物质。因此,采用Si作为合金相的主要相。
但是,Si在锂的吸藏·放出时竟引起约400%的体积膨胀,因此Si从电极剥离·脱落、或者Si无法保持与集电体的接触,因此引起伴随循环的充放电容量的急剧的降低。另外,对于Si而言,若Si相尺寸过大,则内部的Si相不与锂反应,Si从容易与锂反应的表层起发生膨胀,产生龟裂,接着,内部的未反应Si相膨胀,并发生龟裂这样的情况反复的Si的微粉化被引起。由此,Si从电极剥离·脱落、或者Si无法保持与集电体的接触,因此引起伴随循环的充放电容量的急剧的降低。
本发明的特征是,使用Cr作为用于得到共晶合金的添加元素。图1是本发明的Si-Si2Cr的共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的截面组织图,黑色的相为Si相,白色的相为Si2Cr相。如该图1所示,Si相和CrSi2相均极为微细。需要说明的是,相比于Fe、V等其他的元素,Cr添加带来极端微细的共晶组织,充放电特性也优异的原因推测如下。
用于得到Si相与硅化物的共晶所必要的添加元素量取决于元素的种类,例如Fe的情况需要26.5%,V的情况需要3%的添加。需要说明的是,这些均可从Si与添加元素的相图读取。在此,为了得到共晶,像Fe这样,需要较多的添加量的情况下,硅化物的量必然变多,容易粗大化,吸藏·放出Li的Si相的比例降低,无法得到高的放电容量。
另一方面,像V这样,以极端少的添加量成为共晶的情况下,共晶组织中的硅化物的比例少,Si相必然容易变得粗大化,无法得到控制充放电时的Si相的体积变化的硅化物的效果。另一方面,Cr成为共晶的添加量在它们中间,被认为Si相和硅化物二者变得微细。因此,Si-Si2Cr共晶合金能够兼具高的放电容量和优异的循环寿命。
另外,通过用Ti置换Cr的一部分,能够进一步改善充放电特性。发明人详细地进行了在Si-Si2Cr共晶合金中将Cr置换为Ti的研讨,其结果认为,Ti置换Si2Cr的Cr,不使其结晶结构变化而使晶格常数增加。
图2是表示使Cr/Ti比变化的Si-Si2Cr共晶合金的X射线衍射的图。如该图所示,通过将Cr的一部分置换为Ti,Si2Cr不使结晶结构变化而衍射峰位置向低角度侧移动,认为晶格常数增加。
本发明的Ti对Cr的置换带来的Si2Cr的晶格常数增加,使硅化物中的Li的通过顺利,推测有可能起到了减轻与此相伴的体积变化的作用。像这样,将Si和硅化物的共晶系合金利用于锂离子电池负极活性物质的研讨中,深入至硅化物的结构的研究迄今为止几乎未见。
在上述Si和Cr、或者Si、Cr和Ti的共晶组织的基础上,通过控制微晶尺寸,预期进一步改善锂离子二次电池特性。对于Si而言,若Si相尺寸过大,则内部的Si相不与锂反应,Si从容易与锂反应的表层起发生膨胀,产生龟裂,接着,内部的未反应Si相膨胀,并发生龟裂这样的情况反复的Si的微粉化被引起。由此,Si从电极剥离·脱落、或者Si无法保持与集电体的接触,因此引起伴随循环的充放电容量的急剧的降低。因此,需要使Si相的组织微细至不引起微粉化的尺寸,优选将上述锂离子二次电池用负极材料的Si相的微晶尺寸控制为30nm以下。希望更优选为25nm以下。希望特别优选为10nm以下。
关于Si相的微晶尺寸的控制,除了上述规定的成分的控制以外,可以根据将原料粉末溶解后的凝固时的冷却速度的控制。作为制造方法,有水雾化法、单辊急冷法、双辊急冷法、气雾化法、盘雾化法、离心雾化等,但并不限于此。另外,在上述过程中冷却效果不充分的情况下,可以进行机械研磨等。作为研磨方法,有球磨、珠粒磨、行星球磨、超微磨碎、振动球磨等,但并不限于此。
另外,Si主要相的Si微晶尺寸可以利用透射型电子显微镜(TEM)直接观察。或者可以通过使用粉末X射线衍射确认。使用波长的CuKα线作为X射线源,在2θ=20度~80度的范围进行测定。在得到的衍射图谱中,随着微晶尺寸变小,观测到比较宽广的衍射峰。由利用粉末X射线衍射分析得到的峰的半值宽度,可以使用Scherrer公式求算( D:微晶的大小,K:Scherrer常数,λ:使用X射线管球的波长,β:微晶的大小导致的衍射线的扩展,θ:衍射角)。
微晶尺寸中,不仅Si主要相,金属间化合物相的微晶尺寸也变得重要。通过减小Si和Cr;Si、Cr和Ti等的金属间化合物的微晶尺寸,可以期待提高金属间化合物的屈服应力或延性、韧性的提高,因此,受到膨胀等的影响时,抑制龟裂的发生等,能够确保良好的离子传导性、电子传导性。另外,通过金属间化合物的微晶尺寸变小,与大的粒子相比,与Si相以更大的比表面积接触,变得能够将Si相的体积膨胀收缩带来的应力效率良好地吸收·缓和。此外,通过与Si相以更大的比表面积接触,锂离子传导性、电子传导性路径增加,期待进行更顺利的充放电反应。因此,优选将微晶尺寸控制为40nm以下。希望更优选为20nm以下。希望特别优选为10nm以下。
金属间化合物的微晶尺寸也可以利用透射型电子显微镜(TEM)直接观察。或者可以通过使用粉末X射线衍射确认。使用波长的CuKα线作为X射线源,在2θ=20度~80度的范围进行测定。在得到的衍射图谱中,随着微晶尺寸变小,观测到比较宽广的衍射峰。由利用粉末X射线衍射分析得到的峰的半值宽度,可以使用Scherrer公式求算( D:微晶的大小,K:Scherrer的常数,λ:使用X射线管球的波长,β:微晶的大小导致的衍射线的扩展,θ:衍射角)。关于金属间化合物的微晶尺寸的控制,可以根据将原料粉末溶解后的凝固时的冷却速度的控制。作为制造方法,有水雾化、单辊急冷法、双辊急冷法、气雾化法、盘雾化法、离心雾化等,但并不限于此。另外,在上述过程中冷却效果不充分的情况下,可以进行机械研磨等。作为研磨方法,有球磨、珠粒磨、行星球磨、超微磨碎、振动球磨等,但并不限于此。
Cr和Ti合计包含21.1~40%(其中包括Ti为0at.%的情况),Cr%/(Cr%+Ti%)设为0.15~1.00的范围的理由如下,在本发明合金中,Cr是生成与Si相形成共晶组织的Si2Cr的必需元素,Ti置换Cr,是使Si2Cr的晶格常数增加的有效的元素。另外,Si化合物相补偿Si的贫乏的电子导电性,且Cr、Ti导致的初期容量可逆率的提高被确认。若Cr和Ti的合计量为21.1%以上,则Si化合物相能够缓和充放电时的Si的体积膨胀收缩,防止电极内的活性物质的电气电子的孤立化,能够防止循环特性显著地劣化。此外,若Cr和Ti的合计量为40%以下,则防止吸藏·放出Li的Si相的比例的降低,能够得到高的放电容量。因此,通过将Cr和Ti的含量按照合计设为21.1~40%,可以提高电极的电子传导性,可以确保能够抑制充放电时的Si相的体积膨胀收缩带来的应力的量的Si化合物相。Cr和Ti的合计中,优选的范围为22~35%,更优选为23~30%。另外,Cr%/(Cr%+Ti%)的优选范围为0.15~0.90,更优选为0.20~0.80。
此外,Si与形成金属间化合物的Cr的合金即SixCry合金Si与Cr、Ti的合金即Six(Cr,Ti)y合金中,Six(Cr,Ti)y相的组成必须要求x>y。为了得到高容量不可欠缺的Si主要相结晶析出在x>y的时刻,优选为x=2,y=1。
另外,关于基于本发明的锂离子二次电池用负极材料,除Cr和Ti以外,由于与Si形成共晶合金而能够得到微细Si相,因此,可以还含有形成与Si相比导电性良好且柔软的金属间化合物的Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn和Al这样的添加元素的一种以上。通过这些的添加来控制金属间化合物的微晶尺寸,由此,化合物相包围微细Si相的周围,缓和Si的微粉化、由于锂向Si的吸藏·放出时的体积膨胀而产生的应力,起到了防止电极的崩塌和Si的电隔离的作用。
另外,关于基于本发明的锂离子二次电池用负极材料,除Cr和Ti以外,由于与Si形成共晶合金而能够得到微细Si相,因此,形成与Si相比导电性良好且柔软的金属间化合物的Mg、B、P和Ga这样的添加元素的一种以上按照合计含有0.05at.%~5at.%,并控制微晶尺寸,由此,化合物相包围微细Si相的周围,缓和Si的微粉化、由于锂向Si的吸藏·放出时的体积膨胀而产生的应力,起到了防止电极的崩塌、Si的电隔离的作用。另外,通过采用B添加导致的P型半导体结构,起到提高Si的电传导性的作用。通过采用P添加导致的N型半导体结构,起到提高Si的电传导性的作用。
为了赋予减小由于Si的体积膨胀收缩而产生的应力的效果,Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn和Al的合计含量必须为0.05at.%以上,若为5at.%以下,则锂不活性元素量不增加,能够防止充放电容量的降低。因此,希望包含选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn和Al中的至少一种的添加元素的合计含量为0.05at.%~5at.%。更优选为0.1at.%~3at.%。对于此外也实现同样的效果的Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn和Mo,希望包含其至少一种的添加元素的合计含量为0.05at.%~5at.%。
为了赋予减小由于Si的体积膨胀收缩而产生的应力的效果,Mg、B、P和Ga的合计含量必须为0.05at.%以上,若为5at.%以下,则锂不活性元素量不增加,能够防止充放电容量的降低。因此,希望包含选自Mg、B、P和Ga中的至少一种的添加元素的合计含量为0.05at.%~5at.%。更优选为0.1at.%~3at.%。对于此外也实现同样的效果的Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn和Mo,希望包含其至少一种以上的添加元素的合计含量为0.05at.%~5at.%。
通过使用上述锂离子二次电池负极材料,显示出高容量且反复充放电时的循环特性优异,并且循环初期的充放电效率优异的电池特性。另外,在使用上述锂离子二次电池负极材料的电极中,通过包含结合性优异的聚酰亚胺系粘结剂,提高与Cu等的集电体的密接性,可以得到在保持高容量的状态下,改善充放电循环特性的效果。
实施例
以下,通过实施例具体地对本发明进行说明。
利用以下所述的单辊急冷法、气雾化法等制作表1~2中示出的组成的锂离子二次电池用负极材料粉末。对于作为单辊急冷法的液体急冷法而言,将规定组成的原料放入底部设置有细孔的石英管内,在Ar气氛中高频熔解形成熔液,将该熔液出炉至旋转的铜辊的表面后,利用铜辊带来的急冷效果,制作了实现了Si相的微晶尺寸的微细化的急冷带。随后,将制作的急冷带在氧化锆制或SUS304制、SUJ2制的罐型容器内与氧化锆球或SUS304球、SUJ2球一起,在Ar气氛中密闭,进行了以加工为粒子状为目的的研磨。对于研磨,可列举球磨、珠粒磨、行星球磨、超微磨碎、振动球磨等。
对于气雾化法而言,将规定组成的原料放入底部设置有细孔的石英坩埚内,在Ar气气氛中利用高频感应熔解炉加热熔融后,在Ar气气氛中,使气体喷射的同时使熔液出炉,通过急冷凝固得到气雾化微粉末。对于盘雾化法而言,将规定组成的原料放入底部设置有细孔的石英坩埚内,在Ar气气氛中利用高频感应熔解炉加热熔融后,在Ar气气氛中,使熔液出炉至40000~60000r.p.m.的旋转盘上,通过急冷凝固得到盘雾化微粉末。随后,将制作的雾化微粉末在氧化锆制或SUS304制、SUJ2制的罐型容器内与氧化锆球或SUS304球、SUJ2球一起在Ar气氛中密闭,通过机械研磨进行粉末化,进行了微晶尺寸的控制。对于机械研磨,可列举球磨、珠粒磨、行星球磨、超微磨碎、振动球磨等。在基于机械研磨的处理中,通过设定研磨时间、转数等,能够控制利用急冷凝固的雾化粉末的Si微晶尺寸、金属间化合物的微晶尺寸。
以下,对于具体的负极制作方法进行叙述。
为了评价上述负极的单极中的电极性能,使用对极使用了锂金属的所谓二极式硬币型单体电池。首先,用电子天秤秤量负极活性物质(Si-Cr-Ti等)、导电材料(乙炔黑)、粘结材料(聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等),与分散液(N-甲基吡咯烷酮)一起制成混合浆料状态后,在集电体(Cu等)上均匀涂布。涂布后,用真空干燥机减压干燥,使溶剂蒸发后,根据需要进行辊压后,冲切成符合硬币单体电池的形状。对极的锂也同样地,将金属锂箔冲切成符合硬币单体电池的形状。上述浆料涂布电极的真空干燥中,使用聚酰亚胺粘结材料时为了充分发挥性能,在200℃以上的温度下干燥。使用聚偏氟乙烯等时在约160℃的温度下干燥。
锂离子电池中使用的电解液使用碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的3∶7混合溶剂,支持电解质使用LiPF6(六氟磷酸锂),相对于电解液溶解1摩尔。该电解液需要在露点被管理的不活泼气氛中操作,因此单体电池的组装完全在不活泼气氛的手套箱内进行。间隔件剪切成符合硬币单体电池的形状后,为了在间隔件内使电解液充分浸透,在减压下在电解液中保持数小时。随后,按照在前工序中冲切的负极、间隔件、对极锂的顺序组合,将电池内部以电解液充分充满的形式构筑。
作为充电容量、放电容量的测定,使用上述二极式单体电池,在温度25℃,充电为0.50mA/cm2的电流密度的条件下,进行到与金属锂极同等的电位(0V)为止,以相同的电流值(0.50mA/cm2)进行放电至1.5V,将该充电-放电作为1次循环。另外,循环寿命通过反复进行上述测定来评价。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
如表1、表2所示,No.1~48表示本发明例,如表3~表5所示,No.49~119表示比较例。
本发明例的No.1~12满足以下条件,包含Si主要相和由Si、Cr和Ti构成的相,Si的微晶尺寸为30nm以下,由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸40nm以下。
本发明例No.4中,包含Si主要相以及Si、Cr和Ti,Si的微晶尺寸为3nm,满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为31nm,满足由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件。另外,按照上述那样满足本发明条件,显示出初期放电容量为789mAh/g,50次循环后的放电容量维持率为92%,以及充放电容量和循环寿命均良好的特性。
本发明例的No.13~18满足以下条件,包含Si主要相以及由Si和Cr构成的相,Si的微晶尺寸为30nm以下,由Si和Cr构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
本发明例No.14中,包含Si主要相以及Si和Cr,Si的微晶尺寸为5nm,满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且由Si和Cr构成的化合物相的微晶尺寸为14nm,满足由Si和Cr构成的化合物相的微晶尺寸40nm以下的条件。另外,按照上述那样满足本发明条件,显示出放电容量为989mAh/g,50次循环后的放电容量维持率为83%,以及充放电容量和循环寿命均良好的特性。
本发明例的No.19~24满足以下条件,包含Si主要相和由Si、Cr和Ti构成的相,Si的微晶尺寸为30nm以下,由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
本发明例No.23中,包含Si主要相以及Si、Cr和Ti,Si的微晶尺寸为9nm,满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为15nm,满足由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸40nm以下的条件。另外,按照上述那样满足本发明条件,显示出放电容量为674mAh/g,50次循环后的放电容量维持率为84%,以及充放电容量和循环寿命均良好的特性。
本发明例的No.25~55满足以下条件,包含Si主要相、以及由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的相,Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下,由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。另外,包含选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn和Al中的至少一种的添加元素的合计含量为0.05at.%~5at.%。另外,包含选自Mg、B、P和Ga中的至少一种以上的添加元素的合计含量为0.05at.%~5at.%。还包含实现同样的效果的Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb和Sn等的微量添加。
例如,No.39中,包含Si主要相以及Si、Cr和Ti,Si的微晶尺寸为15nm,满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为32nm,满足由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸40nm以下。在此基础上,包含0.01at.%Cu、0.03at.%V、0.01at.%Mn、0.01at.%Fe、0.01at.%Ni、0.02at.%Zn、0.02at.%Al。另外,包含0.01at.%Co、0.14at.%Bi、0.15at.%In、0.15at.%Sb、0.15at.%Sn。按照上述那样满足本发明条件,显示出放电容量为1079mAh/g,50次循环后的放电容量维持率为85%,以及充放电容量和循环寿命均良好的特性。
例如,由于比较例No.49不含Cr,另外,Cr和Ti的合计含量不包含于21.1~40at.%的范围,Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)不在0.15~1.00的范围,因此不满足本发明条件。另外,比较例No.81中,由于Cr和Ti的合计含量不包含于21.1~40at.%的范围,Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)不在0.15~1.00的范围,并且,不满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件,因此不满足本发明条件。比较例No.106中,由于Cr和Ti的合计含量不包含于21.1~40at.%的范围,Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)不在0.15~1.00的范围,并且,不满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件,也不满足化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件,因此不满足本发明条件。
如上,通过提高组织的微细化、优异的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分的控制、以及Si相微晶尺寸的控制、或者进而还控制金属间化合物相的微晶尺寸,能够进行更顺利的充放电反应,能够提高充放电循环特性。此外,通过包含聚酰亚胺系粘结剂,提高与Cu等的集电体的密接性,且具有能够耐受Si的体积膨胀收缩带来的应力的强度,因此具有兼具高的充放电容量和优异的循环寿命的极优异的效果。
Claims (4)
1.一种由Si系合金而成的负极材料,其是充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件用的由Si系合金而成的负极材料,
所述由Si系合金而成的负极材料具有
由Si构成的Si主要相、以及
由Si和Si以外的一种以上的元素构成的化合物相,
所述化合物相具有包含由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的相而成的相,
所述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下,
由Si和Cr;或者由Si、Cr和Ti构成的所述化合物相的微晶尺寸为40nm以下,
Cr和Ti的合计含量为21.1~40at.%,并且,
Cr和Ti的比率即Cr%/(Cr%+Ti%)为0.15~1.00的范围。
2.如权利要求1所述的由Si系合金而成的负极材料,其中,
所述化合物相按照合计包含0.05at.%~5at.%的选自Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn和Al中的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的由Si系合金而成的负极材料,其中,
所述化合物相中,按照合计包含0.05at.%~5at.%的选自Mg、B、P和Ga中的至少一种元素。
4.一种蓄电器件用的由Si系合金而成的负极,在使用有权利要求1~3中的任一项所述的由Si系合金而成的负极材料的电极中,包含聚酰亚胺系粘结剂。
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